3,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯及制備方法和應用技術領域本發(fā)明屬于雙三氮烯化合物技術領域，具體涉及一種3,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯及制備方法和應用。

背景技術：
三氮烯試劑是指R-N=N-NH-R'結構的所有試劑的總稱。該試劑-N=N-NH-功能基在表面活性劑的存在下，易于ⅠB、ⅡB族金屬離子配位，生成穩(wěn)定的有色配合物，因此，該類試劑可用于金屬離子的光度法檢測。目前，三氮烯試劑主要用于Ca2+、Ni2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Ag+等金屬離子的光度法測定（騰思江，江萬權，朱玉瑞等?；瘜W試劑，1992，14（2）：109）。這類試劑因具有操作簡單、靈敏度高、顯色反應對比度大、配合物的穩(wěn)定性好、試劑易合成等優(yōu)點，備受廣大化學工作者的關注。不足之處是共存離子干擾較大、選擇性有待提高、靈敏度也存在提高的空間。另外這類試劑通常只用于離子的光度分析，很少作為熒光試劑，用于重金屬離子的熒光檢測。增大試劑分子的共軛程度及改變功能基-N=N-NH-鄰位的取代基被認為是提高試劑的靈敏度的有效方法，試劑分子中吸電子基團的引入增強-NH-的離解，降低顯色酸度被認為是提高試劑選擇性的良好途徑（胡紅旗，劉俊康等，化學試劑，2008，30（5）335-337）。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有三氮烯試劑光度分析檢測重金屬離子時存在共存離子干擾大、靈敏度和選擇性不夠理想，難以作為熒光試劑進行重金屬離子的熒光檢測的問題，提供了一種3,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯及制備方法和應用。本發(fā)明是由以下技術方案實現(xiàn)的，一種3,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯，簡稱為DMSDCNPDP，其分子結構式為：。3,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟：(1)2,2'-二氨基聯(lián)苯二噻唑的制備：在配有干燥管、冷凝管、滴液漏斗的三頸燒瓶中，依次加入18.4g的4,4'-二氨基聯(lián)苯，150ml冰乙酸和79.6g的硫氰酸鉀，室溫下攪拌20min，然后量取9.0ml溴溶解在120ml冰乙酸中，將溴的冰乙酸溶液緩慢滴加到反應混合物中，保持反應溫度60℃繼續(xù)攪拌反應22h，然后將三頸燒瓶中的混合物倒入冷水中，不斷攪拌并向其中加入氨，調節(jié)pH值為8，靜置，待溶液冷卻后過濾，干燥；用V乙酸乙酯︰V乙醇=1︰1的乙酸乙酯和乙醇混合溶液重結晶，60℃真空干燥，得灰白色固體2,2'-二氨基聯(lián)苯二噻唑；(2)3,3'-二巰基-4,4'-聯(lián)苯二胺的制備：三口燒瓶中，依次加入步驟（1）所制備的2,2'-二氨基聯(lián)苯二噻唑，210g氫氧化鉀，200ml的水和15g乙二醇，加熱回流24h后冷卻到室溫，過濾，濾液在攪拌下加入冰乙酸中和至pH6，析出固體，過濾，用V乙酸乙酯︰V乙醇=1︰1的乙酸乙酯和乙醇混合液洗滌，再用水洗，干燥后得到淺黃色固體3,3'-二巰基-4,4'-聯(lián)苯二胺；(3)3,3'-二甲硫基-4,4'-聯(lián)苯二胺的制備：三口燒瓶中依次加入步驟（2）制備的3,3'-二巰基-4,4'-聯(lián)苯二胺，13.8g無水K2CO3,150ml無水丙酮，室溫下攪拌；將14.2g碘甲烷溶于100ml無水丙酮，置于恒壓滴液漏斗中，然后將碘甲烷的無水丙酮溶液緩慢加入到三口燒瓶中，滴加2h后加入