本發(fā)明涉及一種鞣制方法，特別是一種皮革生產(chǎn)中無鉻鞣劑鞣制方法。

背景技術：
皮革工業(yè)在環(huán)境保護的污染公害排出液中，具有嚴重危害性的主要有害有毒物是硫化物和鉻離子，這是在國內(nèi)外一致公認的，而現(xiàn)今皮革行業(yè)使用的鞣制劑中鉻鞣占據(jù)主導位置。鉻鞣過程中產(chǎn)生大量難以治療的含鉻廢水、含鉻污泥、含鉻廢皮屑等污染，會造成大量的重金屬環(huán)境污染，且皮革中的三價鉻在一定條件下可能轉化為危害更大的六價鉻。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種減小環(huán)境污染，同時保證鞣制效果的一種皮革生產(chǎn)中無鉻鞣劑鞣制方法。本發(fā)明采用的技術方案如下：本發(fā)明一種皮革生產(chǎn)中無鉻鞣劑鞣制方法，包括鞣制前預處理和鞣制兩個步驟；所述鞣制前預處理包括以下幾個步驟：步驟一：將麥角新堿按照摩爾比1:1.5溶于水中，用NaOH將溶液調(diào)節(jié)pH至9.6，制得堿液，將經(jīng)過浸水、脫毛和浸灰處理的皮浸泡在溫度為42℃的堿液中，浸泡30min；步驟二：將組織蛋白酶，植物蛋白酶和絲氨酸蛋白酶按照質(zhì)量比1:0.7:2.5混合，溶于水中，配制成濃度為64%的酶溶液，將浸泡好的皮取出，將酶溶液均勻涂抹于皮表面，靜置10min；由于采用了上述技術方案，在鞣制之間將皮經(jīng)過酶解，可以去除掉一部分的纖維間質(zhì)，適當?shù)胤稚⒛z原纖維，在皮面上產(chǎn)生一定的小孔，使得鞣制劑更容易進入皮間，從而使后期鞣制過程中將皮纖維的膠原基團連接起來，更加容易。步驟三：將經(jīng)過酶解的皮放入水中，加熱至水溫為23℃，保持水溫恒定為23℃，在水中施加電壓為300V的電場，電泳處理23min。由于采用了上述技術方案，經(jīng)過電泳處理能夠將經(jīng)過酶解產(chǎn)生的孔隙清潔干凈。所述鞣制包括以下幾個步驟：步驟一：將經(jīng)過鞣制前預處理的皮加入適當?shù)乃?，中和掉多余的堿，調(diào)節(jié)皮面的pH為4.5；步驟二：將皮放入真空轉鼓，按照質(zhì)量比1:2.5加入鞣革劑，在真空度為4000Pa，溫度為48℃，靜置2h后，轉鼓按照500r/min的速度鞣制。由于采用了上述技術方案，使得鞣制過程的物理——化學氛圍得到改善，滲透與結合的作用增強，成革切面鞣劑分布均勻，革身豐滿，富有彈性，收縮溫度達到或超過工藝要求，降低了生產(chǎn)成本，節(jié)約了能源消耗。本發(fā)明的一種皮革生產(chǎn)中無鉻鞣劑鞣制方法，所述鞣革劑為納米SiO2/α-溴代戊烯/染色劑復合鞣革劑。由于采用了上述技術方案，納米二氧化硅中的雙鍵能夠與膠原分子的羧基、羥基等活性基團之間形成多點交聯(lián)從而完成鞣制，戊二醛是一種優(yōu)良的鞣劑，但是鞣制效果仍然遜于鉻鞣劑，對戊二醛改性，在其α-C原子上接入染色劑和納米二氧化硅從而增加其鞣革效果，增強皮革的抗張、抗撕裂的強度。本發(fā)明的一種皮革生產(chǎn)中無鉻鞣劑鞣制方法，所述復合鞣革劑通過以下步驟制備而成：步驟一：將環(huán)戊烯和N-溴代丁二酰亞胺按照摩爾比1:1混合后，加入適量的四氯化碳作為溶劑，在常溫下攪拌，完全溶解后按照環(huán)戊烯：過氧化苯甲酰摩爾比1:0.5向溶液中加入過氧化苯甲酰，加熱升溫至50℃，反應6h；步驟二：過濾后取濾液，固體用適量的四氯化碳洗滌，將濾液和洗滌液合并，減壓蒸餾得到淺黃色的α-溴代戊烯；步驟三：取正硅酸乙酯，氨水，蒸餾水和無水乙醇按照體積比1:1:0.5:15混合后攪拌均勻，加熱到37°C，并在該溫度下恒溫保持攪拌3小時，向反應液中再加入等量的正硅酸乙酯，反應2小時，加熱蒸餾，至乙醇全部蒸出，再加