本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分、催化劑體系及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，即本領(lǐng)域所公知的ziegler-natta催化劑，可用于ch2＝chr烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。眾所周知，給電子體化合物是ziegler-natta催化劑組分中必不可少的成分之一。從早期公開的一元羧酸酯類化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前廣為使用的二元芳香羧酸酯類化合物，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯甲酸二異丁酯，再到近來公開的1,3-二醚類(cn1020448c)、琥珀酸酯類(cn1313869)和1,3-二醇酯類(cn1213080c)化合物，正是內(nèi)給電子體的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。
cn1213080c公開了一種多元醇酯類化合物，該化合物適合用于烯烴聚合的催化劑的制備。cn1436796a、cn1453298a中都描述了以這種特殊的多元酯類化合物為內(nèi)給電子體得到的聚烯烴催化劑活性組分，該催化劑具有較高的活性和較好的立體定向性。但要使用該類醇酯化合物獲得具有好的氫調(diào)敏感性的催化劑組份比較困難，并帶來高昂的成本。
cn1020448c公開了一類1,3-二醚類內(nèi)給電子化合物，所獲得的催化劑組份用于烯烴聚合時具有高的活性和好的氫調(diào)敏感性。但該類化合物制備成本高，且制備的烯烴聚合物分子量分布窄。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明人在烯烴聚合用的催化劑領(lǐng)域進行了廣泛深入地研究，并且意外地發(fā)現(xiàn)，使用2,2'-二烴基-1,3-二碳酸酯類化合物和的2-氰基 -2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物復(fù)配作為內(nèi)給電子體制備的催化劑特別適合應(yīng)用于ch2＝chr烯烴聚合，其中r為氫或c1-c12的烷基(優(yōu)選c1-c6的烷基)或芳基，尤其是丙烯聚合。
因此，本發(fā)明旨在提供一種使用兩種特定結(jié)構(gòu)的化合物進行復(fù)配作為給電子體的催化劑活性組份，以及包含該組分的催化劑體系。該催化劑體系用于烯烴聚合時具有高活性，好的立體定向性及氫調(diào)性能。
本發(fā)明的第一個方面是提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，包括鈦、鎂、鹵素和內(nèi)給電子體，其中所述內(nèi)給電子體包括式(i)所示的2,2'-二烴基-1,3-二碳酸酯類化合物和式(ii)所示的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物，
其中，式(i)中，r1和r2相同或不相同，獨立選自氫、c1-c20的直鏈烷基、c3-c20的支鏈烷基、c3-c20的環(huán)烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的烷芳基和c7-c20的芳烷基，所述的c1-c20的直鏈烷基、c3-c20的支鏈烷基、c3-c20的環(huán)烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的烷芳基和/或c7-c20的芳烷基中碳上的氫原子任選地被鹵原子、選自o、s、n、p和si的雜原子、c1-c6直鏈或直鏈的烷基或烷氧基取代，主鏈上的碳原子可任選地被選自o、s、n、p和si的至少一個雜原子取代；或者r1和r2以任意方式連接成環(huán)；
r3和r4相同或不相同，獨立選自c1-c20的直鏈烷基、c3-c20的支鏈烷基、c3-c20的環(huán)烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的烷芳基和c7-c20的芳烷基，所述的c1-c20的直鏈烷基、c3-c20的支鏈烷基、c3-c20的環(huán)烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的烷芳基和/或c7-c20的芳烷基中碳上的氫原子任選地被鹵原子、選自o、s、n、p和si的雜原子、c1-c6直鏈或直鏈的烷基或烷氧基取代，主鏈上的碳原子可任選地被選自o、s、n、p和si的至少一個雜原子取代；
式(ii)中，r5和r6相同或不同，各自獨立為氫、c1-c20的直鏈烷基、c3-c20的支鏈烷基、c3-c20的環(huán)烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的烷芳基和c7-c20的芳烷基，所述的c1-c20的直鏈烷基、c3-c20的支鏈烷基、c3-c20的環(huán)烷基、c6-c20的 芳基、c7-c20的烷芳基或c7-c20的芳烷基中碳上的氫原子任選地被鹵原子、選自o、s、n、p和si的雜原子、c1-c6直鏈和/或直鏈的烷基或烷氧基取代，主鏈上的碳原子任選地被選自o、s、n、p和si的至少一個雜原子取代；或者r5和r6以任意方式鍵成環(huán)；r7和r8相同或不同，選自c1-c6的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明催化劑組分的優(yōu)選實施方式，r1和r2獨立選自氫、c1-c10的直鏈烷基、c3-c10的支鏈烷基、c3-c10的環(huán)烷基、c6-c10的芳基、c7-c10的烷芳基和c7-c10的芳烷基。
根據(jù)本發(fā)明催化劑組分的優(yōu)選實施方式，r1和r2各自分別c1-c6的直鏈烷基或c3-c6的支鏈烷基，優(yōu)選地，r1和r2獨立選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、1,1’-二甲基丁基、2,2’-二甲基丁基和3,3’-二甲基丁基。
