專利名稱：：一種由碳水化合物制備5-乙酰氧甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：-本發(fā)明涉及一種由碳水化合物制備5—乙酰氧甲基糠醛的方法。技術(shù)背景-5—乙酰氧甲基糠醛(AMF)是一種新型的液體燃料，具有和汽油相當(dāng)?shù)臒嶂?8.7kWh/L)。此外，AMF可以作為生產(chǎn)新型塑料單體2，5—呋喃二甲醇和2，5—呋喃二甲酸的前驅(qū)體，AMF還能用來生產(chǎn)農(nóng)藥，香料，精細化學(xué)品等。碳水化合物脫水生成5—羥甲基糠醛(HMF)，再加氫制二甲基呋喃或者長鏈垸烴是生物質(zhì)資源取代化石資源生產(chǎn)液體燃料的有效方法。但是加氫反應(yīng)需要消耗額外的氫氣和苛刻的加氫反應(yīng)條件。AMF是HMF乙酰化的產(chǎn)物，通常以乙酸或者乙酸酐為乙?；噭?，而乙酸同樣可以由可再生的碳水化合物制得，因此該路線更符合可持續(xù)發(fā)展的觀點。M.Bicker等采用硫酸為催化劑，果糖為原料，乙酸為反應(yīng)介質(zhì)和乙?；噭跍囟葹?80°C，壓強為20MPa條件下反應(yīng)2分鐘得到果糖轉(zhuǎn)化率為98%，AMF的選擇性為38%，收率為37%。這種方法的條件苛刻，對設(shè)備要求很高，并且以硫酸作為催化劑對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境，催化劑和產(chǎn)物難以分離，且AMF收率低。在專利WO2007104515中，以水和乙酸的混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)，10%硫酸為催化劑，在195"C的高溫下反應(yīng)。以葡萄糖為原料，轉(zhuǎn)化率為10%時，HMF和AMF的總選擇性大于90%，以蔗糖為原料時，轉(zhuǎn)化率為25%時HMF和AMF的總選擇性仍大于90%，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率進一歩提高，產(chǎn)物的選擇性下降。該方法同樣在高溫高壓下進行，條件苛刻，對設(shè)備要求很高，AMF收率低。在專利WO2009030512中采用離子液休[EMIM]C1和[HMIM]C1為反應(yīng)介質(zhì)，CrCl2為催化劑，乙酸為乙?；噭?，td(He，+25Mpa的氮氣氣氛下反應(yīng)-3小時，以果糖為原料可獲得74.8%的AMF收率，而以價格更為便宜、來源更為廣泛的葡萄糖為原料時，只能得到9.2%的收率。該方法需要在高壓條件下進行，而且離子液體價格昂貴，其作為反應(yīng)介質(zhì)的應(yīng)用僅限于實驗室研究。另外，催化劑難以從離子液體中分離繼續(xù)循環(huán)使用，因此還無法應(yīng)用到較大規(guī)模的生產(chǎn)中。在專利US2008200698中，果糖先在高沸點溶劑中脫水生成HMF，再在4一二甲氨基吡啶的催化下，加入乙酸酐乙酰化制備AMF，最高可獲得約80%的AMF收率。該方法中4一二甲氨基吡啶價格昂貴，作為一種均相催化劑，難以分離循環(huán)使用，同時該催化劑還是一種有毒的化學(xué)品，對人的身體有害。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種簡便的可以由碳水化合物制備5—乙酰氧甲基糠醛的方法，以克服已有技術(shù)中成本高、收率低和催化劑不能回收重復(fù)使用等缺點。發(fā)明要點常壓下反應(yīng)，以果糖或者葡萄糖為原料，二甲亞砜作反應(yīng)介質(zhì)，在固體酸催化下脫水生成5—羥甲基糠醛，冷卻后除去固體酸，再加入乙酸酐進行乙?；磻?yīng)生成5—乙酰氧甲基糠酵，乙?；磻?yīng)前采用4A分子篩除去脫水反應(yīng)生成的水，以乙酸根交換的陰離子交換樹脂為乙酰化反應(yīng)的催化劑，其中反應(yīng)溫度為30—90'C，反應(yīng)時間為0.1—4小時，5一羥甲基糠醛與乙酸酐的的摩爾比為1:1--l:10。最佳反應(yīng)溫度為50—8(TC，最佳反應(yīng)時間為0.5—2小時，5—羥甲基糠醛與乙酸酐的的最佳摩爾比為1:2—1:5。乙酸根交換的陰離子交換樹脂指的是乙酸根交換的弱堿陰離子交換樹脂或乙酸根交換的強堿陰離子交換樹脂，其中以乙酸根交換的弱堿陰離子交換樹脂為佳。乙酸根交換的陰離子交換樹脂催化劑的制備將陰離子交換樹脂用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl溶液浸泡8h，然后用蒸餾水清洗至用AgN03溶液檢測無白色沉淀為止，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7/。的乙酸銨溶液交換，再用蒸餾水清洗至用AgNCb溶液檢測無白色沉淀為止，再抽濾，烘干，制得乙酸根交換的陰離子交換樹脂。本發(fā)明與己有的技術(shù)相比具有如下的特點l.反應(yīng)在溫和的條件下進行，常壓，低溫，低能耗；2.催化劑是非均相催化劑，無毒無害，易于制備，易丁分離，可再生重復(fù)利用；3.過程無設(shè)備腐蝕；4.目標(biāo)產(chǎn)物收率高，最高可達90%以上，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。