一種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)叔丁胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)叔丁胺的方法，其特征在于，其具體步驟為：將烯烴原料和氨連續(xù)輸入到充填催化劑的列管式固定床反應(yīng)器直接胺化反應(yīng)，烯烴原料和氨的進(jìn)料摩爾比為1∶0.5～1∶4；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾分離，得到純度99.9％的叔丁胺。本發(fā)明過程的分子篩催化劑經(jīng)元素改性使表面酸性質(zhì)得到最佳調(diào)變，避免了烯烴的聚合，提高了催化劑壽命及反應(yīng)選擇性；由于本發(fā)明分子篩催化劑經(jīng)稀土元素或過渡金屬元素以及有機(jī)鹵化物改性后改善了催化性能，并采用特殊的工藝操作方法，使本發(fā)明過程能在較低的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下進(jìn)行，且烯烴的轉(zhuǎn)化率和胺化物的選擇性比現(xiàn)有技術(shù)有所提高，且催化劑壽命長。
【專利說明】一種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)叔丁胺的方法 【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)胺生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說，是一種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn) 叔丁胺的方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 以有機(jī)胺合成中最具代表性的叔丁胺為例，其合成方法很多[1]，主要有叔丁脲水 解法、叔丁醇直接胺化法、Ritter反應(yīng)、烯烴氫氰酸法、烯烴-乙腈直接水解法。上述過程 要用到無機(jī)酸，不僅造成設(shè)備腐蝕，還具有環(huán)境污染嚴(yán)重，能耗損失大等缺點(diǎn)。最理想的途 徑是通過烯烴和氨直接反應(yīng)來合成胺。
[0003] R-CH = CH2+NH3 - R-CH (NH2) -CH3
[0004] 20 世紀(jì) 80 年代初，美國 Air Products and chemical Inc 在 US430725 報(bào)道了用 稀土金屬La或H+交換的硅鋁酸，Y沸石作為催化劑，在溫度270?310°C下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為 6. 1 %，選擇性可以達(dá)到100%，由于催化劑壽命問題沒有工業(yè)化。
[0005] BSAF 公司在 DE19526502、EP0752410 報(bào)導(dǎo)在 270 °C、28MPa，用經(jīng)多步處理后 MCM-22、PSH-3、SSZ-25為催化劑，異丁烯胺化叔丁胺收率達(dá)20. 5 %，在DE19545875、 EP0778259、EP0785185、EP0786449、DE19530177 對 β -沸石、SSZ-26、SSZ-33、SSZ-37、具沸 石結(jié)構(gòu)的鋁磷酸鹽、六邊形八面沸石的催化性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)β沸石的催化性能較好， 在上述反應(yīng)條件下異丁烯直接胺化叔丁胺收率可達(dá)22. 67 %，盡管BASF工藝路線使叔丁胺 得率有了很大提高，但反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度較高，對生產(chǎn)設(shè)備有很高要求，且動力消耗大。
