本發(fā)明屬于聚醚醚酮樹脂的制備方法，具體涉及一種高性能聚醚醚酮樹脂的制備方法。
背景技術：
：聚醚醚酮(PEEK)是一種結晶性、不透明、淺茶灰色的芳香族系超耐熱型熱塑性工程塑料，一般以4，4′-二氟苯酮或4，4′二氯苯酮與對苯二酚鹽或鈉鹽為原料縮聚而成。PEEK由于大分子鏈上含有剛性的苯環(huán)、柔性的醚鍵及提高分子間作用力的羰基，且結構規(guī)整，因而具有耐化學藥品性、耐輻射、強度高、斷裂韌性高、易加工等優(yōu)異性能及線脹系數(shù)較小、自身阻燃、摩擦學性能突出、絕緣、耐水解等特點。因此，其在汽車零部件、半導體、航天、石化機械、醫(yī)療、電子電器等領域得到廣泛應用。隨著PEEK的應用越來越廣泛，開發(fā)出低價格、高性能的PEEK顯得更為重要。CN1388146A公開含一種1,5－萘環(huán)的聚醚醚酮類共聚物及其合成方法。以4,4’－二氟二苯基酮、1,5－萘二酚、對苯二酚和/或4,4’－二羥基聯(lián)苯為原料，以無水碳酸鉀、無水碳酸鈉為催化劑，以二苯砜為溶劑；經(jīng)歷成鹽、預聚、聚合的過程得產(chǎn)物。工藝過程包括：將4,4’－二氟二苯基酮和二苯砜混合攪拌、氮氣保護、加熱催化，再加入對苯二酚和/或4,4’－二羥基聯(lián)苯,繼續(xù)加熱升溫到(240～260)℃反應(0.2～0.5)小時，再加入催化劑以及1,5－萘二酚,最后在(290～320)℃條件下控溫(1～5)小時。該發(fā)明方法制備的聚醚醚酮樹脂耐溫性相對較弱，并且不能較好的防止酚在反應過程中的氧化，影響最終產(chǎn)品的顏色。技術實現(xiàn)要素：為解決上述問題，本發(fā)明提供一種高性能聚醚醚酮樹脂的制備方法，制備原料包括二氟酮、酚類單體混合物、溶劑和成鹽劑，所述二氟酮、酚類單體混合物、溶劑和成鹽劑的重量比為：19-22：16-19：98-131：10-14，所述酚類單體混合物包括對苯二酚、聯(lián)苯二酚和9,10-二羥基蒽，所述對苯二酚、聯(lián)苯二酚和9,10-二羥基蒽的重量比為5-10：0.5-5：0.1-10。一種高性能聚醚醚酮樹脂的制備方法，包括以下步驟：(1)將聯(lián)苯二酚和9,10-二羥基蒽按比例混和得到混合物，備用；(2)在反應釜中加入二氟酮和溶劑，升溫熱熔后混合攪拌，并通氮氣保護，加熱至160-180℃時加入成鹽劑；(3)加熱至170-200℃，恒溫反應1-2小時，此溫度下，將混合物分批加入反應體系中，加入的次數(shù)為2-4次，每次加入的量相同。繼續(xù)升溫反應，逐漸升溫至250-260℃，恒溫反應0.2-0.5小時，最后升溫至280-310℃下反應3-6小時，停止反應；(4)將制得的產(chǎn)物倒入蒸餾水中，用乙醇與水洗滌，然后烘干得到高性能聚醚醚酮。優(yōu)選的，所述成鹽劑為碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸銫混合，更優(yōu)選的，所述碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸銫的重量比為：10：1：0.1。優(yōu)選的，所述溶劑為二苯砜。優(yōu)選的，所述二氟酮為4,4'-二氟二苯基酮。本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明制備方法制備的聚醚醚酮樹脂。