本申請是申請日為2011年10月7日、申請?zhí)枮?01180059852.2、名稱為"用于制造氟化烯烴的集成方法"發(fā)明專利申請的分案申請。本申請涉及并要求2010年10月12日提交的美國臨時申請61/392,242號的優(yōu)先權，其內容經此引用并入本文。

本申請還是2011年8月1日提交的美國申請序號13/195,429的部分繼續(xù)申請案，后者是2009年3月11日提交的美國專利申請12/402,372號（現(xiàn)為美國專利8,013,194號）的延續(xù)，后者又要求2008年3月14日提交的美國臨時專利申請61/036,526號的優(yōu)先權，它們各自經此引用并入本文。

技術領域

本發(fā)明涉及制造鹵代烯烴，特別是，但不限于2,3,3,3-四氟丙烷（HFO-1234yf）和/或1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）的方法。

背景技術：

發(fā)明背景

含氯化合物，如氯氟烴（CFCs），已用作制冷劑、發(fā)泡劑、清潔劑、溶劑、傳熱介質、消毒劑、氣溶膠推進劑、電介質、滅火劑和動力循環(huán)工作流體。這樣的含氯化合物經證實對地球臭氧層有害。用作CFCs的代用品的許多氫氟烴（HFCs）已被發(fā)現(xiàn)促成全球變暖。出于這些原因，全球努力開發(fā)更環(huán)保并同時從性能角度看有效或更有效的新型化合物。

申請人已認識到，1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）和1,1,1,2-四氟丙烯（HFO-1234yf）各自可用于一種或多種上述用途。因此，含有任一或這兩種氟化烯烴的組合物屬于為這樣的用途開發(fā)的材料。

制造HFO-1234yf和HFO-1225ye的方法是已知的。在一個實例中，六氟丙烯（HFP）已知可氫化產生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）。HFC-236ea隨后用作脫氫反應中的反應物以制造HFO-1225ye。還已知的是，HFO-1225ye可以氫化產生1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）并可隨后使HFC-245eb脫氟化氫以產生HFO-1234yf。

美國專利申請公開2009/0234165號（其內容經此引用并入本文）進一步提出，可以在單一設施中制造HFO-1225ye和HFO-1234yf。最顯著地，認識到HFP的氫化可產生HFC-236ea和HFC-245eb，且這兩種產物可以同時脫氟化氫以分別產生HFO-1225ye和HFO-1234yf。加工條件教導為可調節(jié)，以利于一種氫氟烯烴優(yōu)于另一種選擇性轉化?？捎糜谶@樣的反應的催化劑教導為包括金屬催化劑，更進一步優(yōu)選一種或多種過渡金屬基催化劑（在某些優(yōu)選實施方案中包括過渡金屬鹵化物催化劑），如負載型或本體型的FeCl₃、氟氧化鉻、Ni（包括Ni網(wǎng)）、NiCl₂、CrF₃及它們的混合物。其它催化劑包括碳載催化劑、銻基催化劑（如SbCl₅）、鋁基催化劑（如AlF₃、Al₂O₃和氟化Al₂O₃）、鈀基催化劑、鉑基催化劑、銠基催化劑和釕基催化劑，包括它們的組合。

在至少美國專利7,560,602號中闡述了制造HFO-1225ye和HFO-1234yf的方法的其它實例，其轉讓給本發(fā)明的受讓人并經此引用并入本文。此專利公開了分別通過1,1,1,2,3-五氟丙烷（245eb）和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）的催化脫氟化氫制造2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）和1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）的類似脫鹵化氫方法。優(yōu)選的脫鹵化氫催化劑包括氟化氧化鉻催化劑、氟化鋁催化劑、氟化鐵催化劑、氟化鎂與氟化鋁催化劑的混合物、鎳基催化劑、碳基催化劑及它們的組合。

用于這樣的脫鹵化氫反應的可選試劑也是已知的。美國專利申請公開20100029997號例如教導了通過使HFC-245eb與氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）、Ca(OH)₂、CaO及它們的組合接觸以使HFC-245eb脫鹵化氫來制造氫化烯烴（例如HFO-1234yf）。而在某些實施方案中，脫鹵化氫劑包括KOH，可選試劑還包括LiOH、Mg(OH)₂和NaOH。

申請人已認識到，在使用這樣的脫鹵化氫劑（也被稱作“試劑”）的連續(xù)加工過程中，該反應進行至有機反應物或脫鹵化氫劑耗盡。在反應完成后，必須拆開反應器以除去鹽和/或鹽溶液。這又造成較高的運行成本和降低生產率。因此，需要更有效的方法來在連續(xù)法過程中除去廢試劑和再循環(huán)未用過的或再生的試劑和/或未用過的有機物。

申請人認為本發(fā)明致力于解決上述需要。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明概述

本發(fā)明至少部分涉及通過回收和再循環(huán)廢試劑來提高氟化烯烴的脫鹵化氫生產方法的成本效率的方法。一方面，本發(fā)明涉及在脫鹵化氫劑存在下使氟化烷烴（例如五氟丙烷和/或六氟丙烷）脫鹵化氫以產生氟化烯烴（例如四氟丙烯和/或五氟丙烯）。這樣的脫鹵化氫劑可包括，但不限于，氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鈣（Ca(OH)₂）、氫氧化鋰（LiOH）、氫氧化鎂（Mg(OH)₂）、氧化鈣（CaO）或它們的組合。從反應器中除去廢脫鹵化氫劑使有機物與脫鹵化氫劑易分離。這又導致與復雜和高度專業(yè)化的分離設備的設計和運行相關的較低成本。廢脫鹵化氫劑的再循環(huán)導致更高的效率。如果還從產物流中分離出金屬氟化物鹽、轉化回脫鹵化氫劑的原始形式并再循環(huán)至該反應，則類似地觀察到提高的生產率。