[0006] 1992 年日本 Mitsui Toatsu 公司在 JP77459、JP82864、JP139156 先后報(bào)道在 SiO2 含量彡80%的TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO, InO, MoO等氧化物存在下，或在硅鋁磷酸鹽或含金屬 鋁磷酸鹽存在下，在l〇MPa，20(TC反應(yīng)，生成叔丁胺的選擇性96%，轉(zhuǎn)化率達(dá)19%。使異丁 烯胺化的反應(yīng)壓力有明顯的下降，但此工藝過程中由于使用H 3PO4對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
[0007] 中國石油化工集團(tuán)公司在2001年中國專利CN128976IA報(bào)導(dǎo)以雜多酸-沸 石-Al 2O3為活性組分的固體酸為催化劑，在溫度250?400°C，壓力3. 0?24. OMPa，烯烴進(jìn) 料重量空速0. 5?5. 01Γ1，氨與烯烴的摩爾比0. 5?10 : 1的反應(yīng)條件下，烯烴單程轉(zhuǎn)化 率在10%以上。
[0008] 在我們 申請人:以前公開的專利CN1436768A中報(bào)導(dǎo)了經(jīng)稀土元素交換改性的硅鋁 分子篩為催化劑的異丁烯直接胺化制叔丁胺的實(shí)驗(yàn)室小試方法。在反應(yīng)溫度150?280°C， 反應(yīng)壓力常壓或0.05?0.5MPa，異丁烯與氨的摩爾比為1 : 0.5?1 : 2,異丁烯空速 260?4091Γ1的條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)3. 8 %，該方法的主要問題是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率太低，且催 化劑容易因表面結(jié)碳而失活，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0009] 本實(shí)驗(yàn)室對催化劑表面的TPD研究以及不同物料的TG/DTG-DSC、in-situ FTIR、 過渡應(yīng)答研究表明盡管催化劑的B酸中心有利于異丁烯胺化反應(yīng)的進(jìn)行，但過強(qiáng)酸中心對 叔丁胺的強(qiáng)吸附易導(dǎo)致催化活性降低甚至表面積碳。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0010] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)有 機(jī)胺的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的制備過程高溫、高壓、環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低 等問題，在較低的溫度和壓力下，進(jìn)行穩(wěn)定的反應(yīng)，獲得較高的烯烴轉(zhuǎn)化率、目的胺化產(chǎn)物 的選擇性和滿意的催化劑壽命。本發(fā)明的目的是通過添加一種或多種稀土元素或過渡金屬 及堿土金屬元素與有機(jī)齒化物調(diào)變催化劑表面酸性質(zhì)，獲取具有低溫胺化活性催化劑，使 反應(yīng)處于熱力學(xué)有利的狀態(tài)。
[0011] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
[0012] 一種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)叔丁胺的方法，其特征在于，其具體步驟為：胺化 反應(yīng)前先通入N2-NH3混合氣，其中N2體積分?jǐn)?shù)為0. 1?99%，逐漸升溫到到預(yù)定的胺化溫 度，再逐漸增高壓力到預(yù)定胺化壓力后，通入異丁烯達(dá)到所需的異丁烯與氨進(jìn)料配比；將烯 烴原料和氨連續(xù)輸入到充填催化劑的列管式固定床反應(yīng)器直接胺化反應(yīng)，烯烴原料和氨的 進(jìn)料摩爾比為1 : 0.5?1 : 4;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾分離，得到純度99. 9%的叔丁胺；所述的 催化劑為含改性元素與有機(jī)鹵化物的孔徑為5. 2?8. 4nm的分子篩催化劑，所述的有機(jī)鹵 化物在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2?15%。
