本發(fā)明涉及了合金技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種具有抗菌效果的PET/PTT合金的制備方法。

背景技術(shù)：

PET/PTT合金具有優(yōu)良的理化性能和加工性能高，保留PET和PTT各自的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)良的成型加工、抗沖擊、耐高溫老化、耐化學(xué)藥品等優(yōu)良性能；但隨著社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)于傳統(tǒng)的PET/PTT合金提出了更高的要求，如抗菌性能、除醛以及除臭等多種功能；然而現(xiàn)有的合金功能單一，且性能有待提高，很大程度上限制了PET/PTT合金的應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種具有抗菌效果的PET/PTT合金的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種具有抗菌效果的PET/PTT合金的制備方法，所述具有抗菌效果的PET/PTT合金組分按重量份比為：50~60份PET、10~30份PTT、2~5份SMA、5~6份MBS、1~5份經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理的抗菌復(fù)合物、0.5~2份納米二氧化硅、0.1~0.5份抗氧劑、0.1~1份潤(rùn)滑劑；所述具有抗菌效果的PET/PTT合金的制備方法如下：按重量份稱取各組分，分別加入高速混合器中，混合攪拌10~30min，混合均勻后出料加入雙螺桿擠出機(jī)中，于210~280℃溫度下經(jīng)過(guò)熔融混煉擠出、冷卻造粒、干燥即得具有抗菌效果的PET/PTT合金。

所述抗菌復(fù)合物經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑預(yù)處理，具體為將抗菌復(fù)合物加入到無(wú)水乙醇中，500~800rpm攪拌1~2h；逐滴滴加占抗菌復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1~2h，過(guò)濾后烘干。

所述PET為特征粘度0.8~1.0dL/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；所述PTT為特征粘度0.8~1.0dL/g的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯；所述SMA為相容劑苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物；所述MBS為具有核殼結(jié)構(gòu)增韌的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；所述納米二氧化硅為粒徑為20~30nm的氣相二氧化硅；所述抗氧劑為抗氧劑1010和抗氧劑1076的復(fù)配物；所述乳化劑為硬脂酸鈣。

所述抗菌復(fù)合物通過(guò)以下方法制得：

（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以300~500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取0.5~3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)5~8h；快速加入100~200ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。

（2）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）50~60ml石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45~60℃，滴加濃度為0.01～0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。

（3）將0.1~0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 1~2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1~3小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。

（4）SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應(yīng)60~90min；冷卻，過(guò)濾，烘干得表面處理的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)。

（5）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm）配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（4）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~120℃下保溫15~30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

所述抗菌復(fù)合物通過(guò)以下方法制得：

（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以300~500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取0.5~3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)5~8h；快速加入100~200ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。

（2）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）50~60ml石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45~60℃，滴加濃度為0.01～0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。

（3）將0.1~0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 1~2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1~3小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。

（4）將0.1~0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（3）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100~110℃，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。

（5）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應(yīng)60~90min；冷卻，過(guò)濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。

（6）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm）配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（5）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)，超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~120℃下保溫15~30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

所述抗菌復(fù)合物通過(guò)以下方法制得：

（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以300~500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取0.5~3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)5~8h；快速加入100~200ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。

（2）稱取氧化鋅量子點(diǎn)（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5~1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌30~60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。

（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應(yīng)60~90min；冷卻，過(guò)濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。

（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45~60℃，滴加濃度為0.01～0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。

（5）將0.1~0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 1~2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1~3小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。

（6）將0.1~0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100~110℃，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。

（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應(yīng)60~90min；冷卻，過(guò)濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。

（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm）配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)（兩者質(zhì)量比為2:1~3）超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~120℃下保溫15~30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明抗菌復(fù)合物方法采用激光輻照后的石墨烯量子點(diǎn)作為抗菌劑的載體，表面處理，最后附著在多孔石墨烯上，可以更好地負(fù)載并固定銀納米粒子等抗菌劑，防止其團(tuán)聚，顯著提高抗菌劑的穩(wěn)定性，使其具有更長(zhǎng)效的抗菌活性；使用該抗菌復(fù)合物，使得PET/PTT合金具有更加優(yōu)異抗菌特性以及抗菌穩(wěn)定持久性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