完成，將三口燒瓶瓶移入油浴中，60～70℃，攪拌反應12h，冷卻至室溫后，用4mol/L的NaOH溶液調pH至7，過濾，用50%乙醇洗滌三次，再用水洗，干燥得3,3'-二甲硫基-4,4'-聯(lián)苯二胺；(4)3,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯的制備：(4.1)燒杯中加入35ml濃硫酸，將燒杯置于冰浴中冷卻，然后緩慢加入4.97gNaNO2，將燒杯放入75℃水浴中溫熱，NaNO2全部溶解，得黃綠色溶液，將14g2,6'-二氯-4-硝基苯胺緩慢加入到上述黃綠色溶液中，變?yōu)楹隣钗?，補加冷卻的冰乙酸80ml，反應2h，得黃褐色重氮鹽溶液；(4.2)將步驟(3)制備的3,3'-二甲硫基-4,4'-聯(lián)苯二胺溶于冰乙酸中，將此冰乙酸溶液加入到上述黃褐色重氮鹽溶液中，再加濃70mlH2SO4反應2h后，用4mol/l的NaOH溶液調節(jié)pH值至4－5，攪拌反應1h后，靜置過夜，抽濾，用30%的乙酸洗滌兩次，再用水洗兩次后抽濾，然后先用丙酮熱溶解，過濾后濾液濃縮，濃縮物用乙酸熱溶解，再過濾，除去不溶物，將濾液倒入300ml冰水中，析出產(chǎn)品，干燥得粗品，粗品經(jīng)硅膠吸附，以乙酸乙酯和正己烷V乙酸乙酯︰V正己烷=2︰1的混合溶液為展開劑，經(jīng)過硅膠柱層析分離，獲得棕紅色的3,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯。該化合物應用于對汞Ⅱ的分光光度法檢測及對鉛Ⅱ的熒光猝滅法檢測。產(chǎn)物檢測數(shù)據(jù)如下：元素分析結果按合成產(chǎn)物的分子式計算各元素的理論值（w℅）并與測定值（w℅）比較，兩值相符（括號內為理論值）：C,41.75(41.98);H,2.60(2.66);N,16.41(16.33);S,9.37(9.33);O,9.29(9.33)。試劑的紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr壓片）：3286cm-1處有-NH-吸收峰，3040處有Ar-H的特征吸收峰，1590cm-1和1457cm-1處有苯環(huán)骨架振動的特征吸收峰，1345cm-1處有-N=N-的特征吸收峰，654cm-1處有苯環(huán)C-Cl鍵的特征吸收峰。經(jīng)元素分析和紅外光譜檢驗合成產(chǎn)物與目標分子結構相符。本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果：本發(fā)明將具有熒光特性的3,3'-二甲硫基-4,4'-二氨基聯(lián)苯和2,6'-二氯-4-硝基苯通過三氮烯功能基-N=N-NH-鏈接在一起，合成一種既是靈敏度、選擇性好的光度分析試劑，又是熒光特性強的熒光分析試劑。（1）光度法測汞（Ⅱ）的有機顯色劑主要有雙硫腙、若丹寧偶氮類試劑、卟啉類試劑、三氮烯類試劑。前兩類顯色劑選擇性和靈敏度不夠高（多數(shù)的摩爾吸光系數(shù)在104數(shù)量級），且操作繁瑣。卟啉類試劑是測汞的高靈敏試劑，但大部分金屬元素都能與其反應而形成穩(wěn)定的絡合物，所以選擇性較差，且這類試劑合成難，產(chǎn)率低。三氮烯試劑具有合成簡單、靈敏度高的特點。目前，用于金屬離子測定的三氮烯只含有一個功能基（-N=N-NH-），屬于單三氮烯試劑。3,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯分子中含有兩個-N=N-NH-功能基，增加了試劑與金屬離子的配位能力，比一般的單三氮烯試劑的靈敏度更高。光度法測汞的摩爾吸光系數(shù)高達2.90×105，是光度法測汞的高靈敏顯色劑之一。