本發(fā)明涉及一種金屬有機配合物的應用技術，具體涉及三硅胺稀土配合物在催化酮和硼烷的硼氫化反應中的應用。

背景技術：

有機硼烷是有機轉換中非常重要的一類中間體。硼酸酯類化合物的應用范圍十分廣泛,不但可以作為聚合物添加劑、汽油添加劑、滅菌劑、阻燃劑使用，而且可以用作潤滑油添加劑和汽車制動液。同時，作為特種表面活性劑的研究也正逐步深入。具有硼氧鍵的硼酸酯表面活性劑與高分子物質具有良好的相容性，故常用作合成樹脂的抗靜電劑。

合成硼酸酯最簡便的方法是硼酸和醇或者是酚的直接縮合反應。還有一些其它的方法，比如氧化硼和醇或者酚的直接反應，以及硼酸酯和醇或者酚的酯交換反應。但是這些方法相對都存在一些缺陷，要么是原料不易得，要么是反應后處理比較復雜，難以工業(yè)化生產(chǎn)。早在1939年，研究人員發(fā)現(xiàn)在無催化劑的條件下，酮就可能和乙硼烷發(fā)生硼氫化還原反應，為合成各種不同取代基的硼酸酯開辟了一條新的途徑。最重要的是，利用羰基化合物和硼烷的加成反應是合成含有不同取代基的硼酸酯最直接、最原子經(jīng)濟的方法。但研究表明在沒有催化劑的情況下，一些硼烷（如頻哪醇硼烷）很難發(fā)生硼氫化反應，可能是這類硼烷的路易斯酸性太低導致。金屬有機化合物因為其容易調控，功能性多樣化，催化活性較強，被廣泛應用在該反應中。目前已有報道可以催化羰基化合物硼氫化的催化劑主要包括：過度金屬鈦、釕以及鉬的配合物(Sarko, C. R.; Guch, I. C.; DiMare, M. J. Org. Chem.1994, 59, 705-706)；第二副族鋅的配合物(Locatelli, M.; Cozzi, P. G. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 4928-4930)；主族金屬鎂、鍺、以及錫的配合物(Arrowsmith, M.; Hadlington, T. J.; Hill, M. S.; Kociok-K?hn, G. Chem. Commun.2012, 48, 4567-4569)。

現(xiàn)有的催化體系中，催化劑用量較大，反應時間長，而且對酮的催化活性普遍偏低。所以，很有必要探索新的催化體系來完善之前的不足，到目前為止，還未發(fā)現(xiàn)有關于稀土配合物作為催化劑催化硼氫化反應的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的是提供三硅胺稀土配合物的應用，其可以催化酮和頻哪醇硼烷制備硼酸酯，同時具有高的催化活性，低的催化劑用量，反應時間縮短，反應條件溫和的優(yōu)點，并有很好的底物適用范圍。

為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：三硅胺稀土配合物在催化酮和硼烷合成反應中的應用；所述三硅胺稀土配合物的化學結構式如下：

其中Ln選自鑭、釹、銪、鐿、釤、釔中的一種。

上述三硅胺稀土配合物可以催化酮與頻哪醇硼烷的硼氫化反應，其中，所述酮為2-乙酰基呋喃、2-乙?；绶曰蛘?-萘乙酮；或者所述酮的化學結構式為，其中R選自氫、鹵素、硝基或者甲基。

上述技術方案中，所述三硅胺稀土配合物的用量為酮的摩爾量的0.1～0.5%；所述硼烷的用量和酮等當量。

上述技術方案中，所述的合成反應溫度為室溫；反應時間為5～15分鐘，優(yōu)選10分鐘。

本發(fā)明還公開了上述三硅胺稀土配合物催化酮與硼烷的硼氫化反應的方法，具體步驟為：

無水無氧條件下，在氮氣保護下，依次將三硅胺稀土配合物、硼烷與酮混合均勻；反應5～15分鐘，用CDCl₃終止反應，反應液減壓除去溶劑，得到不同取代的硼酸酯。

本發(fā)明進一步公開了一種制備硼酸酯的方法，具體步驟為：

無水無氧條件下，在氮氣保護下，依次將三硅胺稀土配合物、硼烷與酮混合均勻；反應5～15分鐘，用CDCl₃終止反應，反應液減壓除去溶劑，得到不同取代的硼酸酯。

上述技術方案中，所述酮為2-乙酰基呋喃、2-乙?；绶曰蛘?-萘乙酮；或者所述酮的化學結構式為，其中R選自氫、鹵素、硝基或者甲基；所述硼烷為頻哪醇硼烷。

上述技術方案中，所述三硅胺稀土配合物的用量為酮的摩爾量的0.1～0.5%；所述硼烷的用量和酮等當量。

上述技術方案中，所述的合成反應溫度為室溫。

本發(fā)明進一步公開了三硅胺稀土配合物作為催化劑在制備硼酸酯中的應用。

上述技術方案可表示如下：

R¹來自于反應原料酮。

由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點：

1．本發(fā)明首次以稀土配合物催化酮與頻哪醇硼烷的硼氫化反應，從而開發(fā)出一類新型高效的催化硼氫化反應的催化劑，其結構簡單，合成容易，不僅拓展了三硅胺稀土配合物的應用，更豐富了酮與頻哪醇硼烷合成反應的方法。

