本發(fā)明涉及光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物、以及使用其來封裝光半導(dǎo)體元件的光半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
LED(Light Emitting Diode)等光半導(dǎo)體元件，已被用作街頭顯示器、汽車車燈、住宅用照明等各種指示器和光源而使用著。尤其是為了能夠?qū)崿F(xiàn)削減二氧化碳和節(jié)省能源，從而在各個(gè)領(lǐng)域中正在急速地推進(jìn)著應(yīng)用了光半導(dǎo)體元件的產(chǎn)品的開發(fā)。
作為為了封裝LED等各種光半導(dǎo)體元件的封裝材料，由于需要其固化物在透明性、耐濕性、耐熱性及耐光性方面優(yōu)異的同時(shí)還需為低成本的理由，因此，長(zhǎng)期使用著由雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等的環(huán)氧樹脂和酸酐類的固化劑所形成的熱固性環(huán)氧樹脂(專利文獻(xiàn)1)。
近年來的LED，具有高輸出化和高亮度化，要求封裝材料要具有高耐濕性和高耐光性，因此，作為封裝材料流行使用多官能環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。但是，這些環(huán)氧樹脂由于框架結(jié)構(gòu)的原因容易引發(fā)其強(qiáng)度降低，作為封裝劑，在使用環(huán)氧樹脂成型光半導(dǎo)體元件時(shí)，存在容易產(chǎn)生樹脂裂紋的問題(專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3)。
作為解決這些問題的方法，則報(bào)道有添加了聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇等的可撓性賦予劑的環(huán)氧樹脂組合物。這些環(huán)氧樹脂組合物雖賦予耐回流性的改善，但作為物性其彈性模量則在高溫狀態(tài)下具有變低的傾向(專利文獻(xiàn)4和5)。
另一方面，還有通過利用環(huán)氧樹脂將引線框上的光半導(dǎo)體元件封裝成透鏡狀、進(jìn)一步，再將其引線框進(jìn)行加工后，將熱塑性樹脂通過注塑成型進(jìn)行二次成型來制作汽車等的車燈的方法。在這種情況下，由于熱塑性樹脂在二次成型時(shí)被加熱至接近300℃，因此，如果在環(huán)氧樹脂組合物處于高溫狀態(tài)下而強(qiáng)度和彈性模量低的情況下，有可能導(dǎo)致環(huán)氧樹脂組合物被流走至熱可塑性樹脂中。另外，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的情況下，則迅速地達(dá)到橡膠態(tài)，可能會(huì)導(dǎo)致已被注入到透鏡部分的環(huán)氧樹脂從引線框上流走或者發(fā)生剝離。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開平7-309927號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開平9-213997號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2000-196151號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本專利5319567號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本專利5675230號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明的目的在于，獲得一種光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物以及使用該組合物封裝光半導(dǎo)體元件的光半導(dǎo)體裝置。該光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其容易處理，能夠移模成型，而且其固化物的透明性優(yōu)異、在室溫下強(qiáng)韌、耐裂性優(yōu)異，且在高溫狀態(tài)下的強(qiáng)度和彈性模量也高。
解決問題的方法
本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以使特定的三嗪衍生物環(huán)氧樹脂、在25℃下為非流動(dòng)性的環(huán)氧樹脂、環(huán)狀硅氧烷化合物以及酸酐固化劑進(jìn)行反應(yīng)所得到的預(yù)聚物以及固化促進(jìn)劑作為必要成分的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其在室溫下能夠加壓成型，且能夠移模成型，而且強(qiáng)韌、耐裂性優(yōu)異，透明性高、且在高溫狀態(tài)下的強(qiáng)度和彈性模量也高，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為提供下述光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物、以及使用其封裝光敏元件等的光半導(dǎo)體元件的光半導(dǎo)體裝置的發(fā)明。