[0013] 所述的胺化反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度為150?320°C，優(yōu)選為250?300°C ; 反應(yīng)壓力為I. 0?11. OMPa，優(yōu)選為5. 0?10. OMPa ;異丁烯與氨進(jìn)料摩爾比為1 : 0. 5? 1 : 4,優(yōu)選為I : 1?1 : 4. 0 ;烯烴空速為100?10001Γ1，優(yōu)選為200?8001Γ1 ;
[0014] 胺化反應(yīng)前先通入N2-NH3混合氣，其中N2體積分?jǐn)?shù)為0. 1?99 %，逐漸升溫到到 預(yù)定的溫度，再逐漸增高壓力到預(yù)定壓力后，通入異丁烯達(dá)到所需的異丁烯與氨進(jìn)料配比。 研究表明在較低溫度下異丁烯在催化劑表面吸附較為強(qiáng)烈，在催化劑表面酸性中心的作用 下，產(chǎn)生結(jié)焦使催化活性降低。在反應(yīng)器升溫過程中先通入氨、氮或氨氮混合氣防止異丁烯 在催化劑表面的吸附、結(jié)焦，見實(shí)施例26-28。
[0015] 反應(yīng)結(jié)束、停車間隙、催化劑活化過程宜通入N2-NH3混合氣，其中N 2體積分?jǐn)?shù)為 0· 1 ?99%。
[0016] 所述的烯烴是純度45%以上的異丁烯；可以是純度較高的異丁烯，也可以是混合 烯烴原料。
[0017] 所述的催化劑為含改性元素與有機(jī)鹵化物的孔徑5. 2-分子篩-硅鋁粘結(jié)劑催化 齊U，其中各組分具有不同的功能。
[0018] 所述的改性元素在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1?10%。
[0019] 所述的有機(jī)鹵化物在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2?15% ;
[0020] 所述的改性元素為含一種或多種稀土元素或過渡金屬及堿土金屬元素，如Ce、La、 Eu、NcU P、Po、Pr、Mo 等。
[0021] 所述的硅鋁分子篩是孔徑為5. 2?8. 4nm的Nu-分子篩（通過對反應(yīng)系統(tǒng)中最大 的分子叔丁胺計(jì)算得到得到，其分子直徑為5. 071-5. 186,考慮交換金屬陽離子的大小，只 有當(dāng)孔徑大于5. 2nm產(chǎn)物分子才能經(jīng)擴(kuò)散離開催化劑活性表面，而分子篩的孔徑太大對選 擇性，對聚合不利），HMCM-分子篩，HZSM-5分子篩，HZSM-Il分子篩或絲光沸石中的一種。
[0022] 所述的催化劑的制備方法，其具體步驟為：
[0023] (1)分子篩為Nu-分子篩，HMCM-分子篩，HZSM-5分子篩，HZSM-Il分子篩或絲光 沸石中的一種，分子篩中的Si/Al比為10 : 1?250 : 1，分子篩在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50?90%，優(yōu)選為70?85%。
[0024] (2)分子篩原粉用改性元素的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽負(fù)載并與有機(jī)鹵化物化學(xué)鍵 合然后熱處理，得改性分子篩；改性分子篩與粘合劑混合均勻、成型、成型物經(jīng)干燥、焙燒得 改性分子篩催化劑；或者硅鋁分子篩與粘合劑混合均勻、成型、干燥；成型的硅鋁分子篩用 改性元素的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽負(fù)載并與有機(jī)齒化物化學(xué)鍵合然后熱處理得改性硅鋁 分子篩催化劑。
[0025] 催化劑的表面與有機(jī)鹵化物的化學(xué)鍵的結(jié)合，有效調(diào)變了分子篩表面的酸強(qiáng)度， 阻抑烯烴在表面的結(jié)焦并有效降低叔丁胺在酸性位上的吸附，加快催化表面更新速度及催 化循環(huán)過程。而常規(guī)的催化劑改性沒有涉及到有機(jī)鹵化物的改性，因?yàn)槲覀兪状伟l(fā)現(xiàn)這個(gè) 原理，并通過實(shí)施例來驗(yàn)證，具體見實(shí)施例24-25。