（2）新試劑DMSDCNPDP通過兩個三氮烯功能基（-N=N-NH-）將聯(lián)苯和兩個2,6-二氯-4-硝基苯基連接在一起，形成較大的共軛體系，增強共軛體系中π電子流動性，提高了試劑與金屬離子的絡合能力，從而提高了試劑光度法測汞的靈敏度。（3）新試劑具有直線型雙三氮烯配位功能結構單元，通過三氮烯結構，將具有熒光特性的聯(lián)苯和苯基連接后，共軛體系進一步增大，從而使熒光產(chǎn)率增加，是靈敏度、選擇性好的新型熒光測鉛（Ⅱ）試劑。（4）新試劑DMSDCNPDP中，功能基（-N=N-NH-）鄰位的甲硫基（CH3-S-）也是金屬離子的配位基，由于硫屬于軟堿，易于與軟酸（Hg2+，Ag+等）配位，從而提高試劑的選擇性。另一方面，分析功能基兩個鄰位的吸電子基（-Cl）和對位的吸電子基（-NO2）一起作用，使試劑中-NH-更易離解，從而增加了空間位阻和降低了顯色酸度，提高了試劑的選擇性。與其他同類試劑相比，常見干擾離子的允許共存量有很大提高（見表3）。（5）新試劑DMSDCNPDP合成方法簡單，條件溫和，固體試劑及試劑溶液與汞形成的絡合物均穩(wěn)定，絡合物可穩(wěn)定24h。附圖說明圖1為本發(fā)明所述DMSDCNPDP的合成路線流程圖。具體實施方式一種3,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯，簡稱為DMSDCNPDP，其分子結構式為：。所述3,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟：(1)2,2'-二氨基聯(lián)苯二噻唑的制備：在配有干燥管、冷凝管、滴液漏斗的500ml三頸燒瓶中，依次加入4,4'-二氨基聯(lián)苯18.4g(0.1mol)，冰乙酸150ml和79.6g的硫氰酸鉀，室溫下攪拌20min，然后量取9.0ml溴溶解在120ml冰乙酸，緩慢滴加到反應混合物中，保持反應溫度60℃，繼續(xù)攪拌反應22h，將三頸燒瓶中的混合物倒入冷水中，不斷攪拌下向其中加入氨，調節(jié)pH值為8，靜置，待溶液冷卻后過濾，干燥；用V乙酸乙酯︰V乙醇=1︰1的乙酸乙酯和乙醇混合溶液重結晶，60℃真空干燥，得灰白色固體2,2'-二氨基聯(lián)苯二噻唑24g；(2)3,3'-二巰基-4,4'-聯(lián)苯二胺的制備：在500ml的三口燒瓶中，依次加入2,2'-二氨基聯(lián)苯二噻唑24g，210g氫氧化鉀，200ml的水和15g乙二醇，加熱回流24h后冷卻到室溫，過濾，濾液在攪拌下加入冰乙酸中和至pH6，析出固體，過濾，用V乙酸乙酯︰V乙醇=1︰1的乙酸乙酯和乙醇混合液洗滌，再用水洗，干燥后得到淺黃色固體3,3'-二巰基-4,4'-聯(lián)苯二胺12g；(3)3,3'-二甲硫基-4,4'-聯(lián)苯二胺的制備：在250ml的三口燒瓶中，依次加入步驟（2）制備的3,3'-二巰基-4,4'-聯(lián)苯二胺12g，無水K2CO313.8g,無水丙酮150ml，在室溫下攪拌，將14.2g碘甲烷溶于100ml無水丙酮中，置于恒壓滴液漏斗中，然后將碘甲烷的無水丙酮溶液緩慢加入到三口燒瓶中，滴加2h加入完成，滴加完成后，三口燒瓶移入油浴中，溫度控制在60～70℃，攪拌反應12h，冷卻至室溫后，用4mol/L的NaOH溶液調至pH為7，過濾，用50%乙醇洗滌三次，再用水洗，干燥得3,3'-二甲硫基-4,4'-聯(lián)苯二胺9.4g；(4)3,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯的制備：(4.1)將35ml濃硫酸倒入100ml燒杯中，將燒杯置于冰浴中冷卻，然后緩慢加入NaNO24.97g，加完后將燒杯放入75℃左右水浴中溫熱，使NaNO2全部溶解，得黃綠色溶液，將14g2,6-二氯-4-硝基苯胺緩慢加入到上述黃綠色溶液中，變?yōu)楹隣钗?