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水性聚氨酯?聚脲分散體和包含所述分散體的水性底色漆的制作方法

文檔序號:11632290閱讀:355來源:國知局
本發(fā)明涉及水性聚氨酯-聚脲分散體(pd),以及包含分散體(pd)的著色水性底色漆材料。水性分散體(pd)可通過如下獲得:(i)制備包含含異氰酸酯基的特定中間體和特定溶劑的特定組合物(z),(ii)將組合物(z)分散在水相中,和(iii)至少部分地從(ii)中獲得的分散體中移除有機溶劑。本發(fā)明還涉及一種制備所述分散體的方法,以及所述分散體或包含所述分散體的水性底色漆材料用于改善底色漆材料和使用該底色漆材料制得的涂層的性能的用途。特別是就多層漆體系的結(jié)構(gòu)而言,分散體(pd)以及包含該分散體的水性底色漆材料具有突出的性能。現(xiàn)有技術(shù)已知寬范圍的不同基材上的多層漆體系,例如汽車工業(yè)中的金屬基材上的多層漆體系。通常,這種多層漆體系從金屬基材向外觀察時包括電涂層,直接施加至電涂層上且通常稱為頭二道混合底漆的層,至少一個包含著色顏料和/或效應(yīng)顏料且通常稱為底色漆的涂層,和清漆。這些層和形成這些層所需的涂料組合物,即電涂材料、所謂的頭二道混合底漆、包含著色顏料和/或效應(yīng)顏料且稱為底色漆材料的涂料組合物和清漆材料的基本組成和功能是已知的。因此,例如電涂層基本上用于保護基材免受腐蝕。所謂的頭二道混合底漆層主要用于保護免受機械應(yīng)力,例如石擊,額外還用于消除基材中的不平整性。被稱為底色漆的下一涂層主要用于產(chǎn)生美學(xué)性能,例如顏色和/或效果如隨角異色,而隨后的清漆層則特別用于賦予多層漆體系以抗劃傷性和光澤。這種多層漆體系及其制備方法例如描述于de19948004a1第17頁第37行至第19頁第22行,或者de10043405c1第3欄第[0018]段和第8欄第[0052]段至第9欄第[0057]段且結(jié)合第6欄第[0039]段至第8欄第[0050]段中。已知的多層漆體系已經(jīng)能夠滿足汽車工業(yè)所需的許多性能。近年來,在該類漆體系的環(huán)境性能方面也取得了進步,尤其是通過增加使用水性涂料,例如水性底色漆材料。然而,就多層漆制備生產(chǎn)而言再三出現(xiàn)的問題在于形成不希望的空氣、溶劑和/或水分夾雜物,這可能以整個漆體系表面下方的氣泡形式變得明顯,且可能在最終固化期間爆開。因此,在漆體系中形成的孔也稱為針孔和爆孔(pop),這導(dǎo)致了不利的視覺外觀。所含的有機溶劑和/或水的量以及由于施加程序而引入的空氣量過大,以至于全部量不能在固化期間由多層漆體系中逸出而不產(chǎn)生缺陷。涂料材料的另一個重要的質(zhì)量是合適的流變行為(施加行為),特別是顯著的結(jié)構(gòu)粘度。一方面,當(dāng)涂料材料在施加工藝(通常為噴涂施加)期間由于此時存在的高剪切而具有粘度時,存在結(jié)構(gòu)粘度,該結(jié)構(gòu)粘度如此低以至于其可合理地霧化;然后,另一方面,在施加到基材上之后,由于此時存在的低剪切而具有足夠高的粘度,從而使得涂料材料具有足夠的抗流掛性而不從基材上流掛或形成流掛。多層漆體系的環(huán)境性能仍需要改進。實際上,這方面的貢獻已經(jīng)通過在水性漆中用水代替顯著比例的有機溶劑而實現(xiàn)。然而,通過提高該類漆的固含量可以實現(xiàn)顯著的改進。然而,尤其是在包含著色顏料和/或效應(yīng)顏料的水性底色漆材料中,非常難以提高固含量,同時保持可接受的儲存穩(wěn)定性(沉降行為)和合適的流變性能或明顯的結(jié)構(gòu)粘度。因此,在現(xiàn)有技術(shù)中,結(jié)構(gòu)粘度通常通過使用無機頁硅酸鹽來實現(xiàn)。盡管使用該類硅酸鹽可導(dǎo)致非常好的結(jié)構(gòu)粘度性能,然而所述涂料材料就其固含量而言需要改進。涂料材料或漆(例如水性底色漆材料)的性能主要由其所含的組分—例如用作基料的聚合物決定。因此,現(xiàn)有技術(shù)描述了寬范圍的特定聚合物,其在涂料材料中的用途,及其對漆體系和涂層的各種性能的有利影響。de19719924a1描述了一種制備含有氨基的聚氨酯的儲存穩(wěn)定分散體的方法,其制備包括使包含異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物與不具有伯氨基的特定多胺反應(yīng),且包括在反應(yīng)之前或之后將其分散在水中。一個可能的應(yīng)用領(lǐng)域是提供涂料材料。de3137748a1再次描述了通過使包含異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物與特定多胺反應(yīng)而制備的聚氨酯-聚脲的儲存穩(wěn)定水性分散體。一個可能的應(yīng)用領(lǐng)域是在金屬基材上提供涂層。wo2014/007915a1公開了一種使用包含聚氨酯-聚脲樹脂的水性分散體的水性底色漆材料制備多層汽車涂裝的方法。底色漆材料的使用對光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了積極影響,特別是使凝膠斑最小化。wo2012/160053a1描述了用于醫(yī)療儀器的親水層組合,其中聚氨酯-聚脲樹脂的水性分散體是用于制備該組合的組分。同樣描述了在各種涂料材料中使用微凝膠或該微凝膠的分散體,從而優(yōu)化涂料體系的不同性能。正如所已知的那樣,微凝膠分散體是一種聚合物分散體,其中一方面,所述聚合物以粒度為0.02-10微米的較小顆粒形式存在,例如(“微”凝膠)。然而,另一方面,所述聚合物顆粒時至少部分分子內(nèi)交聯(lián)的;因此,內(nèi)部結(jié)構(gòu)相當(dāng)于典型聚合物網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。然而,由于分子特性,這些顆粒呈處于合適有機溶劑中的溶液形式;與此相反,宏觀網(wǎng)絡(luò)只會溶脹。該類具有這種數(shù)量級(通常在文獻中也被稱為介觀)的交聯(lián)顆粒的體系的物理性質(zhì)介于宏觀結(jié)構(gòu)的性能和分子液體的微觀結(jié)構(gòu)之間(參見例如g.nimtz,p.marquardt,d.stauffer,w.weiss,science1988,242,1671)。稍后將在下文更精確地描述微凝膠。de3513248a1描述了一種聚合物微粒的分散體,其中分散介質(zhì)為液態(tài)烴。制備包括使包含異氰酸酯基的預(yù)聚物與多胺如二亞乙基三胺反應(yīng)。