[1]一種光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其能夠在室溫下加壓成型且能夠進(jìn)行移模成型，所述光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物包含：
(A)預(yù)聚物，該預(yù)聚物是通過將下述(A-1)、(A-2)和(A-3)的至少一種；以及(A-4)進(jìn)行反應(yīng)而得到，
(A-1)為一分子中具有三個(gè)以上的環(huán)氧基的三嗪衍生物環(huán)氧樹脂，
(A-2)為選自雙酚型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧型樹脂以及單烷基縮水甘油醚異氰脲酸酯中的至少一種的在25℃下為非流動(dòng)性的環(huán)氧樹脂，
(A-3)為一分子中具有二個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物，
(A-4)為選自在25℃條件下為液態(tài)的酸酐固化劑以及將在25℃條件下為固態(tài)的酸酐已溶解在在25℃條件下為液態(tài)的酸酐中的液態(tài)的混合物的酸酐固化劑，并且，(A-1)成分、(A-2)成分以及(A-3)成分中環(huán)氧基的總計(jì)個(gè)數(shù)相對(duì)于(A-4)成分中酸酐基的總計(jì)個(gè)數(shù)之比為0.6～2.0；
(A’)(A-1)至(A-3)中的在預(yù)聚物(A)中未使用的成分；以及
(B)固化促進(jìn)劑。
[2]如[1]所述的光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述預(yù)聚物(A)是通過將(A-1)、(A-2)和(A-3)的至少一種；(A-4)；以及為(C)成分的抗氧劑進(jìn)行反應(yīng)而得到。
[3]如[1]所述的光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述預(yù)聚物(A)是通過將(A-1)、(A-2)和(A-3)的至少一種；(A-4)；以及為(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物進(jìn)行反應(yīng)而得到。
[4]如[1]所述的光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述預(yù)聚物(A)是通過將(A-1)、(A-2)和(A-3)的至少一種；(A-4)；為(C)成分的抗氧劑；以及為(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物進(jìn)行反應(yīng)而得到。
[5]如[1]至[4]的任一項(xiàng)所述的光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其進(jìn)一步，含有作為(C)成分的抗氧劑。
[6]如[1]至[5]的任一項(xiàng)所述的光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其進(jìn)一步，含有作為(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物。
[7]一種光半導(dǎo)體裝置，其具有使用[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物所封裝的光半導(dǎo)體元件。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的光半導(dǎo)體元件封裝用熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其能夠在室溫下加壓成型，且能夠移模成型，而且強(qiáng)韌、耐裂性優(yōu)異，透明性優(yōu)異、且在高溫狀態(tài)下的強(qiáng)度和彈性模量也高。所以，用具有這些特征的組合物對(duì)光敏元件等的光半導(dǎo)體元件進(jìn)行了封裝的光半導(dǎo)體裝置具有優(yōu)異的特性。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明加以更為詳細(xì)的說明。
(A)成分：預(yù)聚物
(A-1)成分：一分子中具有三個(gè)以上環(huán)氧基的三嗪衍生物環(huán)氧樹脂
在本發(fā)明中所使用的為(A-1)成分的在一分子中具有三個(gè)以上環(huán)氧基的三嗪衍生物環(huán)氧樹脂通過以特定的比例與下述(A-2)成分、(A-3)成分以及(A-4)成分進(jìn)行反應(yīng)，從而能夠改善將所獲得的反應(yīng)物含有為樹脂成分的熱固性環(huán)氧樹脂組合物的固化物于高溫狀態(tài)下的強(qiáng)度，抑制其黃變，并實(shí)現(xiàn)一種隨著時(shí)間的推移而產(chǎn)生的劣化少的半導(dǎo)體發(fā)光裝置。作為上述三嗪衍生物環(huán)氧樹脂，其優(yōu)選為1,3,5-三嗪核衍生物環(huán)氧樹脂。尤其是具有異氰脲酸酯環(huán)的環(huán)氧樹脂，其耐光性和電絕緣性優(yōu)異，優(yōu)選相對(duì)于一個(gè)異氰脲酸酯環(huán)具有3價(jià)的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。具體說來，可使用三(2,3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、三(α-甲基縮水甘油基)異氰脲酸酯等。
