本發(fā)明涉及一種材料，尤其涉及一種有機(jī)電致發(fā)光化合物及其在oled器件中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光二極管(oled)作為一種全新的顯示技術(shù)在各個(gè)性能上擁有現(xiàn)有顯示技術(shù)無以倫比的優(yōu)勢(shì)，如具有全固態(tài)、自主發(fā)光、亮度高、高分辨率、視角寬(170度以上)、響應(yīng)速度快、厚度薄、體積小、重量輕、可使用柔性基板、低電壓直流驅(qū)動(dòng)(3-10v)、功耗低、工作溫度范圍寬等，使得它的應(yīng)用市場(chǎng)十分廣泛，如照明系統(tǒng)、通訊系統(tǒng)、車載顯示、便攜式電子設(shè)備、高清晰度顯示甚至是軍事領(lǐng)域。

隨著有機(jī)電致發(fā)光材料的發(fā)展，紅光材料和綠光材料已經(jīng)基本滿足顯示的需要。而藍(lán)光材料由于其寬帶隙的特征，電荷注入困難，在效率和壽命方面相對(duì)于紅光和綠光在技術(shù)上是落后的。然而，藍(lán)色發(fā)光性能，特別是發(fā)出深藍(lán)光的性能，對(duì)于提高顯示質(zhì)量和降低功耗具有重要的影響。因此，開發(fā)高效率和長(zhǎng)壽命的藍(lán)色發(fā)光材料，對(duì)于促進(jìn)有機(jī)電致發(fā)光顯示和照明技術(shù)的發(fā)展具有重大的意義。

具有商業(yè)化前景的藍(lán)色發(fā)光材料要求電流效率大于5cd/a，色坐標(biāo)y值小于0.10，同時(shí)具有較長(zhǎng)的壽命。如中國(guó)專利cn103222082所公開的，目前用于藍(lán)色電致發(fā)光的有機(jī)材料主要是芳香乙烯基化合物，但是這種化合物耐熱性差，在升華過程中容易裂解。中國(guó)專利cn1394195公開了一種蒽的衍生物，也可作為藍(lán)光材料，但其效率較低，不能滿足當(dāng)今顯示的要求。又如，中國(guó)專利cn101018760公開的技術(shù)方案中的用于藍(lán)色發(fā)光材料的化合物，由于其空穴和電子的傳輸性能不平衡，在使用壽命方面依然欠佳。

因此，設(shè)計(jì)與尋找一種熱穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高，且壽命長(zhǎng)的可用于藍(lán)色發(fā)光材料化合物，作為oled新型材料以克服其在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)的不足，是當(dāng)前oled材料研究工作中的重點(diǎn)與今后的研發(fā)趨勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中的oled材料在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)的問題，本專利通過將硫氧芴類單元引入到以芘為母核的化合物中，設(shè)計(jì)了一系列芘的衍生物用于電致發(fā)光的藍(lán)光客體材料(摻雜材料)，亦可用于藍(lán)光主體材料，它們具有良好的熒光量子效率、載流子平衡傳輸特性和熱穩(wěn)定性，且使用壽命長(zhǎng)。

本發(fā)明的第一方面，提供了一種有機(jī)電致發(fā)光化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如通式(ⅰ)或(ⅱ)所示：

其中，x1～x6各自獨(dú)立地選自：氫原子、鹵素原子、氰基、c1～c20的鏈烷基或鹵代鏈烷基、取代或未取代的c1～c20的烷氧基、取代或未取代的c3～c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的雜芳基、取代或未取代的甲硅烷基；

ar1選自：取代或未取代的c6～c30的芳基，取代或未取代的c6～c30的雜芳基；

r1選自：氫原子、鹵素原子、氰基、c1～c20的鏈烷基或鹵代鏈烷基、取代或未取代的c1～c20的烷氧基、取代或未取代的c3～c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的雜芳基、取代或未取代的甲硅烷基。

優(yōu)選地，所述x1～x6各自獨(dú)立地選自：甲基、乙基、鹵素原子、氫原子。

優(yōu)選地，所述ar1選自：未取代的c6～c30的芳基，未取代的c6～c30的雜芳基。

優(yōu)選地，所述r1選自：氫原子、鹵素原子、氰基、c1～c6的鏈烷基。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述x1～x6各自獨(dú)立地選自氫原子或甲基；所述ar1選自：苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基；所述r1選自氫原子或甲基。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述有機(jī)電致發(fā)光化合物選自以下任一種：

本發(fā)明的第二方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled藍(lán)光發(fā)光層的摻雜材料。

本發(fā)明的第三方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled藍(lán)光發(fā)光層的主體材料。

