本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷的精制方法，尤其涉及到一種過氧化氫異丙苯法(chp)、過氧化氫乙苯法(ebhp)和環(huán)氧丙烷/苯乙烯聯(lián)產(chǎn)工藝(po/sm)生產(chǎn)的含有水、甲醇、c2-c3醛、丙酮、甲酸甲酯、c5-c6烴類雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷精制方法。
背景技術：
：環(huán)氧丙烷是重要的有機化合物原料，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等，其中聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和涂料等的重要原料，各類非離子型表面活性劑在石油、化工、農(nóng)藥、紡織、日化等行業(yè)得到廣泛應用。然而只有具有較高純度的環(huán)氧丙烷才能夠用于制造聚多元醇，因此要對合成的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進行提純處理后才能夠應用于制備聚多元醇。過氧化氫異丙苯(chp)、過氧化氫乙苯(ebhp)在環(huán)氧化劑的作用下，與丙烯反應得到目標產(chǎn)物環(huán)氧丙烷外，還生成了水、甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯、c5-c6烴類等雜質(zhì)。為了得到符合聚合要求的環(huán)氧丙烷，必須將含有的雜質(zhì)分離除去，將環(huán)氧丙烷提純到99.95wt％以上。由于甲酸甲酯與環(huán)氧丙烷相對揮發(fā)度接近于1，乙醛、丙酮與環(huán)氧丙烷沸點溫度接近，環(huán)氧丙烷與水、甲醇等均形成共沸物等特點，普通精餾的方法已經(jīng)很難完成環(huán)氧丙烷的純化。作為環(huán)氧丙烷的精制方法，在us5133839、us5262017、us5354430/1、us7285187、us8093412和us20120077996等發(fā)明專利中均有所公開。就環(huán)氧丙烷的純化而言，目前主要使用c7～c20直鏈和支鏈烴類和二醇類作為萃取劑進行萃取蒸餾的方法。例如，美國專利us3578568公開了一種使用乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚或二乙二醇單甲醚為萃取溶劑，對環(huán)氧丙烷進行萃取蒸餾，使之與水、甲醇、丙酮及乙醛分離的方法。us3843488中公開了辛烷之類的烷烴對除去具有c6的烴雜質(zhì)如2-甲基戊烷有效。us3607669中公開了辛烷之類的烷烴對除去水有效。us5133839中公開了辛烷等烴對除去環(huán)氧丙烷中所含甲醇、丙醛、丙酮等雜質(zhì)有效。us5354430/1中公開了二醇對除去雜質(zhì)水、丙醛、丙酮等含氧化合物有效。 us20120077996采用二醇和正辛烷雙萃取劑多級逆流萃取和正辛烷萃取精餾相結合的方式進行環(huán)氧丙烷提純，利用萃取過程降低分離過程能耗。cn101318944a公開了一種通過連續(xù)操作的反應萃取精餾來提純環(huán)氧丙烷的方法。cn104109137a采用正辛烷或正庚烷為萃取劑，進行萃取精餾提出環(huán)氧丙烷。在萃取精餾過程中，水、甲醇、乙醛等雜質(zhì)從萃取精餾塔中移出體系時會夾帶一定量的環(huán)氧丙烷和萃取劑，這部分物流如果直接外排一方面會造成環(huán)境污染，另一方面會造成環(huán)氧丙烷和萃取劑的損失。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術存在環(huán)氧丙烷回收率低，萃取劑損失率高的問題，提供一種新的環(huán)氧丙烷的精制方法。