引述的優(yōu)點是改善包含聚合物微粒的涂料的抗流掛性。us4,408,008描述了交聯(lián)脲-氨基甲酸酯的穩(wěn)定膠態(tài)水性分散體,其制備包括將包含異氰酸酯基且包含親水性氧化乙烯單元的預(yù)聚物(其分散在水溶液中)與多官能胺擴鏈劑反應(yīng)。由此制得的膜具有例如良好的硬度和拉伸強度。ep1736246a1描述了用于在汽車涂裝領(lǐng)域中施加的水性底色漆材料,其包含分散在水中且具有20-95%交聯(lián)分?jǐn)?shù)的聚氨酯-脲樹脂。該水性交聯(lián)樹脂以兩步法制備,包括制備包含異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物,隨后使該預(yù)聚物與多胺反應(yīng)。將呈具有約80%固含量的丙酮溶液形式的預(yù)聚物分散在水中,然后與多胺反應(yīng)。該交聯(lián)樹脂的使用導(dǎo)致多層漆體系的有利的光學(xué)性質(zhì)。de10238349a1描述了處于水中的聚氨酯微凝膠,其中明確地制得了一種具有60%交聯(lián)凝膠分?jǐn)?shù)的微凝膠。所述微凝膠用于水基底色漆材料中,它們在其中導(dǎo)致有利的流變性能。此外,通過在制備多層漆體系中使用水基底色漆材料,獲得了就裝飾性能和粘合性能而言的優(yōu)點。由于微凝膠分散體,特別是微凝膠水性分散體的非常有前景的性能,該類聚合物分散體被認(rèn)為特別有希望用于水性涂料材料中。然而應(yīng)注意的是,該類微凝膠分散體或具有上述交聯(lián)凝膠分?jǐn)?shù)的聚合物的分散體的制備必須以這樣的方式實現(xiàn):不僅產(chǎn)生所述的有利性能,而且還不對水性涂料材料的其他重要性能產(chǎn)生不利影響。因此,例如難以提供一方面具有所述的交聯(lián)特性,然而另一方面具有允許適當(dāng)儲存穩(wěn)定性的粒度的聚合物顆粒的微凝膠分散體。正如已知的那樣,具有較大顆粒(例如大于2微米(平均粒度))的分散體具有增加的沉降行為,因此具有受損的儲存穩(wěn)定性。問題因此,本發(fā)明的問題首先是提供一種聚合物水性分散體,其可在水性涂料中,更特別地在底色漆材料中獲得有利的性能。特別地,這些性能是指最終體現(xiàn)在漆體系中,尤其是使用該水性底色漆材料制得的多層漆體系的性能。要獲得的質(zhì)量首先應(yīng)該包括良好的光學(xué)性質(zhì),更特別地良好的針孔性能和良好的抗流掛穩(wěn)定性。然而,機械性能如粘合性或抗石擊性也應(yīng)該是突出的。然而,此處同樣需要牢記的是,由其制得的聚合物水性分散體和底色漆材料具有良好的儲存穩(wěn)定性,并且用所述分散體配制的涂料材料可以以環(huán)境有利的方式制備,更特別地以高固含量制備。盡管具有高固含量,然而所述底色漆材料的流變行為應(yīng)該是突出的。技術(shù)解決方案已經(jīng)發(fā)現(xiàn),所述問題可通過一種水性聚氨酯-聚脲分散體(pd)解決,其具有存在于分散體中的聚氨酯-聚脲顆粒,所述顆粒具有40-2000nm的平均粒度且具有至少50%的凝膠分?jǐn)?shù),其可通過如下獲得:(i)制備組合物(z),其在每種情況下基于組合物(z)的總量包含:(z.1)15-65重量%的至少一種包含異氰酸酯基且具有封閉的伯氨基的中間體,其制備包括:使(z.1.1)至少一種包含異氰酸酯基且包含陰離子基團和/或可轉(zhuǎn)化成陰離子基團的基團的聚氨酯預(yù)聚物,與(z.1.2)至少一種包含至少兩個封閉的伯氨基和至少一個游離仲氨基的多胺,通過來自(z.1.1)的異氰酸酯基與來自(z.1.2)的游離仲氨基的加成反應(yīng)而反應(yīng),(z.2)35-85重量%的至少一種在20℃的溫度下在水中的溶解度不超過38重量%的有機溶劑,(ii)將組合物(z)分散在水相中,和(iii)至少部分地從在(ii)中獲得的分散體中移除所述至少一種有機溶劑(z.2)。所述新型水性分散體(pd)在下文中也稱為本發(fā)明的水性分散體。本發(fā)明水性分散體(pd)的優(yōu)選實施方案由下文描述和從屬權(quán)利要求知悉。本發(fā)明同樣提供了一種制備本發(fā)明的水性分散體(pd)的方法,以及包含水性分散體(pd)的著色水性底色漆材料。本發(fā)明還提供了一種使用所述著色水性底色漆材料制備多層漆體系的方法,以及可通過所述方法制得的多層漆體系。本發(fā)明進一步涉及所述著色水性底色漆材料用于改善多層漆體系的性能的用途。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通過在水性底色漆材料中使用本發(fā)明的分散體(pd),可以在使用所述底色漆材料制備的多層漆體系中獲得突出的性能。首先值得提及的是良好的光學(xué)性質(zhì),更特別地良好的針孔行為和良好的抗流掛穩(wěn)定性。然而,還突出的是機械性能如粘合性或抗石擊性。同時,水性分散體(pd)和由其制備的底色漆材料表現(xiàn)出良好的儲存穩(wěn)定性。此外,用所述分散體配制的涂料材料可以以環(huán)境有利的方式制備,更特別地以高固含量制備。描述本發(fā)明的水性分散體(pd)為聚氨酯-聚脲分散體。因此,這意味著存在于所述分散體中的聚合物顆粒是基于聚氨酯-聚脲的。該類聚合物原則上可通過例如多異氰酸酯與多元醇以及多胺的常規(guī)加聚而制備。然而,就本發(fā)明的分散體(pd)及其所含的聚合物顆粒而言,必須遵循特定的條件,這將在下文說明。存在于水性聚氨酯-聚脲分散體(pd)中的聚氨酯-聚脲顆粒具有至少50%的凝膠分?jǐn)?shù)(測量方法參見實施例部分)。此外,存在于分散體(pd)中的聚氨酯-聚脲顆粒的平均粒度為40-2000納米(nm)(測量方法參見實施例部分)。因此,本發(fā)明的分散體(pd)為微凝膠分散體。實際上,正如上文已述的那樣,微凝膠分散體是一種聚合物分散體,其中聚合物一方面以較小顆粒或微粒的形式存在,另一方面聚合物顆粒是至少部分分子內(nèi)交聯(lián)的。后者意味著存在于顆粒中的聚合物結(jié)構(gòu)等同于具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的典型宏觀網(wǎng)絡(luò)。然而,從宏觀角度看,這種微凝膠分散體繼續(xù)是聚合物顆粒在分散介質(zhì),例如水中的分散體。盡管顆粒也可以部分地具有彼此的交聯(lián)橋(純粹來源于制備方法,這很難排除),然而所述體系仍然是其中包含具有可測量平均粒度的離散顆粒的分散體。