入3倍體積的蒸餾水，攪拌分散均勻，過濾，取固體，得到納米二氧化硅；步驟四：將納米二氧化硅和染色劑等比例混合，加入適量DMF作為溶劑，按照納米二氧化硅：碳酸鉀摩爾比1:0.2向溶液中加入碳酸鉀，緩慢升溫至80℃，按照納米二氧化硅：α-溴代戊烯摩爾比1:1稱取α-溴代戊烯，取適量DMF將α-溴代戊烯溶解，得到α-溴代戊烯溶液，按照5滴/秒速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液，滴加完后，再反應0.5h，停止加熱，自然冷卻至室溫，繼續(xù)反應36h；步驟五：將反應體系在壓力0.09kPa，溫度95℃條件下，減壓蒸餾，至溶劑完全蒸干，真空干燥，得到SiO2/α-溴代戊烯/染色劑復合鞣革劑。本發(fā)明的一種皮革生產(chǎn)中無鉻鞣劑鞣制方法，所述復合鞣革劑中納米二氧化硅粒子的粒徑為68nm。由于采用了上述技術方案，制備的符合鞣革劑的鞣革效果好。本發(fā)明的一種皮革生產(chǎn)中無鉻鞣劑鞣制方法，所述染色劑為茜素紅和/或茜素黃。由于采用了上述技術方案，茜素紅，茜素黃是環(huán)境友好型的有色物質(zhì)，使得制得的復合鞣革劑兼有鞣制、染色的功能的同時減小對環(huán)境的污染。綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是：1、鞣制過程無鉻，兼有鞣制、染色的功能的同時減小對環(huán)境的污染。2、改善鞣制過程的物理——化學氛圍，滲透與結合的作用增強，成革切面鞣劑分布均勻，革身豐滿，富有彈性，收縮溫度達到或超過工藝要求，降低了生產(chǎn)成本，節(jié)約了能源消耗。具體實施方式下面對本發(fā)明作詳細的說明。為了使發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例1一種皮革生產(chǎn)中無鉻鞣劑鞣制方法，包括鞣制前預處理和鞣制兩個步驟；鞣制前預處理包括以下幾個步驟：步驟一：將麥角新堿按照摩爾比1:1.5溶于水中，用NaOH將溶液調(diào)節(jié)pH至9.6，制得堿液，將經(jīng)過浸水、脫毛和浸灰處理的皮浸泡在溫度為42℃的堿液中，浸泡30min；步驟二：將組織蛋白酶，植物蛋白酶和絲氨酸蛋白酶按照質(zhì)量比1:0.7:2.5混合，溶于水中，配制成濃度為64%的酶溶液，將浸泡好的皮取出，將酶溶液均勻涂抹于皮表面，靜置10min；步驟三：將經(jīng)過酶解的皮放入水中，加熱至水溫為23℃，保持水溫恒定為23℃，在水中施加電壓為300V的電場，電泳處理23min。所述鞣制包括以下幾個步驟：步驟一：將經(jīng)過鞣制前預處理的皮加入適當?shù)乃?，中和掉多余的堿，調(diào)節(jié)皮面的pH為4.5；步驟二：將皮放入真空轉鼓，按照質(zhì)量比1:2.5加入鞣革劑，鞣革劑為納米SiO2/α-溴代戊烯/染色劑復合鞣革劑，在真空度為4000Pa，溫度為48℃，靜置2h后，轉鼓按照500r/min的速度鞣制。實施例2復合鞣革劑通過以下步驟制備而成：步驟一：將環(huán)戊烯和N-溴代丁二酰亞胺按照摩爾比1:1混合后，加入適量的四氯化碳作為溶劑，在常溫下攪拌，完全溶解后按照環(huán)戊烯：過氧化苯甲酰摩爾比1:0.5向溶液中加入過氧化苯甲酰，加熱升溫至50℃，反應6h；步驟二：過濾后取濾液，固體用適量的四氯化碳洗滌，將濾液和洗滌液合并，減壓蒸餾得到淺黃色的α-溴代戊烯；步驟三：取正硅酸乙酯，氨水，蒸餾水和無水乙醇按照體積比1:1:0.5:15混合后攪拌均勻，加熱到37°C，并在該溫度下恒溫保持攪拌3小時，向反應液中再加入等量的正硅酸乙酯，反應2小時，加熱蒸餾，至乙醇全部蒸出，再加入3倍體積的蒸餾水，攪拌分散均勻，過濾，取固體，得到納米二氧化硅，納米二氧化硅粒子的粒徑為68nm；步驟四；將納米二氧化硅和茜素紅等比例混合，加入適量DMF作為溶劑，按照納米二氧化硅：碳酸鉀摩爾比1:0.2向溶液中加入碳酸鉀，緩慢升溫至80℃，按照納米二氧化硅：α-溴代戊烯摩爾比1:1稱取α-溴代戊烯，取適量DMF將α-溴代戊烯溶解，得到α-溴代戊烯溶液，按照5滴/秒速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液，滴加完后，再反應0.5h，停止加熱，自然冷卻至室溫，繼續(xù)反應36h；步驟五：將反應體系在壓力0.09kPa，溫度95℃條件下，減壓蒸餾，至溶劑完全蒸干，真空干燥，得到SiO2/α-溴代戊烯/染色劑復合鞣革劑。實施例3復合鞣革劑通過以下步驟制備而成：步驟一：將環(huán)戊烯和N-溴代丁二酰亞胺按照摩爾比1:1混合后，加入適量的四氯化碳作為溶劑，在常溫下攪拌，完全溶解后按照環(huán)戊烯：過氧化苯甲酰摩爾比1:0.5向溶液中加入過氧化苯甲酰，加熱升溫至50℃，反應6h；步驟二：過濾后取濾液，固體用適量的四氯化碳洗滌，將濾液和洗滌液合并，減壓蒸餾得到淺黃色的α-溴代戊烯；步驟三：取正硅酸乙酯，氨水，蒸餾水和無水乙醇按照體積比1:1:0.5:15混合后攪拌均勻，加熱到37°C，并在該溫度下恒溫保持攪拌3小時，向反應液中再加入等量的正硅酸乙酯，反應2小時，加熱蒸餾，至乙醇全部蒸出，再加入3倍體積的蒸餾水，攪拌分散均勻，過濾，取固體，得到納米二氧化硅，納米二氧化硅粒子的粒徑為68nm；步驟四；將納米二氧化硅和茜素黃等比例混合，加入適量DMF作為溶劑，按照納米二氧化硅：碳酸鉀摩爾比1:0.2向溶液中加入碳酸鉀，緩慢升溫至80℃，按照納米二氧化硅：α-溴代戊烯摩爾比1:1稱取α-溴代戊烯，取適量DMF將α-溴代戊烯溶解，得到α-溴代戊烯溶液，按照5滴/秒速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液，滴加完后，再反應0.5h，停止加熱，自然冷卻至室溫，繼續(xù)反應36h；步驟五：將反應體系在壓力0.09kPa，溫度95℃條件下，減壓蒸餾，至溶劑完全蒸干，真空干燥，得到SiO2/α-溴代戊烯/染色劑復合鞣革劑。實施例4復合鞣革劑通過以下步驟制備而成：步驟一：將環(huán)戊烯和N-溴代丁二酰亞胺按照摩爾比1:1混合后，加入適量的四氯化碳作為溶劑，在常溫下攪拌，完全溶解后按照環(huán)戊烯：過氧化苯甲酰摩爾比1:0.5向溶液中加入過氧化苯甲酰，加熱升溫至50℃，反應6h；步驟二：過濾后取濾液，固體用適量的四氯化碳洗滌，將濾液和洗滌液合并，減壓蒸餾得到淺黃色的α-溴代戊烯；步驟三：取正硅酸乙酯，氨水，蒸餾水和無水乙醇按照體積比1:1:0.5:15混合后攪拌均勻，加熱到37°C，并在該溫度下恒溫保持攪拌3小時，向反應液中再加入等量的正硅酸乙酯，反應2小時，加熱蒸餾，至乙醇全部蒸出，再加入3倍體積的蒸餾水，攪拌分散均勻，過濾，取固體，得到納米二氧化硅，納米二氧化硅粒子的粒徑為68nm；步驟四；將納米二氧化硅，茜素紅和茜素黃等比例混合，加入適量DMF作為溶劑，按照納米二氧化硅：碳酸鉀摩爾比1:0.2向溶液中加入碳酸鉀，緩慢升溫至80℃，按照納米二氧化硅：α-溴代戊烯摩爾比1:1稱取α-溴代戊烯，取適量DMF將α-溴代戊烯溶解，得到α-溴代戊烯溶液，按照5滴/秒速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液，滴加完后，再反應0.5h，停止加熱，自然冷卻至室溫，繼續(xù)反應36h；步驟五：將反應體系在壓力0.09kPa，溫度95℃條件下，減壓蒸餾，至溶劑完全蒸干，真空干燥，得到SiO2/α-溴代戊烯/染色劑復合鞣革劑。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。