本發(fā)明涉及著色為黑色的聚酰胺微粒及其制造方法。更詳細(xì)而言，涉及由內(nèi)包有炭黑的聚酰胺樹脂形成的微粒及其制造方法。
背景技術(shù)：
聚合物微粒被用于各種聚合物的成型加工，可舉出例如，通過將聚合物微粒的分散液形成涂膜而進(jìn)行的涂布、向膜、片等的加工。另外，已知下述方法：在將聚合物微粒排列、或使其形成粉體層后，對(duì)它們施加熱能量，從而使聚合物微粒彼此熔接，將聚合物成型為期望的形態(tài)。
此外，粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法是下述方法：對(duì)聚合物微粒的粉體層照射激光，選擇性地將被照射了激光的一部分進(jìn)行熔融并使粒子彼此熔接/燒結(jié)，然后將熔接部冷卻，獲得成型體。
該粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法用的聚合物微粒，在該工序內(nèi)通過機(jī)械使粉體疊層，并且形成均勻的厚度的粉體層。因此，對(duì)本用途的聚合物微粒要求粒徑分布盡量窄、流動(dòng)性盡量好的粉體這樣的特性。
此外，作為對(duì)粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法的聚合物微粒要求的特性之一，可舉出聚合物微粒的熔點(diǎn)tm與聚合物微粒的降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt(δt＝tm-tc)。聚合物微粒的熔點(diǎn)tm與聚合物微粒的降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt大的情況是作為粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法的粉末材料優(yōu)選的，如果溫度差δt大，則在激光照射部冷卻、凝固時(shí)發(fā)生的體積收縮變小，成型體的尺寸穩(wěn)定性變高(例如，專利文獻(xiàn)1)。熔點(diǎn)tm與降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt的值一般也被作為估計(jì)樹脂的成型性的指標(biāo)而為人所知(例如，專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。
此外，聚合物微粒的可回收性也是要求特性之一。在粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法中，造形后，激光未照射到的粉體材料被回收，被再利用于再次的造形工序中，因此聚合物微粒的可回收性在經(jīng)濟(jì)上是重要的。
作為可用于粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法的聚合物微粒，一般有聚酰胺12或聚酰胺11的樹脂粉末。對(duì)于這些聚酰胺系樹脂粉末而言，研究了：通過加入添加劑，從而提高由該聚酰胺樹脂粉末造形而得的成型體的功能、以及賦予新功能。
例如，在專利文獻(xiàn)4和5中，通過在聚酰胺11或聚酰胺12的粉末中混合由球狀碳形成的球狀骨材，從而降低成型體的熱收縮，且提高成型體的強(qiáng)度。
不限于粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法用途，還已知各種各樣的利用著色劑將聚酰胺樹脂粉末著色的技術(shù)，有例如專利文獻(xiàn)6記載的下述那樣的方法：將聚酰胺樹脂和炭黑等著色劑混煉并調(diào)制母粒，將其粉碎并制成著色粉體。此外，有專利文獻(xiàn)7記載的下述那樣的方法：在聚酰胺粒子的表面機(jī)械性地處理炭黑，獲得樹脂粒子表面附著了炭黑的粒子。通過將這些著色粒子作為材料，能夠造形著色了的成型體。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開平11-216779號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：國際公開2011/136263號(hào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2010-70638號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開2009-13395號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本特開2014-188871號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本特開2008-285649號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7：日本特開2010-235831號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，專利文獻(xiàn)4和5中記載的聚酰胺粉末均是將樹脂粉末和球狀碳骨材干混而得的混合粉體，因此由樹脂粉末與添加劑的比重差導(dǎo)致回收時(shí)粒子分離的情況無法避免，這樣的粉體不能再利用于下次的造形，因此在粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法中的使用是不實(shí)用的。此外，作為添加劑使用的球狀碳骨材是特殊的物質(zhì)，期望利用通用品進(jìn)行代替。
將由專利文獻(xiàn)6記載的方法獲得的母粒粉碎而得的著色聚酰胺粉末，由于混煉有樹脂和炭黑，因此回收時(shí)樹脂和炭黑分離的可能性低。然而，如果將樹脂和炭黑混煉，則在組合物中炭黑發(fā)揮成核劑作用，所得的樹脂粉末的降溫結(jié)晶溫度tc上升，熔點(diǎn)tm與降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt變小，因此不優(yōu)選。此外，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，聚酰胺的彈性模量高，因此依靠公知的粉碎法將聚酰胺組合物粉碎至適合粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法中的使用的粒徑實(shí)質(zhì)上是不可能的。
由專利文獻(xiàn)7記載的機(jī)械化學(xué)法獲得的復(fù)合聚酰胺粉末，由于聚酰胺粒子與炭黑不是經(jīng)由化學(xué)鍵附著的，因此在回收時(shí)難以防止炭黑的脫離和分離。
因此，本發(fā)明的課題在于提供，處于實(shí)用水平的、粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法用的黑色聚酰胺微粒。
用于解決課題的方法
為了實(shí)現(xiàn)上述課題，本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了下述發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所示。
[1]一種聚酰胺微粒，是內(nèi)包有炭黑的聚酰胺微粒，數(shù)均粒徑dn為1～200μm，且熔點(diǎn)tm與降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt(δt＝tm-tc)為25℃以上，
[2]根據(jù)[1]所述的聚酰胺微粒，其特征在于，所述聚酰胺微粒的聚酰胺是聚酰胺11或聚酰胺12，
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的聚酰胺微粒，其特征在于，粒徑分布指數(shù)pdi為1～3，
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的聚酰胺微粒，其特征在于，圓球度為80以上，
[5][1]～[4]中任一項(xiàng)所述的聚酰胺微粒，其特征在于，炭黑的含量大于0且為5質(zhì)量％以下，
[6]一種分散液，含有[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的聚酰胺微粒，
[7]一種樹脂組合物，含有[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的聚酰胺微粒，
[8]一種聚酰胺微粒的制造方法，使溶解了聚酰胺、與聚酰胺不同的聚合物(b)以及有機(jī)溶劑(c)的聚合物溶液與炭黑混合而成的、會(huì)相分離成以聚酰胺為主成分、且所述炭黑選擇性地分配在其中的溶液相、和以聚合物(b)為主成分的溶液相這兩相的體系形成乳液，然后使其接觸聚酰胺的不良溶劑，從而使內(nèi)包有所述炭黑的聚酰胺析出，
[9]根據(jù)[8]所述的聚酰胺微粒的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺為聚酰胺11或聚酰胺12，
[10]根據(jù)[8]或[9]所述的聚酰胺微粒的制造方法，其特征在于，所述炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為200ml/100g以下，