由于微凝膠表示介于支化和宏觀交聯(lián)體系之間的結(jié)構(gòu),因此它們結(jié)合了具有可溶于合適有機溶劑中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子以及不溶性宏觀網(wǎng)絡(luò)的特征,因此交聯(lián)聚合物的分?jǐn)?shù)可例如僅在分離固體聚合物之后,且在移除水和任何有機溶劑和隨后的萃取之后測定。此處利用的現(xiàn)象是,初始可溶于合適有機溶劑中的微凝膠顆粒在分離之后保持其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并且像宏觀網(wǎng)絡(luò)一樣在固體中表現(xiàn)。交聯(lián)可通過實驗可確定的凝膠分?jǐn)?shù)來驗證。凝膠分?jǐn)?shù)最終是分散體中不能以分子分散形式溶解在溶劑中而是作為分離固體存在的聚合物分?jǐn)?shù)。此處,必須排除由于在分離聚合物固體之后的交聯(lián)反應(yīng)而導(dǎo)致的凝膠分?jǐn)?shù)進一步增加。該不溶性分?jǐn)?shù)又對應(yīng)于以分子內(nèi)交聯(lián)顆?;蝾w粒級分的形式存在于分散體中的聚合物分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明的上下文中,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)只有具有粒度處于本發(fā)明必需范圍內(nèi)的聚合物顆粒的微凝膠分散體才具有所有所需的性能。因此,特別重要的是相當(dāng)?shù)偷牧6?,且然而顯著的交聯(lián)分?jǐn)?shù)或凝膠分?jǐn)?shù)的組合。只有這樣才可獲得有利的性能,更特別地,一方面,多層涂料體系的良好光學(xué)和機械性能的組合,以及另一方面,水性底色漆材料的高固含量和高儲存穩(wěn)定性。存在于水性聚氨酯-聚脲分散體(pd)中的聚氨酯-聚脲顆粒優(yōu)選具有至少60%,更優(yōu)選至少70%,尤其優(yōu)選至少80%的凝膠分?jǐn)?shù)。因此,凝膠分?jǐn)?shù)可高達(dá)100%或約100%,例如99%或98%。在這種情況下,全部或幾乎全部聚氨酯-聚脲聚合物此時以交聯(lián)顆粒的形式存在。存在于分散體(pd)中的聚氨酯-聚脲顆粒優(yōu)選具有40-1500nm,更優(yōu)選100-1000nm,更優(yōu)選110-500nm,甚至更優(yōu)選120-300nm的平均粒度。特別優(yōu)選的范圍為130-250nm。獲得的聚氨酯-聚脲分散體(pd)是水性的。就此而言,措辭“水性”是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。其基本上是指一種體系,其并非僅包含有機溶劑或主要包含有機溶劑作為其分散介質(zhì)(也稱為溶劑);相反,其包含顯著分?jǐn)?shù)的水作為其分散介質(zhì)。基于最大量的有機溶劑和/或基于水量定義的水性特征的優(yōu)選實施方案稍后將在下文加以描述。水性分散體(pd)可通過特定的三步法,即用于制備水性分散體(pd)的方法(同樣是根據(jù)本發(fā)明的)獲得。在第一步(i)中,制備了特定的組合物(z)。組合物(z)包含至少一種,優(yōu)選正好一種含異氰酸酯基且具有封閉的伯氨基的特定中間體(z.1)。中間體(z.1)的制備包括使至少一種包含異氰酸酯基且包含陰離子基團和/或可轉(zhuǎn)化成陰離子基團的基團的聚氨酯預(yù)聚物(z.1.1)與至少一種包含至少兩個封閉的伯氨基和至少一個游離仲氨基的多胺(z.1.2)反應(yīng)。因此,所述中間體可通過組分(z.1.1)和(z.1.2)的反應(yīng)來制備。包含異氰酸酯基且包含陰離子基團和/或可轉(zhuǎn)化成陰離子基團的基團的聚氨酯聚合物原則上是已知的。就本發(fā)明而言,為了更容易理解,將組分(z.1.1)稱為預(yù)聚物。該組分實際上是可稱為前體的聚合物,因為其用作制備另一組分,尤其是中間體(z.1)的起始組分。為了制備包含異氰酸酯基且包含陰離子基團和/或可轉(zhuǎn)化成陰離子基團的基團的聚氨酯預(yù)聚物(z.1.1),可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、芳族、脂族-芳族和/或脂環(huán)族-芳族多異氰酸酯。優(yōu)選使用二異氰酸酯。可提及例如以下二異氰酸酯:1,3-或1,4-亞苯基二異氰酸酯,2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯,4,4'-或2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯,1,4-或1,5-亞萘基二異氰酸酯,二異氰酸酯基二苯醚,三亞甲基二異氰酸酯,四亞甲基二異氰酸酯,乙基亞乙基二異氰酸酯,2,3-二甲基亞乙基二異氰酸酯,1-甲基三亞甲基二異氰酸酯,五亞甲基二異氰酸酯,1,3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯,六亞甲基二異氰酸酯,亞環(huán)己基二異氰酸酯,1,2-亞環(huán)己基二異氰酸酯,八亞甲基二異氰酸酯,三甲基己烷二異氰酸酯,四甲基己烷二異氰酸酯,十亞甲基二異氰酸酯,十二亞甲基二異氰酸酯,十四亞甲基二異氰酸酯,異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi),2-異氰酸酯基丙基環(huán)己基異氰酸酯,二環(huán)己基甲烷2,4'-二異氰酸酯,二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯,1,4-或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷,1,4-或1,3-或1,2-二異氰酸酯基環(huán)己烷,2,4-或2,6-二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷,1-異氰酸酯基甲基-5-異氰酸酯基-1,3,3-三甲基環(huán)己烷,2,3-雙(8-異氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基環(huán)己烯,四甲基二甲苯二異氰酸酯基(tmxdi)如四甲基間二甲苯二異氰酸酯基,或這些多異氰酸酯的混合物。當(dāng)然也可使用所述二異氰酸酯的不同二聚體和三聚體,例如脲二酮聚體和異氰脲酸酯。還可使用更高異氰酸酯官能度的多異氰酸酯。