根據(jù)本發(fā)明催化劑組分的優(yōu)選實施方式，r3和r4獨立選自c1-c10的直鏈烷烴、c3-c10的支鏈烷基、c3-c10的環(huán)烷基、c6-c20的芳基、c7-c10的烷芳基和c7-c10的芳烷基。
根據(jù)本發(fā)明催化劑組分的優(yōu)選實施方式，r3和r4獨立選自為c1-c6的直鏈烷烴或c3-c6的支鏈烷基，優(yōu)選地，r3和r4獨立選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、1,1’-二甲基丁基、2,2’-二甲基丁基和3,3’-二甲基丁基。
根據(jù)本發(fā)明催化劑組分的優(yōu)選實施方式，r1和r2以任意方式連接成環(huán)，并且在所形成的環(huán)的骨架中，含有雙鍵或雜原子，所述雜原子選自o、s、n、p和si。
在某些實施例中，r1和r2分別為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、1,1’-二甲基丁基、2,2’- 二甲基丁基或3,3’-二甲基丁基、1,1’,2-三甲基丁基、1,1’,3-三甲基丁基、1,3,3’-三甲基丁基、2,2’,3-三甲基丁基、2,3,3’-三甲基丁基、1,1’,2,2’-四甲基丙基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基等。
在某些實施例中，r3和r4獨立選自為c1-c6的直鏈烷烴或c3-c6的支鏈烷基，優(yōu)選地，r3和r4獨立選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、1,1’-二甲基丁基、2,2’-二甲基丁基和3,3’-二甲基丁基。
本發(fā)明所述的鹵原子是指，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
適合作為本發(fā)明的催化劑組分中的內(nèi)給電子體的2,2'-二烴基-1,3-二碳酸酯類化合物可以是2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二乙基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二正丙基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二異丙基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二正丁基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二異丁基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二正戊基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二異戊基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二正己基二二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二異己基二碳酸酯；2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲基二碳酸酯、2-甲基-2-正丙基-1,3-二乙基二碳酸酯、2-甲基-2-正丙基-1,3-二正丙基二碳酸酯、2-甲基-2-正丙基-1,3-二異丙基二碳酸酯、2-甲基-2-正丙基-1,3-二正丁基二碳酸酯、2-甲基-2-正丙基-1,3-二異丁基二碳酸酯、2-甲基-2-正丙基-1,3-二正戊基二碳酸酯、2-甲基-2-正丙基-1,3-二異戊基二碳酸酯、2-甲基-2-正丙基-1,3-二正己基二碳酸酯、2-甲基-2-正丙基-1,3-二異己基二碳酸酯、2-甲基-2-正丁基-二甲基二碳酸酯、2-甲基-2-正丁基-二乙基二碳酸酯、2-甲基-2-正丁基-二正丙基二碳酸酯、2-甲基-2-正丁基-二異丙基二碳酸酯、2-甲基-2-正丁基-二正丁基二碳酸酯、2-甲基-2-正丁基-二異丁基二碳酸酯、2-甲基-2-正丁基-二正戊基二碳酸酯、2-甲基-2-正丁基-二異戊基二碳酸酯、2-甲基-2-正丁基-二正己基二碳酸酯、2-甲基-2-正丁基-二異己基二碳酸酯；2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲基二碳酸酯、2-甲基-2-異丁基-1,3-二乙基二碳酸酯、2-甲基-2-異丁基-1,3-二正丙基二碳酸酯、2-甲基-2-異丁基-1,3-二異丙基二碳酸酯、2-甲基-2-異丁基-1,3-二正丁基二碳酸酯、2-甲基-2-異丁基-1,3-二異丁基二碳酸酯、2-甲基-2-異丁基-1,3-二正戊基二碳酸酯、2-甲基-2-異 丁基-1,3-二異戊基二碳酸酯、2-甲基-2-異丁基-1,3-二正己基二碳酸酯、2-甲基-2-異丁基-1,3-二異己基二碳酸酯；2-甲基-2-正戊基-1,3-二甲基二碳酸酯、2-甲基-2-正戊基-1,3-二乙基二碳酸酯、2-甲基-2-正戊基-1,3-二正丙基二碳酸酯、2-甲基-2-正戊基-1,3-二異丙基二碳酸酯、2-甲基-2-正戊基-1,3-二正丁基二碳酸酯、2-甲基-2-正戊基-1,3-二異丁基二碳酸酯、2-甲基-2-正戊基-1,3-二正戊基二碳酸酯、2-甲基-2-正戊基-1,3-二異戊基二碳酸酯、2-甲基-2-正戊基-1,3-二正己基二碳酸酯、2-甲基-2-正戊基-1,3-二異己基二碳酸酯、2-甲基-2-異戊基-1,3-二甲基二碳酸酯、2-甲基-2-異戊基-1,3-二乙基二碳酸酯、2-甲基-2-異戊基-1,3-二正丙基二碳酸酯、2-甲基-2-異戊基-1,3-二異丙基二碳酸酯、2-甲基-2-異戊基-1,3-二正丁基二碳酸酯、2-甲基-2-異戊基-1,3-二異丁基二碳酸酯、2-甲基-2-異戊基-1,3-二正戊基二碳酸酯、2-甲基-2-異戊基-1,3-二異戊基二碳酸酯、2-甲基-2-異戊基-1,3-二正己基二碳酸酯、2-甲基-2-異戊基-1,3-二異己基二碳酸酯；2-異丙基-2-正丙基-1,3-二甲基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丙基-1,3-二乙基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丙基-1,3-二正丙基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