[11]根據(jù)[8]～[10]中任一項(xiàng)所述的聚酰胺微粒的制造方法，其特征在于，所得到的聚合物微粒的熔點(diǎn)tm與降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt(δt＝tm-tc)為25℃以上。
發(fā)明效果
通過本發(fā)明，能夠獲得依靠現(xiàn)有技術(shù)難以獲得的、處于實(shí)用水平的粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法用的黑色聚酰胺微粒。
本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒內(nèi)包有炭黑，且該聚合物微粒的熔點(diǎn)tm與聚合物微粒的降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt為25℃以上，因此顯示優(yōu)異的成型性，適合利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行黑色成型體的造形。
此外，本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒是炭黑內(nèi)包于構(gòu)成微粒的聚酰胺中而得的聚酰胺微粒，并非通過干混等將炭黑和聚酰胺微?；旌隙玫姆垠w，因此微粒在用于利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形后的回收·再利用時(shí)可回收性優(yōu)異，在經(jīng)濟(jì)上有優(yōu)勢(shì)。
進(jìn)而，本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒具有適合粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法中的使用的粒徑，在優(yōu)選的方案中，粒徑分布指數(shù)pdi小、圓球度高，因此在粉體流動(dòng)性優(yōu)異方面也適合粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法。如上所述，充分利用優(yōu)異的成型性和可回收性，可以提供給利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形。
具體實(shí)施方式
以下，與實(shí)施方式一起對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的內(nèi)包有炭黑的聚酰胺微粒，是由內(nèi)部包裹炭黑的聚酰胺樹脂形成的聚酰胺微粒，是以被炭黑著色為黑色為特征的黑色聚酰胺微粒。
本發(fā)明中的聚酰胺，是通過三元環(huán)以上的內(nèi)酰胺、能夠聚合的氨基羧酸、二元酸和二胺或它們的鹽、或它們的混合物的縮聚而得的聚合物。
作為這樣的聚酰胺的例子，可舉出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十一內(nèi)酰胺(聚酰胺11)、聚十二內(nèi)酰胺(聚酰胺12)、聚對(duì)苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5t)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺(聚酰胺6t)、聚對(duì)苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10t)、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷與十二烷二酸的共聚物(如果例示，則有‘trogamid(注冊(cè)商標(biāo))’cx7323，ダイセル·エボニック社制)等結(jié)晶性聚酰胺等。
如果使本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒適合用于利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形，則作為聚酰胺，優(yōu)選聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010，特別優(yōu)選聚酰胺11或聚酰胺12。
由本發(fā)明獲得的黑色聚酰胺微粒是該微粒的熔點(diǎn)tm與降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt(δt＝tm-tc)為25℃以上的聚合物微粒，因此在利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形中使用時(shí)顯示良好的成型性，所得的成型體的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，因此不僅容易獲得期望的成型體，而且能夠削減在粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法中施加于成型體的試制等的工作量，因此能夠高效地生產(chǎn)成型體。
作為粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法的粉末材料，本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒的熔點(diǎn)tm與降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt優(yōu)選為27℃以上，更優(yōu)選為29℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為31℃以上，特別優(yōu)選為33℃以上。此外，作為溫度差δt的上限，由于隨著聚酰胺的種類變化而變化，因此不能一概而定，但是為50℃左右。
此外，對(duì)于由本發(fā)明獲得的黑色聚酰胺微粒而言，粒子內(nèi)部內(nèi)包有炭黑是特征之一。本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒不是干混等的混合粉體，因此微粒在用于利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形后，在回收·再利用時(shí)聚酰胺微粒和炭黑不分離，可回收性優(yōu)異，在經(jīng)濟(jì)方面有優(yōu)勢(shì)。
在本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒中，所謂內(nèi)包有炭黑，是指不存在與聚酰胺微粒分離的單獨(dú)的炭黑，所有的炭黑均與聚酰胺微粒復(fù)合化。在該情況下，所有的炭黑可以分散于聚酰胺微粒的內(nèi)部，也可以在內(nèi)部局部存在化，不僅可以被內(nèi)包，也可以以在聚酰胺微粒的表面不容易分離的狀態(tài)而被固定化，但優(yōu)選炭黑分散于內(nèi)部。
在本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒中，通過使用以鄰苯二甲酸二丁酯(以下有時(shí)也稱為dbp。)吸油量為指標(biāo)的炭黑，能夠控制內(nèi)包有該炭黑的黑色聚酰胺微粒的tm與tc的溫度差δt。
對(duì)于本發(fā)明中的炭黑而言，如果dbp吸油量為200ml/100g以下，則在聚酰胺中，該炭黑難以作為成核劑發(fā)揮功能，能夠抑制聚酰胺的結(jié)晶化速度的增大。此外，如果炭黑的dbp吸油量低，則內(nèi)包有該炭黑的黑色聚酰胺微粒的δt值有變大的傾向。
對(duì)于可用于本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒的制造的炭黑而言，從將該內(nèi)包有炭黑的聚酰胺微粒的tm與tc的溫度差δt控制在25℃以上的觀點(diǎn)出發(fā)，dbp吸油量優(yōu)選為200ml/100g以下，更優(yōu)選為150ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下，特別優(yōu)選為75ml/100g以下，顯著優(yōu)選為50ml/100g以下。
需要說明的是，所謂炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量，是填充一定量的炭黑中的空隙所需要的鄰苯二甲酸二丁酯的量，是表示炭黑的結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度的指標(biāo)。dbp吸油量可以根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(jis)k6221:1982進(jìn)行測(cè)定。炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量是在分散于聚酰胺微粒的內(nèi)部之前的炭黑的狀態(tài)下測(cè)定的值。
作為這樣的炭黑，可舉出爐法炭黑、乙炔黑、熱裂炭黑、槽法炭黑等炭黑粉末，只要可獲得本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒就無特別限制，優(yōu)選為爐法炭黑、熱裂炭黑、槽法炭黑，更優(yōu)選為爐法炭黑。