其實例為三(4-異氰酸酯基苯基)甲烷,1,3,4-三異氰酸酯基苯,2,4,6-三異氰酸酯基甲苯,1,3,5-三(6-異氰酸酯基己基縮二脲),雙(2,5-二異氰酸酯基-4-甲基苯基)甲烷??扇芜x地通過與一元醇和/或仲胺反應(yīng)來降低官能度。然而,優(yōu)選使用二異氰酸酯,更特別地使用脂族二異氰酸酯,例如六亞甲基二異氰酸酯,異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi),二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯,2,4-或2,6-二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷,和四甲基間二甲苯二異氰酸酯(m-tmxdi)。當(dāng)異氰酸酯基連接在脂族基團上時,換言之,當(dāng)異氰酸酯基的α位不存在芳族碳時,將所述異氰酸酯基稱為脂族的。預(yù)聚物(z.1.1)通過使所述多異氰酸酯與多元醇,更特別地二醇反應(yīng)而制備,通常形成氨基甲酸酯。合適的多元醇的實例為飽和或烯屬不飽和的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更特別地,所用的多元醇為聚酯多元醇,尤其是數(shù)均分子量為400-5000g/mol(測量方法參見實施例部分)的那些。該類聚酯多元醇,優(yōu)選聚酯二元醇可以以已知的方式通過使相應(yīng)的多元羧酸,優(yōu)選二元羧酸和/或其酸酐與相應(yīng)的多元醇,優(yōu)選二元醇通過酯化反應(yīng)而制備。此外,當(dāng)然甚至可任選成比例地使用一元羧酸和/或一元醇來制備。聚酯二元醇優(yōu)選為飽和的,更特別地為飽和和直鏈的。用于制備該類聚酯多元醇,優(yōu)選聚酯二元醇的合適芳族多元羧酸的實例為鄰苯二甲酸,間苯二甲酸和對苯二甲酸,其中間苯二甲酸是有利的,因此優(yōu)選使用。合適的脂族多元羧酸的實例為草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二甲酸和十二烷二甲酸,或六氫鄰苯二甲酸,1,3-環(huán)己烷二甲酸,1,4-環(huán)己烷二甲酸,4-甲基六氫鄰苯二甲酸,三環(huán)癸烷二甲酸和四氫鄰苯二甲酸。作為二元羧酸,同樣可使用二聚體脂肪酸或二聚的脂肪酸,正如已知的是,其是通過使不飽和脂肪酸二聚制備的混合物,例如以商品名radiacid(獲自oleon)或pripol(獲自croda)獲得。在本文中,優(yōu)選使用該類二聚體脂肪酸來制備聚酯二元醇。因此,優(yōu)選用于制備預(yù)聚物(z.1.1)的多元醇是使用二聚體脂肪酸制得的聚酯二元醇。尤其優(yōu)選的是其制備中所用二羧酸的至少50重量%,優(yōu)選55-75重量%為二聚體脂肪酸的聚酯二元醇。用于制備聚酯多元醇,優(yōu)選聚酯二元醇的相應(yīng)多元醇的實例為乙二醇,1,2-或1,3-丙二醇,1,2-、1,3-或1,4-丁二醇,1,2-、1,3-、1,4-或1,5-戊二醇,1,2-、1,3-、1,4-、1,5-或1,6-己二醇,羥基新戊酸新戊酯,新戊二醇,二甘醇,1,2-、1,3-或1,4-環(huán)己二醇,1,2-、1,3-或1,4-環(huán)己烷二甲醇和三甲基戊二醇。因此,優(yōu)選使用二元醇。當(dāng)然,也可直接使用該類多元醇和/或二元醇來制備預(yù)聚物(z.1.1),換言之,直接與多異氰酸酯反應(yīng)。用于制備預(yù)聚物(z.1.1)的其他可能性是多胺,例如二胺和/或氨基醇。二胺的實例包括肼,烷基-或環(huán)烷基二胺如丙二胺和1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷,氨基醇的實例包括乙醇胺或二乙醇胺。預(yù)聚物(z.1.1)包含陰離子基團和/或可轉(zhuǎn)化成陰離子基團的基團(即可通過使用已知的中和劑和下文稍后所述的中和劑如堿轉(zhuǎn)化成陰離子基團的基團)。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的那樣,這些基團例如為羧酸、磺酸和/或膦酸基團,尤其優(yōu)選羧酸基團(可通過中和劑轉(zhuǎn)化成陰離子基團的官能團)以及衍生自上述官能團的陰離子基團,例如更特別的羧酸根,磺酸根和/或膦酸根,優(yōu)選羧酸根。已知該類基團的引入能提高在水中的分散性。取決于所選的條件,所述基團可成比例地或幾乎完全以一種形式(例如羧酸)或其他形式(羧酸根)存在。一個特別的有影響力的因素例如為使用前文已述且隨后將在下文更詳細(xì)描述的中和劑。如果將預(yù)聚物(z.1.1)與該類中和劑混合,則一定量的羧酸基團被轉(zhuǎn)化成羧酸根,其中該量對應(yīng)于中和劑的量。然而,不論所述基團以何種形式存在,在本發(fā)明的上下文中通常選擇統(tǒng)一的術(shù)語,以便更容易理解。例如當(dāng)對聚合物,例如對預(yù)聚物(z.1.1)指定特定的酸值時,或者當(dāng)將該聚合物稱為羧基官能的時,該措辭因此總是不僅涵蓋羧酸基團,而且涵蓋羧酸根。如果在這方面存在任何區(qū)別,則該區(qū)別例如通過使用中和度解決。為了引入所述的基團,可在制備預(yù)聚物(z.1.1)的期間使用起始化合物,其除用于在制備氨基甲酸酯鍵中反應(yīng)的官能團(優(yōu)選羥基)之外,進一步包含上述基團,例如羧酸基團。以此方式將所述基團引入預(yù)聚物中。設(shè)想用于引入優(yōu)選的羧酸基團的相應(yīng)化合物為聚醚多元醇和/或聚酯多元醇,條件是它們含有羧基。然而,優(yōu)選使用的化合物為任何比例的低分子量化合物,其具有至少一個羧酸基團和至少一個對異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團,優(yōu)選羥基。在本發(fā)明的上下文中,與較高分子量化合物(特別是聚合物)相對地,措辭“低分子量化合物”應(yīng)理解為意指可指定離散分子量的那些,優(yōu)選單體化合物。因此,低分子量化合物更特別地不是聚合物,因為后者總是分子的混合物且必須使用平均分子量來描述。優(yōu)選地,術(shù)語“低分子量化合物”應(yīng)理解為意指具有小于300g/mol分子量的相應(yīng)化合物。優(yōu)選為100-200g/mol。本文中優(yōu)選的化合物例如為含有兩個羥基的單羧酸,例如二羥基丙酸、二羥基琥珀酸和二羥基苯甲酸。非常特別的化合物為α,α-二羥甲基鏈烷酸如2,2-二羥甲基乙酸,2,2-二羥甲基丙酸,2,2-二羥甲基丁酸和2,2-二羥甲基戊酸,尤其是2,2-二羥甲基丙酸。