具體實施例方式實施例1:將301型弱堿陰離子交換樹脂用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl溶液浸泡8h，然后用蒸餾水清洗至用AgN03溶液檢測無白色沉淀為止，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的乙酸銨溶液交換，再用蒸餾水清洗至用AgNOi—溶液檢測無白色沉淀為止，再抽濾，-烘干，制得^酸根交換韻IIM陰離子交換樹脂。在一單口圓底燒瓶中加入0.09g果糖(0.5mmo1)和lmL二甲亞砜，然后加入0.09g酸性陽離子交換樹脂，連接好冷凝管后置于油浴鍋中，將油浴鍋升溫至IO(TC,恒溫，攪拌，反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，離心分離出催化劑。高效液相色譜檢測表明HMF的收率為93%。加入0.05g乙酸根交換的弱堿陰離子交換樹脂，并按照HMF與乙酸酐摩爾比為1:3加入乙酸酐，在7(TC下反應(yīng)1小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，過濾分離出催化劑。高效液相色譜檢測表明AMF的收率為60M，以果糖計。實施例2:在一單口圓底燒瓶中加入0.09g果糖(0.5mmo1)禾nlmL二甲亞砜，然后加入0.09g酸性陽離子交換樹脂，連接好冷凝管后置于油浴鍋中，將油浴鍋升溫至IO(TC，恒溫，攪拌，反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，離心分離出催化劑。高效液相色譜檢測表明HMF的收率為93%。采用4A分子篩除去脫水反應(yīng)生成的水，過濾分離出4A分子篩。按照HMF與乙酸酐摩爾比為1:3加入乙酸酐，在7(TC下反應(yīng)1小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫。高效液相色譜檢測表明AMF的收率為71W，以果糖計。實施例3:在一單口圓底燒瓶中加入0.09g果糖(0.5mmo1)和lmL二甲亞砜，然后加入0.09g酸性陽離子交換樹脂，連接好冷凝管后置于油浴鍋中，將油浴鍋升溫至IO(TC，恒溫，攪拌，反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，離心分離出催化劑。高效液相色譜檢測表明HMF的收率為93X。采用4A分子篩除去脫水反應(yīng)生成的水，過濾分離出4A分子篩。加入0.05g按照實施例1制備的乙酸根交換的弱堿陰離子交換樹脂，并按照HMF與乙酸酐摩爾比為1:3加入乙酸酐，在7(TC下反應(yīng)1小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，過濾分離fl',催化劑。高效液相色譜檢測表明AMF的收率為91X，以果糖計。實施例4:在一單口圓底燒瓶中加入0.09g葡萄糖(0.5mmo1)禾口lmL二甲亞砜，然后加入0.018gS042—/Zr02—Al203催化劑，連接好冷凝管后置于油浴鍋中，將油浴鍋升溫至13(TC，恒溫，攪拌，反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，離心分離出催化劑。高效液相色譜檢測表明HMF的收率為505^。采用4A分子篩除去脫水反應(yīng)生成的水，過濾分離出4A分子篩。加入0.05g按照實施例1制備的乙酸根交換的弱堿陰離子交換樹脂，并按照HMF與乙酸酐摩爾比為1:3加入乙酸酐，在7(TC下反應(yīng)1小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，過濾分離出催化劑。高效液相色譜檢測表明AMF的收率為46W，以葡萄糖計。實施例5:-將717型強堿陰離子交換樹脂用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl溶液浸泡8h，然后用蒸餾水清洗至用AgN03溶液檢測無白色沉淀為止，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的乙酸銨溶液交換，再用蒸餾水清洗至用AgN03溶液檢測無白色沉淀為止，再抽濾，烘千，制得乙酸根交換的強堿陰離子交換樹脂。在一單口圓底燒瓶中加入0.09g果糖(0.5nrniol)和lmL二甲亞砜，然后加入0.09g酸性陽fe子交換樹脂，連接好冷凝管后置于油浴鍋中，將油浴鍋升溫至IO(TC，恒溫，攪拌，反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，離心分離出催化劑。高效液相色譜檢測表明HMF的收率為93%。采用4A分子篩除去脫水反應(yīng)生成的水，過濾分離出4A分子篩。加入0.05g乙酸根交換的強堿陰離子交換樹脂，并按照HMF與乙酸酐摩爾比為1:3加入乙酸酑，在70'C下反應(yīng)1小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，過濾分離出催化劑。高效液相色譜檢測表明AMF的收率為87%，以果糖計。實施例6—11:在六個單口圓底燒瓶中加入0.09g果糖(0.5mmol)和lmL一-甲亞砜，然后加入0.09g酸性陽離子交換樹脂，連接好冷凝管后置于油浴鍋中，將油浴鍋升溫至10(TC，恒溫，攪拌，反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，離心分離出催化劑。