2．本發(fā)明公開的三硅胺稀土配合物可以在溫和條件下（室溫）高活性的催化酮和硼烷的硼氫化反應，催化劑用量僅需酮摩爾量的0.1~0.5%；反應速度很快，反應10分鐘即可達到90%以上的收率，與已有的催化體系相比，既降低了催化劑用量，并且提高了產(chǎn)率，所需時間短，反應條件溫和，高度符合原子經(jīng)濟合成。

3. 本發(fā)明公開的三硅胺稀土配合物對底物的適用范圍寬，適用于不同取代基位置、不同電子效應的酮，為硼酸酯的工業(yè)化合成提供了更多選擇；并且反應過程簡單可控，收率高，產(chǎn)物后處理容易，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述：

實施例一:La[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為98%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz)δ : 7.28~7.30(m, 2H), 7.21~7.25 (m, 2H), 7.13~7.17 (m, 1H), 5.18 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 1.42 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.16+1.13(two s, 6H each) 。

實施例二:Nd[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Nd[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為93%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。

實施例三:Sm[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Sm[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為93%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。

實施例四:Eu[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Eu[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為96%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。

實施例五:Y[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Y[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為93%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。

實施例六:Yb[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Yb[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為91%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。

實施例七:Yb[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Yb[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.25 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為89%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。

實施例八:Yb[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Yb[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.5 mL，0.01mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應10min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為86%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。

實施例九:Yb[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Yb[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應5 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為90%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。

實施例十:Yb[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Yb[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應20 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為91%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。

實施例十一:Yb[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Yb[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應15min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為90%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。

實施例十二:Yb[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Yb[N(SiMe₃)₂]₃的甲苯溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為85%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。

實施例十三:Yb[N(SiMe₃)₂]₃催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Yb[N(SiMe₃)₂]₃的四氫呋喃溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為71%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。

實施例十四:La[N(SiMe₃)₂]₃催化鄰甲基苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入鄰甲基苯乙酮( 0.131 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為95%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 7.52~7.54(d, 1H), 7.08~7.21 (m, 3H), 7.13~7.17 (m, 1H), 5.43 (q, 1H), 2.43 (s, 3H) 1.45 (d, , 3H), 1.19+1.23(two s, 6H each) 。

實施例十五:La[N(SiMe₃)₂]₃催化對甲基苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入對甲基苯乙酮( 0.134 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為96%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 7.24~7.26(d, 2H), 7.11~7.13 (d, 2H), 5.21 (q, 1H), 2.32 (s, 3H), 1.47 (d, 3H), 1.21+1.23(two s, 6H each) 。

實施例十六:La[N(SiMe₃)₂]₃催化1-(2-呋喃基)乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入1-(2-呋喃基)乙酮( 0.100 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為96%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 7.38 (s, 1H), 6.33 (s, 1H), 6.28~6.27 (d, 1H), 5.28 (q, 1H), 1.60 (d, 3H), 1.58(s, 12H) 。

實施例十七:La[N(SiMe₃)₂]₃催化1-(2-噻吩基)乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液槍加入1-(2-噻吩基)乙酮( 0.108 mL, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為93%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 7.25~7.24(d, 1H), 7.02~6.97 (m, 2H), 5.54 (q, 1H), 1.65 (d, 3H), 1.31+1.29(two s, 6H each) 。

實施例十八:La[N(SiMe₃)₂]₃催化對氟苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再加入對氟基苯乙酮( 0.121 g, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為94%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 7.39~7.35(m, 2H), 7.05~7.01 (t, 2H), 5.26 (q, 1H), 1.51 (d, 3H), 1.28+1.25(two s, 6H each) 。

實施例十九:La[N(SiMe₃)₂]₃催化對氯苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再加入對氯基苯乙酮( 0.130 g, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為93%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 7.33(s, 4H), 5.25 (q, 1H), 1.51 (d, 3H), 1.28+1.26(two s, 6H each) 。

實施例二十:La[N(SiMe₃)₂]₃催化對溴苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再加入對溴基苯乙酮( 0.199 g, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為94%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 7.49~7.47(d, 2H), 7.29~7.27 (d, 2H), 5.24 (q, 1H), 1.50 (d, 3H), 1.29+1.26(two s, 6H each) 。

實施例二十一:La[N(SiMe₃)₂]₃催化2-萘乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯

在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑La[N(SiMe₃)₂]₃的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再加入2—萘乙酮( 0.170 g, 1 mmol)，在室溫反應10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl₃配成溶液。經(jīng)計算¹H譜產(chǎn)率為85%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 7.93~7.87(m, 4H), 7.59~7.51 (m, 3H), 5.51 (q, 1H), 1.67 (d, 3H), 1.34+1.30(two s, 6H each)。