丙基-1,3-二異丙基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丙基-1,3-二正丁基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丙基-1,3-二異丁基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丙基-1,3-二正戊基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丙基-1,3-二異戊基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丙基-1,3-二正己基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丙基-1,3-二異己基二碳酸酯；2-異丙基-2-正丁基-1,3-二甲基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丁基-1,3-二乙基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丁基-1,3-二正丙基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丁基-1,3-二異丙基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丁基-1,3-二正丁基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丁基-1,3-二異丁基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丁基-1,3-二正戊基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丁基-1,3-二異戊基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丁基-1,3-二正己基二碳酸酯、2-異丙基-2-正丁基-1,3-二異己基二碳酸酯、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲基二碳酸酯、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二乙基二碳酸酯、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二正丙基二碳酸酯、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二異丙基二碳酸酯、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二正丁基二碳酸酯、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二異丁基二碳酸酯、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二正戊基二碳酸酯、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二異戊基二碳酸酯、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二正己基二碳酸酯、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二異己基二碳酸酯；2-異丙基-2-正戊基-1,3-二甲基二碳酸酯、2-異丙基-2-正戊基-1,3-二乙基二碳酸酯、2-異丙基-2-正戊基-1,3-二正丙基二碳酸酯、2-異丙基-2-正戊基-1,3-二異丙基二碳酸酯、2-異丙基-2-正戊基-1,3- 二正丁基二碳酸酯、2-異丙基-2-正戊基-1,3-二異丁基二碳酸酯、2-異丙基-2-正戊基-1,3-二正戊基二碳酸酯、2-異丙基-2-正戊基-1,3-二異戊基二碳酸酯、2-異丙基-2-正戊基-1,3-二正己基二碳酸酯、2-異丙基-2-正戊基-1,3-二異己基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二乙基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二正丙基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二異丙基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二正丁基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二異丁基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二正戊基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二異戊基二碳酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二正己基二碳酸酯和2-異丙基-2-異戊基-1,3-二異己基二碳酸酯中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實施方式，r5和r6獨立選自氫、c1-c10的直鏈烷基、c3-c10的支鏈烷基、c3-c10的環(huán)烷基、c6-c10的芳基、c7-c10的烷芳基和c7-c10的芳烷基；優(yōu)選地，r5和r6獨立選自c1-c10的直鏈烷基和c3-c10的支鏈烷基。根據(jù)某些實施例，r5和r6獨立選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基、戊基、異戊基、特戊基以及苯基。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實施方式，r7和r8獨立選自c1-c4的直鏈烷基和c3-c4的支鏈烷基。根據(jù)某些實施例，r7和r8獨立選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或和異丁基。