高效液相色譜檢測表明HMF的收率為93%。采用4A分子篩除去脫水反應(yīng)生成的水，過濾分離出4A分子篩。加入0.05g按照實施例1制備的乙酸根交換的弱堿陰離子交換樹脂，并按照HMF與乙酸酐摩爾比為h3加入乙酸酐，分別在30，40，50，60，80，9(TC下反應(yīng)1小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，過濾分離出催化劑。反應(yīng)液用高效液相色譜檢測，不同溫度下反應(yīng)取得的結(jié)果列舉在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例1—2—_16:在五個單口圓底燒瓶中加入0.09g果糖(0.5mmol)和lmL二甲亞砜，然后加入0.09g酸性陽離子交換樹脂，連接好冷凝管后置于油浴鍋中，將油浴鍋升溫至IO(TC，恒溫，攪拌，反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，離心分離出催化劑。高效液相色譜檢測表明HMF的收率為93。/。。采用4A分子篩除去脫水反應(yīng)生成的水，過濾分離出4A分子篩。加入0.05g按照實施例1制備的乙酸根交換的弱堿陰離子交換樹脂，并按照HMF與乙酸酐摩爾比為l:3加入乙酸酐，在70。C下分別反應(yīng)0.1，0.25，0.5，2，4小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，過濾分離出催化劑。反應(yīng)液用高效液相色譜檢測，不同反應(yīng)時間下反應(yīng)取得的結(jié)果列舉在表2中。表2實施例序號反應(yīng)時間(小時)AMF的收率為，以果糖計％120.167130.2581140.5861529116490實施例17—20:在四個單口圓底燒瓶中加入0.09g果糖(0.5mmol)和lmL二甲亞砜，然后加入0.09g酸性陽離子交換樹脂，連接好冷凝管后置于油浴鍋中，將油浴鍋升溫至10(TC，恒溫，攪拌，反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，離心分離出催化劑。高效液相色譜檢測表明HMF的收率為93%。采用4A分子篩除去脫水反應(yīng)生成的水，過濾分離出4A分子篩。加入0.05g按照實施例1制備的乙酸根交換的弱堿陰離子交換樹脂，并分別按照HMF與乙酸酐摩爾比為l:1，h2，1:5，1:10加入乙酸酐，在7(TC下反應(yīng)1小時后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系水冷至室溫，過濾分離出催化劑。反應(yīng)液用高效液相色譜檢測，不同HMF與乙酸酐摩爾比下反應(yīng)取得的結(jié)果列舉在表3中。表3實施例序號HMF與乙酸酐摩爾比AMF的收率為，以果糖計％171:162181:286191:—5外201:109權(quán)利要求1.一種由碳水化合物制備5-乙酰氧甲基糠醛的方法，常壓下反應(yīng)，以果糖或者葡萄糖為原料，二甲亞砜作反應(yīng)介質(zhì)，在固體酸催化下脫水生成5-羥甲基糠醛，冷卻后除去固體酸，再加入乙酸酐進行乙?；磻?yīng)生成5-乙酰氧甲基糠醛，其特征在于乙?；磻?yīng)前采用4A分子篩除去脫水反應(yīng)生成的水，以乙酸根交換的陰離子交換樹脂為乙?；磻?yīng)的催化劑，其中反應(yīng)溫度為30-90℃，反應(yīng)時間為0.1-4小時，5-羥甲基糠醛與乙酸酐的的摩爾比為1∶1-1∶10。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50—80'C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為0.5—2小時。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于5—羥甲基糠醛與乙酸酐的的摩爾比為1:25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所指的乙酸根交換的陰離子交換樹脂為乙酸根交換的弱堿陰離子交換樹脂。全文摘要一種由碳水化合物制備5-乙酰氧甲基糠醛的方法，常壓下反應(yīng)，以果糖或者葡萄糖為原料，二甲亞砜作反應(yīng)介質(zhì)，在固體酸催化下脫水生成5-羥甲基糠醛，冷卻后除去固體酸，采用4A分子篩除去脫水反應(yīng)生成的水，過濾分離出4A分子篩，再加入乙酸根交換的陰離子交換樹脂和乙酸酐進行乙?；磻?yīng)生成5-乙酰氧甲基糠醛。該方法收率高，反應(yīng)條件溫和，原料和催化劑均廉價易得，催化劑可以回收重復(fù)使用，整個過程無設(shè)備腐蝕，對環(huán)境友好。文檔編號C07D307/46GK101613331SQ20091006009公開日2009年12月30日申請日期2009年7月23日優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日發(fā)明者西向,李桂英,宇楊,燕鴻鵬,祝良芳,童冬梅,胡常偉申請人:四川大學(xué)