本發(fā)明還提供酚類單體混合物用于制備高性能聚醚醚酮樹脂的用途，所述所述酚類單體混合物包括對苯二酚、聯(lián)苯二酚和9,10-二羥基蒽，所述對苯二酚、聯(lián)苯二酚和9,10-二羥基蒽的重量比為5-10：0.5-5：0.1-10，優(yōu)選的，所述聯(lián)苯二酚和9,10-二羥基蒽的重量比為6-8：1-2：0.5-3。本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明的制備方法選用對苯二酚和9,10-二羥基蒽配合本發(fā)明的其他物質(zhì)，使制備的聚醚醚酮樹脂空間位阻增強，耐溫性能較好，可滿足工業(yè)上較苛刻的材料應用。(2)本發(fā)明的制備方法用對苯二酚、聯(lián)苯二酚和9,10-二羥基蒽先混合再分批加入反應體系中，能夠較好的防止酚在反應過程中的氧化，從而使產(chǎn)品性能更優(yōu)，顏色更好。(3)本發(fā)明的制備方法中成鹽劑選用碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸銫合理配比，碳酸銫具有較好的反應活性，能夠有效提高產(chǎn)率，因其價格較高，單獨使用成本較高，也不會增效太多，本發(fā)明配合碳酸鈉和碳酸氫鉀一起使用，并且三者比例合理，不僅能夠具有較好的反應活性，降低成本，還能夠使體系具備更好堿性條件，使合成較穩(wěn)定的進行，制備的聚醚醚酮樹脂不僅具有較好的耐溫性能，還具有較好的力學性能。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明要求的保護范圍并不局限于實施例。實施例1:將21.75g對苯二酚、4.35g聯(lián)苯二酚和8.70g9,10-二羥基蒽按比例混和得到34.8g酚類混合物，備用；在反應釜中加入40g4,4'-二氟二苯基酮和197.6g二苯砜，升溫熱熔后混合攪拌，并通氮氣保護，加熱至165℃時加入19.8g碳酸鈉、1.98g碳酸氫鉀和0.198g碳酸銫；恒溫反應1.5小時，繼續(xù)加熱至178℃，加入11.6g酚類混合物，恒溫反應0.5小時，加入11.6g酚類混合物，恒溫反應0.5小時，再加入11.6g酚類混合物，再恒溫反應0.5小時后，逐漸升溫至255℃，恒溫反應0.3小時，最后升溫至280℃反應6小時，停止反應；將制得的產(chǎn)物倒入蒸餾水中，用乙醇與水洗滌，然后烘干得到高性能聚醚醚酮粉末A。實施例2:將19.25g對苯二酚、5.5g聯(lián)苯二酚和8.25g9,10-二羥基蒽按比例混和得到33g酚類混合物，備用；在反應釜中加入41.7g4,4'-二氟二苯基酮和200g二苯砜，混合攪拌，并通氮氣保護，加熱至160-180℃時加入22.5g碳酸鈉、2.25g碳酸氫鉀和0.225g碳酸銫；恒溫反應1.8小時，繼續(xù)加熱至180℃，加入11g酚類混合物，恒溫反應0.5小時，加入11g酚類混合物，恒溫反應0.5小時，再加入11g酚類混合物，再恒溫反應0.5小時后，逐漸升溫至257℃，恒溫反應0.4小時，最后升溫至290℃下反應4小時，停止反應；將制得的產(chǎn)物倒入蒸餾水中，用乙醇與水洗滌，然后烘干得到高性能聚醚醚酮粉末B。