由本發(fā)明獲得的黑色聚酰胺微粒的數(shù)均粒徑dn為1～200μm。特別為了適合用于利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形，作為數(shù)均粒徑dn的下限，優(yōu)選為10μm以上，更優(yōu)選為20μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以上，特別優(yōu)選為40μm以上。此外，作為數(shù)均粒徑dn的上限，優(yōu)選為150μm以下，更優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75μm以下，特別優(yōu)選為60μm以下。
如果數(shù)均粒徑dn小于上述的下限，則在粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法中難以將黑色聚酰胺微粒鋪滿為均勻的粉體層，如果超過上限，則難以造形微細(xì)形狀、復(fù)雜形狀的成型體，或者容易損害所得的成型體的質(zhì)感。
黑色聚酰胺微粒的數(shù)均粒徑dn是使用掃描型電子顯微鏡(sem，例如日本電子株式會(huì)社制掃描型電子顯微鏡jsm-6301nf)觀察黑色聚酰胺微粒，對(duì)100個(gè)黑色聚酰胺微粒測(cè)量其直徑(粒徑)而得的算術(shù)平均值。具體而言，為了求出考慮了粒徑的波動(dòng)的正確的數(shù)均粒徑，以1張圖像上拍2個(gè)以上且小于100個(gè)微粒這樣的倍率進(jìn)行觀察，測(cè)量粒徑。接著，關(guān)于100個(gè)微粒的粒徑，根據(jù)下式求出其算術(shù)平均，從而算出數(shù)均粒徑。作為這樣的sem的倍率，還與粒徑有關(guān)，但可以設(shè)為100倍～5,000倍的范圍。如果具體地例示，則在黑色聚酰胺微粒的粒徑為1μm以上且小于3μm的情況下優(yōu)選為5,000倍，在3μm以上且小于5μm的情況下優(yōu)選為3,000倍以上，在5μm以上且小于10μm的情況下優(yōu)選為1,000倍以上，在10μm以上且小于50μm的情況下優(yōu)選為500倍以上，在50μm以上且小于100μm的情況下優(yōu)選為250倍以上，在100μm以上且200μm以下的情況下優(yōu)選為100倍以上。需要說明的是，在圖像上的微粒不是正球形的情況下(例如橢圓狀這樣的情況、以及微粒形成不規(guī)則地匯集而成的凝集體的情況)，測(cè)定其最長徑作為粒徑。
在上式中，ri：微粒各自的粒徑，n：測(cè)定數(shù)目100，dn：數(shù)均粒徑。
作為表示本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒的粒徑分布廣泛程度的指標(biāo)的粒徑分布指數(shù)(pdi)，優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1～2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1～2.0，特別優(yōu)選為1～1.8，尤其優(yōu)選為1～1.5。需要說明的是，粒徑分布指數(shù)pdi的下限值理論上是1。如果粒徑分布指數(shù)pdi小，則在粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法中容易將黑色聚酰胺微粒鋪滿為均勻的粉體層，能夠提高成型性。
黑色聚酰胺微粒的粒徑分布指數(shù)pdi使用在計(jì)算數(shù)均粒徑時(shí)進(jìn)行的粒徑的測(cè)量結(jié)果，根據(jù)下式算出。
pdi＝dv/dn
在上式中，ri：微粒各自的粒徑，n：測(cè)定數(shù)目100，dn：數(shù)均粒徑，dv：體積平均粒徑，pdi：粒徑分布指數(shù)。
本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒的圓球度優(yōu)選為80以上，更優(yōu)選為85以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90以上，特別優(yōu)選為98以上。如果圓球度高，則將黑色聚酰胺微粒鋪滿為粉體層時(shí)的流動(dòng)性、填充性提高，因此能夠抑制在利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形中成型不良的發(fā)生，能夠高效地造形出期望的成型體。
所謂本發(fā)明中的黑色聚酰胺微粒的圓球度，是利用掃描型電子顯微鏡隨機(jī)選擇的30個(gè)粒子的圓球度si的算術(shù)平均值，是指根據(jù)下式算出的平均圓球度sm。圓球度si是各個(gè)粒子的短徑ai與、與其垂直相交的長徑bi之比，根據(jù)下式算出。
si＝(ai/bi)*100
在上式中，sm：平均圓球度，si：微粒各自的圓球度，ai：微粒各自的短徑，bi：微粒各自的長徑，n：測(cè)定數(shù)目30。
本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒是內(nèi)包有炭黑的聚酰胺微粒，炭黑的含量只要是可得到本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒的范圍就不受特別限定。將黑色聚酰胺微粒利用在基于粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形中，如果例舉含量，則若炭黑的含量處于大于0且為5質(zhì)量％以下的范圍的話，則適合利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形。
在本發(fā)明中，炭黑內(nèi)包于黑色聚酰胺微粒中的確認(rèn)可以如下進(jìn)行：利用電子顯微鏡用環(huán)氧樹脂將黑色聚酰胺微粒包埋并使其固化，然后制成0.1μm厚的超薄切片，使用透射型電子顯微鏡(例如，株式會(huì)社日立制作所制透射型電子顯微鏡h-7100)，觀察微粒的內(nèi)部是否存在炭黑。
此外，可以使本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒分散于期望的分散介質(zhì)中，制成分散液。
只要聚酰胺樹脂不溶解，分散液的分散介質(zhì)就不用特別選擇，可舉出脂肪族系烴系溶劑、芳香族系烴系溶劑、酯系溶劑、鹵系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、非質(zhì)子性極性溶劑、羧酸系溶劑、醚系溶劑、離子性液體、水等。
作為這些溶劑，具體地例示出以下的溶劑。作為脂肪族烴系溶劑，可舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷。作為芳香族烴系溶劑，可舉出苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘。作為酯系溶劑，可舉出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯。作為鹵化烴系溶劑，可舉出氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、六氟異丙醇等。作為酮系溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、甲基丁基甲酮等。作為醇系溶劑，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。作為非質(zhì)子性溶劑，可舉出n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基亞砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、碳酸亞丙酯、磷酸三甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)丁砜等。作為羧酸溶劑，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。作為醚系溶劑，可舉出苯甲醚、乙醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二
從與聚酰胺微粒的親和性所引起的分散性的良好度和產(chǎn)業(yè)上處理的容易度兩者的觀點(diǎn)出發(fā)，其中作為優(yōu)選的溶劑，為芳香族烴系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、水，作為更優(yōu)選的溶劑，為醇系溶劑、酮系溶劑、水，作為進(jìn)一步優(yōu)選的溶劑，為醇系溶劑、水。其中作為顯著優(yōu)選的溶劑，為甲苯、甲基乙基甲酮、乙醇、異丙醇、水。需要說明的是，這些有機(jī)溶劑可以多種混合使用。
此外，可以使本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒分散于期望的樹脂中，制成樹脂組合物。