本發(fā)明的第四方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled發(fā)光層材料。

本發(fā)明的第五方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled器件。

本發(fā)明記載的技術(shù)方案提供的一種具有通式(ⅰ)或(ⅱ)所示的芘的衍生物，可用于制作oled器件，尤其適于作為oled藍(lán)光摻雜材料。本發(fā)明設(shè)計(jì)的一系列所述芘的衍生物，用其制作的oled器件展現(xiàn)出良好的熒光量子效率、載流子平衡傳輸特性和熱穩(wěn)定性，且使用壽命長(zhǎng)，具有應(yīng)用于amoled產(chǎn)業(yè)的良好前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式。

本發(fā)明的第一方面，提供了一種有機(jī)電致發(fā)光化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如通式(ⅰ)或(ⅱ)所示：

其中，x1～x6各自獨(dú)立地選自：氫原子、鹵素原子、氰基、c1～c20的鏈烷基或鹵代鏈烷基、取代或未取代的c1～c20的烷氧基、取代或未取代的c3～c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的雜芳基、取代或未取代的甲硅烷基；

ar1選自：取代或未取代的c6～c30的芳基，取代或未取代的c6～c30的雜芳基；

r1選自：氫原子、鹵素原子、氰基、c1～c20的鏈烷基或鹵代鏈烷基、取代或未取代的c1～c20的烷氧基、取代或未取代的c3～c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的雜芳基、取代或未取代的甲硅烷基。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述x1～x6各自獨(dú)立地選自：甲基、乙基、鹵素原子、氫原子。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述ar1選自：未取代的c6～c30的芳基，未取代的c6～c30的雜芳基。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述r1選自：氫原子、鹵素原子、氰基、c1～c6的鏈烷基。

在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述x1～x6各自獨(dú)立地選自氫原子或甲基；所述ar1選自：苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基；所述r1選自氫原子或甲基。

在一個(gè)更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述有機(jī)電致發(fā)光化合物選自以下任一種：

本發(fā)明的第二方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled藍(lán)光發(fā)光層的摻雜材料。

本發(fā)明的第三方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled藍(lán)光發(fā)光層的主體材料。

本發(fā)明的第四方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled發(fā)光層材料。

本發(fā)明的第五方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled器件。

此外，下面以上述化合物(1)和(4)為例，示例性的列舉本發(fā)明所述的通式(ⅰ)或(ⅱ)所示的芘的衍生物的合成方法。

下述實(shí)施例中的所有操作均在氬氣保護(hù)的無水無氧環(huán)境下進(jìn)行，除非另作限定，其中所用的原料物質(zhì)、溶劑以及催化劑均購(gòu)自sigma-aldrich(西格瑪奧德里奇)。

實(shí)施例1化合物(1)的合成

第一步，化合物a的合成，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

將化合物a1(14.8g，50mmol)、化合物a2(4.7g，60mmol)、醋酸鈀(340mg，1.5mmol)、binap(2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘)(935mmg，1.5mmol)及甲苯(200ml)的混合物，在氬氣氣流下加熱至90℃，加入叔丁醇鈉(288mg，3.0mmol)后，在氬氣氣氛下加熱至105℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入水進(jìn)行分液。將所得的有機(jī)層的溶劑進(jìn)行濃縮，得固體粗產(chǎn)品；將所得的固體粗產(chǎn)品用硅膠柱色譜法純化，得到中間體化合物a(11.9g，35.5mmol)，產(chǎn)率71％?；衔颽質(zhì)譜ms[tof]m/z＝307.09(理論值為307.06)。第二步，目標(biāo)產(chǎn)物的合成，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

將化合物a(9.2g，30mmol)、化合物b(3.6g，10mmol)、醋酸鈀(135mg，0.6mmol)、binap(2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘)(373mg，0.6mmol)及甲苯(100ml)的混合物，在氬氣氣流下加熱至90℃，加入叔丁醇鈉(115mg，1.2mmol)后，在氬氣氣氛下加熱至105℃，攪拌反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入水進(jìn)行分液。將所得的有機(jī)層的溶劑進(jìn)行濃縮，得固體粗產(chǎn)品；將所得的固體粗產(chǎn)品用硅膠柱色譜法提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物化合物(1)(4.4g，5.4mmol)，54％的產(chǎn)率。化合物(1)質(zhì)譜ms[tof]m/z＝812.195(理論值為812.180)。

實(shí)施例2化合物(4)的合成

第一步，化合物c的合成，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

將化合物c1(29.5g，100mmol)、化合物c2(9.5g，120mmol)、醋酸鈀(680mg，3.0mmol)、binap(2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘)(1.87g，3.0mmol)及甲苯(300ml)的混合物，在氬氣氣流下加熱至90℃，加入叔丁醇鈉(576mg，6.0mmol)后，在氬氣氣氛下加熱至105℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入水進(jìn)行分液。將所得的有機(jī)層的溶劑進(jìn)行濃縮，得固體粗產(chǎn)品；將所得的固體粗產(chǎn)品用硅膠柱色譜法提純，得到中間體化合物c(20.0g，65mmol)產(chǎn)率為65％?；衔颿質(zhì)譜ms[tof]m/z＝307.08(理論值為307.06)。