該方法具有環(huán)氧丙烷純度高、回收率高，萃取劑損失率低的特點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種環(huán)氧丙烷的精制方法，包括以下步驟：a)含雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷與堿溶液接觸，得到第一物流；b)所述第一物流與肼或水合肼接觸，得到第二物流；c)所述第二物流進入第一萃取精餾塔，與第一萃取劑接觸進行萃取精餾，分離后，塔頂?shù)玫降谝惠p組分物流，塔釜得到第一重組分物流；所述第一重組分物流進入后續(xù)流程；d)所述第一輕組分物流進入第二萃取精餾塔，與第二萃取劑接觸進行萃取精餾，分離后，塔頂?shù)玫胶h(huán)氧丙烷產(chǎn)品的第二輕組分物流，塔釜得到第二重組分物流；其中，所述第一萃取劑含水，所述第二萃取劑含c7-c20烴。上述技術方案中，所述粗環(huán)氧丙烷為有機過氧化物與丙烯反應后，經(jīng)過回收丙烯、分離副產(chǎn)物后得到的。上述技術方案中，所述粗環(huán)氧丙烷為通過過氧化氫異丙苯法、過氧化氫乙苯法或環(huán)氧丙烷/苯乙烯聯(lián)產(chǎn)工藝得到的。上述技術方案中，所述第二萃取劑含2-甲基庚烷、正庚烷、正辛烷、異丙苯或乙苯中的至少一種。上述技術方案中，所述雜質(zhì)包含水、甲醇、c2-c3醛、丙酮、甲酸甲酯、c5-c6烴。上述技術方案中，所述粗環(huán)氧丙烷中，環(huán)氧丙烷的含量為97.0～99.9 重量％，水的含量為100ppm～8重量％，甲醇的含量為100ppm～4重量％，c2-c3醛的含量為100ppm～7重量％，丙酮的含量為50ppm～6重量％，甲酸甲酯的含量為50ppm～3重量％，c5-c6烴的含量為50ppm～6重量％。上述技術方案中，含雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷與堿溶液的接觸溫度為30～60℃；接觸時間大于30分鐘；接觸壓力為0.4～0.6mpag；控制所述第一物流的ph值＝7.0～7.5。上述技術方案中，肼或水合肼與c2-c3醛的摩爾比為1.0～1.5，但不為1.0；所述第一物流與肼或水合肼的接觸溫度為30～60℃；接觸時間大于30分鐘；接觸壓力為0.4～0.6mpag。上述技術方案中，所述第一萃取精餾塔的理論塔板數(shù)為50～90塊，第二物流進料位置為塔釜上方第25～45塊塔板，第一萃取劑進料位置為塔頂下方第10～25塊，操作壓力為140～200kpa，回流比為100～350，第一萃取劑與第二物流的流量比為0.1～0.3。上述技術方案中，所述第二萃取精餾塔的理論塔板數(shù)為25～60塊，第一輕組分物流進料位置為塔釜上方的第5～20塊塔板，第二萃取劑進料位置為塔頂下方的第5～20塊，操作壓力為160～220kpa，回流比為0.2～2，第二萃取劑與第一輕組分物流的流量比為1～3。上述技術方案中，所述方法還包括步驟：e)所述第二重組分物流進入第三精餾塔，分離后，塔頂?shù)玫胶琧5-c6烴的第三輕組分物流，塔釜得到含第二萃取劑的第三重組分物流；所述第三輕組分物流進入后續(xù)流程。上述技術方案中，所述第三重組分物流循環(huán)至第二萃取精餾塔。上述技術方案中，所述第三精餾塔的理論塔板數(shù)為20～40塊，第二重組分物流進料位置為塔釜上方的第10～20塊塔板，操作壓力為170～210kpa，回流比為10～30。本發(fā)明方法中，所述壓力均指絕壓。本發(fā)明方法中，所述c5-c6烴類雜質(zhì)包括2-甲基戊烷、2-甲基-1-戊烯或甲基環(huán)戊烷等。本發(fā)明方法中，所述萃取劑損失率是指損失萃取劑流量與初始萃取劑流量之比。本發(fā)明方法中，含雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷與堿溶液(包括氫氧化鈉或氫氧化鉀)接觸發(fā)生皂化反應，將甲酸甲酯分解成甲醇和甲酸鈉，得到第一物流。第一物流再與肼或水合肼反應，將c2-c3醛、丙酮羰基化合物還原生 成腙類重組分和水，得到第二物流。第二物流與第一萃取劑水接觸脫除甲醇，同時將過量的堿和肼從塔釜分離出來，使得環(huán)氧丙烷產(chǎn)品的ph值達到合格要求。第一輕組分物流與第二萃取劑c7-c20烴接觸脫除c5-c6烴類。采用本發(fā)明方法，可以得到純度不低于99.95wt％的聚合級環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，且產(chǎn)品ph值接近7.0，環(huán)氧丙烷精制回收率可高達99％以上，第二萃取劑損失率低于0.2％，取得了較好的技術效果。附圖說明圖1為本發(fā)明方法的工藝流程簡圖。