關(guān)于黑色聚酰胺微粒的制造方法，只要可獲得本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒，使用以往公知的技術(shù)即可?？膳e出例如，將聚酰胺樹脂和炭黑熔融混煉并制成母粒樹脂組合物，然后利用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、噴射磨機(jī)或乳缽等機(jī)械粉碎處理將該樹脂組合物制成粉末的方法，使前述母粒和海成分樹脂熔融混煉，僅除去海成分的強(qiáng)制熔融混煉法，將在高揮發(fā)性溶劑的聚酰胺溶液中使炭黑混懸而得的液體噴霧干燥并制成微粒的方法，使聚酰胺溶液和炭黑混懸而得的液體冷卻并使其析出的方法等。其中，通過利用了高分子溶液的相分離現(xiàn)象的以下所示的微?；椒ǐ@得是最優(yōu)選的。通過采用利用了高分子溶液的相分離現(xiàn)象的微?；椒?，能夠獲得粒徑分布指數(shù)小的微粒，此外，在能夠獲得圓球度高的微粒，在這方面是優(yōu)選的。
所謂利用了高分子溶液的相分離現(xiàn)象的微?；ǎ侨缦碌姆椒ǎ涸谑谷芙饬司埘０?、與聚酰胺不同的聚合物(b)以及有機(jī)溶劑(c)的聚合物溶液與炭黑混合而成的、會(huì)相分離成以聚酰胺為主成分、且前述炭黑選擇性地分配在其中的溶液相、和以聚合物(b)為主成分的溶液相這兩相的體系中，形成以聚酰胺為主成分且炭黑選擇性地分配在其中的溶液相成為分散相、以聚合物(b)為主成分的溶液相成為連續(xù)相的乳液，然后使該乳液接觸聚酰胺的不良溶劑，從而使內(nèi)包有炭黑的黑色聚酰胺微粒析出。
在這里，所謂以聚酰胺為主成分且炭黑選擇性地分配在其中的溶液相(以下稱為聚酰胺溶液相)，是在相分離成(i)聚酰胺和聚合物(b)這2種聚合物中以聚酰胺為主被分配而得的溶液相、和(ii)聚酰胺和聚合物(b)這2種聚合物中以聚合物(b)為主被分配而得的溶液相的體系中，前述(i)在以聚酰胺為主被分配而得的溶液相中，炭黑選擇性分配在其中的溶液相。此外，所謂以聚合物(b)為主成分的溶液相(以下稱為聚合物(b)溶液相)，是上述(ii)以聚合物(b)為主被分配而得的溶液相。
在以聚酰胺、聚合物(b)和有機(jī)溶劑(c)為成分、會(huì)相分離成上述(i)以聚酰胺為主被分配而得的溶液相、和上述(ii)以聚合物(b)為主被分配而得的溶液相的體系中，添加作為第四成分的炭黑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的是，炭黑選擇性分配于上述(i)以聚酰胺為主被分配而得的溶液相中。
需要說明的是，炭黑可以添加在聚酰胺和聚合物(b)溶解于有機(jī)溶劑(c)中而成的溶液中，也可以將炭黑添加在聚酰胺、聚合物(b)和有機(jī)溶劑(c)的混合物中，然后將聚酰胺和聚合物(b)溶解而制成溶液，無論在哪一種方法中，炭黑好像都選擇性分配于上述(i)以聚酰胺為主被分配而得的溶液相中。
總之，所謂“在使溶解了聚酰胺、與聚酰胺不同的聚合物(b)以及有機(jī)溶劑(c)的聚合物溶液與炭黑混合而成的、會(huì)相分離成以聚酰胺為主成分、且上述炭黑選擇性地分配在其中的溶液相、和以聚合物(b)為主成分的溶液相這2相的體系”，是指在混合聚酰胺、聚合物(b)、有機(jī)溶劑(c)以及炭黑后，會(huì)分離成炭黑選擇性分配在其中的聚酰胺溶液相、和聚合物(b)溶液相這2相的體系。
作為上述聚合物(b)，可舉出與聚酰胺不同的聚合物中的熱塑性樹脂、熱固性樹脂，但從容易溶解于有機(jī)溶劑(c)中這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選熱塑性樹脂。具體而言，可舉出聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇(可以是完全皂化型、部分皂化型的聚乙烯醇)、羥丙基纖維素等。由于所得的黑色聚酰胺微粒的粒徑分布變窄，因此優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇(可以是完全皂化型、部分皂化型的聚乙烯醇)。
關(guān)于聚合物(b)的分子量，優(yōu)選使用重均分子量為1,000以上的聚合物，通過使用那樣的聚合物(b)，從而誘發(fā)向聚酰胺溶液相和聚合物(b)溶液相這2相進(jìn)行相分離，形成乳液，從而可獲得圓球度為80以上的黑色聚酰胺微粒。聚合物(b)的分子量以重均分子量計(jì)優(yōu)選1,000～10,000,000的范圍。作為更優(yōu)選的上限，為5,000,000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2,000,000以下，特別優(yōu)選的上限為1,000,000以下。此外，從容易發(fā)生相分離的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選的下限為1,000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10,000以上，特別優(yōu)選的下限為20,000以上。
這里所說的重均分子量，是指利用使用水作為溶劑的凝膠滲透色譜法(gpc)進(jìn)行測(cè)定，以聚乙二醇換算而得的重均分子量。作為溶劑，在不能用水進(jìn)行測(cè)定的情況下使用二甲基甲酰胺，在即使如此也不能進(jìn)行測(cè)定的情況下使用四氫呋喃，還是不能測(cè)定的情況下使用六氟異丙醇。
所謂有機(jī)溶劑(c)，是溶解聚酰胺和上述聚合物(b)的溶劑。在這里，所謂溶解聚合物的溶劑，是指在實(shí)際實(shí)施的溫度、即在將聚酰胺和聚合物(b)溶解混合的溫度下，聚酰胺和聚合物(b)在有機(jī)溶劑(c)中溶解超過1質(zhì)量％。優(yōu)選有機(jī)溶劑(c)在使其接觸不良溶劑而獲得黑色聚酰胺微粒的工序中的溫度下，能夠至少亞穩(wěn)態(tài)地溶解聚酰胺。聚酰胺溶液相的有機(jī)溶劑(c)與聚合物(b)溶液相的有機(jī)溶劑(c)可以相同或不同，但優(yōu)選是實(shí)質(zhì)上相同的溶劑。
優(yōu)選的溶劑為n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基己內(nèi)酰胺等有機(jī)酰胺系溶劑。這些溶劑可以使用多種，也可以單獨(dú)使用。從聚酰胺的溶解度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選n-甲基-2-吡咯烷酮。
所謂聚酰胺的不良溶劑，是指聚酰胺在溶劑中的溶解度為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。
作為不良溶劑，優(yōu)選是聚酰胺的不良溶劑，且是溶解聚合物(b)的溶劑。由此，能夠高效地析出包含聚酰胺和炭黑的黑色聚酰胺微粒。此外，優(yōu)選上述有機(jī)溶劑(c)和不良溶劑均勻地混合而得的溶劑。
具體地隨著聚酰胺和聚合物(b)的種類變化而變化，但可舉出選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂肪族烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶劑和水中的至少1種溶劑等。從有效率地獲得黑色聚酰胺微粒的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醇系溶劑或水，更優(yōu)選醇系溶劑或水，最優(yōu)選水。
為了獲得容易形成相分離狀態(tài)的條件，優(yōu)選聚酰胺與聚合物(b)的溶解度參數(shù)“sp值”相差大。此時(shí)，作為sp值之差，為1(j/cm3)1/2以上，更優(yōu)選為2(j/cm3)1/2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3(j/cm3)1/2以上，特別優(yōu)選為5(j/cm3)1/2以上，尤其優(yōu)選為8(j/cm3)1/2以上。如果sp值處于該范圍，則變得容易相分離，此外，由于變得容易相分離，因此能夠獲得聚酰胺的含有率更高的黑色聚酰胺微粒。只要聚酰胺和聚合物(b)兩者溶解于有機(jī)溶劑(c)中就無特別限制，但作為sp值之差的上限，優(yōu)選為20(j/cm3)1/2以下，更優(yōu)選為15(j/cm3)1/2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10(j/cm3)1/2以下。
需要說明的是，這里所說的sp值，是根據(jù)fedor的推算法計(jì)算的，是以內(nèi)聚能密度和摩爾分子體積為基礎(chǔ)計(jì)算(以下有時(shí)也稱為計(jì)算法)而得的(“sp值基礎(chǔ)·應(yīng)用和計(jì)算方法”，山本秀樹著，株式會(huì)社信息機(jī)構(gòu)，平成17年3月31日發(fā)行)。在不能通過本方法計(jì)算的情況下，溶解度參數(shù)是通過在既知的溶劑中判斷是否溶解的實(shí)驗(yàn)法而算出sp值(以下有時(shí)也稱為實(shí)驗(yàn)法)，代用該sp值(“聚合物手冊(cè)第4版(polymerhandbookfourthedition)”，j.brand著，wiley公司1998年發(fā)行)。
為了選擇變成相分離狀態(tài)的條件，可以通過可如下制作的3成分相圖來判斷：觀察使聚酰胺、聚合物(b)和將它們?nèi)芙獾挠袡C(jī)溶劑(c)這3成分的比率變化的狀態(tài)，通過基于該觀察的簡單預(yù)實(shí)驗(yàn)來制作3成分相圖。
關(guān)于相圖的作成，在使聚酰胺、聚合物(b)和有機(jī)溶劑(c)以任意比例混合溶解，進(jìn)行靜置時(shí)，在至少3點(diǎn)以上、優(yōu)選為5點(diǎn)以上、更優(yōu)選為10點(diǎn)以上的點(diǎn)實(shí)施是否產(chǎn)生界面的判定，嚴(yán)格區(qū)別分離為2相的區(qū)域和成為1相的區(qū)域，從而能夠確認(rèn)變?yōu)橄喾蛛x狀態(tài)的條件。