一方面，本發(fā)明涉及制造氟化烯烴的方法或工藝，包括：(a) 氫化第一鹵代烯烴以產生鹵代烷烴；(b) 任選將所述鹵代烷烴分離成多個中間產物流，包括選自富含至少第一烷烴的第一料流、富含第二烷烴的第二料流和烷烴再循環(huán)流的兩個或更多個料流；(c) 在脫鹵化氫劑存在下使(a)或(b)中的鹵代烷烴脫鹵化氫以產生第二鹵代烯烴；(d) 取出包含廢脫鹵化氫劑和任選的金屬氟化物鹽副產物的反應料流；和(e) 回收、提純和/或再生廢脫鹵化氫劑。第一鹵代烯烴可包括式(I)化合物：

(CX_nY_3-n)(CR¹_aR²_b)_zCX=CH_mX_2-m (I)

其中各X獨立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個X是F；各Y獨立地為H、Cl、F、I或Br；各R¹獨立地為H、Cl、F、I、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；各R₂獨立地為H、Cl、F、I、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；n是1、2或3；a和b各自是0、1或2，條件是a+b = 2；m是0、1或2；且z是0、1、2或3。

在上文的進一步實施方案中，第一鹵代烯烴包含式(IA)化合物或由其構成：

CX_nY_3-nCX=CH_mX_2-m (IA)

其中各X獨立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個X是F；各Y獨立地為H、Cl、F、I或Br；n是1、2或3；且m是0、1或2。

在上文的再進一步實施方案中，第一鹵代烷烴是六氟丙烯（HFP）。

該反應方法的第一鹵代烷烴在某些實施方案中可以是式(II)的任何化合物：

(CX_nY_3-n)(CR¹_aR²_b)_zCHXCH_m+1X_2-m (II)

其中各X獨立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個X是F；各Y獨立地為H、Cl、F、I或Br；各R¹獨立地為H、Cl、F、I、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；各R₂獨立地為H、Cl、F、I、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；n是1、2或3；a和b各自是0、1或2，條件是a+b = 2；m是0、1或2；且z是0、1、2或3。

在上文的進一步實施方案中，該鹵代烷烴是式(IIA)化合物：

(CX_nY_3-n)CHXCH_m+1X_2-m (IIA)

其中各X獨立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個X是F；各Y獨立地為H、Cl、F、I或Br；n是1、2或3；且m是0、1或2。

在上文的再進一步實施方案中，中間體鹵代烷烴是1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）。

第二鹵代烯烴在某些實施方案中可以是式(III)的任何化合物：

(CX_nY_3-n)(CR¹_aR²_b)_ZCX=CH_m+1X_1-m (III)

其中各X獨立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個X是F；各Y獨立地為H、Cl、F、I或Br；各R¹獨立地為H、Cl、F、I、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；各R₂獨立地為H、Cl、F、I、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；n是1、2或3；a和b各自是0、1或2，條件是a+b = 2；m是0或1；且z是0、1、2或3。

在上文的進一步實施方案中，第二鹵代烯烴包含式(IIIA)化合物或由其構成：

(CX_nY_3-n)CX= CH_m+1X_1-m (IIIA)

其中各X獨立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個X是F；各Y獨立地為H、Cl、F、I或Br；n是1、2或3；且m是0或1。

在上文的再進一步實施方案中，第二鹵代烯烴是2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）和/或1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）。

在第二鹵代烯烴是HFO-1225ye和/或HFO-1234yf的實施方案中，例如，前述反應可以在具有四個單元操作的單一設施中進行。更具體地，用氫氣氫化HFP已知產生HFC-236ea和HFC-245eb。類似于HFC-236ea，HFC-245eb隨后可以脫氟化氫以產生所需產物。特別地，HFC-236ea可以脫氟化氫以產生HFO-1225ye，且HFC-245eb可以脫氟化氫以產生HFO-1234yf。因此，可以使用單組四個單元操作同時產生HFO-1225ye和HFO-1234yf：使原材料氫化、分離所需中間體、使中間體脫氟化氫以產生所需產物，接著是另一分離以分離所需產物。例如，在一個系統(tǒng)中，HFP和H₂在氫化反應器中反應形成包含HFC-236ea和/或HFC-245eb的中間產物流。HFC-236ea和HFC-245eb的相對濃度取決于氫化反應器中的反應條件，如反應器中的壓力、溫度和反應物的相對濃度。如果所需最終產物是HFO-1225ye，則加工條件優(yōu)選促成HFC-236ea的生成。也就是說，運行氫化反應器以產生富含HFC-236ea的中間產物流，隨后從中間工藝流中分離HFC-236ea并送入脫氟化氫反應器以形成包含HFO-1225ye的最終產物流。隨后從最終產物流中分離這種HFO-1225ye并作為純化產物回收。如果所需最終產物是HFO-1234yf，則加工條件優(yōu)選促成HFC-245eb的生成。也就是說，運行氫化反應器以產生富含HFC-245eb的中間產物流。這可以通過在有利于將HFP轉化成HFC-236ea并隨后將HFC-236ea轉化成HFC-245eb的條件下運行氫化反應器來實現(xiàn)。隨后從中間產物流中分離HFC-245eb并送入脫氟化氫反應器以形成包含HFO-1234yf的最終產物流。隨后從最終產物流中分離這種HFO-1234yf并作為純化產物回收。