，補加冷卻的冰乙酸80ml，反應2h，的黃褐色重氮鹽溶液；(4.2)將步驟(3)制備的3,3'-二甲硫基-4,4'-聯(lián)苯二胺9.4g溶于冰乙酸中，將此冰乙酸溶液加入到上述黃褐色重氮鹽溶液中，再加濃H2SO470ml反應2h后，用4mol/L的NaOH溶液調節(jié)pH值至4～5，攪拌反應1h后，靜置過夜，抽濾，用30%的乙酸洗滌兩次，再用水洗兩次后抽濾，以丙酮和乙酸微熱溶解，除去不溶物，將濾液倒入300ml冰水中，析出產(chǎn)品，干燥得粗品13.9g，粗品經(jīng)硅膠吸附，以乙酸乙酯和正己烷V乙酸乙酯︰V正己烷=2︰1的混合溶液為展開劑，經(jīng)過硅膠柱層析分離，獲得棕紅色的3,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯。實驗例1：DMSDCNPDP對Hg2+的光度分析檢測。25ml容量瓶中依次加入≤20μgHg（Ⅱ）的標準溶液，依次加入pH10.0的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液3.0ml，30g/LTritonX-100溶液2.0ml，搖勻后，加入0.2g/LDMSDCNPDP的DMF溶液2.0ml，以水稀釋至刻度，以試劑空白作參比，用1cm比色皿，在560nm處，測定絡合物溶液的吸光度。按文獻[分析化學，郭忠先，1996年第24卷第1期65-68頁]方法處理頭發(fā)和水樣，加入混合掩蔽劑1ml，按試驗方法測定，結果見表1。本發(fā)明對汞的靈敏度與現(xiàn)有試劑對汞的靈敏度比較結果見表２，結果顯示本發(fā)明所述化合物用于汞離子的檢測靈敏度高。三氮烯試劑光度法測Hg2+(5μg)時選擇性比較結果見表3，結果顯示本發(fā)明與其他同類試劑相比，常見干擾離子的允許共存量有很大提高。表1樣品中汞的測定結果（n=5）樣品本法測定值(mg/L)雙硫腙法測定值(mg/L)工業(yè)廢水0.1860.190頭發(fā)2.2412.302[注]混合掩蔽劑2%NaF-2%乙二胺-2%Na2C2O4混合溶液。表2幾種三氮烯試劑測汞的靈敏度比較序號試劑名稱表觀摩爾吸光系數(shù)(L·mol-1·cm-1)12-羥基-3-羧基-5-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯1.63×10521-(4-安替比林)-3-(對苯磺酸)1..70×10531-(6-乙氧基2-苯并噻唑基)-3-(4-硝基苯)2.37×10541-(4-安替比林)-3-(2-苯并噻唑)5.46×10451-偶氮苯-3-(6-甲氧基-2-苯并噻唑)1.50×10563,3'-二甲硫基-4,4'-雙(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)聯(lián)苯2.90×105表3：三氮烯試劑光度法測Hg2+(5μg)時選擇性比較實驗例2：DMSDCNPDP熒光淬滅法測定鉛（Ⅱ）：在25ml容量瓶中，依次加入含鉛離子1.2×10-9～1.6×10-7mol/L的鉛（Ⅱ）溶液，3ml3%的Tween-80水溶液，2.0mlpH8.2的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液，2.5ml2×10-5mol/L的DMSDCNPDP溶液，然后二次蒸餾水定容。使用1cm比色皿，在激發(fā)波長(λex)246nm、發(fā)射波長(λem)440nm處測其的熒光強度，計錄ΔF(試劑空白的熒光吸光度為100)。按文獻[理化檢驗-化學分冊，魏琴，壽崇琦等，2004年第40卷第1期12-14頁]處理樣品，然后垵實驗方法測定。結果見表4。結果顯示本發(fā)明所述試劑熒光淬滅法測定鉛較現(xiàn)有試劑靈敏度、選擇性好。表4樣品中痕量鉛的測定（n=5）樣品本法測定值(μg/g)AAS法測定值(μg/g)綠茶0.3420.338蠶豆0.1430.139爆米花1.441.21