此時(shí)，為了判定是否為相分離狀態(tài)，在使聚酰胺和聚合物(b)處于實(shí)際形成乳液時(shí)的溫度和壓力下，以任意比例調(diào)整聚酰胺、聚合物(b)和有機(jī)溶劑(c)，在完全溶解聚酰胺和聚合物(b)后進(jìn)行充分的攪拌，靜置3日，宏觀上確認(rèn)是否發(fā)生相分離。然而，在形成充分穩(wěn)定的乳液的情況下，有時(shí)即使放置3日也不發(fā)生宏觀的相分離。在該情況下，使用光學(xué)顯微鏡·相位差顯微鏡等，通過微觀上是否發(fā)生相分離來判別相分離。
為了判定炭黑是否選擇性分配在聚酰胺溶液相中，在進(jìn)行上述的相分離狀態(tài)的確認(rèn)后，對(duì)確認(rèn)了相分離的聚酰胺、聚合物(b)和有機(jī)溶劑(c)的任意的比，僅添加任意量的炭黑，在實(shí)際上形成乳液時(shí)的溫度和壓力下充分?jǐn)嚢杼亢诜稚⒘说木酆衔锶芤?，然后進(jìn)行靜置，從而促進(jìn)聚合物溶液的相分離，通過目視確認(rèn)是否僅有以聚酰胺為主的溶液相被炭黑著色。
關(guān)于聚酰胺和聚合物(b)相對(duì)于有機(jī)溶劑(c)的濃度，處于能夠溶解于有機(jī)溶劑(c)中的范圍內(nèi)是前提，但相對(duì)于總質(zhì)量優(yōu)選的是，各自的下限為超過1質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。此外，各自的上限優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
關(guān)于相分離而得的聚酰胺溶液相與聚合物(b)溶液相這2相間的表面張力，由于兩相均以有機(jī)溶劑為主，因此其表面張力小，由于該性質(zhì)，生成的乳液穩(wěn)定，且可獲得液滴徑分布非常窄的乳液，因此可以認(rèn)為所得的黑色聚酰胺微粒的粒徑分布變窄。該傾向在使用單一溶劑作為有機(jī)溶劑(c)、溶解聚酰胺和聚合物(b)兩者并使其相分離時(shí)顯著。
關(guān)于發(fā)生了相分離的2相間的表面張力，由于表面張力過小，因此不能利用在通常使用的溶液中添加不同種類的溶液而進(jìn)行測(cè)定的懸滴法等直接測(cè)定，但通過從各相與空氣的表面張力進(jìn)行推算，能夠估計(jì)表面張力。在將各相的與空氣的表面張力記為r1、r2時(shí)，該表面張力r1/2可以通過r1/2＝r1-r2的絕對(duì)值進(jìn)行推算。
此時(shí)，該r1/2的優(yōu)選范圍的上限為10mn/m以下，更優(yōu)選為5mn/m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3mn/m以下，特別優(yōu)選為2mn/m以下。此外，其下限為超過0mn/m。
發(fā)生了相分離的2相的粘度比會(huì)對(duì)所得的黑色聚酰胺微粒的數(shù)均粒徑和粒徑分布產(chǎn)生影響。作為粘度比的優(yōu)選范圍，其下限優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以上，更優(yōu)選為0.5以上，顯著優(yōu)選為0.8以上。此外，作為粘度比的上限，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3以下，特別優(yōu)選為1.5以下，顯著優(yōu)選為1.2以下。這里所說的2相的粘度比定義為在實(shí)際想要實(shí)施的溫度條件下的、聚酰胺溶液相的粘度/聚合物(b)溶液相的粘度。
以變?yōu)槿缟纤玫南喾蛛x狀態(tài)的條件為基礎(chǔ)，調(diào)制在相分離的聚合物溶液中加入了炭黑的溶液，將其混合并形成乳液，然后提供給制造黑色聚酰胺微粒的工序。
在本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒的制造方法中，在通常的反應(yīng)槽中實(shí)施聚合物溶液的調(diào)制、乳液的形成、和粒子化工序。
在聚合物溶液的調(diào)制工序中，將顯示相分離性的任意組成的聚酰胺、聚合物(b)和有機(jī)溶劑(c)、以及炭黑進(jìn)行混合，然后使聚酰胺和聚合物(b)完全溶解于有機(jī)溶劑(c)中，可獲得混合了炭黑的相分離的聚合物溶液。實(shí)施本工序的溫度是聚酰胺、聚合物(b)溶解于有機(jī)溶劑(c)中的溫度以上，其優(yōu)選的溫度隨著聚合物的種類變化而變化，因此不能一概而定，但從工業(yè)的實(shí)現(xiàn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0℃～300℃。關(guān)于溫度范圍的下限，從聚酰胺和聚合物(b)的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為120℃以上，更優(yōu)選為140℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為160℃以上，特別優(yōu)選為180℃以上。此外，溫度范圍的上限優(yōu)選為250℃以下，更優(yōu)選為225℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以下。
由上述工序獲得的聚合物溶液被攪拌混合，進(jìn)行乳液形成。乳液形成工序的溫度只要是聚酰胺和聚合物(b)溶解于有機(jī)溶劑(c)中的溫度以上就無特別限制，但從工業(yè)的實(shí)現(xiàn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0℃～300℃。溫度范圍的下限隨著聚酰胺、有機(jī)溶劑(c)的種類變化而發(fā)生適當(dāng)?shù)臏囟茸兓?，因此不能一概而定，但只要比聚酰胺析出的溫度高就無特別限制。
如果具體例舉，則乳液形成工序的溫度的下限優(yōu)選為120℃以上，更優(yōu)選為140℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為160℃以上，特別優(yōu)選為180℃以上。此外，溫度范圍的上限優(yōu)選為250℃以下，更優(yōu)選為225℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以下。
關(guān)于乳液形成工序的壓力，從工業(yè)的實(shí)現(xiàn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，為常壓～100個(gè)大氣壓(10.1mpa)的范圍。雖然依賴于乳液形成工序時(shí)的溫度下的聚合物溶液的飽和蒸氣壓，但作為優(yōu)選的上限，為75個(gè)大氣壓(7.5mpa)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50個(gè)大氣壓(5.0mpa)以下，特別優(yōu)選為30個(gè)大氣壓(3.0mpa)以下。此外，優(yōu)選的下限為乳液形成工序時(shí)的溫度下的聚合物溶液的飽和蒸氣壓以上。
此外，乳液形成工序優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。作為惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)?、氦氣、氬氣或二氧化碳，更?yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>
為了獲得對(duì)形成乳液充分的剪切力，使用利用公知的方法進(jìn)行的攪拌是充分的，可以使用利用攪拌葉片進(jìn)行的液相攪拌法、利用連續(xù)雙軸混合機(jī)進(jìn)行的攪拌法、利用均質(zhì)機(jī)進(jìn)行的混合法、超聲波照射等。
在利用攪拌葉片進(jìn)行攪拌的情況下，攪拌速度雖然也依賴于攪拌葉片的形狀而不同，但優(yōu)選為50rpm～1,200rpm，更優(yōu)選為100rpm～1,000rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為200rpm～800rpm，特別優(yōu)選為300rpm～600rpm。
作為攪拌葉片，可舉出螺旋槳型、槳型、平槳型、渦輪型、雙錐型、單錐式、單帶型、雙帶型、螺桿型、螺帶型等，但只要是能夠充分地對(duì)體系施加剪切力的攪拌葉片，就不特別限定于這些例子。此外，為了有效地進(jìn)行攪拌，可以在槽內(nèi)設(shè)置擋板。
此外，為了產(chǎn)生乳液，并不必須用攪拌機(jī)，可以使用乳化機(jī)、分散機(jī)等裝置。如果具體進(jìn)行例示，則可舉出均質(zhì)機(jī)(ikaジャパン(株)社制)、ポリトロン(キネマティカ社制)、tk自動(dòng)均質(zhì)混合機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)(株)社制)等分批式乳化機(jī)，エバラマイルダー((株)荏原制作所社制)、tkフィルミックス、tk輸油管均質(zhì)混合機(jī)(tkパイプラインホモミキサー，特殊機(jī)化工業(yè)(株)社制)、膠體磨((株)日本精機(jī)制作所社制)、漿紗機(jī)、三角形濕式微粉碎機(jī)(日本コークス工業(yè)(株)社制)、超聲波均質(zhì)機(jī)、靜態(tài)混合器等。