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，式(ii)所示的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物選自下列化合物中的一種或多種：2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-甲基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-乙基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丙基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、 2-氰基-2-正丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正己基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-異己基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-正戊基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-異己基-3-異戊基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-異己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯。
優(yōu)選地，式(ii)所示的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物選自下 列化合物中的一種或多種：2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-異戊基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-異己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯。
最優(yōu)選地，式(ii)所示的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物選自下列化合物中的一種或多種：2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二 異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環(huán)戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-正己基-3-異丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-異己基-3-異丙基丁二酸二乙酯。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分，可進一步包括可作為內(nèi)給電子體的其他化合物。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分，基于所述催化劑組分的總質(zhì)量，鈦的含量為1.0-8.0wt％，優(yōu)選為1.6-6.0wt％；鎂的含量優(yōu)選為10-70wt％，優(yōu)選為15-40wt％；鹵素的含量為20-90wt％，優(yōu)選為30-85％；內(nèi)給電子體的含量2-30wt％，優(yōu)選3-20wt％。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的優(yōu)選實施方式，總的內(nèi)給電子體中，式(i)所示的2,2'-二烴基-1,3-二碳酸酯類化合物和式(ii)所示的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二烷基酯類化合物摩爾比為0.1:1-1:0.1，優(yōu)選為0.2:1-1:0.2，進一步優(yōu)選為0.3:1-1:0.3。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分，其制備方法可以是將鎂化合物、鈦化合物和給電子體化合物的在一定條件下接觸反應(yīng)。用于制備所述烯烴聚合催化劑組分的鈦化合物、鎂化合物和內(nèi)給電子體的用量沒有特別限定，可以分別為本領(lǐng)域的常規(guī)物質(zhì)和用量。
在優(yōu)選的情況下，所述鎂化合物可以為式(iii)所示的鎂化合物、式(iii)所示的鎂化合物的水合物和式(iii)所示的鎂化合物的醇加合物中的至少一種，
mgr9r10(iii)
式(iii)中，r9和r10各自為鹵素、碳原子數(shù)為1-5的直鏈或支鏈烷氧基和碳原子數(shù)為1-5的直鏈或支鏈烷基中的一種。
本發(fā)明的催化劑組分中，所述式(iii)所示的鎂化合物的水合物是指mgr9r10·qh2o，其中，q為處于0.1-6的范圍之內(nèi)，優(yōu)選為2-3.5。本發(fā)明中，所述醇加合物是指mgr9r10·pr0oh，其中，r0為碳原子數(shù)為1-18的烴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-5的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基和異丙基；p處于0.1-6的范圍之內(nèi)，優(yōu)選為2-3.5。優(yōu)選地，式(iii)中，r9和r10各自為鹵素，例如可以為氯、溴和碘中的一種。
在優(yōu)選的情況下，所述鎂化合物可以為二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二異丁氧基鎂、二戊氧基鎂、二已氧基鎂、二(2-甲基)已氧基鎂、甲氧基氯化鎂、甲氧基溴化鎂、甲氧基碘化鎂、乙氧基氯化鎂、乙氧基溴化鎂、乙氧基碘化鎂、丙氧基氯化鎂、丙氧基溴化鎂、丙氧基碘化鎂、丁氧基氯化鎂、丁氧基溴化鎂、丁氧基碘化鎂、二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、二氯化鎂的醇加合物、二溴化鎂的醇加合物和二碘化鎂的醇加合物中的至少一種。最優(yōu)選地，所述鎂化合物為二乙氧基鎂或二氯化鎂。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分，其中，所述鈦化合物為式(iv)所示的化合物，
