本發(fā)明涉及一種納米銅/鎳二元合金催化劑催化加氫3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，屬于納米催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺是合成有機(jī)偶氮型分散染料和部分藥物的重要中間體，可用于制備C.I.分散藍(lán)79、C.I.分散藍(lán)301和分散紫58等染料的中間體，也是分散深藍(lán)HGL的偶合組分，同時(shí)還可用于酸性染料、活性染料和顏料的合成，在工業(yè)中占有重要地位。我國是世界上最大的3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺生產(chǎn)國，在國內(nèi)外的需求量很大，具有良好的市場前景。

傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺路線是從氯苯出發(fā)，先經(jīng)過硝化，醚化，還原，?；铣蓪籽趸阴１桨?，再硝化，鐵粉還原得到3-氨基4-甲氧基乙酰苯胺。采用鐵粉還原法還原中間產(chǎn)物3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺合成產(chǎn)物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，盡管其工藝簡單，適用面較廣，不需要高壓設(shè)備，操作也比較安全，但是鐵粉的使用使得反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的鐵泥廢渣及酸性廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境，因此，此合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的工藝亟待改進(jìn)。

目前，芳胺化合物的工業(yè)生產(chǎn)中，催化加氫法所用催化劑主要為Raney-Ni和Pt、Pd、Ru和Rh等稀貴金屬。然而，商用Raney-Ni不僅催化硝基加氫為氨基，而且也催化苯環(huán)加氫，導(dǎo)致有副產(chǎn)物產(chǎn)生，降低主產(chǎn)品純度。隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米金屬催化劑在催化硝基芳烴選擇加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但是，納米金屬催化劑存在穩(wěn)定性差，易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。而負(fù)載型納米催化劑在活化過程中，納米貴金屬容易被還原并易于生長為大尺寸的金屬顆粒，導(dǎo)致活性組分的分散性低和催化活性低。

針對一元納米金屬催化劑的缺點(diǎn)，將一元納米晶轉(zhuǎn)化為二元合金，可制備出高活性的納米金屬催化劑。金屬的合金化不僅提高了顆?？篃Y(jié)的能力，同時(shí)改變了催化劑活性組分的電子性能和幾何結(jié)構(gòu)。與一元納米金屬催化劑相比，二元合金納米金屬催化劑在催化硝基芳烴選擇加氫反應(yīng)中顯示出更加優(yōu)異的催化活性和選擇性。因此，研究納米銅/鎳二元合金催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺合成產(chǎn)物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺具有重要研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用納米銅/鎳二元合金催化劑催化加氫3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法。本發(fā)明所述反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，催化劑作用下，提供氫氣為氫源。反應(yīng)過程中該催化劑具有高活性，高選擇性，并且催化劑不易失活，具有良好的使用穩(wěn)定性。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

步驟A、在高壓反應(yīng)釜中加入一定濃度的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的甲醇溶液，再加入一定量的納米銅/鎳二元合金催化劑，安裝好高壓反應(yīng)釜，通N₂進(jìn)行排空，再通入高純氫排N₂，然后開啟攪拌裝置。

步驟B、將步驟A所得體系加熱至反應(yīng)溫度；通入一定壓力氫氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45℃以下，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行稀釋，采用高效液相色譜分析并計(jì)算結(jié)果。

步驟A中，所述3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺甲醇溶液濃度為0.1～0.3mol/L。

步驟A中，納米銅/鎳二元合金催化劑的質(zhì)量為每150ml的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的甲醇溶液用0.4～1.0g。

步驟A中，所述的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的甲醇溶液與高壓反應(yīng)釜的體積比為1.5:5，攪拌速率為400rpm。

步驟B中，所述的氫氣壓力為0.4～1.2MPa，反應(yīng)溫度為80～140℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4h。

步驟B中，所述的反應(yīng)產(chǎn)物的稀釋處理是指對反應(yīng)后的溶液進(jìn)行兩次稀釋，首先用移液管移取1ml反應(yīng)后的溶液至25ml容量瓶，用甲醇定容，然后再移取1ml一次稀釋液至25ml容量瓶，用甲醇定容；反應(yīng)后的溶液包含未反應(yīng)完全的原料和反應(yīng)產(chǎn)物。

上述方案中所述的納米銅/鎳二元合金催化劑在以Tween-80為修飾劑的條件下通過濕化學(xué)還原法制備得到，具體的制備方法按照下述步驟進(jìn)行：

步驟一、將含有銅、鎳組分的可溶性鹽用無水乙醇配成濃度均為0.4mol/L的溶液，向配好的銅鹽乙醇溶液中加入有機(jī)溶劑Tween-80，超聲全部溶解，然后將鎳鹽乙醇溶液加入上述銅鹽乙醇溶液中，得混合溶液A，通過控制鎳鹽乙醇溶液的加入量使得最終制備得到的納米銅/鎳二元合金中銅和鎳的摩爾比為3:7-9:1。