因此,預(yù)聚物(z.1.1)優(yōu)選為羧基官能的。其優(yōu)選具有基于固含量為10-35mgkoh/g,更特別地15-23mgkoh/g的酸值(測量方法參見實施例部分)。所述預(yù)聚物的數(shù)均分子量可在寬范圍內(nèi)變化,例如為2000-20000g/mol,優(yōu)選為3500-6000g/mol(測量方法參見實施例部分)。預(yù)聚物(z.1.1)包含異氰酸酯基。優(yōu)選地,其具有基于固含量為0.5-6.0重量%,優(yōu)選1.0-5.0重量%,尤其優(yōu)選1.5-4.0重量%的異氰酸酯含量(測量方法參見實施例部分)。在預(yù)聚物(z.1.1)包含異氰酸酯基的情況下,該預(yù)聚物的羥基值通常可能非常低。所述預(yù)聚物的羥值基于固含量優(yōu)選小于15mgkoh/g,更特別地小于10mgkoh/g,甚至更優(yōu)選小于5mgkoh/g(測量方法參見實施例部分)。預(yù)聚物(z.1.1)可通過已知和確定的方法在本體或溶液中制備,尤其優(yōu)選通過使起始化合物在有機溶劑(例如,優(yōu)選為甲基乙基酮)中在例如60-120℃的溫度下且在任選使用通常用于制備聚氨酯的催化劑下制備。該類催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的,一個實例為月桂酸二丁基錫。此處的程序當(dāng)然是選擇起始組分的比例,從而使得產(chǎn)物(換言之,預(yù)聚物(z.1.1))包含異氰酸酯基。同樣可直接看出的是,應(yīng)對溶劑加以選擇,從而使得它們不會與起始化合物的官能團發(fā)生任何不希望的反應(yīng),換言之,對這些基團是惰性的,從而達(dá)到它們不妨礙這些官能團的反應(yīng)的效果。該制備優(yōu)選實際上在下文稍后描述的有機溶劑(z.2)中進行,因為該溶劑在任何情況下都必須存在于用于本發(fā)明方法步驟(i)中的制備的組合物(z)中。正如上文已述的那樣,例如由于使用中和劑,預(yù)聚物(z.1.1)中的可轉(zhuǎn)化成陰離子基團的基團也可成比例地作為相應(yīng)的陰離子基團存在。以此方式,可調(diào)節(jié)預(yù)聚物(z.1.1),因此還有中間體(z.1)的水分散性。設(shè)想的中和劑特別包括已知的堿性中和劑,例如堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物,例如lioh、naoh、koh或ca(oh)2。同樣適用于中和并且優(yōu)選用于本發(fā)明上下文中的為含氮的有機堿,例如胺,例如氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、三苯胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺,及其混合物。使用中和劑,更特別地使用含氮有機堿對預(yù)聚物(z.1.1)進行中和可在于有機相中制備預(yù)聚物之后進行,換言之,在有機溶劑的溶液中,更特別地在如下所述的溶劑(z.2)中進行。中和劑當(dāng)然也可在實際聚合開始期間或之前加入,在這種情況下,例如含有羧酸基團的起始化合物被中和。如果希望中和可轉(zhuǎn)化成陰離子基團的基團,更特別地羧酸基團,則中和劑可例如以使得35-65%比例的基團被中和(中和度)的量添加。優(yōu)選為40-60%(計算方法參見實施例部分)。預(yù)聚物(z.1.1)優(yōu)選如所述的那樣在其制備之后且在其用于制備中間體(z.1)之前中和。中間體(z.1)的制備包括使上述預(yù)聚物(z.1.1)與至少一種,優(yōu)選正好一種特定的多胺(z.1.2)反應(yīng)。多胺(z.1.2)包含至少兩個封閉的伯氨基和至少一個游離仲氨基。正如已知的那樣,封閉的氨基是其中本來就以游離氨基存在的氮上的氫通過與封閉劑的可逆反應(yīng)而被取代的那些。就封閉而言,所述氨基不能像游離氨基那樣通過縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)而反應(yīng),因此就此而言是非反應(yīng)性的,由此使得它們與游離氨基區(qū)分開來。此時,氨基上本身已知的反應(yīng)顯然僅在再次移除可逆加合的封閉劑之后才能實現(xiàn),從而再次產(chǎn)生游離氨基。因此,該原理類似于在聚合物化學(xué)領(lǐng)域中同樣已知的封端或封閉異氰酸酯的原理。多胺(z.1.2)的伯氨基可用本身已知的封閉劑來封閉,例如用酮和/或醛封閉。在這種情況下,該封閉產(chǎn)生不再含有任何氮-氫鍵的酮亞胺和/或醛亞胺,同時釋放出水,這意味著氨基與其他官能團如異氰酸酯基的典型縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)無法發(fā)生。用于制備這種封閉的伯胺如酮亞胺的反應(yīng)條件是已知的。因此,該封閉可例如通過將熱量引入伯胺與過量酮(其同時起所述胺的溶劑的作用)的混合物中而實現(xiàn)。優(yōu)選地,在反應(yīng)期間移除形成的反應(yīng)水,以防止可逆封閉的逆反應(yīng)(解封閉)可能性。封閉伯氨基的解封閉反應(yīng)條件本身也是已知的。例如,由于此時存在的由水施加的濃度壓力,簡單地將封閉的胺轉(zhuǎn)移至水相中就足以將平衡偏移回至解封閉側(cè),由此在消耗水下產(chǎn)生游離的伯氨基以及游離酮。從上文可以看出,在本發(fā)明的上下文中,在封閉的氨基和游離的氨基之間進行了明確的區(qū)分。然而,如果單獨的氨基既未被指定為封閉的,也未被指定為游離的,則指代的是游離的氨基。用于封閉多胺(z.1.2)的伯氨基的優(yōu)選封閉劑為酮。在酮中,特別優(yōu)選的是構(gòu)成下文稍后所述的有機溶劑(z.2)的那些。原因是這些溶劑(z.2)在任何情況下必須存在于用于本發(fā)明方法步驟(i)中的制備的組合物(z)中。上文已經(jīng)指出,用酮封閉的相應(yīng)伯胺的制備在過量的酮下進行能取得特別好的效果。因此,通過使用酮(z.2)來封閉,可使用相應(yīng)的封閉胺的優(yōu)選制備程序,而不需要可能不希望的昂貴且不便地移除封閉劑。相反地,封閉胺的溶液可直接用于制備中間體(z.1)。優(yōu)選的封閉劑為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丙基酮、環(huán)戊酮或環(huán)己酮,特別優(yōu)選的試劑為酮(z.2)甲基乙基酮和甲基異丁基酮。此外,使用酮和/或醛,更特別地酮進行的優(yōu)選封閉以及伴隨的酮亞胺和/或醛亞胺的制備具有如下優(yōu)點:伯氨基被選擇性地封閉。