[0026] 所述的改性元素為稀土 Ce、La、Eu、Nd、Po、Pr、Sr等元素或過渡金屬或堿土金屬元 素 Cu, Mn, Co, K，P，Mg, Zn, W中的一種或幾種以及有機(jī)齒化物；
[0027] 所述的粘合劑為薄水鋁石或諾水鋁石；薄水鋁石，諾水鋁石、硅鋁膠都具有較好的 粘合力，但薄水錯石為Y-Al 2O3的前驅(qū)體,有利生成Y-Al2O3的固相反應(yīng),娃錯膠作為粘結(jié) 劑其酸性太強(qiáng)了，不利胺化反應(yīng)；而Y-Al 2O3的粘結(jié)劑不夠。
[0028] 所述的粘合劑在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?50%，優(yōu)選為15?30%。
[0029] -種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)叔丁胺的裝置，其特征在于，胺化反應(yīng)前催化反 應(yīng)床先通入N 2-NH3混合氣，其中N2體積分?jǐn)?shù)為0. 1?99%，逐漸升溫到到預(yù)定的溫度，再逐 漸增高壓力到預(yù)定壓力后，關(guān)閉N2-NH3混合氣，采用位移泵把液態(tài)異丁烯與氨分別泵壓至 反應(yīng)壓力10. OMPa，二股物料以1.0 : 2.0的比例分別進(jìn)入蒸汽盤管被汽化；兩股物流在進(jìn) 入進(jìn)料、反應(yīng)產(chǎn)物熱交換器被預(yù)熱之前同循環(huán)氨匯合而混合；在進(jìn)料預(yù)熱器中進(jìn)一步加熱 該混合物使之達(dá)到反應(yīng)溫度280°C ;列管固定床胺化反應(yīng)器內(nèi)裝3-4mm粒徑的不同改性硅 鋁分子篩催化劑。本胺化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，蒸汽發(fā)生器出來的高溫載熱流體通過反應(yīng)器殼 層帶走反應(yīng)熱，并在一臺火焰加熱爐中被進(jìn)一步加熱，在完成反應(yīng)器進(jìn)料的預(yù)熱之后，載熱 流體完成循環(huán)回到反應(yīng)器殼層；反應(yīng)流出物在空氣冷卻器中將熱量傳給進(jìn)料物流與空氣物 流；在仍接近反應(yīng)器壓力的條件下，蒸汽和液體分離，并分別進(jìn)料到氨汽提塔的合適位置； 在進(jìn)入氨汽提塔前，汽、液二股物流分別被閥門節(jié)流降壓到壓力為3. 45MPa ;氨汽提塔的塔 釜溫度為148. 9°C，含90%氨的汽相物流從塔頂被導(dǎo)出；而塔底物流則包含90%未反應(yīng)的 異丁烯和基本全部的叔丁胺。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：
[0031] 本發(fā)明的工藝工程不使用無機(jī)酸避免了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染；由于本工藝工程采 用直接胺化過程，避免了多步反應(yīng)能耗大，工藝流程復(fù)雜的缺點(diǎn)，是真正屬于原子經(jīng)濟(jì)的綠 色工藝路線；由于本發(fā)明過程的分子篩催化劑經(jīng)元素改性使表面酸性質(zhì)得到最佳調(diào)變，避 免了烯烴的聚合，提高了催化劑壽命及反應(yīng)選擇性；由于本發(fā)明分子篩催化劑經(jīng)稀土元素 或過渡金屬元素以及有機(jī)鹵化物改性后改善了催化性能，并采用特殊的工藝操作方法，使 本發(fā)明過程能在較低的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下進(jìn)行，且烯烴的轉(zhuǎn)化率和胺化物的選擇性比 現(xiàn)有技術(shù)有所提高，且催化劑壽命長。
[0032] 本發(fā)明在上述列管固定床反應(yīng)器中連續(xù)工作2000小時(shí)以上，異丁烯轉(zhuǎn)化率> 15 %，叔丁胺選擇性> 99 %。 【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0033] 圖1本發(fā)明的工藝流程圖；
