本發(fā)明屬于可降解熱塑性聚酯片材技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種PLA片材及其制備方法。
背景技術(shù)：
截止2015年底，中國智能卡發(fā)行量超過135張，成為全球發(fā)卡量最大的國家，極大的促進(jìn)了國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。這些卡片主要材質(zhì)為PVC樹脂，由于內(nèi)部含有金屬，難以回收，基本都被丟棄，造成很大的污染，因此智能卡帶來的環(huán)境問題成為當(dāng)前行業(yè)急需解決的難題。
聚乳酸(PLA)是一種新型的生物基及可生物降解材料，使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌種發(fā)酵制成高純度的乳酸，再通過化學(xué)合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定條件下完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，這對保護(hù)環(huán)境非常有利，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。
由于PLA具有生物降解性，因此是替代PVC用于制作智能卡的較好選擇。然而由于PLA結(jié)晶較慢，導(dǎo)致PLA在進(jìn)行超聲波繞線時金屬線相互纏繞，因此需解決PLA表面繞線問題。此外由于智能卡對耐熱性由一定要求，還需提高PLA的耐熱性。
專利授權(quán)公告號為“CN 103087483B”的發(fā)明專利提供了一種卡基芯層用雙軸拉伸聚乳酸片材及其制備方法。該方法通過特殊的配方體系及雙軸拉伸工藝解決了PLA片材斷裂伸長率小、不耐熱，不耐水解及老化性差的缺陷。但由于雙軸拉伸工藝無法使片材內(nèi)在分子鏈排布均勻，存有內(nèi)應(yīng)力，因此會導(dǎo)致片材在制卡時產(chǎn)生應(yīng)力翹曲。同時該發(fā)明采用成核劑結(jié)合雙軸拉伸工藝提高PLA片材的結(jié)晶度，進(jìn)而提高了片材的耐熱性，但由于PLA結(jié)晶較慢，進(jìn)行超聲波繞線時，結(jié)晶度提高反而會造成繞線更加困難。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的主要目的在于解決PLA用于智能卡制作時耐熱性不足及超聲波繞線困難的問題，制備的PLA片材具有耐熱好、可進(jìn)行超聲波繞線、制卡不翹曲等優(yōu)點(diǎn)。
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
本發(fā)明提供一種PLA片材，為A/B/A結(jié)構(gòu)，通過三層共擠工藝制備，A層由以下成分制備：PLA樹脂86-92重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑7-12重量份、光穩(wěn)定劑0.5-1重量份、抗氧劑0.5-1重量份。
優(yōu)選的，所述PLA樹脂為外消旋聚乳酸，平均分子量為14萬-16萬。
優(yōu)選的，所述熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑為具有四爪結(jié)構(gòu)的星形聚乳酸，平均分子量為20-24萬。
優(yōu)選的，所述光穩(wěn)定劑為UV531、UV770中的一種。
優(yōu)選的，所述抗氧劑為I1010、I1076中的至少一種。
B層由以下成分制備：PLA樹脂83-88.5重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑9-12重量份、成核劑2-4重量份、抗氧劑0.5-1重量份。
優(yōu)選的，所述PLA樹脂為左旋聚乳酸，含有占總重量10％粒徑為50-80納米的金紅石型鈦白粉，平均分子量為17萬-19萬。
優(yōu)選的，所述成核劑為一種左旋聚乳酸與右旋聚乳酸共混物，組成質(zhì)量比為左旋聚乳酸：右旋聚乳酸等于55％：45％，熔點(diǎn)245℃，平均分子量為20萬-22萬。
優(yōu)選的，所述熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑為四爪結(jié)構(gòu)的星形聚乳酸，分子量為26萬-28萬。
優(yōu)選的，所述抗氧劑為I1010、I1076中的至少一種。
相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種PLA制備方法，包括以下步驟：