此外，當HFO-1234yf是所需產物時，可以在某點將HFO-1225ye引入氫化反應器，然后轉化成HFC-245eb。這種HFO-1225ye源可以是單獨的進料流和/或再循環(huán)流（即如上所述衍生自HFC-236ea的再循環(huán)HFO-1225ye）。再從中間產物流中分離HFC-245eb并送入脫氟化氫反應器以形成包含HFO-1234yf的最終產物流。隨后從最終產物流中分離這種HFO-1234yf并作為純化產物回收。

就前述任一情況而言，脫氟化氫步驟（例如245eb 1234yf或236ea 1225ye）在至少一種脫鹵化氫劑，例如但不限于，氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鈣（Ca(OH)₂）、氫氧化鋰（LiOH）、氫氧化鎂（Mg(OH)₂）、氧化鈣（CaO）或它們的組合存在下進行。所用試劑的量或試劑與有機物的摩爾比隨如上文或本文其它地方論述的各實施方案中存在的特定參數(shù)而變。在某些實施方案中，脫鹵化氫劑與有機進料（例如HFC-245eb和/或HFC-236ea）的摩爾比為小于1至3，優(yōu)選1-1.5。

可以在任何合適的反應容器或反應器中進行脫鹵化氫。在某些非限制性實施方案中，該反應器包括一個或一系列連續(xù)攪拌釜反應器（CSTR），其中將有機物（例如HFC-236ea和/或HFC-245eb）和脫鹵化氫劑連續(xù)送入該反應器?？梢詮姆磻a物流中取出廢脫鹵化氫劑流并以連續(xù)或間歇方式提純。

在某些實施方案中，廢脫鹵化氫劑流進一步包括一種或多種溶解的有機物，例如但不限于HFC-236ea和/或HFC-245eb?？梢允褂靡环N或多種已知分離方法從這樣的有機物中提純廢脫鹵化氫劑。這樣的方法包括，但不限于，蒸餾和/或相分離。所得脫鹵化氫劑可隨后任選濃縮并獨立地或與一種或多種如本文中提供的有機物一起再循環(huán)回脫鹵化氫反應。

在進一步實施方案中，產物流還包括脫鹵化氫反應的鹽副產物?？梢允褂靡阎夹g從產物流中分離鹽副產物并使用已知方法轉化回脫鹵化氫劑。其可隨后獨立地或與一種或多種本文中提供的有機物一起再循環(huán)回脫鹵化氫反應。

作為非限制性實例，一種這樣的鹽副產物可以是在使用氫氧化鉀作為脫鹵化氫劑時形成的氟化鉀（KF）。KF可通過根據(jù)下列反應用Ca(OH)₂（氫氧化鈣）處理轉化成KOH：

2KF + Ca(OH)₂ 2KOH + CaF₂

所得KOH可任選濃縮并獨立地或與一種或多種如本文中提供的有機物一起再循環(huán)回脫鹵化氫反應。

本領域技術人員根據(jù)本文中提供的公開內容容易看出本發(fā)明的其它實施方案和優(yōu)點。

附圖說明

附圖簡述

圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的氟化烯烴制造的工藝流程圖。

圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的氫化單元操作的工藝流程圖。

圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案的氫化單元操作的工藝流程圖。

圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的第一分離單元操作的工藝流程圖。

圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案的第一分離單元操作的工藝流程圖。

圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的脫氟化氫單元操作的工藝流程圖。

圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案的脫氟化氫單元操作的工藝流程圖。

具體實施方式

發(fā)明詳述

本發(fā)明至少部分涉及通過回收和再循環(huán)廢脫鹵化氫劑來提高氟化烯烴的脫鹵化氫生產方法的成本效率的方法。一方面，本發(fā)明涉及在脫鹵化氫劑存在下使氟化烷烴（例如五氟丙烷和/或六氟丙烷）脫鹵化氫以產生氟化烯烴（例如四氟丙烯和/或五氟丙烯）。從反應器中除去廢脫鹵化氫劑降低了設計和運行成本，廢的和/或再生的脫鹵化氫劑的再循環(huán)實現(xiàn)改善的效率。在某些實施方案中，該脫鹵化氫劑可包括，但不限于，氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鈣（Ca(OH)₂）、氫氧化鋰（LiOH）、氫氧化鎂（Mg(OH)₂）、氧化鈣（CaO）或它們的組合。在進一步實施方案中，該脫鹵化氫劑是氫氧化鉀（KOH）。

在某些實施方案中，本發(fā)明的氟化烯烴包括一種或多種C3至C6氟化烯烴，優(yōu)選為具有下式的化合物：

X¹CF_zR_3-z

其中X¹是C2、C3、C4或C5不飽和、取代或未取代的烴基，各R獨立地為Cl、F、Br、I或H，且z是1至3。在這樣的化合物中高度優(yōu)選的是具有3至5個氟取代基的丙烯和丁烯，其中四氟丙烯（HFO-1234）和五氟丙烯（HFO-1225）尤其優(yōu)選。

在一個實施方案中，本發(fā)明的制造氟化烯烴的方法包括使具有與要合成的鹵素取代度為N的一種或多種氟化烯烴基本相同的碳原子數(shù)的鹵素取代度為N+1的氟化烯烴原材料反應。該氟化烯烴原材料優(yōu)選，但不限于，具有N+1的氟取代度并暴露在有效的反應條件下，該條件使得能有效產生含有一種或多種具有與最終烯烴相同的碳原子數(shù)的氟化烷烴的反應產物。這種烯烴轉化步驟包括在本文中有時為方便起見但不必限制性地稱作還原或氫化步驟的反應。所得氟化烷烴隨后轉化成氟取代度為N的氟化烯烴。這種烷烴轉化步驟包括在本文中有時為方便起見但不必限制性地稱作脫鹵化氫反應或在某些實施方案中更特別地稱作脫氟化氫或脫氯化氫反應的反應。