如此獲得的乳液緊接著被供給到使微粒析出的微?；ば颉Ｍㄟ^使不良溶劑接觸由前述工序形成的乳液，從而黑色聚酰胺微粒以與乳液的液滴徑相應(yīng)的直徑析出。
接觸不良溶劑時(shí)的反應(yīng)槽內(nèi)溫度，只要為聚酰胺和聚合物(b)溶解于有機(jī)溶劑(c)中的溫度以上就無特別限制，但從工業(yè)的實(shí)現(xiàn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0℃～300℃。關(guān)于溫度范圍的下限，隨著聚酰胺、有機(jī)溶劑(c)的種類變化而發(fā)生適當(dāng)?shù)臏囟茸兓虼瞬荒芤桓哦ǎ灰染埘０肺龀龅臏囟雀呔蜔o特別限制。如果具體例舉，則溫度范圍的下限優(yōu)選為120℃以上，更優(yōu)選為140℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為160℃以上，特別優(yōu)選為180℃以上。此外，溫度范圍的上限優(yōu)選為250℃以下，更優(yōu)選為225℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以下。
關(guān)于不良溶劑與乳液接觸的方法，可以是向不良溶劑中加入乳液的方法，也可以是向乳液中加入不良溶劑的方法，但更優(yōu)選向乳液中加入不良溶劑的方法。
此時(shí)，作為投入不良溶劑的方法，只要可獲得本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒就無特別限制，可以是連續(xù)滴加法、分次添加法和一次性添加法中的任一種。為了防止在添加不良溶劑時(shí)，乳液凝集、熔接或合并從而所得的黑色聚酰胺微粒的粒徑分布變寬、或者生成超過200μm的塊狀物，優(yōu)選為連續(xù)滴加法或分次滴加法，為了工業(yè)上有效率地實(shí)施，最優(yōu)選的是連續(xù)滴加法。
作為添加不良溶劑的時(shí)間，優(yōu)選5分鐘～50小時(shí)。更優(yōu)選為10分鐘～10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘～5小時(shí)，特別優(yōu)選為1小時(shí)～5小時(shí)。通過在該時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行不良溶劑的添加，從而能夠在從乳液中析出黑色聚酰胺微粒時(shí)抑制微粒間的凝集，能夠獲得粒徑均勻的、粒徑分布窄的黑色聚酰胺微粒。如果以比該范圍短的時(shí)間實(shí)施不良溶劑的添加，則有時(shí)與乳液的凝集熔接或合并相伴，所得的黑色聚酰胺微粒的粒徑分布變寬、或者生成塊狀物。此外，在以比上述更長的時(shí)間實(shí)施的情況下，在工業(yè)上是不利的。
關(guān)于添加不良溶劑的量，由于乳液的狀態(tài)隨著聚合物(b)的分子量、和聚酰胺在有機(jī)溶劑(c)中的溶解度變化而發(fā)生變化，因此最適合的量發(fā)生變化，但相對(duì)于乳液100質(zhì)量份，通常優(yōu)選10質(zhì)量份～1,000質(zhì)量份。作為更優(yōu)選的上限，為500質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為300質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。此外，優(yōu)選的下限為10質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量份以上。
關(guān)于不良溶劑與乳液的接觸時(shí)間，只要是使微粒析出充分的時(shí)間即可，但為了引起充分的析出，且獲得有高效的生產(chǎn)性，優(yōu)選不良溶劑添加結(jié)束后5分鐘～50小時(shí)，更優(yōu)選為5分鐘～10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～5小時(shí)，特別優(yōu)選為20分鐘～4小時(shí)，最優(yōu)選為30分鐘～3小時(shí)。
如此制作的黑色聚酰胺微粒的分散液通過過濾、減壓過濾、加壓過濾、離心分離、離心過濾、噴霧干燥等通常公知的方法進(jìn)行固液分離，從而能夠回收黑色聚酰胺微粒。
進(jìn)行了固液分離的微粒通過根據(jù)需要用溶劑等進(jìn)行洗滌，從而進(jìn)行附著或含有的雜質(zhì)等的除去，進(jìn)行純化。
關(guān)于所得的黑色聚酰胺微粒的分散液，例如如果利用減壓過濾進(jìn)行固液分離，則將微粒固液分離后的濾液是透明的。這是因?yàn)椋河杀痉椒ǐ@得的黑色聚酰胺微粒中不存在與聚酰胺微粒分離的單獨(dú)的炭黑，所有的炭黑均與聚酰胺微粒復(fù)合化。
這是因?yàn)椋和ㄟ^使溶解了聚酰胺、與聚酰胺不同的聚合物(b)以及有機(jī)溶劑(c)的聚合物溶液與炭黑混合而成的、會(huì)相分離成以聚酰胺為主成分、且前述炭黑選擇性地分配在其中的溶液相、和以聚合物(b)為主成分的溶液相這兩相的體系形成乳液，然后使其接觸聚酰胺的不良溶劑，從而使內(nèi)包有炭黑的聚酰胺微粒析出，由此制造本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒。
作為能夠通過本制造方法制造黑色聚酰胺微粒的聚酰胺，可舉出由三元環(huán)以上的內(nèi)酰胺、能夠聚合的氨基羧酸、二元酸和二胺或它們的鹽、或它們的混合物的縮聚獲得的聚酰胺。
作為這樣的聚酰胺的例子，可舉出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十一內(nèi)酰胺(聚酰胺11)、聚十二內(nèi)酰胺(聚酰胺12)、聚對(duì)苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5t)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺(聚酰胺6t)、聚對(duì)苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10t)、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷與十二烷二酸的共聚物(如果進(jìn)行例示，則有‘trogamid(注冊(cè)商標(biāo))’cx7323，ダイセル·エボニック社制)等結(jié)晶性聚酰胺等。
如果使由本制造方法獲得的黑色聚酰胺微粒適合用于利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形，則作為聚酰胺，優(yōu)選聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010，特別優(yōu)選聚酰胺11或聚酰胺12。
為了制造適合利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行造形的黑色聚酰胺微粒，優(yōu)選使用dbp吸油量為200ml/100g以下的炭黑，通過使用這樣的炭黑，能夠制造粒子的tm與tc的溫度差δt為25℃以上的黑色聚酰胺微粒。
作為本制造方法中使用的炭黑，優(yōu)選dbp吸油量為200ml/100g以下，更優(yōu)選為150ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下，特別優(yōu)選為75ml/100g以下，尤其優(yōu)選為50ml/100g以下。通過使用這樣的炭黑，能夠制造粒子的tm與tc的溫度差δt為25℃以上的黑色聚酰胺微粒。
作為這樣的炭黑，可舉出爐法炭黑、乙炔黑、熱裂炭黑、槽法炭黑等炭黑粉末，只要能夠制造本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒就無特別限制，但優(yōu)選爐法炭黑、熱裂炭黑、槽法炭黑，更優(yōu)選爐法炭黑。
在本方法中，可以實(shí)施將獲得微粒時(shí)進(jìn)行的固液分離工序中所分離的有機(jī)溶劑(c)和聚合物(b)再次利用的回收。
在固液分離工序中所分離的溶劑是聚合物(b)、有機(jī)溶劑(c)和不良溶劑的混合物。通過從該溶劑中除去不良溶劑，能夠作為乳液形成用的溶劑進(jìn)行再利用。作為除去不良溶劑的方法，可以使用公知的方法。具體地可舉出簡單蒸餾、減壓蒸餾、精密蒸餾、薄膜蒸餾、提取、膜分離等，但優(yōu)選利用簡單蒸餾、減壓蒸餾或精密蒸餾進(jìn)行的方法。
在進(jìn)行簡單蒸餾、減壓蒸餾等蒸餾操作時(shí)，與制造黑色聚酰胺微粒時(shí)同樣，體系受熱可能會(huì)促進(jìn)聚合物(b)、有機(jī)溶劑(c)的熱分解，因此優(yōu)選盡可能在沒有氧氣的狀態(tài)下進(jìn)行，更優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行。具體而言，優(yōu)選在氮?dú)?、氦氣、氬氣或二氧化碳?xì)夥障聦?shí)施。此外，在進(jìn)行蒸餾操作時(shí)，可以添加酚系化合物作為抗氧化劑。