被用于本發(fā)明的為(A-1)成分的在一分子中具有三個(gè)以上環(huán)氧基的三嗪衍生物環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選為95℃～125℃。具有超過125℃的軟化點(diǎn)的在一分子中具有三個(gè)以上環(huán)氧基的三嗪衍生物環(huán)氧樹脂依其(A-1)成分的異構(gòu)體的比例有時(shí)會(huì)對(duì)其它成分的溶解性降低。關(guān)于本發(fā)明的組合物，在該組合物中優(yōu)選含有15～50質(zhì)量％的(A-1)成分，更為優(yōu)選含有18～48質(zhì)量％的(A-1)成分，進(jìn)一步優(yōu)選含有20～45質(zhì)量％的(A-1)成分。
(A-2)成分：除(A-1)成分以外的在25℃下為非流動(dòng)性的環(huán)氧樹脂
在本發(fā)明的組合物中，作為(A-2)成分，使用選自雙酚型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧型樹脂以及單烷基二縮水甘油基異氰脲酸酯中的至少一種環(huán)氧樹脂。
在僅使用(A-1)成分和后述的(A-3)成分以及(A-4)成分的情況下，環(huán)氧樹脂組合物在室溫下大多難以加壓成型，而且其固化物的機(jī)械強(qiáng)度不佳。通過添加(A-2)成分，能夠改善環(huán)氧樹脂組合物的操作性和(A)成分的預(yù)聚物化。為了容易地進(jìn)行操作和預(yù)聚物化，(A-2)成分優(yōu)選為在25℃下呈非流動(dòng)性、且其環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選為30～100℃。
相對(duì)于(A-1)成分100質(zhì)量份，(A-2)成分的配合量為11～100質(zhì)量份，特別優(yōu)選為20～80質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如上所述，相對(duì)于(A-1)成分100質(zhì)量份，(A-2)成分的配合量如果低于11質(zhì)量份，則在室溫下環(huán)氧樹脂組合物大多難以加壓成型；如果高于100質(zhì)量份，則其固化物的耐熱性和耐光性變劣。
(A-3)成分：一分子中具有二個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物
作為在本發(fā)明中的(A-3)成分，使用在一分子中具有二個(gè)以上環(huán)氧基的硅氧烷環(huán)狀硅氧烷化合物。(A-3)成分由于能夠提高本發(fā)明的組合物的固化物的耐熱性，從而改善在高溫狀態(tài)下的強(qiáng)度和彈性模量，進(jìn)一步提高固化物的耐光性，從而抑制光半導(dǎo)體裝置的光度降低。
作為硅氧烷化合物的結(jié)構(gòu)，雖可例舉直鏈狀、籠狀以及梯狀等，但在本發(fā)明中使用具有環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物。由于在使用環(huán)狀結(jié)構(gòu)以外的硅氧烷化合物的成型物時(shí)，因相容性的影響，容易形成白濁，從而不能獲得所需要的透明性的可能性大。所以環(huán)狀結(jié)構(gòu)以外的硅氧烷化合物不被優(yōu)選。需要說明的是，一分子中具有二個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物，可以單獨(dú)使用1種，也可組合2種以上使用。
在一分子中具有二個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物中，形成硅氧烷環(huán)的Si-O單元的數(shù)量(相當(dāng)于形成硅氧烷環(huán)的硅原子數(shù))，雖并無特別地限制，但為了改善固化物的耐熱性和耐光性，其優(yōu)選為2～12，更為優(yōu)選為4～8。
一分子中具有二個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物的重均分子量并無特別限制，但從與(A-1)成分、(A-2)成分以及(A-4)成分的相容性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為100～2500，更優(yōu)選為180～2000。
一分子中具有二個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物的一分子中的環(huán)氧基數(shù)，只要為2個(gè)以上即可，并無特別限制。但從與(A-1)成分、(A-2)成分以及(A-4)成分的相容性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2～4個(gè)。