基于上文，在本發(fā)明的一個方面中，制造氟化烯烴的方法包括下列步驟：

(a) 在有效條件下氫化式(I)化合物：

(CX_nY_3-n)(CR¹_aR²_b)_zCX=CH_mX_2-m (I)

該有效條件使得能有效形成至少一種式(II)的氟化烷烴：

(CX_nY_3-n)(CR¹_aR²_b)_zCHXCH_m+1X_2-m (II)

其中：

各X獨立地為Cl、F、I或Br，條件是至少兩個X是F；

各Y獨立地為H、Cl、F、I或Br；

各R¹獨立地為H、Cl、F、I、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；

各R₂獨立地為H、Cl、F、I、Br或未取代或鹵素取代的甲基或乙基；

n是1、2或3；

a和b各自是0、1或2，條件是a+b = 2；

m是0、1或2；且

z是0、1、2或3；且

(b) 在有效產生氟取代度低于式(I)化合物的氟化烯烴，優(yōu)選產生式(III)化合物的條件下使式(II)化合物脫鹵化氫：

(CX_nY_3-n)(CR¹_aR²_b)_ZCX=CH_m+1X_1-m (III)

其中各n具有與式(I)中相同的值，且m是0或1。

在進一步的非限制性實施方案中，式(I)的反應物可包括式(IA)的三碳烯烴，其中z為0，即

CX_nY_3-nCX=CH_mX_2-m (IA)

以產生如下式(IIA)的三碳烷烴：

(CX_nY_3-n)CHXCH_m+1X_2-m (IIA)

其中X、Y、n和m都如上所示，然后使所述化合物脫鹵化氫以形成式(IIIA)化合物：

(CX_nY_3-n)CX= CH_m+1X_1-m (IIIA)

其中n具有與式(IA)中相同的值，且m是0或1。

在再進一步的實施方案中，本發(fā)明提供完全由氟取代的式(I)或(IA)化合物的飽和末端碳（例如，飽和末端碳上的n為3且該碳上的各X為F）。在這樣的實施方案中，式(I)或(IA)化合物優(yōu)選是具有3至6個氟取代基和可能其它鹵素取代基的氟丙烯，包括例如六氟丙烯（即Z為0，n為3，m為0且所有X都是F）或五氟丙烯（即Z為0，n為3，m為1且所有X都是F）。所得的式(II)或(IIA)化合物選自一種或多種下列氟化烷烴：五氟丙烷（HFC-245）和六氟丙烷（HFC-236），包括這些各自的所有異構體，但優(yōu)選為1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）和這些的組合。在某些優(yōu)選實施方案中，通過該轉化步驟產生的氟化烷烴具有N+1的氟取代度。

在任何上述反應中，將烯烴轉化成烷烴的步驟在有效提供至少大約40%，更優(yōu)選至少大約55%，更進一步優(yōu)選至少大約70%的式(I)轉化率的條件下進行。在某些優(yōu)選實施方案中，該轉化率為至少大約90%，更優(yōu)選大約99%。再在某些優(yōu)選實施方案中，式(I)或(IA)化合物用以產生式(II)化合物的轉化反應在有效提供至少大約60%，更優(yōu)選至少大約80%，更優(yōu)選至少大約90%，更進一步優(yōu)選大約100%的式(II)或(IIA)選擇性的條件下進行。

在任何上述反應中，將烷烴轉化成氟化度為N的氟化烯烴的步驟在有效提供至少大約40%，更優(yōu)選至少大約55%，更進一步優(yōu)選至少大約70%的式(II)轉化率的條件下進行。在某些優(yōu)選實施方案中，該轉化率為至少大約90%，更優(yōu)選大約95%。再在某些優(yōu)選實施方案中，式(II)化合物用以產生式(III)化合物的轉化反應在有效提供至少大約60%，更優(yōu)選至少大約80%，更優(yōu)選至少大約90%，更進一步優(yōu)選大約98%的式(III)選擇性的條件下進行。

氫化步驟

盡管氫化或還原步驟預計可以在間歇操作中進行，但氫化反應優(yōu)選作為基本連續(xù)的操作來進行。盡管氫化反應預計可以在單反應器中進行，但該反應步驟可包括并聯(lián)和/或串聯(lián)的兩個或更多個反應器或反應階段或反應器設計的任何組合。此外，該反應步驟預計可取決于各用途的詳情而包括一個或多個進料預熱步驟或階段。

盡管該反應在某些實施方案中可能包括液相反應，但在某些實施方案中該氫化反應預計包含至少一個氣相反應階段。

在如圖2中所示的本發(fā)明的一個實施方案中，氫化步驟包含反應步驟A，其與至少第一流路或進料流1A、至少第二流路或進料流1B和至少第三流路或進料流2相關聯(lián)，各流路可獨立操作。在這樣的實施方案中，優(yōu)選地，第一流路或進料流1A包含HFP并優(yōu)選將基本所有HFP送入反應步驟A，第二流路或進料流1B包含HFO-1225ye并優(yōu)選將基本所有HFO-1225ye送入反應步驟A（要認識到，進料流1B在許多實施方案中具有基本零流量，在另一些實施方案中這種進料流1B實際上可以是來自該方法中的后繼操作的再循環(huán)流）。進料流2包含用于反應步驟A的氫化劑或還原劑，優(yōu)選H₂。流路或料流4是使得能將再循環(huán)流引入該反應步驟的路徑。在一些實施方案中，再循環(huán)流4的實際流量為零，但在優(yōu)選實施方案中，該再循環(huán)流包含相對低溫的料流，該料流包含經冷卻和/或分離后的反應產物流3A的一部分，當存在時，再循環(huán)流4的內容物優(yōu)選相對富含HFC-236ea、HFC-245eb或這些的組合。