tixm(or11)4-m(iv)
式(iv)中，x為鹵素，r11為碳原子數(shù)為1-20的烴基，m為1-4的整數(shù)。m可以為0、1、2、3或4。所述鹵素可以為氯、溴或碘。
在優(yōu)選的情況下，式(iv)中，x為鹵素，r11為碳原子數(shù)為1-5的烷基，例如：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種。最優(yōu)選地，所述鈦化合物為四氯化鈦。
在本發(fā)明中，通過使鈦化合物、鎂化合物和內(nèi)給電子體反應(yīng)來制備本發(fā)明的催化劑組分的方法可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的制備烯烴催化劑組分的方法進行。例如可以通過下述方法來制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分。
方法一，參照cn102453150b方法按以下步驟制備催化劑組分。(1)將烷氧 基鎂或烷氧基鹵化鎂化合物，在惰性稀釋劑存在下與鈦化合物和式(i)所示的內(nèi)給電子體進行接觸反應(yīng)；(2)通過步驟(1)得到的固體用惰性溶劑洗滌得到催化劑組分。
作為上述烷氧基鎂的具體例子，可以舉出二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二異丁氧基鎂、二戊氧基鎂、二已氧基鎂、二(2-甲基)已氧基鎂等或其混合物，優(yōu)選為二乙氧基鎂或二乙氧基鎂與其它烷氧基鎂的混合物。該烷氧基鎂化合物的制備方法，可由本領(lǐng)域公知的方法制備，如將金屬鎂與脂肪醇在少量碘存在下制備。
作為上述烷氧基鹵化鎂的具體例子，可以舉出甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂等，優(yōu)選乙氧基氯化鎂。該烷氧基鹵化鎂化合物的制備方法，可由本領(lǐng)域公知的方法制備，如將格氏試劑丁基氯化鎂與四乙氧基鈦和四乙氧基硅混合來制備乙氧基氯化鎂。
在步驟(1)中，所述的惰性稀釋劑選自c6-c10的烷烴或芳烴中的至少一種。所述的惰性稀釋劑的具體實例可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種或它們的混合物；本發(fā)明優(yōu)選甲苯。對于接觸的順序沒有特別的限定，例如可以在惰性稀釋劑的存在下使各成分接觸，還可以預(yù)先用惰性溶劑稀釋各成分使他們接觸。對于接觸的次數(shù)也沒有特別的限定，可以接觸一次，也可以接觸多次。
通過以上接觸反應(yīng)得到的催化劑組分可以用惰性溶劑洗滌，如：烴類化合物。該惰性溶劑的具體事例可選自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種、或它們的混合物。本發(fā)明中優(yōu)選為己烷。
在本發(fā)明中，對于洗滌的方法沒有特別的限定，優(yōu)選傾析、過濾等方式。惰性溶劑的使用量、洗滌時間、洗滌次數(shù)沒有特別限定，相對于1摩爾鎂的化合物通常使用1-1000摩爾，優(yōu)選為10-500摩爾的溶劑，通常洗滌1-24小時，優(yōu)選10-6小時。另外從洗滌的均一性和洗滌效率的方面出發(fā)，優(yōu)選在洗滌操作中進行攪拌。需要說明的是，所得的催化劑組分可以在干燥狀態(tài)下保存或者在惰性溶劑中保存。
方法一中使用的各成分的用量，以每摩爾鎂計，鈦化合物的使用量0.5-100摩爾，優(yōu)選為1-50摩爾；惰性稀釋劑的使用量通常為0.5-100摩爾，優(yōu)選為1-50摩爾；給電子體化合物的總量通常為0.005-10摩爾，優(yōu)選為0.01-1摩爾。
所述各組分的接觸溫度通常為-40-200℃，優(yōu)選為-20-150℃；接觸時間通常為1分鐘-20小時，優(yōu)選為5分鐘-8小時。
方法二，參照專利cn85100997的方法，將二鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；然后再將該固體物與本發(fā)明中式(i)所示的內(nèi)給電子體接觸，使其載附于固體物上得到催化劑組分。
在方法二中使用的助析出劑可以為有機酸酐、有機酸、醚和酮中的至少一種。所述有機酸酐的具體例子可以為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐和順丁烯二酸酐等中的至少一種，所述有機酸的具體例子可以為醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一種，所述醚的具體例子可以為甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一種，所述酮可以為丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一種。
在方法二中使用的有機環(huán)氧化合物可以為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚和二縮水甘油醚等中的至少一種，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷。
在方法二中使用的有機磷化合物可以為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，該有機磷化合物的具體例子可以舉出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯等，優(yōu)選正磷酸三丁酯。
在方法二中使用的惰性稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一種。
方法二中使用的各成分的用量，以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物可以為0.2-10摩爾，優(yōu)選為0.5-4摩爾；有機磷化合物可以為0.1-3摩爾，優(yōu)選為0.3-1.5摩爾；鈦化合物可以為0.5-20摩爾，優(yōu)選為5-15摩爾；助析出組分可以為0.01-0.3摩爾，優(yōu)選為0.02-0.08摩爾；總的內(nèi)給電子體可以為0-10摩爾，優(yōu)選為0.02-0.3摩爾。