另外，一分子中具有二個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物的環(huán)氧當(dāng)量，并無特別限制。但為了改善玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選為160～400、更優(yōu)選為180～380、進(jìn)一步優(yōu)選為190～350。
在一分子中具有二個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物中環(huán)氧基的種類，并無特別限制。但為了改善固化物的耐熱性和耐光性，優(yōu)選為脂環(huán)族環(huán)氧基。其中，特別優(yōu)選為氧化環(huán)己烯基。
作為一分子中具有二個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物，具體說來，可列舉例如，2,4-二[2-(3-{氧雜二環(huán)[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-環(huán)四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧雜二環(huán)[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8,-六甲基-環(huán)四硅氧烷、2,4-二[2-(3-{氧雜二環(huán)[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-環(huán)四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧雜二環(huán)[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基-環(huán)四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧雜二環(huán)[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-環(huán)四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧雜二環(huán)[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-環(huán)四硅氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧雜二環(huán)[4.1.0]庚基})乙基]－2,4,6,8-四甲基-環(huán)四硅氧烷以及具有環(huán)氧基的硅倍半氧烷等。
在(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分以及(A-4)成分的總計(jì)中，(A-3)成分的配合量?jī)?yōu)選為1～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3～10質(zhì)量％。如果(A-3)成分的配合量過少，則不能改善在高溫狀態(tài)下固化物的強(qiáng)度和彈性模量。另外，如果(A-3)成分的配合量過多，則環(huán)氧樹脂組合物難以固態(tài)化，而且不僅難以壓片化，而且也難以進(jìn)行移模成型。
(A-4)成分：在25℃下為液態(tài)的酸酐
作為在本發(fā)明中使用的(A-4)成分的在25℃下為液態(tài)的酸酐起到作為固化劑的作用。所述酸酐為了賦予耐光性，優(yōu)選為非芳族、且不具有碳-碳雙鍵的成分。在25℃下為固態(tài)的酸酐具有芳環(huán)和碳-碳雙鍵的情況非常多。作為在25℃下為液態(tài)的酸酐，例如可列舉，六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基納迪克酸酐等。其中優(yōu)選為六氫鄰苯二甲酸酐和/或甲基六氫鄰苯二甲酸酐。這些酸酐類固化劑可以單獨(dú)使用1種，也可組合2種以上使用。作為(A-4)成分，也可以使用由將25℃下為固態(tài)的酸酐溶解在于25℃下為液態(tài)的酸酐中的液態(tài)混合物所組成的酸酐固化劑。
(A)成分：將(A-1)成分～(A-4)成分進(jìn)行反應(yīng)所獲得的預(yù)聚物
在組合(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分以及(A-4)成分從而合成(A)成分的預(yù)聚物的情況下，關(guān)于(A-4)成分的酸酐的配合量，優(yōu)選(A-1)成分、(A-2)成分以及(A-3)成分的總環(huán)氧基相對(duì)于上述(A-4)成分的酸酐基1摩爾為0.6～2.0摩爾、更優(yōu)選為0.8～1.8摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9～1.6摩爾的量。如果((A-1)成分、(A-2)成分以及(A-3)成分的總環(huán)氧基的摩爾數(shù))/((A-4)成分的酸酐的摩爾數(shù))低于0.6，則有可能導(dǎo)致未反應(yīng)固化劑殘存在固化物中，所獲得的固化物的耐濕性惡化；即使在已預(yù)聚物化的情況下也可能難以在室溫下實(shí)現(xiàn)固態(tài)化。另外，在((A-1)成分、(A-2)成分以及(A-3)成分的總環(huán)氧基的摩爾數(shù))/((A-4)成分的酸酐的摩爾數(shù))超過2.0的情況下，則有可能導(dǎo)致固化不良，可靠性降低的情況發(fā)生。