步驟二、將混合溶液A升溫至60℃，逐滴滴加NaOH乙醇溶液，來調(diào)節(jié)溶液pH值為10，得混合液B；

步驟三、取水合肼于無水乙醇中制成水合肼稀溶液，將所述水合肼稀溶液逐滴加入到混合液B中，形成混合液C，然后升溫至80℃并進(jìn)行反應(yīng)，在磁力攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間后將制備的納米銅/鎳二元合金冷卻至室溫并保存于無水乙醇溶液中，使用前需預(yù)處理，用無水乙醇多次洗滌、離心分離。

所述步驟一中，含有銅、鎳組分的可溶性鹽分別為三水硝酸銅，四水乙酸鎳，有機(jī)溶劑Tween-80的質(zhì)量是三水硝酸銅質(zhì)量的10％。

所述步驟二中，NaOH乙醇溶液的濃度為1.8mol/L。

所述步驟三中，配制水合肼稀溶液時(shí)，水合肼和無水乙醇的體積比為1∶4。所述水合肼的質(zhì)量濃度為85％，反應(yīng)時(shí)間為4h；水合肼稀溶液與銅鹽乙醇溶液的體積比為1000∶171。

本發(fā)明特有的技術(shù)特征是：

通過改變銅和鎳的摩爾百分比，制備得到不同結(jié)構(gòu)、不同形貌的納米銅/鎳二元合金催化劑，實(shí)現(xiàn)納米金屬間催化性能上的互補(bǔ)、協(xié)作，改進(jìn)納米金屬的催化活性和選擇性，獲得意想不到的催化效果。該工藝要求簡單，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

以下為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，能夠更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于此，同時(shí)其所示數(shù)據(jù)不代表對本發(fā)明特征范圍的限制。

實(shí)施例1

催化劑的制備:

在有機(jī)修飾劑Tween-80的存在下，以三水硝酸銅、四水乙酸鎳、水合肼為原料，采用濕化學(xué)還原法制備納米銅/鎳二元合金催化劑。

第一步：稱取3.86g三水硝酸銅和0.386gTween-80溶于40ml無水乙醇中，超聲30min全部溶解形成混合溶液；稱取一定質(zhì)量的四水乙酸鎳溶于無水乙醇配制成0.4mol/L的乙酸鎳溶液，然后量取17.1ml加入硝酸銅混合溶液，并升溫至60℃，隨后滴加1.8mol/L的NaOH乙醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為10。

第二步：量取20ml 85％的水合肼用無水乙醇稀釋至100ml，然后逐滴滴加至上述溶液，并在80℃下，磁力攪拌反應(yīng)4h后制備成納米銅鎳二元合金Cu_0.7Ni_0.3，冷卻至室溫并保存于無水乙醇溶液中。使用前需預(yù)處理，用無水乙醇多次洗滌、離心分離。

3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)：

取一定質(zhì)量的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺用甲醇配制成150mL的反應(yīng)液加入500ml高壓反應(yīng)釜中，再加入0.6g納米銅/鎳二元合金催化劑，其中3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺濃度為0.2mol/L；安裝好反應(yīng)裝置，通入氮?dú)獯祾?0min進(jìn)行排空，再通入高純氫排N₂，然后開啟攪拌裝置，攪拌速率400rpm，當(dāng)反應(yīng)溫度升至120℃時(shí)，通入0.8MPa H₂反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45℃以下，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行稀釋，采用高效液相色譜分析并計(jì)算，結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

采用實(shí)施例1同樣的催化劑制備方法，僅改變四水乙酸鎳的用量為0ml、4.4mL、40mL和93.2mL，制備納米催化劑Cu、Cu_0.9Ni_0.1、Cu_0.5Ni_0.5和Cu_0.3Ni_0.7。

納米催化劑Ni在Tween的存在下，通過水合肼還原40mL 0.4mol/L四水乙酸鎳制備而成。

所述的Cu_0.9Ni_0.1、Cu_0.7Ni_0.3、Cu_0.5Ni_0.5和Cu_0.3Ni_0.7中角標(biāo)的比值為Cu和Ni的摩爾比。

將這些催化劑應(yīng)用到3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)中，可得到不同比例的Cu/Ni納米催化劑對3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1不同比例的Cu/Ni納米催化劑對3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響

實(shí)施例3

采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu_0.7Ni_0.3催化劑，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫，僅改變釜內(nèi)反應(yīng)溫度分別為80℃、100℃和140℃，即可得到反應(yīng)溫度對3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2反應(yīng)溫度對3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響

實(shí)施例4

采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu_0.7Ni_0.3催化劑，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫，僅改變3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的濃度分別為0.1mol/L、0.3mol/L，即可得到原料濃度對3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺濃度對3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響

實(shí)施例5

采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu_0.7Ni_0.3催化劑，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫，僅改變氫氣壓力分別為0.4MPa和1.2MPa，即可得到氫氣壓力對3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4氫氣壓力對3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響

實(shí)施例6

采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu_0.7Ni_0.3催化劑，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫，僅改變催化劑用量分別為0.4g和1.0g，即可得到催化劑用量對3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。

表5催化劑用量對3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響

實(shí)施例7

采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu_0.7Ni_0.3催化劑，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫，僅改變反應(yīng)時(shí)間分別為1h、3h和4h，即可得到反應(yīng)時(shí)間對3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表6。

表6反應(yīng)時(shí)間對3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響