方法三，參照cn1091748的制備方法制備催化劑組分。氯化鎂醇合物熔體在白油與硅油的分散體系中經(jīng)高速攪拌分散，形成乳化液，卸入冷卻液中訊速冷卻定型，形成氯化鎂醇合物微球。冷卻液為沸點較低的隋性烴類溶劑，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化鎂醇合物微球經(jīng)洗滌、干燥為球形載體，其醇與氯化鎂的摩爾比為2-3，以2-2.5為好。載體粒徑為10-300微米，以30-150微米 最好。
用過量的四氯化鈦在低溫處理上述球形載體，逐步升溫，在處理過程中加入給電子體，處理后用惰性溶劑多次洗滌，干燥后得到固體粉末狀的球形催化劑。四氯化鈦與氯化鎂的摩爾比為20-200，以30-60為好；起始處理溫度為-30-0℃，以-25-20℃為佳；最終處理溫度為80-136℃，以100-130℃為佳
所得球形催化劑具有如下特征：鈦含量1.5-3.5wt％，酯含量6.0-20.0wt％，氯含量52-60wt％，鎂含量10-20wt％，惰性溶劑含量1-6wt％。
方法四：參照cn1506384所公開的方法制備催化劑組分。首先將鎂化合物與有機醇化合物按2-5摩爾比和惰性溶劑混合，升溫到120-150℃，形成均勻溶液，選擇性加入用作助析出劑的苯酐、含硅化合物或其它有利于獲得良好顆粒的助劑；然后按照鈦/鎂摩爾比20-50將醇合物與鈦化合物接觸反應(yīng)2-10h，反應(yīng)溫度-15-40℃，在助析出劑存在下，升溫至90-110℃；按照鎂/酯摩爾比2-10加入本發(fā)明所述的給電子體化合物，在100-130℃反應(yīng)1-3小時，過濾分離出固體顆粒；再(可選擇性重復(fù)2-3次)按照鈦/鎂摩爾比20-50將固體顆粒與鈦化合物在100-130℃接觸反應(yīng)1.5-3小時，過濾分離出固體顆粒；最后用50-80℃的惰性溶劑洗滌固體顆粒，干燥后得到催化劑組分。
在上述四種制備本發(fā)明的催化劑組分的任何一種方法中，可將所述的給電子體單獨使用，也可以兩種或以上混合使用。
在上述四種制備本發(fā)明的催化劑組分的任何一種方法中，內(nèi)給電子體也可以在鎂化物與鈦化合物接觸前或接觸過程中加入，如方法一中先將內(nèi)給電子體加入到在烷氧基鎂或烷氧基鹵化鎂在惰性稀釋劑的懸浮液中，再與鈦化合物混合制備烯烴聚合催化劑；方法二中將內(nèi)給電子體在鹵化鎂溶液與鈦化物接觸前加入到鹵化鎂溶液中。
在上述的催化劑組分的制備中，式(i)和式(ii)所示的內(nèi)給電子體的總用量與鎂原子的摩爾比通?？梢詾?.01-3，優(yōu)選為0.02-0.3。
本發(fā)明提供的催化劑組分中，優(yōu)選地，基于催化劑組分的總重量，含有1-3.5wt％的鈦，10-20wt％鎂，50-70wt％氯，6-20wt％的內(nèi)給電子體，更優(yōu)選地，基于催化劑組分的總重量，含有1.8-3.2wt％的鈦，15-20wt％鎂，52-60wt％氯，7-11wt％的內(nèi)給電子體。
根據(jù)本發(fā)明，所述應(yīng)用的烯烴聚合催化劑體系，用于由通式ch2＝chr表示 的烯烴的聚合反應(yīng)，其中r是氫或c1-c6的烷基。
本發(fā)明的第二個方面提供了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：1)本發(fā)明提供的催化劑組分；2)烷基鋁化合物；以及任選地，3)外給電子體化合物。
根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁化合物的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。優(yōu)選情況下，所述烷基鋁化合物以鋁計，所述催化劑組分以鈦計，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為(5-5000)：1；優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為(20-1000)：1。更優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為(50-500)：1。
本發(fā)明中，所述烷基鋁化合物可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的烷基鋁化合物。優(yōu)選的情況下，所述烷基鋁化合物可以為式(v)所示的化合物，
alr'n'x'3-n'(v)，
式(v)中，r'為氫、c1-c20的烷基或c6-c20的芳基，x'為鹵素，n'為1-3的整數(shù)。優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物的具體例子例如可以為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明聚烯烴的催化劑體系中，所述外給電子體化合物的種類和含量沒有特別限定。優(yōu)選情況下，以鋁計的所述烷基鋁化合物與所述外給電子體化合物的摩爾比為(0.1-500):1，優(yōu)選為(1-300):1，更優(yōu)選為(3-100):1。
根據(jù)本發(fā)明，所述外給電子體化合物可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的外給電子體化合物。優(yōu)選情況下，所述外給電子體化合物可以為式(iv)所示的有機硅化合物，
r1”m”r2”n”si(or3”)4-m”-n”(vi)，
式(vi)中，r1”和r2”可以為相同或不同，獨立選自鹵素、氫原子、c1-c20的烷基、c3-c20的環(huán)烷基、c6-c20的芳基和c1-c20的鹵代烷基中的一種；r3”為c1-c20的烷基、c3-c20的環(huán)烷基、c6-c20的芳基和c1-c20的鹵代烷基中的一種；m”和n”分別為0-3的整數(shù)，且m”+n”<4。作為所述外給電子體化合物的具體例子可以舉出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基異丙基二甲 氧基硅烷、丙基異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基異丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)己基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、異戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。更優(yōu)選地，所述外給電子體化合物可以為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一種。