作為上述(A)成分的預(yù)聚物合成的詳細(xì)反應(yīng)條件，將上述(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分以及(A-4)成分在60～120℃、優(yōu)選在70～110℃，反應(yīng)3～20小時(shí)、優(yōu)選反應(yīng)4～15小時(shí)。這時(shí)，也可在將(A-4)成分預(yù)先與(A-1)成分、(A-2)成分或(A-3)成分的任意一種進(jìn)行預(yù)聚物化后，然后添加剩下的(A)成分作為預(yù)聚物。進(jìn)一步，也可添加后面所敘述的各種成分從而合成目標(biāo)樹脂。另外，其各種成分的添加順序也可以按任意添加順序進(jìn)行。這樣一來，獲得了作為軟化點(diǎn)優(yōu)選為40～100℃、優(yōu)選為60～80℃的為固體生成物的預(yù)聚物。預(yù)聚物的軟化點(diǎn)如果低于40℃則本發(fā)明的組合物難以形成為固體，且在室溫下難以加壓成型。生成物的軟化點(diǎn)如果超過100℃的溫度，則有可能由于凝膠化進(jìn)展過快，在組合物的成型時(shí)得不到所需要的流動(dòng)性。
(B)成分：固化促進(jìn)劑
(B)成分是為了使上述(A)成分固化的固化促進(jìn)劑。該固化促進(jìn)劑可使用作為環(huán)氧樹脂組合物的固化催化劑所公知的固化促進(jìn)劑，并無特別的限制。例如，可列舉、叔胺類、咪唑類、它們的有機(jī)羧酸鹽、有機(jī)羧酸金屬鹽、金屬-有機(jī)螯合物、芳族锍鹽、有機(jī)膦化合物類、化合物類等的磷類固化催化劑、它們的鹽類等中的一種或兩種以上。其中，特別優(yōu)選為咪唑類、磷類固化催化劑，例如，2-乙基-4-甲基咪唑、甲基三丁基二甲基磷酸鹽、叔胺的辛酸鹽。
相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，(B)成分的固化促進(jìn)劑的配合量?jī)?yōu)選為0.05～5質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.1～2質(zhì)量份。如果超出所述范圍，則有可能導(dǎo)致環(huán)氧樹脂組合物的固化物的耐熱性和耐濕性的平衡變差，或者成型時(shí)的固化會(huì)變得過慢或過快。
(C)成分：抗氧劑
為了改善初始透射率和保持長(zhǎng)期的透射率，可以在本發(fā)明的組合物中作為(C)成分配合抗氧劑。作為(C)成分的抗氧劑，可使用酚類抗氧劑、磷類抗氧劑以及硫類抗氧劑；作為抗氧劑的具體例，可列舉如下的抗氧劑。
作為酚類抗氧劑，可列舉2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二叔丁基對(duì)乙基苯酚、十八烷基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧螺環(huán)[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯等。
作為磷類抗氧劑，可列舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯及四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-聯(lián)苯二磷酸酯等。
作為硫類抗氧劑，可列舉硫代二丙酸雙月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、二芐基二硫化物等。
這些抗氧劑可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。相對(duì)于(A)成分，抗氧劑的配合量?jī)?yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.03～8質(zhì)量％。如果抗氧劑的配合量過少，則得不到充分的耐熱性、耐光性，且有可能發(fā)生變色。如果抗氧劑的配合量過多，不僅有可能引發(fā)固化阻礙，存在得不到充分的固化性、充分的強(qiáng)度的情況，而且有可能發(fā)生由于抗氧劑本身的劣化而導(dǎo)致固化物變色的情況。
(D)成分：丙烯酸嵌段共聚物
為了實(shí)現(xiàn)固化物的強(qiáng)韌化并改善其耐裂性，作為(D)成分，可以將丙烯酸嵌段共聚物配合于本發(fā)明的組合物中。通過添加丙烯酸嵌段共聚物，不僅達(dá)到熱固性環(huán)氧樹脂組合物的固化物的強(qiáng)韌化和改善其耐裂性的效果，而且還具有即使在LED為高輝度以及高功率的情況下也不易降低光度的效果。