存在的仲氨基顯然不能被封閉,因此保持游離狀態(tài)。因此,除至少兩個封閉的伯氨基之外還包含至少一個游離仲氨基的多胺(z.1.2)可容易地通過所述的優(yōu)選封閉反應(yīng)由僅包含游離仲氨基和伯氨基的多胺制備。多胺(z.1.2)可通過封閉包含至少兩個伯氨基和至少一個仲氨基的常規(guī)多胺的伯氨基而制備。最終合適的是本身已知的具有至少兩個伯氨基和至少一個仲氨基的所有脂族、芳族或芳脂族(混合脂族-芳族)多胺。這意味著除所述的氨基之外,也可存在任何脂族、芳族或芳脂族基團本身。例如,可以是作為端基位于仲氨基上一價基團或位于兩個氨基之間的二價基團。本發(fā)明上下文中,脂族是一種指代所有不是芳族的有機基團的稱呼。例如,除所述氨基之外存在的基團可為脂族烴基,換言之,僅由碳和氫組成且非芳族的基團。這些脂族烴基可為直鏈、支化或環(huán)狀的,且可為飽和或不飽和的。這些基團當(dāng)然也可包括環(huán)狀和直鏈或支化結(jié)構(gòu)部分。脂族基團還可包含雜原子,更特別地呈橋接基團如醚、酯、酰胺和/或氨基甲酸酯基團的形式??赡艿姆甲寤鶊F同樣是已知的,不需要進一步解釋。多胺(z.1.2)優(yōu)選由至少兩個封閉的伯氨基、至少一個游離仲氨基以及脂族飽和烴基組成。同樣優(yōu)選地,多胺(z.1.2)具有兩個封閉的伯氨基和一個或兩個游離仲氨基,并且作為伯氨基,它們僅具有封閉的伯氨基,并且作為仲氨基,它們僅具有游離仲氨基。優(yōu)選地,所述多胺總共具有3個或4個氨基,這些基團選自封閉的伯氨基和游離仲氨基。因此,尤其優(yōu)選的多胺(z.1.2)是由兩個封閉的伯氨基,一個或兩個游離仲氨基以及脂族飽和烴基組成的那些??赏ㄟ^封閉伯氨基由其制備多胺(z.1.2)的優(yōu)選多胺的實例為二亞乙基三胺,3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺,二亞丙基三胺以及n1-(2-(4-(2-氨基乙基)哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺(一個仲氨基,兩個用于封閉的伯氨基)和三亞乙基四胺,以n,n'-雙(3-氨基丙基)乙二胺(兩個仲氨基基團,兩個用于封閉的伯氨基)。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚,特別是出于純工業(yè)合成相關(guān)的原因,在伯氨基的封閉中并非總是存在理論上理想化的定量轉(zhuǎn)化。例如,如果將特定量的多胺封閉,則在封閉方法中封閉的伯氨基的比例可例如為95mol%或更高(可通過ir光譜法測定;參見實施例部分)。例如,當(dāng)未封閉狀態(tài)的多胺具有兩個游離的伯氨基時,且當(dāng)一定量的該胺的伯氨基然后被封閉時,如果所用量中存在的伯氨基的大于95%的比例被封閉,則在本發(fā)明的上下文中稱該胺具有兩個封閉的伯氨基。這一方面是由于如下事實所致:正如已述的那樣,從工業(yè)合成的角度來看,定量轉(zhuǎn)換并非總是能實現(xiàn)。另一方面,大于95摩爾%的伯氨基被封閉的事實意味著用于封閉的胺的總量的主要部分實際上僅含有封閉的伯氨基,特別是正好兩個封閉的伯氨基。中間體(z.1)的制備包括使預(yù)聚物(z.1.1)與多胺(z.1.2)通過來自(z.1.1)的異氰酸酯基與來自(z.1.2)的仲氨基的加成反應(yīng)而反應(yīng)。然后,該本身已知的反應(yīng)導(dǎo)致多胺(z.1.2)連接至預(yù)聚物(z.1.1)上,從而形成脲鍵,最終形成中間體(z.1)。容易得知,在中間體(z.1)的制備中,優(yōu)選不使用任何其他具有游離或封閉的仲氨基或者游離或封閉的伯氨基的胺。中間體(z.1)可通過已知和確定的技術(shù)在本體或溶液中制備,尤其優(yōu)選通過使(z.1.1)與(z.1.2)在有機溶劑中反應(yīng)而制備。顯然,應(yīng)對溶劑加以選擇,從而使得它們不會與起始化合物的官能團發(fā)生任何不希望的反應(yīng),因此其行為對這些基團是惰性的或者在很大程度上是惰性的。作為制備中的溶劑,優(yōu)選甚至在該步驟中至少成比例地使用下文稍后描述的有機溶劑(z.2),尤其是甲基乙基酮,因為該溶劑在任何情況下都必須存在于在本發(fā)明方法的步驟(i)中制備的組合物(z)中。優(yōu)選將預(yù)聚物(z.1.1)在溶劑(z.2)中的溶液與多胺(z.1.2)在溶劑(z.2)中的溶液混合,并且可以進行所述的反應(yīng)。當(dāng)然,由此制得的中間體(z.1)可在制備期間或之后使用上文已述的中和劑以類似于上文對預(yù)聚物(z.1.1)所述的方式中和。然而,優(yōu)選在用于制備中間體(z.1)之前將預(yù)聚物(z.1.1)以上述方式中和,從而使得在(z.1)制備期間或之后的中和不再重要。因此,在這種情況下,預(yù)聚物(z.1.1)的中和度可以等于中間體(z.1)的中和度。因此,在本發(fā)明方法中完全不進一步添加中和劑的情況下,存在于本發(fā)明最終制備的分散體(pd)中的聚合物的中和度也可以等于預(yù)聚物(z.1.1)的中和度。中間體(z.1)具有封閉的伯氨基。顯然這可實現(xiàn)如下目的:在預(yù)聚物(z.1.1)和多胺(z.1.2)的反應(yīng)中使游離仲氨基反應(yīng),而封閉的伯氨基不反應(yīng)。實際上,正如上文已述的那樣,封閉的作用是不能與其他官能團如異氰酸酯基發(fā)生典型的縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)。這當(dāng)然意味著應(yīng)該選擇反應(yīng)條件以使得封閉的氨基也保持封閉,從而提供中間體(z.1)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉如何設(shè)定該類條件,例如通過在有機溶劑中反應(yīng)(這在任何情況下都是優(yōu)選的)而產(chǎn)生。中間體(z.1)包含異氰酸酯基。因此,在(z.1.1)和(z.1.2)的反應(yīng)中,當(dāng)然必須選擇這些組分的比例,以使得產(chǎn)物—即中間體(z.1)—包含異氰酸酯基。如上文所述,由于在(z.1.1)與(z.1.2)的反應(yīng)中,游離仲氨基與異氰酸酯基反應(yīng),而伯氨基由于封閉而不反應(yīng),因此首先是可立即清楚的是,在該反應(yīng)中,(z.1.1)的異氰酸酯基與(z.1.2)的游離仲氨基的摩爾比必須大于1。該特征隱含地,但是清楚且直接地由本發(fā)明的必要特征—即中間體(z.1)包含異氰酸酯基—得出。