(1)將A層、B層按各自配比混合均勻，分別加入對應(yīng)料倉。
(2)物料經(jīng)各自擠出機(jī)塑化、過濾器過濾、熔體泵計量、熔體分配，通過在模具內(nèi)復(fù)合、三輥壓光機(jī)冷卻、收卷，制得具有A/B/A結(jié)構(gòu)的PLA片材。
所述的擠出機(jī)溫度為A層：155℃-190℃，轉(zhuǎn)速為20-40r/min；B層：160℃-200℃，轉(zhuǎn)速為20-60r/min。
所述過濾器溫度為A層：185℃-190℃；B層：190℃-195℃。
所述熔體泵溫度為185℃-195℃；B層：190℃-195℃。
所述模具為共擠單層模具，溫度為195℃-200℃。
所述三輥壓光機(jī)溫度為上輥40-45℃、中輥25-30℃、下輥25-30℃。
所述A層厚度20微米-40微米
有益效果：
本發(fā)明提供一種PLA片材及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用了三層共擠工藝制備具有A/B/A結(jié)構(gòu)的PLA片材，該片材A層采用外消旋聚乳酸為主原料，為無定型機(jī)構(gòu)，具有冷卻速度快的優(yōu)點(diǎn)，在超聲波繞線時能熔體能夠夠迅速固化，使金屬線固化在片材表面，而且無定型結(jié)構(gòu)的聚乳酸在熱壓制卡時不同功能層間結(jié)合更牢固。B層采用左旋聚乳酸結(jié)合成核劑使片材具有良好的耐熱性，能夠滿足智能卡使用要求。B層中的成核劑采用具有高熔點(diǎn)的聚乳酸共混物，與無機(jī)成核劑相比，該成核劑與左旋聚乳酸具有較好的相容性，可以使片材具有較好的韌性，無需外加相容劑，減少析出物。采用星形聚乳酸作為熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑，首先減少了A、B層間的流動性差異，使不同層間結(jié)合強(qiáng)度更好，更容易成型，其次采用特殊結(jié)構(gòu)的聚乳酸作為熔體增強(qiáng)劑可以與各層主原料相容性較好。本發(fā)明提供的制備方法為不存在雙軸拉伸，不會導(dǎo)致制卡翹曲。因此，本發(fā)明制備的PLA片材具有耐熱性好，可繞線、制卡不翹曲等優(yōu)點(diǎn)，可以替代PVC用于智能卡制作。
具體實(shí)施方式
以下描述用于揭露本發(fā)明以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。以下描述中的優(yōu)選實(shí)施例只作為舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到其他顯而易見的變型。
本發(fā)明提供一種PLA片材，為A/B/A結(jié)構(gòu)，通過三層共擠工藝制備，A層由以下成分制備：PLA樹脂86-92重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑7-12重量份、光穩(wěn)定劑0.5-1重量份、抗氧劑0.5-1重量份。
所述PLA樹脂為外消旋聚乳酸，為無定型結(jié)構(gòu)，熔融后可快速冷卻，在超聲波繞線時可快速將金屬線固化在片材表面，本發(fā)明優(yōu)選的外消旋聚乳酸平均分子量為14萬-16萬。
所述熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑為具有四爪結(jié)構(gòu)的星形聚乳酸，由丙交酯在四羥基戊醇引發(fā)下，辛酸亞錫為催化劑制得的聚乳酸，具有熔體強(qiáng)度大的特點(diǎn)，可以用作熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑，使熔體簾穩(wěn)定，而且星形結(jié)構(gòu)的分子鏈與聚乳酸的直鏈結(jié)構(gòu)相互纏繞，可以提高片材的強(qiáng)度，本發(fā)明優(yōu)選的熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑平均分子量為20萬-24萬。
所述光穩(wěn)定劑為UV531、UV770中的一種，可以中和聚乳酸在紫外光作用下產(chǎn)生的自由基，阻止聚乳酸的光降解，本發(fā)明的光穩(wěn)定劑更優(yōu)選為UV770。
所述抗氧劑為I1010、I1076中的至少一種，可以減緩聚乳酸在成型加工過程中的氧化降解，且不會導(dǎo)致片材表面產(chǎn)生起霜現(xiàn)象。
B層由以下成分制備：PLA樹脂83-88.5重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑9-12重量份、成核劑2-4重量份、抗氧劑0.5-1重量份。