在如圖3中所示的本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，氫化步驟包含至少第一反應步驟A1和第二反應步驟A2。在一個實施方案中，第一反應步驟A1可包含并聯(lián)或串聯(lián)或串并聯(lián)組合的一個或多個反應階段，該步驟與至少第一流路或進料流1A和至少第二流路或進料流2A相關聯(lián)，各流路可獨立操作。在這樣的實施方案中，優(yōu)選地，第一流路或進料流1A包含HFP并優(yōu)選將基本所有HFP送入反應步驟A，第二流路或進料流2A包含用于反應步驟A的氫化劑，優(yōu)選H₂。流路或料流4A是使得能將再循環(huán)流引入該反應步驟的路徑。在一些實施方案中，再循環(huán)流4A的實際流量基本為零，但在優(yōu)選實施方案中，該再循環(huán)流包含相對低溫的料流，該料流包含經冷卻和/或分離后的反應產物流3A的一部分，當存在時，再循環(huán)流4的內容物優(yōu)選相對富含HFC-236ea、HFC-245eb或這些的組合。

對于在步驟A1在氫化反應器中轉化HFP的反應階段，在某些實施方案中優(yōu)選使用滴流床反應器。該反應預計是如下進行的情形：

CF₃CF=CF₂ + H₂ CF₃CHFCF₂H (HFC-236ea).

這一過程的主要副反應產生HFC-245eb和HF。據(jù)信，由236ea通過加氫脫氟和/或通過脫氟化氫接著還原形成245eb：

HFC-236ea + H₂ HFC-245eb + HF。

第二反應步驟A2可包含并聯(lián)或串聯(lián)或串并聯(lián)組合的一個或多個反應階段，該步驟與至少第一流路或進料流1B和至少第二流路或進料流2B相關聯(lián)，各流路可獨立操作。在這樣的實施方案中，第一流路或進料流1B當存在時，優(yōu)選包含HFO-1225ye并優(yōu)選將基本所有HFO-1225ye送入反應步驟A。第二流路或進料流2B包含用于反應步驟A2的氫化劑，優(yōu)選H₂。流路或料流4B是使得能將再循環(huán)流引入該反應步驟的路徑。在一些實施方案中，再循環(huán)流4B的實際流量為零，但在優(yōu)選實施方案中，該再循環(huán)流包含相對低溫的料流，該料流包含經冷卻和分離后的反應產物流3A和/或3B的一部分，當存在時，再循環(huán)流4B的內容物優(yōu)選相對富含HFC-236ea、HFC-245eb或這些的組合。流路或料流10是使得能將第二再循環(huán)流引入該反應步驟的路徑，其在優(yōu)選實施方案中包含經處理成包含相對富含HFO-1225ye的料流的反應產物流6的至少一部分。

對于在步驟A2在氫化反應器中轉化HFO-1225ye的反應階段，在某些實施方案中優(yōu)選使用滴流床反應器。該反應預計是如下進行的情形：

CF₃CF=CFH (liq) + H₂ (氣體) CF₃CHFCFH₂ (HFC-245eb - 氣體)

主要副反應預計是：

HFC-245eb + H₂ CF₃CHFCH₃ (HFC-254) + HF。

優(yōu)選控制該反應中的氫化反應條件以實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的所需轉化率和/或選擇性。本文所用的術語“反應條件”意在包括單數(shù)并且是指任何一個或多個加工參數(shù)的控制，包括可能使用或不使用反應容器或階段，它們可以由該反應的操作人員修改以產生根據(jù)本文所含的教導的進料轉化率和/或選擇性。例如但非限制地，可以通過控制或調節(jié)下列任何一項或多項來控制或調節(jié)進料的轉化率：反應溫度、反應物的流率、稀釋劑的存在、反應器中存在的催化劑量、反應器的形狀和尺寸、反應壓力和這些的任一組合以及本領域技術人員基于本文所含的公開內容可得的和已知的其它工藝參數(shù)。反應容器的尺寸和形狀和其它特性本身可在本發(fā)明的范圍內廣泛變動，與各階段相關聯(lián)的容器預計可以與和上游與下游反應階段相關聯(lián)的容器不同或相同。此外，所有反應階段預計可以在單一容器內進行，條件是提供控制轉化所必需的手段和機制。例如，在某些實施方案中期望將單一的管式反應器用于各反應階段，通過審慎選擇管式反應器各處的催化劑量和/或分布來提供轉化控制。在這樣的情況下，可以通過控制從管式反應器的不同區(qū)段中除去的或添加到其中的熱量來進一步控制同一管式反應器的不同區(qū)段中的轉化。

本領域技術人員根據(jù)本文所含的教導容易選擇用于本發(fā)明的氫化步驟的催化劑(或多催化劑)的類型。例如，在某些實施方案中優(yōu)選至少一個，但優(yōu)選所有反應階段都單獨或與其它催化劑相結合地利用鈀催化劑，優(yōu)選1%碳載鈀。在這方面，經此引用并入本文的美國專利5,679,875中公開的一種或多種氫化催化劑可用于根據(jù)本發(fā)明的一個或多個反應階段。在某些優(yōu)選實施方案中，該催化劑優(yōu)選包含負載在碳，如碳網(wǎng)上的鈀。

因此，本發(fā)明方法的某些實施方案包括在至少第一反應階段中使根據(jù)式I的氟化烯烴和氫化劑如H₂，與第一量的催化劑接觸以產生包含一種或多種氫氟烴、未反應的氟化烯烴和氫氣的反應料流。在某些優(yōu)選實施方案中，在氫化步驟后進行如下所述的優(yōu)選分離步驟。盡管預計可取決于相關因素（如所用的催化劑和最想要的反應產物）可使用多種多樣的氫化反應溫度，但氫化步驟的反應溫度通常優(yōu)選為大約50℃至大約150℃，優(yōu)選大約75℃至大約115℃，更進一步優(yōu)選大約90℃至大約100℃。