為(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物，其為將丙烯酸單體作為必須單體成分的嵌段共聚物。作為上述丙烯酸單體，可列舉，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸-叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸-叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂等的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等具有脂環(huán)構(gòu)造的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸芐基等具有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等的在分子中具有羧基的丙烯酸類單體；丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甘油的單(甲基)丙烯酸酯等在分子中具有羥基的丙烯酸類單體；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、3,4－環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯等分子中具有環(huán)氧基的丙烯酸類單體；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等分子中具有烯丙基的丙烯酸類單體；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等在分子中具有水解性甲硅烷基的丙烯酸類單體；具有2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有苯并三唑類紫外線吸收性基團(tuán)的紫外線吸收性丙烯酸類單體等。
另外，在為(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物中，除上述丙烯酸類單體外，進(jìn)一步，也可以使用上述丙烯酸類單體以外的單體。作為上述丙烯酸類單體以外的單體，可列舉，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物、丁二烯、異戊二烯等共軛二烯；乙烯、丙烯等烯烴類等。
為(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物，可通過公知或慣用的嵌段共聚物的制造方法所制造。作為上述丙烯酸嵌段共聚物的制造方法，從控制丙烯酸嵌段共聚物的分子量、分子量分布以及末端結(jié)構(gòu)等的容易度的觀點(diǎn)考慮，其優(yōu)選為活聚合(活自由基聚合、活陰離子聚合以及活陽離子聚合等)。上述活聚合能夠通過公知或慣用的方法進(jìn)行實(shí)施。
另外，作為(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物，不僅可列舉為AB型的二嵌段共聚物，還可列舉ABC型或ABA型等的三嵌段共聚物，更進(jìn)一步，還可列舉具有多個(gè)鏈段的嵌段共聚物等。其中，從耐熱性和耐裂性的觀點(diǎn)，其優(yōu)選為使用如構(gòu)成A鏈段的單體的主要成分為甲基丙烯酸甲酯單體，構(gòu)成B鏈段的單體的主要主成分為丙烯酸正丁酯單體的AB型的二嵌段共聚物或ABA型三嵌段共聚物。具體說來，可使用例如，商品名為(以上、ARKEMA group制造、PMMA-b-PBA-b-PMMA等)的市場(chǎng)銷售的商品。
(D)成分的丙烯酸嵌段共聚物的配合量，相對(duì)于(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分以及(A-4)成分的總計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為3～30質(zhì)量份，特別優(yōu)選為在5～20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。所述(D)成分的配合量如果低于3質(zhì)量份，則得不到具有所期待的強(qiáng)度和耐裂性的固化物；所述(D)成分的配合量如果高于30質(zhì)量份，則環(huán)氧樹脂組合物的固化物的耐熱性和耐光性有可能變劣，相對(duì)于(D)成分的環(huán)氧樹脂和固化劑的相容性有可能變劣，固化物的透明度有可能降低，以及固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有可能過于降低。
除上述(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分外，也可進(jìn)一步配合下述成分。
(E)成分：脫模劑
可以在本發(fā)明的組合物中配合脫模劑。配合(E)成分的脫模劑是為了提高成型時(shí)的脫模性。
作為脫模劑，被列舉為包括含有棕櫚蠟的天然蠟；酸蠟、聚乙烯蠟以及脂肪酸酯等的合成蠟。這些蠟的大多數(shù)，通常在高溫條件下或光照射下容易變黃，或者隨著時(shí)間的推移而產(chǎn)生劣化，從而喪失脫模性。另外，脫模劑通常會(huì)滲出到樹脂表面，即使少量使用也會(huì)在大多數(shù)情況下導(dǎo)致固化物的透明性大幅度降低。因此，從兼顧透明性和脫模性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為使用甘油衍生物以及脂肪酸酯。