一種多孔石墨烯載銀抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取0.5g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)8h；快速加入200ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照30min，激光輻照功率為1W。

（2）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）60ml石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:2。

（3）將0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)3小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。

（4）SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W， 240℃下反應(yīng)90min；冷卻，過(guò)濾，烘干得表面處理的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)。

（5）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（4）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

實(shí)施例2

一種多孔石墨烯載銀抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.6g C60粉末，量取80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)6h；快速加入200ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1.3W。

（2）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）50ml石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。

（3）將0.3g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（800W超聲功率，500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1.2小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。

（4）SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應(yīng)60min；冷卻，過(guò)濾，烘干得表面處理的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)。

（5）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（4）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

實(shí)施例3

一種多孔石墨烯載銀抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.8g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)5h；快速加入100ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照30min，激光輻照功率為2W。

（2）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）60ml石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:3:2。

（3）將0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（500W超聲功率，500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。

（4）SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，200℃下反應(yīng)90min；冷卻，過(guò)濾，烘干得表面處理的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)。

（5）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm）配制成濃度為0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（4）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

對(duì)比例1

一種多孔石墨烯載銀抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm）配制成濃度為0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

對(duì)比例2

一種多孔石墨烯載銀抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

（1）配制濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，超聲攪拌90min，硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到Ag/SiO₂。

（2）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm）配制成濃度為0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（2）制得的Ag/SiO₂，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

本發(fā)明所制備出的抗菌復(fù)合材料的抗菌活性評(píng)價(jià)的具體過(guò)程和步驟如下：

測(cè)試的細(xì)菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration, MIC）的測(cè)試方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用電子天平稱取一定量的各實(shí)施例和對(duì)比例所制備的抗菌復(fù)合材料，將抗菌復(fù)合材料用MH肉湯對(duì)倍系列稀釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的MH培養(yǎng)液中，使最終菌液的濃度約為10⁶個(gè)/mL，然后在37℃下振蕩培養(yǎng)24h，觀察其結(jié)果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對(duì)照管，無(wú)菌生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)管液體透明，以不長(zhǎng)菌管的抗菌劑計(jì)量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。

表1：實(shí)施例1~3和對(duì)比例1、2抗菌復(fù)合材料的抗菌性能

長(zhǎng)效性試驗(yàn)：在40℃恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶?jī)?nèi)加入1g 各實(shí)施例和對(duì)比例所制備的抗菌復(fù)合材料樣品和200mL鹽水（0.9mass%），并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測(cè)定其最低抑菌濃度，如表2所示。

表2：實(shí)施例1~3和對(duì)比例1、2抗菌復(fù)合材料的長(zhǎng)效抗菌活性

實(shí)施例4

一種具有抗菌效果的PET/PTT合金的制備方法，所述具有抗菌效果的PET/PTT合金組分按重量份比為：60份PET、20份PTT、3份SMA、5份MBS、3份經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理的抗菌復(fù)合物、1份納米二氧化硅、0.3份抗氧劑、0.5份潤(rùn)滑劑；所述具有抗菌效果的PET/PTT合金的制備方法如下：按重量份稱取各組分，分別加入高速混合器中，混合攪拌30min，混合均勻后出料加入雙螺桿擠出機(jī)中，于210~280℃溫度下經(jīng)過(guò)熔融混煉擠出、冷卻造粒、干燥即得具有抗菌效果的PET/PTT合金。

所述抗菌復(fù)合物經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑預(yù)處理，具體為將實(shí)施例2抗菌復(fù)合物加入到無(wú)水乙醇中，800rpm攪拌2h；逐滴滴加占抗菌復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1h，過(guò)濾后烘干。