所述PLA樹脂為左旋聚乳酸，具有結(jié)晶性，由于智能卡需要一定的遮光性，因此添加占總重量10％粒徑為50-80納米的金紅石型鈦白粉，本發(fā)明優(yōu)選平均分子量為17萬-19萬。
所述成核劑為一種左旋聚乳酸與右旋聚乳酸共混物，兩種聚乳酸結(jié)構(gòu)上相互補(bǔ)充，結(jié)構(gòu)規(guī)整緊密，形成的共混物熔點(diǎn)較左旋聚乳酸高，在成型加工過程中，當(dāng)左旋聚乳酸呈黏流態(tài)時，該成核劑為高彈態(tài)，使的在冷卻過程中可以誘發(fā)左旋聚乳酸結(jié)晶，本發(fā)明的成核劑優(yōu)選的組成質(zhì)量比例為左旋聚乳酸：右旋聚乳酸等于55％：45％，熔點(diǎn)245℃，平均分子量為20萬-22萬。
熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑為具有四爪結(jié)構(gòu)的星形聚乳酸，由丙交酯在四羥基戊醇引發(fā)下，辛酸亞錫為催化劑制得的聚乳酸，具有熔體強(qiáng)度大的特點(diǎn)，可以用作熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑，使熔體簾穩(wěn)定，而且星形結(jié)構(gòu)的分子鏈與直鏈結(jié)構(gòu)的聚乳酸相互纏繞，可以提高片材的強(qiáng)度，本發(fā)明優(yōu)選的熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑平均分子量為26萬-28萬。
所述抗氧劑為I1010、I1076中的至少一種，可以減緩聚乳酸在成型加工過程中的氧化降解，且不會導(dǎo)致片材表面產(chǎn)生起霜現(xiàn)象。
相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種PLA制備方法，包括以下步驟：
(1)將A層、B層按各自配比混合均勻，分別加入對應(yīng)料倉。
(2)物料經(jīng)各自擠出機(jī)塑化、過濾器過濾、熔體泵計量、熔體分配，通過在模具內(nèi)復(fù)合、三輥壓光機(jī)冷卻、收卷，制得具有A/B/A結(jié)構(gòu)的PLA片材。
所述的擠出機(jī)溫度為A層：155℃-190℃，轉(zhuǎn)速為20-40r/min；B層：160℃-200℃，轉(zhuǎn)速為20-60r/min。
所述過濾器溫度為A層：185℃-190℃；B層：190℃-195℃。
所述熔體泵溫度為185℃-195℃；B層：190℃-195℃。
所述模具為共擠單層模具，在模具內(nèi)實(shí)現(xiàn)A、B層的復(fù)合，不同層間結(jié)合強(qiáng)度大，溫度為195℃-200℃。
所述三輥壓光機(jī)溫度為上輥40-45℃、中輥25-30℃、下輥25-30℃，使片材充分冷卻。
所述A層厚度為20-40微米，可以提供足夠厚度空間固化線圈，本發(fā)明優(yōu)選為25微米-35微米。
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的各種PLA樹脂均由natureworks公司提供。
本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的光穩(wěn)定劑來自德國巴斯夫。
本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的抗氧化劑來自于瑞士汽巴公司。
為了便于比較，所有實(shí)施例制得的PLA片材厚度為300微米，A層厚度為30微米。
實(shí)施例1
按照下文所述質(zhì)量份數(shù)比稱取各種原料
A層：PLA樹脂86重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑12重量份、光穩(wěn)定劑UV770 1重量份、抗氧劑I1076 1重量份。
B層：PLA樹脂83重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑12重量份、成核劑4重量份、抗氧劑I10761重量份。
一種PLA片材制備方法如下：
(1)將A層、B層各組分原料分別加入高混機(jī)混合均勻，加入擠出機(jī)塑化，A層對應(yīng)
參數(shù)為擠出機(jī)155℃-185℃、轉(zhuǎn)速為20r/min，過濾器185℃，熔體泵185℃；B層對
應(yīng)參數(shù)為擠出機(jī)165℃-200℃，轉(zhuǎn)速為20r/min，過濾器195℃，熔體泵195℃，模具
為195℃。
(2)熔體經(jīng)壓光機(jī)冷卻、收卷得到PLA片材，其中壓光機(jī)冷卻溫度為上輥40℃、中輥25℃、下輥25℃。