[0034] 附圖中的標(biāo)記為：1位移泵，2蒸汽盤管，3加熱爐，4熱交換器，5預(yù)熱器，6空氣冷 卻器，7汽液分離器，8氨汽提塔，9洗滌塔，10叔丁胺儲罐，11汽提塔，12料儲罐，13精制塔。 【【具體實(shí)施方式】】
[0035] 以下提供本發(fā)明一種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)有機(jī)胺的方法的【具體實(shí)施方式】。
[0036] 直接胺化的工藝流程圖如圖：
[0037] 胺化反應(yīng)前催化反應(yīng)床先通入N2-NH3混合氣，其中N 2體積分?jǐn)?shù)為0. 1?100%， 逐漸升溫到到預(yù)定的溫度，再逐漸增高壓力到預(yù)定壓力后，關(guān)閉N2-NH3混合氣，采用位移泵 (容積式泵）1把液態(tài)異丁烯與氨分別泵壓至反應(yīng)壓力10. 〇MPa，二股物料以1.0 : 2.0的 比例進(jìn)入蒸汽盤管2被汽化。兩股物流在進(jìn)入進(jìn)料、反應(yīng)產(chǎn)物熱交換器4被預(yù)熱之前同循 環(huán)氨匯合而混合。在進(jìn)料預(yù)熱器5中進(jìn)一步加熱該混合物使之達(dá)到反應(yīng)溫度280°C。
[0038] 上述列管本固定床胺化反應(yīng)器由許多長2M，外徑50cm，內(nèi)徑30cm的不銹鋼管， 內(nèi)裝3-4_粒徑的不同改性硅鋁分子篩催化劑本胺化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 (298° K)為13. 7Kcal/mol。一種高溫載熱流體被循環(huán)通過反應(yīng)器殼層，并在一臺火焰加熱 爐3中被進(jìn)一步加熱。在完成反應(yīng)器進(jìn)料的預(yù)熱之后，載熱流體通過蒸汽發(fā)生器后完成循 環(huán)殼層。
[0039] 反應(yīng)流出物在空氣冷卻器6中將熱量傳給進(jìn)料物流與空氣物流；在空氣冷卻器旁 的一個(gè)旁路用以控制進(jìn)入汽液分離器7的物流溫度（104. 4°C )和汽/液比（50% (mol)); 在仍接近反應(yīng)器壓力的條件下，蒸汽和液體分離，并分別進(jìn)料到氨汽提塔8的合適位置。
[0040] 在進(jìn)入氨汽提塔前，汽、液二股物流分別被閥門節(jié)流降壓到壓力為3. 45MPa左右。 氨汽提塔的塔釜溫度大約148. 9°C，以使異丁烯的聚合減少到最低程度。大約含90%氨的 汽相物流從塔頂被導(dǎo)出；而塔底物流則包含約90%未反應(yīng)的異丁烯和基本全部的叔丁胺。
[0041] 從氨汽提塔頂引出少量排放氣流，送到排放氣洗滌塔9脫除氨。這股排放氣是為 了排除由氨的離解所生成的少量氫和氮，以及由異丁烯原料帶入的惰性物料。通過控制排 放氣體的流量以保證反應(yīng)器進(jìn)料中惰性氣體、氮和氫的總濃度限制在一定范圍。然后，富氨 蒸汽由往復(fù)式循環(huán)壓縮機(jī)壓縮到反應(yīng)壓力，循環(huán)利用。
[0042] 氨汽提塔的塔底產(chǎn)物經(jīng)過粗叔丁胺儲罐10,被送到在I. 03MPa壓力下操作的異丁 烯汽提塔11。從塔頂取出異丁烯汽進(jìn)行循環(huán)，而叔丁胺則從該塔底部導(dǎo)出，經(jīng)由叔丁胺精制 塔進(jìn)料儲罐12。異丁烯汽提塔塔底物料進(jìn)入叔丁胺精制塔13,從精制塔側(cè)線可獲得99. 9% 純度的叔丁胺。諸如異丙胺之類沸點(diǎn)較輕的胺類從該塔塔頂取出，而含有異丁烯聚合物和 更高級胺類的重組分則構(gòu)成塔底物料。
[0043] 整個(gè)工藝過程對異丁烯而言的叔丁胺收率為96. 1 %，其余的3. 9 %包含來自于異 丁烯裂解的輕質(zhì)終端產(chǎn)物，來自于異丁烯聚合的重質(zhì)終端產(chǎn)物和工藝過程中的損失。
[0044] 下面將通過一些實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述：
[0045] 實(shí)施例（1?10)
[0046] 本發(fā)明的催化劑可通過如下方法制備：