實(shí)施例5

基于實(shí)施例4的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物的制備方法如下：

（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.6g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)7h；快速加入200ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照45min，激光輻照功率為1.2W。

（2）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）60ml石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。

（3）將0.3g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。

（4）將0.2mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（3）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100℃，反應(yīng)3h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。

（5）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應(yīng)60min；冷卻，過(guò)濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。

（6）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（5）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

實(shí)施例6

基于實(shí)施例4的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物的制備方法如下：

（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.7g C60粉末，量取80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取2g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)6h；快速加入200ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照45min，激光輻照功率為1.5W。

（2）稱取氧化鋅量子點(diǎn)（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.8mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。

（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應(yīng)60min；冷卻，過(guò)濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。

（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。

（5）將0.3g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。

（6）將0.2mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO₂包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100℃，反應(yīng)3h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。

（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應(yīng)60min；冷卻，過(guò)濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。

（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)（兩者質(zhì)量比為2:3）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。

實(shí)施例7

基于實(shí)施例4的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為硅藻土/抗菌復(fù)合物；

所述硅藻土/抗菌復(fù)合物制備方法如下：將硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加抗菌復(fù)合物水分散液；靜置，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/抗菌復(fù)合物；所述硅藻土與抗菌復(fù)合物的重量比為2:5；

所述硅藻土/抗菌復(fù)合物經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑預(yù)處理，具體為將硅藻土/抗菌復(fù)合物加入到無(wú)水乙醇中， 800rpm攪拌2h；逐滴滴加占硅藻土/抗菌復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1h，過(guò)濾后烘干。

實(shí)施例8

基于實(shí)施例5的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為硅藻土/抗菌復(fù)合物；

所述硅藻土/抗菌復(fù)合物制備方法如下：將硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加抗菌復(fù)合物水分散液；靜置，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/抗菌復(fù)合物；所述硅藻土與抗菌復(fù)合物的重量比為2:5；

所述硅藻土/抗菌復(fù)合物經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑預(yù)處理，具體為將硅藻土/抗菌復(fù)合物加入到無(wú)水乙醇中， 800rpm攪拌2h；逐滴滴加占硅藻土/抗菌復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1h，過(guò)濾后烘干。

實(shí)施例9

基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為硅藻土/抗菌復(fù)合物；

所述硅藻土/抗菌復(fù)合物制備方法如下：將硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加抗菌復(fù)合物水分散液；靜置，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/抗菌復(fù)合物；所述硅藻土與抗菌復(fù)合物的重量比為2:5；

所述硅藻土/抗菌復(fù)合物經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑預(yù)處理，具體為將硅藻土/抗菌復(fù)合物加入到無(wú)水乙醇中， 800rpm攪拌2h；逐滴滴加占硅藻土/抗菌復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1h，過(guò)濾后烘干。

實(shí)施例10

基于實(shí)施例7的制備方法，不同之處在于：增加2份經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理的硅藻土/多孔碳；

所述硅藻土/多孔碳制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，得到多孔碳；將納米級(jí)硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土與多孔碳的重量比為5:1。

實(shí)施例11

基于實(shí)施例8的制備方法，不同之處在于：增加2份經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理的硅藻土/多孔碳；

所述硅藻土/多孔碳制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，得到多孔碳；將納米級(jí)硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土與多孔碳的重量比為5:1。

實(shí)施例12

基于實(shí)施例9的制備方法，不同之處在于：增加2份經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理的硅藻土/多孔碳；

所述硅藻土/多孔碳制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，得到多孔碳；將納米級(jí)硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土與多孔碳的重量比為5:1。

對(duì)比例3

基于實(shí)施例4的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物改為經(jīng)二氧化鈦改性的納米竹炭粉。

對(duì)比例4

基于實(shí)施例4的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為納米氧化鋅。

實(shí)施例4~12及對(duì)比例3、4的主要技術(shù)指標(biāo)如下：

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。