相對(duì)于(A)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，脫模劑(E)的配合量?jī)?yōu)選為0.20～10.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1.0～7.0質(zhì)量份。如果配合量低于0.20質(zhì)量份，則有可能得不到充分的脫模性。如果配合量高出10.0質(zhì)量份，則有可能得不到充分的透明性，且有可能產(chǎn)生滲出不良和粘接性不良等。
(F)成分：偶聯(lián)劑
為了強(qiáng)化與引線框等金屬基材的粘接強(qiáng)度，可以在本發(fā)明的組合物中配合硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑。
作為該偶聯(lián)劑，其優(yōu)選可使用例如：γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧官能性烷氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷等巰基官能性烷氧基硅烷等。需要說明的是，對(duì)配合量以及表面處理方法雖無特別的限制，但如胺類的硅烷偶聯(lián)劑那樣在150℃以上的條件下放置的情況下固化物變色者不被優(yōu)選。
相對(duì)于(A)成分，(F)成分的配合量?jī)?yōu)選為0.05～2.0質(zhì)量％，更為優(yōu)選為0.1～1.5質(zhì)量％。如果配合量低于0.05質(zhì)量％，則對(duì)基材的粘接有可能不充分。另外，如果配合量高于2.0質(zhì)量％，則粘度極度地降低，有可能是成為空隙的原因。
(G)成分：其它的成分
在本發(fā)明的組合物中，為了改善固化物的強(qiáng)韌化和耐裂性，也可配合聚己內(nèi)酯多元醇和聚碳酸酯多元醇等的可撓性賦予劑；另外，為了緩和本發(fā)明的組合物的固化，可配合如乙二醇、二乙二醇以及甘油那樣的低分子聚多元醇。另外，在不有損透明性的范圍內(nèi)，也可在本發(fā)明的組合物中配合玻璃填充物和二氧化硅等的無機(jī)填充材料。
本發(fā)明的組合物，可按所定的組成比例配合(A)成分的各個(gè)成分，且通過框式攪拌機(jī)等將其熱混合，從而預(yù)聚物化，并進(jìn)一步按所定比例將(B)成分，以及根據(jù)需要將(C)成分、(D)成分、(E)成分和/或(F)成分等進(jìn)行混合、熔融、冷卻固化，并且粉碎為適當(dāng)?shù)拇笮《M(jìn)行制備。此時(shí)，各個(gè)成分的添加順序也可以按任意的順序進(jìn)行。例如，可在預(yù)聚物化(A)成分的各個(gè)成分時(shí)預(yù)先配合(C)成分等。為了更容易熔融(D)成分，進(jìn)一步，也可以將(D)成分從最初與(A)成分的各個(gè)成分一同進(jìn)行混合。另外，還可以僅將(A)成分的各個(gè)成分預(yù)先預(yù)聚物化、冷卻固化且粉碎為適當(dāng)?shù)拇笮『螅此ū壤龑?B)成分，以及根據(jù)需要配合任意成分，且通過攪拌機(jī)等將其充分混合均勻。然后，通過熱輥、捏合機(jī)、擠壓機(jī)等對(duì)混合物進(jìn)行熔融混合處理，接下來冷卻固化熔融混合物且粉碎為適當(dāng)?shù)拇笮?，從而能夠制作出環(huán)氧樹脂組合物的成型材料。
使用本發(fā)明的組合物的光半導(dǎo)體元件，可通過移模成型法進(jìn)行封裝。移模成型法，使用移模成型機(jī)在成型壓力5～20N/mm2、成型溫度120～190℃、成型時(shí)間30～500秒鐘，特別優(yōu)選在成型溫度150～185℃、成型時(shí)間90～300秒鐘的條件下進(jìn)行。進(jìn)一步，也可以在150～185℃、0.5～20小時(shí)的條件下進(jìn)行后固化。
[實(shí)施例]
以下，示出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例。
以下示出實(shí)施例和比較例中所使用的原料。
(A)：預(yù)聚物
(A-1)：1個(gè)分子中具有3個(gè)以上環(huán)氧基的三嗪衍生物環(huán)氧樹脂
(A-1-1)：三(2,3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯(商品名稱TEPIC-S：日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量100)
(A-2)：(A-1)以外的在25℃下為非流動(dòng)性的環(huán)氧樹脂
(A-2-1)：固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名稱jER-1001：三菱化學(xué)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量475，軟化點(diǎn)64℃)
(A-2-2)：固態(tài)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(商品名稱EHPE-3150：大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量170，熔點(diǎn)75℃～95℃)
(A-3)：1個(gè)分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)狀或支鏈狀的硅氧烷化合物