實(shí)施例2
按照下文所述質(zhì)量份數(shù)比稱取各種原料
A層：PLA樹脂86重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑12重量份、光穩(wěn)定劑UV770 1重量份、抗氧劑I1076 1重量份。
B層：PLA樹脂88.5重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑9重量份、成核劑2重量份、抗氧劑I1076 0.5重量份。
一種PLA片材制備方法如下：
(1)將A層、B層各組分原料分別加入高混機(jī)混合均勻，加入擠出機(jī)塑化，A層對應(yīng)參數(shù)為擠出機(jī)160℃-190℃、轉(zhuǎn)速為40r/min，過濾器190℃，熔體泵195℃；B層對應(yīng)參數(shù)為擠出機(jī)160℃-195℃，轉(zhuǎn)速為60r/min，過濾器190℃，熔體泵190℃，模具為200℃。
(2)熔體經(jīng)壓光機(jī)冷卻、收卷得到PLA片材，其中壓光機(jī)冷卻溫度為上輥45℃、中輥30℃、下輥30℃。
實(shí)施例3
按照下文所述質(zhì)量份數(shù)比稱取各種原料
A層：PLA樹脂92重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑7重量份、光穩(wěn)定劑UV770 0.5重量份、抗氧劑I1076 0.5重量份。
B層：PLA樹脂83重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑12重量份、成核劑4重量份、抗氧劑I10761重量份。
一種PLA片材制備方法如下：
(1)將A層、B層各組分原料分別加入高混機(jī)混合均勻，加入擠出機(jī)塑化，A層對應(yīng)參數(shù)為擠出機(jī)160℃-185℃、轉(zhuǎn)速為30r/min，過濾器188℃，熔體泵190℃；B層對應(yīng)參數(shù)為擠出機(jī)165℃-190℃，轉(zhuǎn)速為40r/min，過濾器192℃，熔體泵193℃，模具為197℃。
(2)熔體經(jīng)壓光機(jī)冷卻、收卷得到PLA片材，其中壓光機(jī)冷卻溫度為上輥43℃、中輥28℃、下輥28℃。
實(shí)施例4
按照下文所述質(zhì)量份數(shù)比稱取各種原料
A層：PLA樹脂92重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑7重量份、光穩(wěn)定劑UV770 0.5重量份、抗氧劑I1076 0.5重量份。
B層：PLA樹脂88.5重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑9重量份、成核劑2重量份、抗氧劑I1076 0.5重量份。
一種PLA片材制備方法按實(shí)施例3制備方法執(zhí)行。
實(shí)施例5
按照下文所述質(zhì)量份數(shù)比稱取各種原料
A層：PLA樹脂90重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑8.5重量份、光穩(wěn)定劑UV770 0.8重量份、抗氧劑I1076 0.7重量份。
B層：PLA樹脂85重量份、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑11.2重量份、成核劑3重量份、抗氧劑I1076 0.8重量份。
一種PLA片材制備方法按實(shí)施例3制備方法執(zhí)行。
對比例1
按照專利授權(quán)公告號為“CN 103087483B”的發(fā)明專利公開內(nèi)容實(shí)施，制備300微米雙軸拉伸PLA片材，作為對比。
對比例2
測試PVC智能卡片材性能，作為對比。
分別對本發(fā)明實(shí)施例1-5的PLA片材進(jìn)行檢測，并與對比例做對比，結(jié)果如表1所示。
表1本發(fā)明實(shí)施例1-5、對比例1制備的PLA片材及對比例2性能測試結(jié)果
從實(shí)施例1-5對應(yīng)的測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的PLA片材斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、維卡軟化溫度均不比對比例1低，繞線效果及全卡翹曲度均優(yōu)于對比例1；與對比例2相比，實(shí)施例1-5性能基本相近，可用于智能卡制作。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。