圖1中，m1為第一混合器，m2為第二混合器，t1為第一萃取精餾塔，t2為第二萃取精餾塔，t3為第三精餾塔，1為含雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷，2為堿溶液，3為第一物流，4為肼或水合肼溶液，5為第二物流，6為第一萃取劑，7為第一輕組分物流，8為第一重組分物流，9為第二輕組分物流(環(huán)氧丙烷產(chǎn)品)，10為第二重組分物流，11為第三輕組分物流，12為第二萃取劑，13為第三重組分物流。含雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷1與堿溶液2接觸，將甲酸甲酯分解成甲醇和甲酸鈉，得到第一物流3。第一物流3再與肼或水合肼溶液4反應，將c2-c3醛、丙酮羰基化合物還原生成腙類重組分和水，得到第二物流5。第二物流5進入第一萃取精餾塔t1，與第一萃取劑6接觸進行萃取精餾，分離后，塔頂?shù)玫胶h(huán)氧丙烷、c5-c6烴類的第一輕組分物流7，塔釜得到含水、甲醇、甲酸鈉、腙類重組分等高沸物雜質(zhì)的第一重組分物流8；第一重組分物流8進入后續(xù)流程。所述第一輕組分物流7進入第二萃取精餾塔t2，與第二萃取劑12接觸進行萃取精餾，分離后，塔頂?shù)玫胶h(huán)氧丙烷產(chǎn)品的第二輕組分物流9，塔釜得到含第二萃取劑、c5-c6烴類的第二重組分物流10。第二重組分物流10進入第三精餾塔t3，分離后，塔頂?shù)玫胶琧5-c6烴的第三輕組分物流11，塔釜得到含第二萃取劑的第三重組分物流12。第三輕組分物流11進入后續(xù)流程。第三重組分物流13可循環(huán)至第二萃取精餾塔t2。第三精餾塔t3塔釜得到的萃取劑物流13可循環(huán)至第二萃取精餾塔t2作為第二萃取劑12進料，其中小部分可間歇排出，以避免雜質(zhì)累積影響環(huán)氧丙烷產(chǎn)品質(zhì)量。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。具體實施方式【實施例1】采用圖1所示流程，含有水、甲醇、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯、c5-c6烴類雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷(物流1)組成見表1。表1組成重量含量環(huán)氧丙烷0.988水0.003甲醇0.0005乙醛0.001丙醛0.002丙酮0.003甲酸甲酯0.001c5-c6烴類0.0015物流1的流量10000kg/h，與物流2氫氧化鈉溶液在第一混合器m1反應，甲酸甲酯發(fā)生皂化反應生成甲醇和甲酸鈉，反應后溶液與物流3肼溶液在第二混合器m2反應，將乙醛、丙醛、丙酮等羰基化合物還原生產(chǎn)腙類重組分和水，反應后溶液進入t1塔上部。t1塔理論塔板數(shù)為80，物流6進料位置為第40塊塔板，第一萃取劑去離子水的進料位置為第20塊塔板，操作壓力控制在151kpa，回流比為200，溶劑比為0.15。t1塔釜物流8主要含有水、甲醇、甲酸鈉、腙類重組分等高沸物雜質(zhì)。t1塔頂物流7進入t2塔上部。t2塔理論塔板數(shù)為40，進料位置為第30塊塔板，第二萃取劑2-甲基庚烷進料位置為第10塊塔板，操作壓力為200kpa，回流比為1，溶劑比為2.03。t2塔頂?shù)玫礁呒兌鹊沫h(huán)氧丙烷產(chǎn)品，塔釜物流10進入t3上部。t3理論塔板數(shù)為25，進料位置為第15塊塔板，操作壓力為200kpa，回流比為25，分離后，塔頂?shù)玫絚5-c6烴類物質(zhì)，塔釜回收高純度的第二萃取劑返回t2。環(huán)氧丙烷產(chǎn)品(物流9)中環(huán)氧丙烷重量含量超過了99.99％，環(huán)氧丙烷回收率達到了99.69％，雜質(zhì)含量如表2所示，產(chǎn)品ph值為7.0。第二萃取劑(物流13)的損失率為0.18％。表2組成重量含量環(huán)氧丙烷﹥0.99997水0.3ppm甲醇2ppm醛類10ppm烴類0.2ppm由此可見，采用本發(fā)明的技術方案，能夠以經(jīng)濟和方便的方法分離得到聚合級環(huán)氧丙烷合格產(chǎn)品，產(chǎn)品純度高、回收率高?！緦嵤├?】