本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及化工中間體的制備，具體涉及一種3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的催化制備方法。
背景技術(shù)：
：3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮是一種淡黃色至黃棕色透明液體，具有甜的焦糖香味。它可以用作香料和醫(yī)藥中間體，可以合成多種藥用物質(zhì)，包括單端孢霉烯族毒素、腎上腺皮質(zhì)等。3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮主要是以2,5-己二酮為原料，通過醛基環(huán)化縮合脫水制得。Robinson等人首先以2,5-己二酮為原料，在熱氫氧化鈉溶液中通過醇醛縮合得到3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮，但是所得產(chǎn)品的收率只有40％，轉(zhuǎn)化率80％。Matthew等改進(jìn)實(shí)驗方案后，采用濃度很低的2.5-己二酮與飽和的氯化鈉的混合液加入到熱堿溶液中，產(chǎn)率為60-70％。上述研究存在產(chǎn)品產(chǎn)率低，分離工藝過程復(fù)雜等問題，限制了相關(guān)技術(shù)在產(chǎn)業(yè)化方面的應(yīng)用。高效、經(jīng)濟(jì)、簡便的將2,5-己二酮轉(zhuǎn)化為3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮對于技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化具有重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的催化制備方法。本發(fā)明的上述目的是通過下面的技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：一種3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的催化制備方法，包括如下步驟：步驟S1，將2,5-己二酮加入到弱極性有機(jī)溶劑，加入固體催化劑，150-250℃反應(yīng)6-10h；步驟S2，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑烘干后回收套用；收集濾液有機(jī)相，分離精制得到目標(biāo)產(chǎn)品3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮；其中，固體催化劑以改性納米沸石粉為載體，以硝酸銅為前驅(qū)體，通過浸漬、烘干、焙燒的方法將氧化銅負(fù)載于改性納米沸石粉上；所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉30-40份分散于45-55份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15％的三乙烯四胺中，于40-50℃條件下攪拌25-35min，再加入5-15份Zn(NO3)2·6H2O，攪拌20-30min，降溫后過濾，干燥即得。優(yōu)選地，所述弱極性有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、二氯甲烷、甲基異丁酮或乙酸乙酯。優(yōu)選地，所述2,5-己二酮與所述弱極性有機(jī)溶劑的體積比為1:6-10。優(yōu)選地，所述固體催化劑的添加量為所述2,5-己二酮質(zhì)量的6-10％。優(yōu)選地，所述固體催化劑制備方法具體包括：步驟S1：將一定量的改性納米沸石粉加入去離子水中，改性納米沸石粉與去離子水質(zhì)量比為1:10-1:20，超聲分散30-60分鐘，功率120-240W；步驟S2：將硝酸銅加入步驟S1所得的物質(zhì)中，磁力攪拌8-12h，其中硝酸銅與改性納米沸石粉的質(zhì)量比為1:10-1:20；步驟S3：將步驟S2所得物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后轉(zhuǎn)移到烘箱中80-120℃烘干，隨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥障律郎刂?00-450℃，并在此溫度下保持3-5h，降溫后取出即得所述固體催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的制備方法效率高，成本低，轉(zhuǎn)化率高，固體催化劑烘干后可以反復(fù)套用，且反復(fù)套用多次后催化效率仍沒有明顯降低。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限定本發(fā)明保護(hù)范圍。盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。下述實(shí)施例中，弱極性有機(jī)溶劑均采用環(huán)己烷，當(dāng)然也可以采用二氯甲烷、甲基異丁酮或乙酸乙酯。實(shí)施例1：3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的催化制備包括如下步驟：步驟S1，將2,5-己二酮加入到弱極性有機(jī)溶劑，加入固體催化劑，200℃反應(yīng)8h；所述2,5-己二酮與所述弱極性有機(jī)溶劑的體積比為1:8；所述固體催化劑的添加量為所述2,5-己二酮質(zhì)量的8％；步驟S2，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑烘干后回收套用；收集濾液有機(jī)相，分離精制得到目標(biāo)產(chǎn)品3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮。其中，固體催化劑以改性納米沸石粉為載體，以硝酸銅為前驅(qū)體，通過浸漬、烘干、焙燒的方法將氧化銅負(fù)載于改性納米沸石粉上；所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉35份分散于50份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的三乙烯四胺中，于45℃條件下攪拌30min，再加入10份Zn(NO3)2·6H2O，攪拌25min，降溫后過濾，干燥即得。固體催化劑制備方法具體包括：步驟S1：將一定量的改性納米沸石粉加入去離子水中，改性納米沸石粉與去離子水質(zhì)量比為1:15，超聲分散45分鐘，功率180W；步驟S2：將硝酸銅加入步驟S1所得的物質(zhì)中，磁力攪拌10h，其中硝酸銅與改性納米沸石粉的質(zhì)量比為1:15；步驟S3：將步驟S2所得物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后轉(zhuǎn)移到烘箱中100℃烘干，隨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥障律郎刂?20℃，并在此溫度下保持4h，降溫后取出即得所述固體催化劑。實(shí)施例2：3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的催化制備包括如下步驟：步驟S1，將2,5-己二酮加入到弱極性有機(jī)溶劑，加入固體催化劑，150℃反應(yīng)10h；所述2,5-己二酮與所述弱極性有機(jī)溶劑的體積比為1:6；所述固體催化劑的添加量為所述2,5-己二酮質(zhì)量的6％；步驟S2，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑烘干后回收套用；收集濾液有機(jī)相，分離精制得到目標(biāo)產(chǎn)品3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮。其中，固體催化劑以改性納米沸石粉為載體，以硝酸銅為前驅(qū)體，通過浸漬、烘干、焙燒的方法將氧化銅負(fù)載于改性納米沸石粉上；所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉30份分散于45份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的三乙烯四胺中，于40℃條件下攪拌35min，再加入5份Zn(NO3)2·6H2O，攪拌20min，降溫后過濾，干燥即得。固體催化劑制備方法具體包括：步驟S1：將一定量的改性納米沸石粉加入去離子水中，改性納米沸石粉與去離子水質(zhì)量比為1:10，超聲分散30分鐘，功率240W；步驟S2：將硝酸銅加入步驟S1所得的物質(zhì)中，磁力攪拌8h，其中硝酸銅與改性納米沸石粉的質(zhì)量比為1:10；步驟S3：將步驟S2所得物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后轉(zhuǎn)移到烘箱中80℃烘干，隨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥障律郎刂?00℃，并在此溫度下保持5h，降溫后取出即得所述固體催化劑。實(shí)施例3：3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的催化制備包括如下步驟：步驟S1，將2,5-己二酮加入到弱極性有機(jī)溶劑，加入固體催化劑，250℃反應(yīng)6h；所述2,5-己二酮與所述弱極性有機(jī)溶劑的體積比為1:10；所述固體催化劑的添加量為所述2,5-己二酮質(zhì)量的10％；步驟S2，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑烘干后回收套用；收集濾液有機(jī)相，分離精制得到目標(biāo)產(chǎn)品3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮。其中，固體催化劑以改性納米沸石粉為載體，以硝酸銅為前驅(qū)體，通過浸漬、烘干、焙燒的方法將氧化銅負(fù)載于改性納米沸石粉上；所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉40份分散于55份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的三乙烯四胺中，于50℃條件下攪拌25min，再加入15份Zn(NO3)2·6H2O，攪拌30min，降溫后過濾，干燥即得。固體催化劑制備方法具體包括：步驟S1：將一定量的改性納米沸石粉加入去離子水中，改性納米沸石粉與去離子水質(zhì)量比為1:1:20，超聲分散60分鐘，功率120W；步驟S2：將硝酸銅加入步驟S1所得的物質(zhì)中，磁力攪拌12h，其中硝酸銅與改性納米沸石粉的質(zhì)量比為1:20；步驟S3：將步驟S2所得物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后轉(zhuǎn)移到烘箱中120℃烘干，隨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥障律郎刂?50℃，并在此溫度下保持3h，降溫后取出即得所述固體催化劑。實(shí)施例4：3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的催化制備包括如下步驟：步驟S1，將2,5-己二酮加入到弱極性有機(jī)溶劑，加入固體催化劑，200℃反應(yīng)8h；所述2,5-己二酮與所述弱極性有機(jī)溶劑的體積比為1:8；所述固體催化劑的添加量為所述2,5-己二酮質(zhì)量的7％；步驟S2，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑烘干后回收套用；收集濾液有機(jī)相，分離精制得到目標(biāo)產(chǎn)品3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮。其中，固體催化劑以改性納米沸石粉為載體，以硝酸銅為前驅(qū)體，通過浸漬、烘干、焙燒的方法將氧化銅負(fù)載于改性納米沸石粉上；所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉35份分散于50份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的三乙烯四胺中，于45℃條件下攪拌30min，再加入10份Zn(NO3)2·6H2O，攪拌25min，降溫后過濾，干燥即得。固體催化劑制備方法具體包括：步驟S1：將一定量的改性納米沸石粉加入去離子水中，改性納米沸石粉與去離子水質(zhì)量比為1:15，超聲分散45分鐘，功率180W；步驟S2：將硝酸銅加入步驟S1所得的物質(zhì)中，磁力攪拌10h，其中硝酸銅與改性納米沸石粉的質(zhì)量比為1:15；步驟S3：將步驟S2所得物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后轉(zhuǎn)移到烘箱中100℃烘干，隨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥障律郎刂?20℃，并在此溫度下保持4h，降溫后取出即得所述固體催化劑。實(shí)施例5：3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的催化制備包括如下步驟：步驟S1，將2,5-己二酮加入到弱極性有機(jī)溶劑，加入固體催化劑，200℃反應(yīng)8h；所述2,5-己二酮與所述弱極性有機(jī)溶劑的體積比為1:8；所述固體催化劑的添加量為所述2,5-己二酮質(zhì)量的9％；步驟S2，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑烘干后回收套用；收集濾液有機(jī)相，分離精制得到目標(biāo)產(chǎn)品3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮。其中，固體催化劑以改性納米沸石粉為載體，以硝酸銅為前驅(qū)體，通過浸漬、烘干、焙燒的方法將氧化銅負(fù)載于改性納米沸石粉上；所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉35份分散于50份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的三乙烯四胺中，于45℃條件下攪拌30min，再加入10份Zn(NO3)2·6H2O，攪拌25min，降溫后過濾，干燥即得。固體催化劑制備方法具體包括：步驟S1：將一定量的改性納米沸石粉加入去離子水中，改性納米沸石粉與去離子水質(zhì)量比為1:15，超聲分散45分鐘，功率180W；步驟S2：將硝酸銅加入步驟S1所得的物質(zhì)中，磁力攪拌10h，其中硝酸銅與改性納米沸石粉的質(zhì)量比為1:15；步驟S3：將步驟S2所得物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后轉(zhuǎn)移到烘箱中100℃烘干，隨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥障律郎刂?20℃，并在此溫度下保持4h，降溫后取出即得所述固體催化劑。實(shí)施例6：對比實(shí)施例，納米沸石粉不改性包括如下步驟：步驟S1，將2,5-己二酮加入到弱極性有機(jī)溶劑，加入固體催化劑，200℃反應(yīng)8h；所述2,5-己二酮與所述弱極性有機(jī)溶劑的體積比為1:8；所述固體催化劑的添加量為所述2,5-己二酮質(zhì)量的8％；步驟S2，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑烘干后回收套用；收集濾液有機(jī)相，分離精制得到目標(biāo)產(chǎn)品3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮。其中，固體催化劑以納米沸石粉為載體，以硝酸銅為前驅(qū)體，通過浸漬、烘干、焙燒的方法將氧化銅負(fù)載于納米沸石粉上。固體催化劑制備方法具體包括：步驟S1：將一定量的納米沸石粉加入去離子水中，納米沸石粉與去離子水質(zhì)量比為1:15，超聲分散45分鐘，功率180W；步驟S2：將硝酸銅加入步驟S1所得的物質(zhì)中，磁力攪拌10h，其中硝酸銅與納米沸石粉的質(zhì)量比為1:15；步驟S3：將步驟S2所得物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后轉(zhuǎn)移到烘箱中100℃烘干，隨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥障律郎刂?20℃，并在此溫度下保持4h，降溫后取出。實(shí)施例7：效果實(shí)施例分別測試實(shí)施例1-6方法的轉(zhuǎn)化率(％)和催化劑經(jīng)五十次反復(fù)利用后催化效率的降低百分比值(％)，結(jié)果如下。轉(zhuǎn)化率(％)催化效率降低百分率(％)實(shí)施例198.53實(shí)施例688.543實(shí)施例2-5測定結(jié)果與實(shí)施例1基本一致，不再一一羅列。結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備方法效率高，成本低，轉(zhuǎn)化率高，固體催化劑烘干后可以反復(fù)套用，且反復(fù)套用多次后催化效率仍沒有明顯降低。上述實(shí)施例的作用在于說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3