[0047] (1)將硅鋁分子篩原粉用0. 5mol/mL的NH4Cl水溶液在80°C左右回流冷凝進(jìn)行離 子交換、洗滌、IKTC烘干，然后焙燒處理得H-型硅鋁分子篩原粉。
[0048] (2)將步驟1制得的H-型硅鋁分子篩原粉分別負(fù)載改性元素的硝酸鹽、硫酸鹽或 碳酸鹽，陳化12小時(shí)后，于IKTC干燥2小時(shí)，并焙燒處理后得改性硅鋁分子篩。
[0049] (3)將步驟2制得的改性硅鋁分子篩以化學(xué)鍵合的方法嫁接有機(jī)鹵化物。
[0050] (4)將步驟3制得的改性硅鋁分子篩與粘合劑一水軟鋁石或Y -Al2O3混合，成型、 成型物經(jīng)干燥、焙燒得改性硅鋁分子篩催化劑。
[0051] 叔丁胺的制備：
[0052] 在250°C下，用氮?dú)獯祾?、清潔、活化催化劑，然后使液態(tài)烯烴和液氨分別由微量泵 控制一定的流量進(jìn)入汽化室汽化混合，汽化后的反應(yīng)混合氣進(jìn)入固定床反應(yīng)器；反應(yīng)器出 口氣體由側(cè)線經(jīng)六通閥進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物組成，在線分析獲取異丁烯單程轉(zhuǎn)化率。
[0053] 異丁烯空速為2251Γ1，反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)壓力為10. OMPa，異丁烯與氨進(jìn)料摩 爾比為1.0 : 2.0,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0054] 表 1 :
【權(quán)利要求】
1. 一種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)叔丁胺的方法，其特征在于，其具體步驟為：胺化 反應(yīng)前先通入N2-NH3混合氣，其中N2體積分?jǐn)?shù)為0. 1?99%，逐漸升溫到到預(yù)定的胺化溫 度，再逐漸增高壓力到預(yù)定胺化壓力后，通入異丁烯達(dá)到所需的異丁烯與氨進(jìn)料配比；將烯 烴原料和氨連續(xù)輸入到充填催化劑的列管式固定床反應(yīng)器直接胺化反應(yīng)，烯烴原料和氨的 進(jìn)料摩爾比為1 : 0.5?1 : 4;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾分離，得到純度99. 9%的叔丁胺；所述的 催化劑為含改性元素與有機(jī)鹵化物的孔徑為5. 2?8. 4nm的分子篩催化劑，所述的有機(jī)鹵 化物在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2?15%。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)叔丁胺的方法，其特征在于， 所述的胺化反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度為150?320°C，優(yōu)選為250?300°C;反應(yīng)壓力為 1.0?ll.OMPa，優(yōu)選為5. 0?10. OMPa;異丁烯與氨進(jìn)料摩爾比為1 : 0. 5?1 : 4,優(yōu)選 為1 : 1?1 : 4.0;烯烴空速為100?10001T1，優(yōu)選為200?800h'
3. 如權(quán)利要求1所述的一種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)叔丁胺的方法，其特征在于， 反應(yīng)結(jié)束、停車間隙、催化劑活化過程宜通入N2-NH3混合氣，其中N2體積分?jǐn)?shù)為0. 1? 99%。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)叔丁胺的方法，其特征在于， 所述的改性元素為含一種或多種稀土元素或過渡金屬及堿土金屬元素。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)叔丁胺的方法，其特征在于， 所述的硅鋁分子篩是孔徑為5. 2?8. 4nm的Nu-分子篩，HMCM-分子篩，HZSM-5分子篩， HZSM-11分子篩或絲光沸石中的一種。