實施例3:將24.8g對苯二酚、8.3g聯(lián)苯二酚和4.1g9,10-二羥基蒽按比例混和得到37.2g酚類混合物，備用；在反應釜中加入44g4,4'-二氟二苯基酮和250g二苯砜，混合攪拌，并通氮氣保護，加熱至180℃時加入23.3g碳酸鈉、2.33g碳酸氫鉀和0.233g碳酸銫；恒溫反應2小時，繼續(xù)加熱至200℃，加入18.6g酚類混合物，恒溫反應1小時，加入18.6g酚類混合物，恒溫反應1小時后，逐漸升溫至260℃，恒溫反應0.5小時，最后升溫至310℃下反應3小時，停止反應；將制得的產(chǎn)物倒入蒸餾水中，用乙醇與水洗滌，然后烘干得到高性能聚醚醚酮粉末C。實施例4：將4，4’-二氟二苯基酮55.92g和二苯砜307.36g(含固量20％)加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，加熱到160℃再加入無水碳酸鉀1.41g和無水碳酸鈉21.17g，再加熱到165℃加入對苯二酚22.47g，繼續(xù)加熱到180℃控溫1小時，逐漸升溫到250℃，反應15分鐘，再加入剩余的無水碳酸鉀0.35g、無水碳酸鈉5.29g和1，5-萘二酚8.17g，之后在260℃下反應1小時，到290℃再控溫1小時，最后加熱到320℃反應3小時，得到三元共聚物，將制得的產(chǎn)物倒入蒸餾水中，用乙醇與水洗滌，然后烘干得到聚醚醚酮粉末A1。實施例5：將30.45g對苯二酚和4.35g聯(lián)苯二酚比例混和得到34.8g酚類混合物，備用；在反應釜中加入40g4,4'-二氟二苯基酮和197.6g二苯砜，升溫熱熔后混合攪拌，并通氮氣保護，加熱至165℃時加入19.8g碳酸鈉、1.98g碳酸氫鉀和0.198g碳酸銫；恒溫反應1.5小時，繼續(xù)加熱至178℃，加入11.6g酚類混合物，恒溫反應0.5小時，加入11.6g酚類混合物，恒溫反應0.5小時，再加入11.6g酚類混合物，再恒溫反應0.5小時后，逐漸升溫至255℃，恒溫反應0.3小時，最后升溫至280℃反應6小時，停止反應；將制得的產(chǎn)物倒入蒸餾水中，用乙醇與水洗滌，然后烘干得到高性能聚醚醚酮粉末A2。實施例6：將21.75g對苯二酚、4.35g聯(lián)苯二酚和8.70g9,10-二羥基蒽按比例混和得到34.8g酚類混合物，備用；在反應釜中加入40g4,4'-二氟二苯基酮和197.6g二苯砜，混合攪拌，并通氮氣保護，加熱至165℃時加入19.8g碳酸鈉、1.98g碳酸氫鉀和0.198g碳酸銫；恒溫反應1.5小時，繼續(xù)加熱至178℃，加入34.8g酚類混合物，恒溫反應1.5小時，逐漸升溫至255℃，恒溫反應0.3小時，最后升溫至280℃反應6小時，停止反應；將制得的產(chǎn)物倒入蒸餾水中，用乙醇與水洗滌，然后烘干得到高性能聚醚醚酮粉末A3。實施例7：將21.75g對苯二酚、4.35g聯(lián)苯二酚和8.70g9,10-二羥基蒽按比例混和得到34.8g酚類混合物，備用；在反應釜中加入40g4,4'-二氟二苯基酮和197.6g二苯砜，混合攪拌，并通氮氣保護，加熱至165℃時加入10.989g碳酸鈉、10.989碳酸鉀；恒溫反應1.5小時，繼續(xù)加熱至178℃，加入11.6g酚類混合物，恒溫反應0.5小時，加入11.6g酚類混合物，恒溫反應0.5小時，再加入11.6g酚類混合物，再恒溫反應0.5小時后，逐漸升溫至255℃，恒溫反應0.3小時，最后升溫至280℃反應6小時，停止反應；將制得的產(chǎn)物倒入蒸餾水中，用乙醇與水洗滌，然后烘干得到高性能聚醚醚酮粉末A4。效果實施例1.