一般而言，還預計同樣取決于相關因素（如所用的特定催化劑和最想要的反應產物）可使用多種多樣的反應壓力。反應壓力可以為例如大約100 psig至大約300 psig，優(yōu)選大約150 psig至大約250 psig，更進一步優(yōu)選大約200 psig。

申請人已經發(fā)現(xiàn)，不受制于任何特定理論，在氫化反應中使用經冷卻的再循環(huán)流4、4A或4B使得能將該進料充當從氫化反應中除熱的手段。由于本發(fā)明的還原或氫化反應通常放熱并通常顯著放熱，這樣的再循環(huán)材料的使用在優(yōu)選實施方案中具有使反應器溫度保持在假設所有其它工藝條件保持相同但不使用再循環(huán)時將存在的溫度以下的作用。

所用的氫量預計可廣泛變動。在優(yōu)選實施方案中，氫作為氣體以大約1:1至大約2:1，更進一步優(yōu)選大約1:1至大約1.5:1，更進一步優(yōu)選大約1.3:1的H₂:烯烴進料比為送入反應步驟。

氫化反應流出物分離

在某些優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明還包括冷卻至少一部分反應器產物流（3, 3A, 3B）以除去至少一部分反應熱的步驟。在許多優(yōu)選實施方案中，包括這種冷卻步驟作為以下結合圖4、5和6描述的分離步驟B的優(yōu)選方面的一部分。經冷卻的再循環(huán)反應產物與新鮮進料的比例優(yōu)選為大約12:1，再循環(huán)流的溫度優(yōu)選為大約50℃至大約100℃，更進一步優(yōu)選大約70℃。此外，為了有助于除去反應熱，在某些實施方案中優(yōu)選將新鮮進料和/或再循環(huán)進料在液相中引入所述反應并使反應熱能夠蒸發(fā)液體進料和/或反應產物以及在氣相中取出反應產物。

現(xiàn)在參照圖4，將反應產物流3A和3B送往分離步驟B，其在圖4的實施方案中包含冷卻步驟B1，其產生一個或多個冷卻的反應產物流3AB，它們又送入一個或多個分離階段B2。預計本領域技術人員無需過度實驗就能根據(jù)本文所含的教導想到用于實現(xiàn)這樣的冷卻的許多手段和機制，且所有這樣的手段和機制均在本發(fā)明的范圍內。優(yōu)選的分離步驟B2優(yōu)選包括至少第一分離步驟，其產生相對富含未反應的氫、氟化烷烴如HFC-236ea和/或HFC-245eb，或這些的組合的第一料流4，其可以經過或不經進一步加工再循環(huán)至反應步驟A。由分離步驟B2還產生相對富含氟化烷烴如HFC-236ea和/或HFC-245eb的第二料流5。

在圖4A中所示的一個優(yōu)選實施方案中，除冷卻步驟B1和分離步驟B2外，該分離步驟包括，分離步驟B2產生至少第一冷卻料流4A和粗產物流100，第一冷卻料流4A含有一部分反應產物并優(yōu)選再循環(huán)至反應步驟A），而粗產物流100送往進一步分離步驟B3，在其中從料流100中清除該料流中的很大部分的過量氫并送往棄置或在料流4B中進一步加工。來自分離步驟B3的料流101隨后送入進一步分離步驟B4，在其中在料流4C中除去不想要的副產物并產生一個或多個產物流5A和5B。在優(yōu)選實施方案中，料流5A相對富含第一氟化烷烴，優(yōu)選HFC-236ea，第二料流5B富含第二氟化烷烴，優(yōu)選HFC-245eb。

在現(xiàn)在參照圖5描述的另一實施方案中，反應產物流3A和3B各自送往分開的分離步驟，包括分開的冷卻步驟B1和B1’，它們各自產生一個或多個冷卻的反應產物流3A’和3B’，它們又送入分開的分離階段B2和B2’以產生相對富含第一氟化烷烴產物（當進料流3A富含HFP時例如HFC-236ea）的第一料流5A和相對富含第二氟化烷烴產物（當進料流3B富含HFO-1225ye時例如HFC-245eb）的第二反應產物流5B。還可以從各步驟B2和B2’中除去上文結合圖4描述的料流4（未示出）。此外，圖4A中顯示和描述的具體實施方案也可適用于與圖5中所示的分離步驟B和B’之一或兩者聯(lián)合使用。

脫鹵化氫

脫氟化氫步驟可以在脫鹵化氫劑（例如苛性堿溶液）存在下在液相中進行或者在脫氟化氫催化劑存在下在氣相中進行。該反應預計可以間歇、連續(xù)或以組合方式進行。

在一個實施方案中，轉化步驟包括使HFC-245eb和/或HFC-236ea與脫鹵化氫劑，如KOH、NaOH、Ca(OH)₂、LiOH、Mg(OH)₂、CaO及它們的組合接觸以形成氟化烯烴的反應。例如，如果使用KOH，作為實例但不必限制性地，可以由下列反應方程式(1)和(2)描述這種反應：

CF₃-CHF-CHF₂ + KOH → CF₃CF=CHF + KF + H₂O (1)