然而,優(yōu)選在反應(yīng)期間存在過量(如下文所定義)的異氰酸酯基。在該實施方案中,異氰酸酯基、游離仲氨基和封閉的伯氨基的摩爾量(n)滿足下列條件:[n(來自(z.1.1)的異氰酸酯)-n(來自(z.1.2)的游離仲氨基)]/n(來自(z.1.2)的封閉伯氨基)=1.2/1-4/1,優(yōu)選為1.5/1-3/1,非常優(yōu)選為1.8/1-2.2/1,甚至更優(yōu)選為2/1。在該優(yōu)選實施方案中,由(z.1.1)的異氰酸酯基與(z.1.2)的游離仲氨基的反應(yīng)形成的中間體(z.1)具有相對于封閉伯氨基為過量的異氰酸酯基。該過量最終通過如下實現(xiàn):選擇(z.1.1)的異氰酸酯基與(z.1.2)的游離仲氨基和封閉伯氨基的總量的摩爾比為足夠大,以至于即使在制備(z.1)且通過與游離仲氨基反應(yīng)而相應(yīng)消耗異氰酸酯基之后,仍然存在相應(yīng)過量的異氰酸酯基。例如,在特別優(yōu)選的實施方案中,當(dāng)多胺(z.1.2)具有一個游離仲氨基和兩個封閉的伯氨基時,將(z.1.1)的異氰酸酯基與多胺(z.1.2)之間的摩爾比設(shè)定為5/1。此時,在與游離仲氨基的反應(yīng)中消耗掉一個異氰酸酯基意味著實現(xiàn)了上述條件的4/2(或2/1)。中間體(z.1)的分?jǐn)?shù)為15-65重量%,優(yōu)選為25-60重量%,更優(yōu)選為30-55重量%,特別優(yōu)選為35-52.5重量%,在一個非常特別的實施方案中為40-50重量%,在每種情況下基于組合物(z)的總量。中間體(z.1)分?jǐn)?shù)可如下確定:確定除中間體(z.1)之外僅含有有機溶劑的混合物的固含量(用于確定固體(也稱為固含量)的測量方法參見實施例部分)。此時,該固含量對應(yīng)于中間體(z.1)的量。因此,考慮到混合物的固含量,可確定或指定組合物(z)中的中間體(z.1)分?jǐn)?shù)。當(dāng)中間體(z.1)優(yōu)選在任何情況下在有機溶劑中制備,且因此在制備后,在任何情況下都存在于除中間體之外僅含有機溶劑的混合物中時,這是所選擇的技術(shù)。組合物(z)進一步包含至少一種特定的有機溶劑(z.2)。溶劑(z.2)具有在20℃的溫度下在水中不大于38重量%的溶解度(測量方法參見實施例部分)。在20℃的溫度下在水中的溶解度優(yōu)選小于30重量%。優(yōu)選的范圍為1-30重量%。因此,溶劑(z.2)在水中具有相當(dāng)適度的溶解度,特別是不與水完全混溶或在水中不具有無限的溶解度。當(dāng)溶劑可以以任意比例與水混合而不發(fā)生分離(換言之,形成兩相)時,溶劑與水完全混溶。溶劑(z.2)的實例為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、二乙醚、二丁醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亞丙酯、環(huán)己酮或這些溶劑的混合物。優(yōu)選甲基乙基酮,其在20℃下在水中的溶解度為24重量%。因此,溶劑(z.2)不為諸如丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二烷、n-甲酰基嗎啉、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜的溶劑。選擇在水中僅具有有限溶解度的特定溶劑(z.2)的具體效果是當(dāng)在本發(fā)明方法的步驟(ii)中將組合物(z)分散在水相中時,不能直接形成均勻溶液。據(jù)認(rèn)為存在的分散體反而使得作為步驟(ii)的一部分發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)(游離伯氨基和異氰酸酯基的形成脲鍵的加成反應(yīng))可在受限體積內(nèi)發(fā)生,由此最終允許形成上文所定義的微粒。除具有所述的水溶解度之外,優(yōu)選的溶劑(z.2)具有不高于120℃,更優(yōu)選不高于90℃的沸點(在大氣壓下,換言之在1.013巴下)。這在本發(fā)明方法的步驟(iii)(所述步驟稍后將在下文描述,換言之,從本發(fā)明方法步驟(ii)中制得的分散體中至少部分移除所述至少一種有機溶劑(z.2))的范圍內(nèi)具有優(yōu)點。原因很明顯,當(dāng)使用本文所優(yōu)選的溶劑(z.2)時,這些溶劑可例如通過蒸餾移除,而不同時移除顯著量的在本發(fā)明方法步驟(ii)中引入的水。因此,例如無需費力地再加入水以保持分散體(pd)的水性特性。所述至少一種有機溶劑(z.2)的分?jǐn)?shù)為35-85重量%,優(yōu)選為40-75重量%,更優(yōu)選為45-70重量%,特別優(yōu)選為47.5-65重量%,在一個非常特別的實施方案中為50-60重量%,在每種情況下基于組合物(z)的總量。在本發(fā)明的上下文中,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通過上文對組合物(z)中的中間體(z.1)所述的分?jǐn)?shù)的特定組合且通過選擇特定的溶劑(z.2),可在下文所述的步驟(ii)和(iii)之后,提供包含具有所需粒度且進一步具有所需凝膠分?jǐn)?shù)的聚氨酯-聚脲顆粒的聚氨酯-聚脲分散體。所述的組分(z.1)和(z.2)優(yōu)選總計占組合物(z)的至少90重量%。優(yōu)選地,所述兩種組分占組合物(z)的至少95重量%,更特別地至少97.5重量%。非常特別優(yōu)選地,組合物(z)由這兩種組分組成。就此而言,應(yīng)當(dāng)注意的是,當(dāng)使用上文所述的中和劑時,在計算中間體的量(z.1)時,這些中和劑歸屬于中間體。原因是在這種情況下,中間體(z.1)無論如何都具有來源于使用中和劑的陰離子基團。因此,在這些陰離子基團形成后存在的陽離子同樣歸屬于中間體。當(dāng)組合物(z)除組分(z.1)和(z.2)之外還包含其他組分時,這些其他組分優(yōu)選僅為有機溶劑。因此,組合物(z)的固含量優(yōu)選對應(yīng)于組合物(z)中的中間體(z.1)分?jǐn)?shù)。因此,組合物(z)優(yōu)選具有15-65重量%,優(yōu)選25-60重量%,更優(yōu)選30-55重量%,尤其優(yōu)選35-52.5重量%,在一個尤其優(yōu)選的實施方案中為40-50重量%的固含量。因此,特別優(yōu)選的組合物(z)總共包含至少90重量%的組分(z.1)和(z.2),其除中間體(z.1)之外僅包含有機溶劑。