熱性能將上述粉末A、粉末B、粉末C、粉末A1、粉末A2、粉末A3和粉末A4在高于其熔點(DSC測定)40℃左右的溫度下模壓成厚度約為0.2-0.4mm的薄片后，分別將其投入冷水中得淬火樣品和緩慢冷卻得到退火樣品，樣品分別為樣品A、樣品B、樣品C、樣品A1、樣品A2、樣品A3和樣品A4；將樣品熱至410℃后恒溫5分鐘，使結晶完全熔融，然后以設定的降溫速度降溫，記錄DSC曲線，從DSC曲線所得到數(shù)據(jù)；將上述樣品放入馬弗爐中，在600℃下，燒蝕1分鐘，測定樹脂在等溫情況下的失重情況。具體數(shù)據(jù)如表1。表1Tg(℃)Tm(℃)耐熱性(失重率％)試樣A161.2371.05.2試樣B160.9397.65.1試樣C160.7370.25.2試樣A1151.2341.911試樣A2144.3239.613試樣A3158.4361.77.3試樣A4152.7354.68.42.力學性能試驗將上述粉末A、粉末B、粉末C、粉末A1、粉末A2、粉末A3和粉末A4在一單螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機各段溫度為310℃、340℃、360℃、320℃，得到PEEK粒料；將制備好的粒料在烘箱中于120℃干燥備用，將干燥好的原料用型塑料注射成型機注射成標準試樣，分別為試樣A、試樣B、試樣C、試樣A1、試樣A2、試樣A3和試樣A4。將上述7種試樣分別測定其力學性能，拉伸性能在Instron-1195型萬能試驗機上進行，拉伸速度10mm/min；樣品寬度10mm；厚度2.5mm；標距為75mm。所有拉伸測試均在室溫下進行，每個樣品測試五組試樣，得到平均值。洛氏硬度在XHR-150型塑料洛氏硬度計上進行測試，初始試驗力為98.07N；主試驗力為980.7N；壓頭直徑為6.35±0.015mm；試樣尺寸50mm×50mm×6mm，每個樣品在同一表面上進行5個點的測試，5個樣品取平均值。具體力學性能數(shù)據(jù)見表2。表2從表1的數(shù)據(jù)結果可以看出，樣品A、樣品B和樣品C的熱性能較好，實施例4為現(xiàn)有技術方案，對應樣品A1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、和熱穩(wěn)定性都相對較差；從樣品A2來看，將9,10-二羥基蒽去掉后，耐熱性和熱穩(wěn)定性都急劇下降，說明本技術方案的酚類混合物組成合理，制備的聚醚醚酮性能較好；樣品A3和A4的熱性能也相對較差，說明改變混合物的加入方法，或者改變成鹽劑的種類及其之間的配比，對于本技術方案而言，對于產(chǎn)品的熱性能都有負面影響。從表2的數(shù)據(jù)可以看出，試樣A、試樣B和試樣C的力學性能最好，現(xiàn)有技術方案制備的試樣A1，力學性能都相對較差；從試樣A2看，將9,10-二羥基蒽去掉后，由于空間位阻的變化，聚合物的剛性降低，洛氏硬度值最低；而試樣A3和試樣A4的力學性能也相對較差，說明改變混合物的加入方法，或者改變成鹽劑的種類及其之間的配比，對于本技術方案而言，對于產(chǎn)品的力學性能都有負面影響。在使用過程中，觀察到，用本技術方案制備的聚醚醚酮樹脂(實施例1-3)的外觀顏色較單一、均勻，不含有其他雜色；而其余實施例，因改變原料的組成或改變原料的加入方法，制備的聚醚醚酮樹脂外觀顏色較差，實施例6為一次性加入混合物，因酚在反應過程中可能氧化，從而使產(chǎn)品顏色最差。綜上所述，說明本發(fā)明制備的聚醚醚酮樹脂具有較好的熱性能、力學性能和較好的顏色外觀。根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。當前第1頁1 2 3