本發(fā)明的第三個方面提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括：在烯烴聚合條件下，使一種或多種烯烴與本發(fā)明提供的催化劑體系接觸，所述烯烴中的至少一種為由通式ch2＝chr表示的烯烴，其中r是氫或c1-c12的烴基，優(yōu)選c1-c6的烷基。
本發(fā)明提供烯烴聚合方法可以用于烯烴的均聚合，也可以用于將多種烯烴進行共聚合。所述烯烴可以的具體實例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一種。優(yōu)選地，所述烯烴可以為乙 烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一種。更優(yōu)選地，所述烯烴為丙烯。
根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑組分在制備聚烯烴中應(yīng)用，制備聚烯烴的催化劑體系的組分，即本發(fā)明提供的催化劑組分、作為助催化劑的有機鋁化合物和作為外給電子體化合物可以在接觸烯烴單體之前先進行接觸，在業(yè)內(nèi)稱之為“預(yù)接觸”或“預(yù)絡(luò)合”；也可以該三個組分分別加入到烯烴單體中再進行聚合反應(yīng)，即不實施“預(yù)接觸”。根據(jù)本發(fā)明提供的烯烴聚合方法，優(yōu)選烯烴聚合催化劑體系中的各組分采用“預(yù)接觸”的方法。“預(yù)接觸”的時間為0.1-30min，優(yōu)選1-10分鐘；“預(yù)接觸”的溫度為-20℃至80℃，優(yōu)選10-50℃。
將所述催化劑體系先在少量烯烴單體的存在下進行一定程度的聚合得到預(yù)聚合催化劑，再將預(yù)聚合催化劑進一步與烯烴單體接觸進行反應(yīng)得到烯烴聚合物。這一技術(shù)在業(yè)內(nèi)稱之為“預(yù)聚合”工藝，有助于催化劑聚合活性及聚合物堆積密度的提高等。根據(jù)本發(fā)明提供的烯烴聚合方法，可以采用“預(yù)聚合”工藝，也可以不采用“預(yù)聚合”工藝，優(yōu)選采用“預(yù)聚合”工藝?！邦A(yù)聚合”的倍率當(dāng)烯烴單體為丙烯時為5-1000gpp/gcat，優(yōu)選10-500gpp/gcat；“預(yù)聚合”的溫度為-20℃至80℃，優(yōu)選10-50℃。
根據(jù)本發(fā)明的制備聚烯烴的聚合方法，所述聚合條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。催化劑的用量可以為現(xiàn)有技術(shù)各種催化劑的用量。
本發(fā)明提供的催化劑體系用于烯烴聚合時具有高活性，好的立體定向性及氫調(diào)性能。
具體實施方式
下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。
測試方法：
1、催化劑組分的收率(％)＝(所得催化劑質(zhì)量/所用氯化鎂質(zhì)量)×100％；
2、催化劑組分中的鈦含量：采用721分光光度計測定；
3、催化劑組分的固體的粒度分布：采用馬爾文2000激光粒度分析儀，根據(jù)正己烷分散劑激光衍射法測量；
4、內(nèi)給電子體的純度采用氣相色譜(gc)進行測定；
5、聚合物熔融指數(shù)(mi)：根據(jù)gb/t3682-2000測定；
6、丙烯聚合物等規(guī)度指數(shù)(ii)：采用庚烷抽提法測定：2g干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2(g)的比值即為等規(guī)度；
7、聚合物分子量分布mwd(mwd＝mw/mn)：采用pl-gpc220，以三氯苯為溶劑，在150℃下測定(標(biāo)樣：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xplgel10ummlxed-b300x7.5nm)。
8、活性計算：催化劑活性＝(制備的聚烯烴質(zhì)量)/(催化劑固體組份質(zhì)量)g/g
9、堆積密度測定：將制備所得的聚合物粉料于漏斗中從10cm高度自由落體到100ml容器中，稱量容器中聚合物粉料重量為mg，則聚合物堆積密度為m/100g/cm3。
實施例：
一、給電子體化合物的合成：
化合物a：2-甲基-2-正丙基-1,3-二異丙基二碳酸酯
482.4g氯甲酸異丙酯加入到300ml四氫呋喃和400ml三氯甲烷的混合溶劑中，記做溶液一，置于2000ml的圓底燒瓶中。217.1g2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇，8.0g4,4-二甲氨基吡啶加入到298.4g無水吡啶和200ml四氫呋喃中，滴入溶液一中，滴加過程中保持溫度穩(wěn)定在5-10℃左右。滴加完畢后，升溫至40℃攪拌4小時。繼續(xù)升溫至回流反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束，除去固體沉淀和溶劑，剩余混合物加入400ml水，使用10％的鹽酸調(diào)至ph＝2左右，分液，有機相使用飽和氯化銨溶液洗至ph＝5-6，分液，有機相干燥后旋除溶劑得粗產(chǎn)物。減壓精餾得最終產(chǎn)物371.5g，產(chǎn)率74.3％，純度98.1％(gc)。
化合物b：2-甲基-2-正丙基-1,3-二異丁基二碳酸酯
使用類似化合物a的合成方法，將氯甲酸異丙酯換為氯甲酸異丁酯制備得到2-甲基-2-正丙基-1,3-二異丁基二碳酸酯346.1g，產(chǎn)率71.6％，純度98.0％(gc)。
化合物c：2-甲基-2-正丙基-1,3-二正戊基二碳酸酯