6. -種催化劑的制備方法，其特征在于，其具體步驟為： (1) 分子篩為Nu-分子篩，MCM-分子篩，HZSM-5分子篩，HZSM-11分子篩或絲光沸石中 的一種，分子篩中的Si/Al比為10 : 1?250 : 1，分子篩在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50? 90%，優(yōu)選為70?85% ; (2) 分子篩原粉用改性元素的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽負(fù)載并與有機(jī)鹵化物化學(xué)鍵合然 后熱處理，得改性分子篩；改性分子篩與粘合劑混合均勻、成型、成型物經(jīng)干燥、焙燒得改性 分子篩催化劑。
7. -種催化劑的制備方法，其特征在于，其具體步驟為： (1) 分子篩為Nu-分子篩，MCM-分子篩，HZSM-5分子篩，HZSM-11分子篩或絲光沸石中 的一種，分子篩中的Si/Al比為10 : 1?250 : 1，分子篩在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50? 90%，優(yōu)選為70?85% ; (2) 硅鋁分子篩與粘合劑混合均勻、成型、干燥；成型的硅鋁分子篩用改性元素的硝酸 鹽、硫酸鹽、碳酸鹽負(fù)載并與有機(jī)齒化物化學(xué)鍵合然后熱處理得改性硅鋁分子篩催化劑。
8. 如權(quán)利要求6或者7所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于，所述的改性元素 為稀土 Ce、La、Eu、Nd、Po、Pr、Sr元素或過渡金屬或堿土金屬元素 Cu，Mn，Co, K，P，Mg, Zn， W中的一種或幾種以及有機(jī)鹵化物。
9. 如權(quán)利要求6或者7所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于，所述的粘合劑為薄 水錯石或諾水錯石； 所述的粘合劑在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?50%，優(yōu)選為15?30%。
10. -種由異丁烯直接催化胺化生產(chǎn)叔丁胺的裝置，其特征在于，采一種由異丁烯直接 催化胺化生產(chǎn)叔丁胺的裝置，其特征在于，胺化反應(yīng)前催化反應(yīng)床先通入n2-nh3混合氣，其 中N2體積分?jǐn)?shù)為0. 1?99%，逐漸升溫到到預(yù)定的溫度，再逐漸增高壓力到預(yù)定壓力后， 關(guān)閉N2-NH3混合氣，采用位移泵把液態(tài)異丁烯與氨分別泵壓至反應(yīng)壓力10.010^，二股物料 以1. 0 : 2. 0的比例分別進(jìn)入蒸汽盤管被汽化；兩股物流在進(jìn)入進(jìn)料、反應(yīng)產(chǎn)物熱交換器 被預(yù)熱之前同循環(huán)氨匯合而混合；在進(jìn)料預(yù)熱器中進(jìn)一步加熱該混合物使之達(dá)到反應(yīng)溫度 280°C ;列管固定床胺化反應(yīng)器內(nèi)裝3-4mm粒徑的不同改性硅鋁分子篩催化劑；蒸汽發(fā)生器 出來的高溫載熱流體通過反應(yīng)器殼層帶走反應(yīng)熱，并在一臺火焰加熱爐中被進(jìn)一步加熱， 在完成反應(yīng)器進(jìn)料的預(yù)熱之后，載熱流體完成循環(huán)回到反應(yīng)器殼層；反應(yīng)流出物在空氣冷 卻器中將熱量傳給進(jìn)料物流與空氣物流；在仍接近反應(yīng)器壓力的條件下，蒸汽和液體分離， 并分別進(jìn)料到氨汽提塔的合適位置；在進(jìn)入氨汽提塔前，汽、液二股物流分別被閥門節(jié)流降 壓到壓力為3. 45MPa ;氨汽提塔的塔釜溫度為148. 9°C，含90%氨的汽相物流從塔頂被導(dǎo) 出；而塔底物流則包含90%未反應(yīng)的異丁烯和基本全部的叔丁胺。
【文檔編號】C07C209/60GK104418754SQ201310376831
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月26日
【發(fā)明者】王榮發(fā) 申請人:王榮發(fā)