在回收溶劑等時(shí)，優(yōu)選盡可能地除去不良溶劑。具體而言，在除去不良溶劑后的溶劑中，不良溶劑的殘存量相對(duì)于有機(jī)溶劑(c)和聚合物(b)的合計(jì)量為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％以下即可。在超過該范圍的情況下，在作為乳液形成用的溶劑進(jìn)行再利用時(shí)，所得的黑色聚酰胺微粒的粒徑分布變寬、或者微粒發(fā)生凝集，因此不優(yōu)選?；厥盏娜軇┲械牟涣既軇┑牧靠梢岳脷庀嗌V法、卡爾·費(fèi)歇爾法等公知的方法測(cè)定。
在除去不良溶劑的操作中，實(shí)際上有時(shí)也會(huì)損失有機(jī)溶劑(c)、聚合物(b)，因此在將回收的溶劑進(jìn)行再利用時(shí)，優(yōu)選適當(dāng)?shù)刂匦抡{(diào)整組成。
如此，本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒內(nèi)包有炭黑，且該聚合物微粒的熔點(diǎn)tm與降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt為25℃以上，因此在利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形中顯示優(yōu)異的成型性，適合黑色成型體的造形。此外，本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒內(nèi)包有炭黑，不是干混等的混合粉體，因此在將微粒用于利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形時(shí)可回收性優(yōu)異、經(jīng)濟(jì)上有優(yōu)勢(shì)。進(jìn)而，關(guān)于本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒，由于具有適合粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法中使用的粒徑，因此能夠發(fā)揮如上所述的優(yōu)異的成型性和可回收性，供給于利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形。
如上所述，本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒，特別是在利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形中，能夠提供實(shí)用上優(yōu)異的成型性和可回收性。
此外，本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒不限定于粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法中的用途，在各種用途中均可以在實(shí)際中利用。
例如，本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒由于內(nèi)包有炭黑，因此防靜電性優(yōu)異，可以適合作為防止帶靜電的添加劑、構(gòu)件使用。
另外，可以用于以注塑成型、微細(xì)加工等為代表的成型加工用材料；和使用該材料獲得的電子電氣材料部件構(gòu)件、電子產(chǎn)品框體部分構(gòu)件；有效利用炭黑特性的導(dǎo)電性微?；?qū)щ娦詷?gòu)件、導(dǎo)熱性粒子或?qū)嵝詷?gòu)件、防靜電微?；蚍漓o電構(gòu)件；各種成型加工時(shí)的增稠劑、成型尺寸穩(wěn)定化劑等添加劑；分散液、涂液、涂料等形態(tài)的涂膜、涂布用材料；作為粉體的流動(dòng)性改良劑、潤滑劑、研磨劑和增稠劑用途；塑料膜、片的光滑性改進(jìn)劑、防粘連劑、光澤調(diào)節(jié)劑和減光劑(ツヤ消し仕上げ剤)用途；塑料膜、片、鏡片的光擴(kuò)散材料、表面硬度改進(jìn)劑和韌性改進(jìn)劑等各種改質(zhì)劑；各種墨；調(diào)色涂料的光澤調(diào)節(jié)劑、減光材料等用途的添加劑；各種涂料的光澤調(diào)節(jié)劑、減光材料等用途的添加劑；液晶顯示操作用間隔物用途；色譜用填充劑；化妝品用基材和添加劑；化學(xué)反應(yīng)用催化劑和載體；氣體吸附劑等用途。
實(shí)施例
以下基于實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。
(數(shù)均粒徑的測(cè)定)
黑色聚酰胺微粒的數(shù)均粒徑dn以如下獲得的算術(shù)平均值的形式算出：使用掃描型電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社制掃描型電子顯微鏡jsm-6301nf)觀察黑色聚酰胺微粒，對(duì)100個(gè)黑色聚酰胺微粒測(cè)量其直徑(粒徑)而獲得算術(shù)平均值。具體而言，為了求出考慮了粒徑波動(dòng)的正確的數(shù)均粒徑，以1張圖像上拍2個(gè)以上且小于100個(gè)粒子這樣的倍率進(jìn)行觀察，測(cè)量粒徑。接著，關(guān)于100個(gè)微粒的粒徑，根據(jù)下式求出其算術(shù)平均，從而算出數(shù)均粒徑。需要說明的是，在圖像上的粒子不是正球形的情況(例如橢圓狀這樣的情況、粒子形成不規(guī)則地匯集而成的凝集體的情況)下，將其最長徑作為粒徑進(jìn)行測(cè)定。
在上式中，ri：粒子各自的粒徑，n：測(cè)定數(shù)目100，dn：數(shù)均粒徑。
(粒徑分布指數(shù)的算出)
黑色聚酰胺微粒的粒徑分布指數(shù)pdi，使用算出數(shù)均粒徑時(shí)進(jìn)行的粒徑的測(cè)量結(jié)果，根據(jù)下式算出。
pdi＝dv/dn
在上式中，ri：粒子各自的粒徑，n：測(cè)定數(shù)目100，dn：數(shù)均粒徑，dv：體積平均粒徑，pdi：粒徑分布指數(shù)。
(圓球度的測(cè)定)
黑色聚酰胺微粒的圓球度是利用掃描型電子顯微鏡隨機(jī)選擇的30個(gè)粒子的圓球度si的算術(shù)平均值，根據(jù)下式算出。圓球度si是各個(gè)粒子的短徑ai與、與其垂直相交的長徑bi之比，根據(jù)下式算出。
si＝(ai/bi)*100
在上式中，sm：平均圓球度，si：粒子各自的圓球度，ai：粒子各自的短徑，bi：粒子各自的長徑，n：測(cè)定數(shù)目30。
(微粒內(nèi)部的炭黑的觀察)
黑色聚酰胺微粒中內(nèi)包有炭黑的確認(rèn)如下進(jìn)行：利用電子顯微鏡用環(huán)氧樹脂將黑色聚酰胺微粒包埋并使其固化，然后制成0.1μm厚的超薄切片，使用透射型電子顯微鏡(株式會(huì)社日立制作所制透射型電子顯微鏡h-7100)，觀察微粒的內(nèi)部是否存在炭黑。
(熔點(diǎn)tm和降溫結(jié)晶溫度tc的測(cè)定)
黑色聚酰胺微粒的熔點(diǎn)tm和降溫結(jié)晶溫度tc如下測(cè)定：使用差示掃描量熱測(cè)定(dsc；taインスツルメント株式會(huì)社制差示掃描量熱計(jì)q20)，以升溫速度為20℃/分鐘的條件從0℃升溫至250℃，然后在250℃保持3分鐘，以20℃/分鐘的降溫速度降溫到0℃，在0℃保持3分鐘，再次以升溫速度為20℃/分鐘的條件升溫至250℃。從所得的dsc圖譜中，將降溫第一輪的發(fā)熱峰的頂點(diǎn)溫度作為降溫結(jié)晶溫度tc，升溫第二輪的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度作為熔點(diǎn)tm。
(微粒的防靜電性評(píng)價(jià))
秤量微粒5.0g，放入帶拉鏈的聚乙烯制的袋(縱70mm，橫50mm，厚0.04mm)內(nèi)，然后在袋內(nèi)部包含空氣的狀態(tài)下關(guān)閉拉鏈。接著，與地面平行地拿著裝有微粒的聚乙烯制袋，沿水平方向反復(fù)振動(dòng)15次。然后，一邊抓住聚乙烯制袋的拉鏈部分，一邊將袋子輕輕地垂直立起，使內(nèi)部的微粒自由落下至袋下部。此時(shí)，通過目視觀察附著于垂直立起的聚乙烯制袋的內(nèi)側(cè)的微粒、積存在袋上部的角落里的微粒的量。附著或積存的微粒的量越少，記為防靜電性越優(yōu)異，這樣評(píng)價(jià)微粒的防靜電性。
[實(shí)施例1]