第二步，目標(biāo)產(chǎn)物的合成，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

將化合物c(18.4g，60mmol)、化合物b(7.2g，20mmol)、醋酸鈀(270mg，1.2mmol)、binap(2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘)(746mg，1.2mmol)及甲苯(200ml)的混合物，在氬氣氣流下加熱至90℃，加入叔丁醇鈉(230mg，2.4mmol)后，在氬氣氣氛下加熱至105℃，攪拌反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入水進(jìn)行分液。將所得的有機(jī)層的溶劑進(jìn)行濃縮，得固體粗產(chǎn)品；將所得的固體粗產(chǎn)品用硅膠柱色譜法提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物化合物(4)(9.4g，5.4mmol)，58％的產(chǎn)率?；衔?4)質(zhì)譜ms[tof]m/z＝812.20(理論值為812.18)。

實(shí)施例3使用化合物(1)的oled器件制作方法

在25×75×1.1mm尺寸的玻璃基板上設(shè)置膜厚為120nm的、由氧化銦錫構(gòu)成的透明電極。然后對(duì)該玻璃基板進(jìn)行氧等離子處理，洗凈后，將該基板放置在真空蒸鍍?cè)O(shè)備上。

首先，蒸鍍60nm厚的ht-1作為空穴注入層，然后在它上面蒸鍍20nm的ht-2作為空穴傳輸層。接著，用em-1作為發(fā)光材料，用上述化合物(1)作為摻雜材料，以40:2重量比同時(shí)蒸鍍，形成厚40nm的發(fā)光層。

然后，蒸鍍30nm的et-1作為電子傳輸層，然后蒸鍍1.5nm厚的氟化銫，接著蒸鍍120nm厚的鋁作為陰極。

上述oled制備過程中涉及的化合物ht-1、ht-2、em-1和et-1分別是如下所示結(jié)構(gòu)的化合物：

實(shí)施例4使用化合物(4)的oled器件制作方法

在25×75×1.1mm尺寸的玻璃基板上設(shè)置膜厚為120nm的、由氧化銦錫構(gòu)成的透明電極。然后對(duì)該玻璃基板進(jìn)行氧等離子處理，洗凈后，將該基板放置在真空蒸鍍?cè)O(shè)備上。

首先，蒸鍍60nm厚的ht-1作為空穴注入層，然后在它上面蒸鍍20nm的ht-2作為空穴傳輸層。接著，用em-1作為發(fā)光材料，用上述化合物(4)作為摻雜材料，以40:2重量比同時(shí)蒸鍍，形成厚40nm的發(fā)光層。

然后，蒸鍍30nm的et-1作為電子傳輸層，然后蒸鍍1.5nm厚的氟化銫，接著蒸鍍120nm后的鋁作為陰極。

實(shí)施例5oled器件制作方法對(duì)比例

在25×75×1.1mm尺寸的玻璃基板上設(shè)置膜厚為120nm的、由氧化銦錫構(gòu)成的透明電極。然后對(duì)該玻璃基板進(jìn)行氧等離子處理，洗凈后，將該基板放置在真空蒸鍍?cè)O(shè)備上。

首先，蒸鍍60nm厚的ht-1作為空穴注入層，然后在它上面蒸鍍20nm的ht-2作為空穴傳輸層。接著，用em-1作為發(fā)光材料，用上述化合物x作為摻雜材料，以40:2重量比同時(shí)蒸鍍，形成厚40nm的發(fā)光層。

然后，蒸鍍30nm的et-1作為電子傳輸層，然后蒸鍍1.5nm厚的氟化銫，接著蒸鍍120nm后的鋁作為陰極。

其中，此實(shí)施例中的化合物x為現(xiàn)有技術(shù)中提供的化合物，其結(jié)構(gòu)式為：

為了表征采用不同化合物作為發(fā)光層摻雜材料的oled器件的性能，在各種電流和電壓下記錄電致發(fā)光光譜。此外，結(jié)合發(fā)光輸出電流-電壓特性。通過用光度計(jì)校準(zhǔn)可以將光輸出轉(zhuǎn)化為光度參數(shù)。下表1為依據(jù)實(shí)施例3、4所述方法所制得的oled器件和依據(jù)實(shí)施例5(對(duì)比例)所述方法所制得的oled器件的性能檢測(cè)對(duì)比：

表1

由上表1可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的化合物作為摻雜材料應(yīng)用于oled器件中，得到的藍(lán)光電致發(fā)光光譜具有更短的發(fā)光波長(zhǎng)，色坐標(biāo)更好。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。