使用類似化合物a的合成方法，將氯甲酸異丙酯換為氯甲酸正戊酯制備得到2-甲基-2-正丙基-1,3-二正戊基二碳酸酯421.0g，產(chǎn)率73.8％，純度98.6％(gc)。
化合物一：2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯
500ml圓底燒瓶，加入7.0g60％的氫化鈉，100mldmf。攪拌同時滴加40g2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯和80mldmf的混合溶液?？刂频渭訙囟葹? -20℃-25℃。滴加完畢后加入3.3g碘化鉀并自然升溫至室溫。隨后升溫至40℃，滴加30.6g2-溴丙烷和30mldmf的混合溶液。滴加完畢后60℃反應(yīng)4小時，80℃反應(yīng)8小時。停止反應(yīng)，冷卻，過濾。濾餅洗滌。蒸除除溶劑。加入正己烷，冷卻至室溫并充分攪拌，過濾除去固體。旋除溶劑得粗品，減壓精餾得最終產(chǎn)物29.2g(8mbar，123-125℃)，產(chǎn)率：62.2％，純度96.1％(gc)。
化合物二：2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯
使用類似化合物一的合成方法，將2-溴丙烷換為正溴丁烷制備得到2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯329.9g(8mbar，143-146℃)，產(chǎn)率：74.0％，純度98.2％(gc)。
化合物三：2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯
使用類似化合物一的合成方法，將2-溴丙烷換為1-溴-2-甲基丙烷制備得到2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯321.3g(8mbar，133-138℃)，產(chǎn)率：72.1％，純度98.1％(gc)。
化合物四：2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯
使用類似化合物一的合成方法，將2-溴丙烷換為1-溴代正戊烷制備得到2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯326.8g(8mbar，145-148℃)，產(chǎn)率：70.0％，純度98.5％(gc)。
化合物五：2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯
使用類似化合物一的合成方法，將2-溴丙烷換為1-溴-3-甲基丁烷制備得到2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯181.6g(8mbar，143-146℃)，產(chǎn)率：73.9％，純度98.0％(gc)。
二、固體催化劑組分的制備
催化劑固體組分制備方法
(1)二烷氧基鎂載體的制備
用氮氣充分的置換帶有攪拌器的16l耐壓反應(yīng)器后，向反應(yīng)器中加入乙醇10000ml、2-乙基己醇300ml和異丙醇200ml，加入碘12g和氯化鎂8g使之溶解。開攪拌后進行升溫，直至達到反應(yīng)體系的回流溫度。然后逐次加入鎂粉640g。將反應(yīng)進行直至完成，即不再有氫氣排出為止。然后進行洗滌、分離及干燥。得到的二烷氧基鎂載體。
(2)催化劑組分的制備
將以上合成的兩類給電子體取相同的用量進行交叉組合，配制復(fù)配內(nèi)給電子體，用于催化劑的制備，具體的用量及種類見表1。
表1.不同實施例中復(fù)配內(nèi)給電子體種類及用量：
實施例1：
分別取10g上述二烷氧基鎂載體、50ml甲苯、0.8g復(fù)配內(nèi)給電子體1制備懸浮液。在經(jīng)過高純氮氣重復(fù)置換的300ml反應(yīng)釜中，加入甲苯40ml和四氯化鈦60ml，升溫至65℃，然后將配制好的懸浮液緩慢的加入釜中，65℃恒溫1小時，緩慢升溫至110℃，升至80℃時加入2.2g復(fù)配內(nèi)給電子體1，110℃恒溫1小時，壓濾得固形物。所得固形物使用150ml甲苯洗兩次，壓濾除去液體。加入甲苯90ml和四氯化鈦60ml的混合液在110℃攪拌處理1小時，如此處理2次。壓濾，所得的固體用甲苯洗一次，己烷洗滌4次，每次150ml，壓濾、干燥，即得催化劑固體組分。
實施例2-15：
內(nèi)給電子體分別換為復(fù)配內(nèi)給電子體2-15各3.0g，其他步驟同實施例1。
對比例1固體催化劑組分的制備:
內(nèi)給電子體使用2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯3.0g，其它步驟同實施例1。
三、丙烯聚合
在一個5l高壓釜中，經(jīng)氣相丙烯充分置換后，在室溫下加入5ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)、lml環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(chmms)的己烷溶液(chmms的濃度為0.10mmol/ml)、10ml無水己烷和10mg固體催化劑組分。關(guān)閉高壓釜，引入4.5標(biāo)準(zhǔn)升氫氣和2l的液體丙烯；在攪拌下10分鐘內(nèi)將溫度升至70℃。在70℃下聚合反應(yīng)1小時后，停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物。
表2.催化劑的性能
從表2數(shù)據(jù)可以看出，使用本發(fā)明所述的2,2'-二烴基-1,3-二碳酸酯類化合物同2-氰基-2,3-烴基丁二酸二乙酯類化合物進行復(fù)配作為內(nèi)給電子體得到的催化劑保持了較高的堆積密度和立體定向能力，同時具有較寬的分子量分布，并且得到的聚合物熔融指數(shù)比單獨使用2-氰基-2,3-烴基丁二酸二烷基酯類化合物有著很明 顯的提高，表明催化劑具有更高的氫調(diào)敏感性，更有利于提高加工性能。采用復(fù)配的內(nèi)給電子體體系還能夠提高催化劑的聚合活性。所以，采用這兩種給電子體進行復(fù)配更適用于聚丙烯樹脂的開發(fā)。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。