采用圖1所示流程，含有水、甲醇、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯、c5-c6烴類等雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷溶液(物流1)組成見表3。表3組成重量含量環(huán)氧丙烷0.975水0.005甲醇0.002乙醛0.002丙醛0.003丙酮0.005甲酸甲酯0.002c5-c6烴類0.006物流1的流量10000kg/h，與物流2氫氧化鈉溶液在第一混合器m1反應，甲酸甲酯發(fā)生皂化反應生成甲醇和甲酸鈉，反應后溶液與物流3肼溶液在第二混合器m2反應，將乙醛、丙醛、丙酮等羰基化合物還原生產(chǎn)腙類重組分和水，反應后溶液進入t1塔上部。t1塔理論塔板數(shù)為60，物流6進料位置為第30塊塔板，第一萃取劑去離子水的進料位置為第15塊塔板，操作壓力控制在160kpa，回流比為150，溶劑比為0.15。t1塔 釜物流8主要含有水、甲醇、甲酸鈉、腙類重組分等高沸物雜質(zhì)。t1塔頂物流7進入t2塔上部。t2塔理論塔板數(shù)為50，進料位置為第35塊塔板，第二萃取劑正辛烷進料位置為第15塊塔板，操作壓力為180kpa，回流比為1.54。t2塔頂?shù)玫礁呒兌鹊沫h(huán)氧丙烷產(chǎn)品，塔釜物流10進入t3上部。t3理論塔板數(shù)為30，進料位置為第20塊塔板，操作壓力為190kpa，回流比為15，分離后，塔頂?shù)玫絚5-c6烴類物質(zhì)，塔釜回收高純度的第二萃取劑返回t2。環(huán)氧丙烷產(chǎn)品(物流9)中環(huán)氧丙烷重量含量超過了99.99％，環(huán)氧丙烷回收率達到了99.38％，雜質(zhì)含量如表4所示，產(chǎn)品ph值為7.0。第二萃取劑(物流13)的損失率為0.09％。表4組成重量含量環(huán)氧丙烷﹥0.99994水0.2ppm甲醇4ppm醛類10ppm烴類5ppm由此可見，采用本發(fā)明的技術方案，能夠以經(jīng)濟和方便的方法分離得到聚合級環(huán)氧丙烷合格產(chǎn)品，產(chǎn)品純度高、回收率高。【實施例3】采用圖1所示流程，含有水、甲醇、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯、c5-c6烴類等雜質(zhì)的粗環(huán)氧丙烷溶液(物流1)組成見表5。表5組成重量含量環(huán)氧丙烷0.981水0.005甲醇0.0001乙醛0.0015丙醛0.003丙酮0.005甲酸甲酯0.0015c5-c6烴類0.002物流1的流量10000kg/h，與物流2氫氧化鈉溶液在第一混合器m1反應，甲酸甲酯發(fā)生皂化反應生產(chǎn)甲醇和甲酸鈉，反應后溶液與物流3肼溶液在第二混合器反應m2，將乙醛、丙醛、丙酮等羰基化合物還原生產(chǎn)腙類重組分和水，反應后溶液進入t1塔上部。t1塔理論塔板數(shù)為70，物流6進料位置為第32塊塔板，第一萃取劑去離子水/脫鹽水的進料位置為第18塊塔板，操作壓力控制在190kpa，回流比為300，溶劑比為0.25。t1塔釜物流8主要含有水、甲醇、甲酸鈉、腙類重組分等高沸物雜質(zhì)。t1塔頂物流7進入t2塔上部。t2塔理論塔板數(shù)為30，進料位置為第23塊塔板，第二萃取劑正庚烷進料位置為第10塊塔板，操作壓力為190kpa，回流比為6，溶劑比為3.06。t2塔頂?shù)玫礁呒兌鹊沫h(huán)氧丙烷產(chǎn)品，塔釜物流10進入t3上部。t3理論塔板數(shù)為28，進料位置為第18塊塔板，操作壓力為180kpa，回流比為20，分離后，塔頂?shù)玫絚5-c6烴類物質(zhì)，塔釜回收高純度的第二萃取劑返回t2。環(huán)氧丙烷產(chǎn)品(物流9)中環(huán)氧丙烷重量含量超過了99.99％，環(huán)氧丙烷回收率達到了99.59％，雜質(zhì)含量如表6所示，產(chǎn)品ph值為7.0。第二萃取劑(物流13)的損失率為0.13％。表6組成重量含量環(huán)氧丙烷﹥0.99995水0.2ppm甲醇5ppm醛類7ppm烴類4ppm由此可見，采用本發(fā)明的技術方案，能夠以經(jīng)濟和方便的方法分離得到聚合級環(huán)氧丙烷合格產(chǎn)品，產(chǎn)品純度高、回收率高。當前第1頁12