(A-3-1)：1個(gè)分子中具有4個(gè)環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物(商品名稱：X-40-2670信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量200)
(A-3-2)：1個(gè)分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的支鏈狀硅氧烷化合物(商品名稱：KF-105；信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量490)
(A-4)：在25℃下為液態(tài)的酸酐
(A-4-1)：甲基六氫鄰苯二甲酸酐(商品名稱：RIKACID MH：新日本理化株式會(huì)社制造，酸酐當(dāng)量168，在25℃下的粘度為49mPa·s)
(B)固化促進(jìn)劑
(B-1)四正丁基四苯基硼酸酯(商品名稱HISHICOLIN PX-4PB：日本化學(xué)株式會(huì)社制造)
(C)：抗氧劑
(C-1)磷類抗氧劑：(商品名稱PEP-8：日本株式會(huì)社ADEKA制造)
D)：丙烯酸嵌段共聚物
(D-1)：丙烯酸嵌段共聚物(商品名稱Nanostength M52N：日本ARKEMA株式會(huì)社制造)
(實(shí)施例1～5和比較例1～4)
將(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分、(A-4)成分、以及根據(jù)需要的(C)成分和(D)成分以表1所示的比例進(jìn)行配合，并將這些成分在已加熱至85℃的框式混合器內(nèi)進(jìn)行6小時(shí)熔融混合，進(jìn)行了預(yù)聚物化。然后，通過將(B)成分添加到所獲得的預(yù)聚物中，進(jìn)行5分鐘熔融混合并使其冷卻固化且將其粉碎，從而得到了目標(biāo)的粉末狀的環(huán)氧樹脂組合物。
(比較例5)
除(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分、(A-4)成分、(C)成分以及(D)成分外，還將(B)成分按表1所示的比例進(jìn)行配合，且將這些成分在已加熱至110℃的框式混合器內(nèi)進(jìn)行10分鐘熔融混合。然后，通過使其冷卻而得到了糊狀的環(huán)氧樹脂組合物。
對(duì)這些組合物的以下各特性進(jìn)行了測(cè)定，并將其結(jié)果示于表1。
組合物的操作性
用以下的基準(zhǔn)，對(duì)使用上述框式混合器進(jìn)行熔融混合時(shí)的操作性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
○：冷卻后，能夠得到容易片型化的組合物。
×：冷卻后，僅能夠得到難以片型化的組合物。
在室溫/260℃下的彎曲強(qiáng)度和在室溫/260℃下的彎曲彈性模量
使用基于JIS-K6911：2006標(biāo)準(zhǔn)的模具，在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2、成型時(shí)間120秒鐘的條件下進(jìn)行移模成型后，并在180℃、1小時(shí)的條件下進(jìn)行了后固化。對(duì)后固化后的試驗(yàn)片,測(cè)定了其在室溫(25℃)下以及260℃下的彎曲強(qiáng)度以及彎曲彈性模量。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
使用基于EMMI標(biāo)準(zhǔn)的模具，在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2、成型時(shí)間120秒鐘的條件下進(jìn)行移模成型，并在180℃×1小時(shí)的條件下進(jìn)行了后固化。通過TMA(TMA8310Rigaku株式會(huì)社制造)對(duì)后固化后的試驗(yàn)片進(jìn)行了測(cè)定。
熱處理前和熱處理后的光透射率
在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2、成型時(shí)間120秒鐘的條件下進(jìn)行移模成型，從而制作厚度1mm的片型固化物，然后使用分光光度計(jì)CMS-35SPC(日本株式會(huì)社村上色彩技術(shù)研究所制造)于600nm測(cè)定了熱處理前的光透射率。進(jìn)一步，在150℃×1000小時(shí)的條件下進(jìn)行了熱處理后，以與熱處理前的光透射率同樣的測(cè)定方法測(cè)定了熱處理后的光透射率。
由表1結(jié)果可知，通過預(yù)聚物化，從而在室溫下能夠進(jìn)行加壓成型(片型化)。進(jìn)一步，含有在1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物的組合物的固化物，其光透射率高，并不僅在室溫下而且在高溫狀態(tài)下也呈現(xiàn)有高的強(qiáng)度以及彈性模量。另外，通過添加在1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷化合物，光透射率的降低幅度變少，且能夠維持透明性，并且能夠改善耐熱性。
【表1】