CF₃-CHF-CH₂F + KOH → CF₃CF=CH₂ + KF + H₂O (2)。

脫鹵化氫劑可作為包含大約2%至大約100%，更優(yōu)選大約10%至大約50%，更進一步優(yōu)選大約10%至大約30重量%的脫鹵化氫劑的苛性堿水溶液提供。在進一步實施方案中，使該苛性堿溶液，優(yōu)選脫鹵化氫劑溶液達到大約20℃至大約100℃，更優(yōu)選大約20℃至大約90℃，最優(yōu)選大約20℃至大約70℃的溫度。這樣的實施方案中的反應壓力可以取決于各用途的特定加工參數(shù)而變化。在某些實施方案中，反應壓力為大氣壓、超大氣壓或真空。當使用時，真空壓力在某些實施方案中為大約5托至大約760托。

所用脫鹵化氫劑（或試劑）的量或試劑/有機物摩爾比預計取決于各實施方案中采用的特定參數(shù)而變化。在某些實施方案中，脫鹵化氫劑與有機進料（例如HFC-245eb和/或HFC-236ea）的摩爾比為小于1至3，優(yōu)選1-1.5。在進一步實施方案中，以試劑體積（毫升）與總進料流率（毫升/秒）的比率表示的接觸時間為大約0.1秒至大約1000秒，優(yōu)選大約2秒至大約120秒。

可以使用任何合適的容器或反應器實現(xiàn)脫鹵化氫反應。這樣的容器或反應器應由耐腐蝕的材料，如不銹鋼、鎳及其合金，包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel構成。在某些實施方案中，使用一個或一系列連續(xù)攪拌釜反應器（CSTR）進行這種反應。在這種類型的反應器中，將有機進料（例如HFC-236ea和/或HFC-245eb）和脫鹵化氫劑連續(xù)送入反應器并將形成的所得產物流送入用于分離1225ye和/或1234yf和未反應的236ea和/或245eb以及該反應的其它副產物的冷凝器或蒸餾塔。

在某些實施方案中，定期或連續(xù)從產物流中除去廢脫鹵化氫劑并再循環(huán)回反應器以再利用。如上所示，申請人已經發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)加工過程中，反應進行至有機反應物（例如HFC-236ea和/或HFC-245eb）或脫鹵化氫劑耗盡。這提高了生產成本，因為必須在反應完成后拆開反應器以除去鹽和/或鹽溶液。但是，通過使脫鹵化氫劑和副產物鹽再循環(huán)，可以降低這種成本并使該系統(tǒng)更有效。

可以使用一種或多種已知分離技術連續(xù)或間歇地通過產物流從反應器中取出廢脫鹵化氫劑和副產物鹽（例如金屬氟化物鹽）。為此，可以使用任何已知的化合物分離技術，例如但不限于蒸餾、相分離等進行廢脫鹵化氫劑分離。在某些實施方案中，廢脫鹵化氫劑的取出尤其有利于組分分離，因為其使得有機物與脫鹵化氫劑易分離。這又實現(xiàn)與復雜和高度專業(yè)化的分離設備的設計和運行相關的較低成本。

含有廢脫鹵化氫劑的產物流通常帶有一些溶解的有機物（例如HFC-236ea和/或HFC-245eb）。通過停止攪拌器、然后在停止攪拌的時間期間除去廢脫鹵化氫劑，可促進脫鹵化氫劑和這樣的有機物的分離。將廢脫鹵化氫劑和溶解的有機物送入容器，在其中使用一種或多種上述分離技術實現(xiàn)脫鹵化氫劑和有機物的額外分離。在一個非限制性實施方案中，例如，通過蒸餾分離KOH，即通過在略高于236ea和/或245eb的沸點加熱有機物由此從廢KOH中分餾有機物。可選擇地，可以使用相分離器分離這兩個相。不含有機物的KOH分離物可立即再循環(huán)至反應器或可以濃縮并將濃縮溶液送回反應器。

也可以分離副產物鹽并使用已知方法轉化回脫鹵化氫劑。在使用KOH作為脫鹵化氫劑時，例如，形成KF作為副產物鹽。這樣的鹽可轉化回KOH并再循環(huán)回脫鹵化氫反應。例如，Ca(OH)₂可根據(jù)下列反應用于KF轉化。

2KF + Ca(OH)₂ → 2KOH + CaF₂。

在分離KOH并再循環(huán)回反應器的同時，CaF₂會從上述反應中沉淀。廢脫鹵化氫劑的再循環(huán)實現(xiàn)更好的試劑使用效率。此外，副產物鹽再循環(huán)的使用減少了脫鹵化氫劑用量，降低試劑成本和與鹽的棄置和/或新原材料的購買相關的成本。

在本發(fā)明的一個實施方案中和參照圖6，脫鹵化氫步驟包含反應步驟C，其與至少第一流路或進料流5A、至少第二流路或進料流5B和至少第三流路或進料流8相關聯(lián)，各流路可獨立操作。在這樣的實施方案中，優(yōu)選地。第一流路或進料流5A包含HFO-236ea并優(yōu)選將基本所有HFO-236ea送入反應步驟C，第二流路或進料流5B包含HFC-245eb并優(yōu)選將基本所有HFO-245eb送入反應步驟C（要認識到，進料流5B在許多實施方案中具有基本零流量）。流路或料流8是使得能將再循環(huán)流引入該反應步驟的路徑。在一些實施方案中，再循環(huán)流8的實際流量為零，但在優(yōu)選實施方案中，該再循環(huán)流包含相對低溫的料流，該料流包含經冷卻和/或分離后的反應產物流6A的一部分。當存在時，再循環(huán)流8的內容物可包括未反應的有機物（例如HFC-236ea、HFC-245eb）和廢脫鹵化氫劑。各自可以如本文中提供地提純或回收，并再循環(huán)。