向1l的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(yè)株式會(huì)社制，ハイパーグラスターtem-v1000n)中加入聚酰胺12(アルケマ株式會(huì)社制，‘リルサミド(注冊(cè)商標(biāo))’aesnotl)9.9質(zhì)量份、作為聚合物(b)的聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，g型‘ゴーセノール(注冊(cè)商標(biāo))’gm-14，重均分子量29,000)7質(zhì)量份、作為有機(jī)溶劑(c)的n-甲基-2-吡咯烷酮83質(zhì)量份、作為炭黑的旭#15(旭カーボン株式會(huì)社制，dbp吸油量41ml/100g)0.1質(zhì)量份，使用螺帶葉片作為攪拌葉片，以200rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌并且歷時(shí)約30分鐘升溫至180℃，然后以在保持180℃的狀態(tài)以350rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行2小時(shí)攪拌。接著，以350rpm進(jìn)行攪拌，并且將100質(zhì)量份的離子交換水作為不良溶劑(d)經(jīng)由送液泵以0.83質(zhì)量份/分鐘的速度進(jìn)行滴加，獲得混懸液。通過減壓過濾將所得的混懸液固液分離，用離子交換水100質(zhì)量份進(jìn)行洗滌，將濾出的固體物質(zhì)在80℃下進(jìn)行真空干燥，從而獲得黑色聚酰胺微粒的黑色粉體。減壓過濾后的濾液是透明的，不能確認(rèn)炭黑的混入。對(duì)所得的黑色聚酰胺微粒，利用透射型電子顯微鏡進(jìn)行微粒內(nèi)部的觀察，結(jié)果確認(rèn)了炭黑內(nèi)包于微粒中的樣子。所得的黑色聚酰胺微粒的數(shù)均粒徑dn為17μm，粒徑分布指數(shù)pdi為1.4，圓球度sm為96％，熔點(diǎn)tm與降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt為33.4℃。
需要說明的是，在上述工序中，另外進(jìn)行確認(rèn)實(shí)際上乳液是否形成的實(shí)驗(yàn)。以上述的組成比例將上述的聚酰胺、聚合物(b)和有機(jī)溶劑(c)裝入耐壓試驗(yàn)管中，一邊進(jìn)行攪拌一邊加熱至180℃并使其溶解，獲得聚合物溶液。取用所得的聚合物溶液，使用數(shù)碼顯微鏡(株式會(huì)社キーエンス制，vhx-100)進(jìn)行形態(tài)觀察，確認(rèn)形成了乳液。
接著，以上述的組成比例將上述的聚酰胺、聚合物(b)、有機(jī)溶劑(c)和炭黑放入耐壓試驗(yàn)管中，一邊進(jìn)行攪拌一邊加熱至180℃并進(jìn)行混合，確認(rèn)聚合物完全溶解，然后停止攪拌，在180℃下靜置3天，促進(jìn)相分離。靜置的結(jié)果是，確認(rèn)了該聚合物溶液相分離成炭黑選擇性分配在其中的黑色的上相、和沒有分配炭黑的透明的下相這2相。
[實(shí)施例2]
原料使用聚酰胺12(アルケマ株式會(huì)社制，‘リルサミド(注冊(cè)商標(biāo))’aesnotl)9.9質(zhì)量份、作為聚合物(b)的聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，g型‘ゴーセノール(注冊(cè)商標(biāo))’gm-14，重均分子量29,000)7質(zhì)量份、作為有機(jī)溶劑(c)的n-甲基-2-吡咯烷酮83質(zhì)量份、作為炭黑的#1000(三菱化學(xué)株式會(huì)社制，dbp吸油量49ml/100g)0.1質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行微?；９桃悍蛛x后的濾液是透明的，濾液中沒有確認(rèn)到炭黑。根據(jù)透射型電子顯微鏡觀察，確認(rèn)了炭黑內(nèi)包于微粒中的樣子。所得的黑色聚酰胺微粒的數(shù)均粒徑dn為26μm，粒徑分布指數(shù)pdi為1.2，圓球度sm為97％，熔點(diǎn)tm與降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt為29.7℃。需要說明的是，與實(shí)施例1同樣地，通過使用耐壓試驗(yàn)管的試驗(yàn)，確認(rèn)了上述組成時(shí)形成了乳液，并且另行還確認(rèn)了炭黑被選擇性分配了。
[實(shí)施例3]
原料使用聚酰胺12(アルケマ株式會(huì)社制，‘リルサミド(注冊(cè)商標(biāo))’aesnotl)9.9質(zhì)量份、作為聚合物(b)的聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，g型‘ゴーセノール(注冊(cè)商標(biāo))’gm-14，重均分子量29,000)7質(zhì)量份、作為有機(jī)溶劑(c)的n-甲基-2-吡咯烷酮83質(zhì)量份、作為炭黑的#2600(三菱化學(xué)株式會(huì)社制，dbp吸油量77ml/100g)0.1質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行微?；?。固液分離后的濾液是透明的，濾液中沒有確認(rèn)到炭黑。根據(jù)透射型電子顯微鏡觀察，確認(rèn)了炭黑內(nèi)包于微粒中的樣子。所得的黑色聚酰胺微粒的數(shù)均粒徑dn為21μm，粒徑分布指數(shù)pdi為1.4，圓球度sm為96％，熔點(diǎn)tm與降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt為28.0℃。需要說明的是，與實(shí)施例1同樣地，通過使用耐壓試驗(yàn)管的試驗(yàn)，確認(rèn)了上述組成時(shí)形成了乳液，并且另行還確認(rèn)了炭黑被選擇性分配了。
[比較例1]
原料使用聚酰胺12(アルケマ株式會(huì)社制，‘リルサミド(注冊(cè)商標(biāo))’aesnotl)9.9質(zhì)量份、作為聚合物(b)的聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，g型‘ゴーセノール(注冊(cè)商標(biāo))’gm-14，重均分子量29,000)7質(zhì)量份、作為有機(jī)溶劑(c)的n-甲基-2-吡咯烷酮83質(zhì)量份、作為炭黑的科琴黑ec-600jd(ライオン株式會(huì)社制，dbp吸油量495ml/100g)0.1質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行微粒化。固液分離后的濾液是透明的，濾液中沒有確認(rèn)到炭黑。根據(jù)透射型電子顯微鏡觀察，確認(rèn)了是炭黑內(nèi)包于微粒中的樣子。所得的黑色聚酰胺微粒的數(shù)均粒徑dn為35μm，粒徑分布指數(shù)pdi為1.3，圓球度sm為98％，熔點(diǎn)tm與降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt為24.1℃。需要說明的是，與實(shí)施例1同樣地，通過使用耐壓試驗(yàn)管的試驗(yàn)，確認(rèn)了上述組成時(shí)形成了乳液，并且另行還確認(rèn)了炭黑被選擇性分配了。對(duì)于由本比較例獲得的黑色聚酰胺微粒而言，其δt小于25℃，因此特別是作為利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形用材料使用是不適合的。
[比較例2]
使用雙螺桿擠出機(jī)將聚酰胺12(アルケマ株式會(huì)社制，‘リルサミド(注冊(cè)商標(biāo))’aesnotl)100質(zhì)量份、和作為炭黑的旭#15(旭カーボン株式會(huì)社制，dbp吸油量41ml/100g)1質(zhì)量份在240℃下進(jìn)行熔融混煉，進(jìn)行造粒，從而獲得帶有炭黑的聚酰胺12顆粒。在轉(zhuǎn)速8600rpm、間隙2mm、-90℃的條件下將所得的顆粒冷凍粉碎，反復(fù)冷凍粉碎處理4次，結(jié)果獲得無定形狀的粉狀體。所得的黑色聚酰胺粉狀體的數(shù)均粒徑dn為298μm，粒徑分布指數(shù)pdi為5.5，圓球度sm為62％，熔點(diǎn)tm與降溫結(jié)晶溫度tc的溫度差δt為22.0℃。由本比較例獲得的黑色聚酰胺粉末體的平均粒徑為200μm以上，因此特別是作為利用粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法進(jìn)行的造形用材料使用是不適合的。
[比較例3]
原料使用聚酰胺12(アルケマ株式會(huì)社制，‘リルサミド(注冊(cè)商標(biāo))’aesnotl)10質(zhì)量份、作為聚合物(b)的聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，g型‘ゴーセノール(注冊(cè)商標(biāo))’gm-14，重均分子量29,000)7質(zhì)量份、作為有機(jī)溶劑(c)的n-甲基-2-吡咯烷酮83質(zhì)量份，不添加炭黑，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行微?；Y(jié)果獲得數(shù)均粒徑dn為18μm、粒徑分布指數(shù)pdi為1.3、圓球度sm為97％的白色的聚酰胺微粒。需要說明的是，與實(shí)施例1同樣地，在使用了耐壓試驗(yàn)管的試驗(yàn)中，確認(rèn)了上述組成時(shí)形成了乳液。
[實(shí)施例4]
對(duì)于實(shí)施例1～3的黑色聚酰胺微粒和比較例3的白色聚酰胺微粒，評(píng)價(jià)了微粒的防靜電性。在聚乙烯制袋的內(nèi)側(cè)，實(shí)施例1～3的黑色聚酰胺微粒都幾乎沒有附著，在袋上部的角落里也沒有微粒積存，顯示優(yōu)異的防靜電性。比較例3的白色聚酰胺微粒附著于聚乙烯制袋的內(nèi)側(cè)、或者微粒在袋上部的角落里積存而不落下，防靜電性差。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的黑色聚酰胺微粒特別適合在粉末床熔融結(jié)合式疊層造形法中使用。