在圖7中所示的本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，脫鹵化氫步驟包含至少第一反應步驟C1和第二反應步驟C2。第一反應步驟C1可包含并聯(lián)或串聯(lián)或串并聯(lián)組合的一個或多個反應階段，該步驟與至少第一流路或進料流5A和至少第二流路或進料流8A相關聯(lián)，各流路可獨立操作。第二反應步驟C2可包含并聯(lián)或串聯(lián)或串并聯(lián)組合的一個或多個反應階段，該步驟與至少第一流路或進料流5B和至少第二流路或進料流8B相關聯(lián)，各流路可獨立操作。在這樣的實施方案中，優(yōu)選地，第一流路或進料流5A包含HFO-236ea并優(yōu)選將基本所有HFO-236ea送入反應步驟C，第二流路或進料流5B在存在時包含HFO-245eb并優(yōu)選將基本所有HFO-245eb送入反應步驟C。流路或料流8A和8B是使得能引入如本文中定義的包含至少一部分未反應的進料或再循環(huán)的脫鹵化氫劑的再循環(huán)流的流路。在一些實施方案中，再循環(huán)流8A和8B的實際流量基本為零，但在優(yōu)選實施方案中，該再循環(huán)流包含相對低溫的料流，該料流包含經冷卻和分離后的反應產物流6A和6B的一部分。

優(yōu)選控制該反應中的反應條件以實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的所需轉化率和/或選擇性。本文所用的術語“反應條件”意在包括單數(shù)并且是指任何一個或多個加工參數(shù)的控制，包括可能使用或不使用反應容器或階段，它們可以由該反應的操作人員修改以產生根據(jù)本文所含的教導的進料轉化率和/或選擇性。例如但非限制地，可以通過控制或調節(jié)下列任何一項或多項來控制或調節(jié)進料的轉化率：反應溫度、反應物的流率、稀釋劑的存在、反應器中存在的催化劑量、反應器的形狀和尺寸、反應壓力和這些的任一組合以及本領域技術人員基于本文所含的公開內容可得的和已知的其它工藝參數(shù)。反應容器的尺寸和形狀和其它特性本身可在本發(fā)明的范圍內廣泛變動，與各階段相關聯(lián)的容器預計可以與和上游及下游反應階段相關聯(lián)的容器不同或相同。此外，所有反應階段預計可以在單一容器內進行，條件是提供控制轉化所必需的手段和機制。例如，在某些實施方案中期望將單管式反應器用于各反應階段，通過審慎選擇管式反應器各處的催化劑量和/或分布來提供轉化控制。在這樣的情況下，可以通過控制從管式反應器的不同區(qū)段中除去的或添加到其中的熱量來進一步控制同一管式反應器的不同區(qū)段中的轉化。

可以使用一種或多種本領域中已知的方法從產物流中分離所得產物并相應地提純。

實施例

為了例示本發(fā)明而非限制其范圍，提供下列實施例。

實施例1：

使用CSTR（連續(xù)攪拌釜反應器）將245eb轉化成1234yf。該反應器設計和運行使得導管(dip tube)的末端在KOH相的中部。在啟動后，不斷供入有機物和KOH。不斷取出有機物輸出（塔頂餾出物部分）。在典型的周期中，有機物和KOH流入并取出塔頂餾出物持續(xù)30分鐘。流率分別為5和12毫升/分鐘。在此期間攪拌該混合物。然后在仍繼續(xù)進料的同時停止攪拌器10分鐘。在攪拌器關閉的同時，在10分鐘后，打開可供廢KOH流出的閥。每40分鐘取出500至550克。

實驗進行7小時。溫度為48℃。壓力為45 psig。有機進料的GC面積%為~97% 245eb，其余最可能是254。流率換算成KOH/G-245eb摩爾比為1或略高于1。理論停留時間為100分鐘。

使用洗滌器產物收集筒（SPCC）收集廢KOH和隨廢KOH帶出的有機物部分。有機物捕集在之前添加到SPCC中的二氯甲烷中。SPCC內的二氯甲烷體積為SPCC中的總液體體積的15%。產物和未反應的有機物收集在置于干冰中的產物收集筒（PCC）中。每小時一次提取蒸氣樣品，同時以長得多的間隔提取液體樣品。

有機物的總質量平衡為94%。平均轉化率為48%。對1234yf的選擇性為73%。

實施例2：

以與實驗1相同的方式進行第二實驗，只是壓力和溫度為48 psig和47℃。實驗持續(xù)6小時，總轉化率為69%。對1234yf的選擇性為75%。

實施例3：

在反應器中裝載807毫升有機物。通過GC分析進料表明236ea的面積%為97.70%。在這種進料中沒有1234yf，而1225ye的百分比為0.03。在反應器中裝載有機物后，加入1641毫升25% KOH。因此KOH與236ea的摩爾比為1.23。

236ea和KOH的流率為2和4 ml/min。壓力為35-45 psig。反應器溫度為42-45℃。

定期從反應器中取出廢KOH（其像有機物那樣連續(xù)供入；連續(xù)取出塔頂產物，即半連續(xù)操作）。在這種半連續(xù)模式中，KOH和有機物流入攪拌反應器50分鐘。然后在反應物仍流入的同時停止攪拌器10分鐘。此后取出290-300克廢KOH。然后啟動攪拌器及計時器持續(xù)50分鐘。

在洗滌器產物收集筒（SPCC）中收集廢KOH。SPCC預填充有二氯甲烷（目標為在最終廢KOH-二氯甲烷溶液中具有15-20重量%的二氯甲烷）。二氯甲烷層的分析表明，~70 GC面積%是236ea。存在少量1225ye（~2%），其余是未識別的重質物。為了證實用二氯甲烷萃出了所有有機物，將部分KOH添加到部分MeCl₂（即1:1）中。GC分析表明有機物的量可忽略不計。

總質量平衡為88.67%。停留時間為200分鐘。轉化率為~50%。對1225ye的選擇性為63%。該反應進行總共97小時。