組合物(z)的優(yōu)點是其可在不使用生態(tài)不友好且健康有害的有機溶劑如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氫呋喃和n-乙基-2-吡咯烷酮下制備。因此,優(yōu)選組合物(z)包含小于10重量%,優(yōu)選小于5重量%,更優(yōu)選小于2.5重量%的選自n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氫呋喃和n-乙基-2-吡咯烷酮的有機溶劑。組合物(z)優(yōu)選完全不含這些有機溶劑。在本發(fā)明方法的第二步驟(ii)中,將組合物(z)分散在水相中。因此,已知的是并且按照上文已述的內(nèi)容,在步驟(ii)中,中間體(z.1)的封閉伯氨基解封閉。實際上,由于將封閉的胺轉(zhuǎn)移到水相中,可逆連接的封閉劑被釋放,同時消耗水,且形成游離的伯氨基。因此,同樣清楚的是,所得游離伯氨基然后與同樣存在于中間體(z.1)或由中間體(z.1)形成的解封閉中間體中的異氰酸酯基通過加成反應(yīng)而反應(yīng),從而形成脲鍵。還已知的是,轉(zhuǎn)移至水相中意味著原則上可使中間體(z.1)或由中間體(z.1)形成的解封閉中間體中的異氰酸酯基與水反應(yīng),消去二氧化碳,從而形成游離的伯氨基,其然后又可與仍然存在的異氰酸酯基反應(yīng)。當(dāng)然,上文提到的反應(yīng)和轉(zhuǎn)化彼此平行地進行。最終,由于例如分子間和分子內(nèi)反應(yīng)或交聯(lián)而形成包含具有確定的平均粒度且具有確定的交聯(lián)度或凝膠分?jǐn)?shù)的聚氨酯-聚脲顆粒的分散體。然后,在本發(fā)明方法的步驟(ii)中,將組合物(z)分散在水中,其中使中間體(z.1)的封閉伯氨基解封閉,且獲得的游離伯氨基與中間體(z.1)的異氰酸酯基以及由中間體(z.1)形成的解封閉中間體的異氰酸酯基通過加成反應(yīng)而反應(yīng)。本發(fā)明方法的步驟(ii)(換言之,在水相中的分散)可以以任何所需的方式進行。這意味著最終唯一重要的是將組合物(z)與水或水相混合。優(yōu)選地,可將在制備后可處于例如室溫下,換言之,20-25℃,或相對于室溫為升高的溫度(例如30-60℃)下的組合物(z)攪入水中,從而制得分散體。已引入的水例如具有室溫。分散可在純水(去離子水)中進行,這意味著水相僅由水組成(這是優(yōu)選的)。除水之外,水相當(dāng)然也可按比例地包含典型的助劑,例如典型的乳化劑和保護性膠體。合適的乳化劑和保護性膠體的匯編參見例如houbenweyl,methodenderorganischenchemie[有機化學(xué)方法],第xiv/1卷,makromolekularestoffe[大分子化合物],georgthiemeverlag,stuttgart1961,第411頁及隨后各頁。有利的是,如果在本發(fā)明方法的步驟(ii)中,換言之,將組合物(z)分散在水相中時,選擇有機溶劑和水的重量比,從而使得所得分散體具有大于1,優(yōu)選為1.05-2/1,尤其優(yōu)選為1.1-1.5/1的水與有機溶劑的重量比。在本發(fā)明方法的步驟(iii)中,至少部分地從步驟(ii)中獲得的分散體中移除所述至少一種有機溶劑(z.2)。當(dāng)然,該方法的步驟(iii)也可能需要移除可能存在于例如組合物(z)中的其他溶劑。所述至少一種有機溶劑(z.2)和任何其他有機溶劑的移除可以以任何已知的方式完成,已知其例如通過在相對于室溫為稍微升高的溫度,例如30-60℃下真空蒸餾完成。所得的聚氨酯-聚脲分散體(pd)是水性的(關(guān)于“水性”的基本定義,參見稍早的前文)。本發(fā)明的分散體(pd)的一個特別的優(yōu)點是其可僅用非常小比例的有機溶劑配制,然而能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明開頭所述的優(yōu)點。本發(fā)明的分散體(pd)優(yōu)選包含小于10重量%,尤其優(yōu)選小于5重量%,非常優(yōu)選小于2.5重量%的有機溶劑(測量方法參見實施例部分)。分散體(pd)中的聚氨酯-聚脲聚合物的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為25-55重量%,優(yōu)選為30-50重量%,更優(yōu)選為35-45重量%,在每種情況下基于分散體的總量(根據(jù)上文對對中間體(z.1)所述的測定方法通過固含量測定)。分散體(pd)中的水的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為45-75重量%,優(yōu)選為50-70重量%,更優(yōu)選為55-65重量%,在每種情況下基于分散體的總量。本發(fā)明分散體(pd)優(yōu)選包含至少90重量%,優(yōu)選至少95重量%,非常優(yōu)選至少97.5重量%程度的聚氨酯-聚脲聚合物和水。甚至更優(yōu)選地,除聚合物之外,分散體僅包含水和任何有機溶劑(其例如呈未在本發(fā)明方法步驟(iii)中完全移除的殘余分?jǐn)?shù)的形式)。因此,分散體(pd)的固含量優(yōu)選為25-55%,優(yōu)選為30-50%,更優(yōu)選為35-45%,仍更優(yōu)選與分散體中的聚合物分?jǐn)?shù)一致。分散體(pd)的優(yōu)點是其可在不使用生態(tài)不友好且健康有害的有機溶劑如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氫呋喃和n-乙基-2-吡咯烷酮下制備。因此,分散體(pd)優(yōu)選包含小于10重量%,優(yōu)選小于5重量%,更優(yōu)選小于2.5重量%的選自n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氫呋喃和n-乙基-2-吡咯烷酮的有機溶劑。分散體(pd)優(yōu)選完全不含這些有機溶劑。基于固含量,存在于分散體中的聚氨酯-聚脲聚合物優(yōu)選具有10-35mgkoh/g,更特別地15-23mgkoh/g的酸值(測量方法參見實施例部分)。存在于分散體中的聚氨酯-聚脲聚合物優(yōu)選幾乎不具有任何羥基,或者完全不具有任何羥基?;诠毯浚鼍酆衔锏膐h值優(yōu)選小于15mgkoh/g,更特別地小于10mgkoh/g,仍更優(yōu)選小于5mgkoh/g(測量方法參見實施例部分)。本發(fā)明的另一主題是包含至少一種,優(yōu)選正好一種水性分散體(pd)的著色水性底色漆材料(水基底色漆材料)。上述就分散體(pd)所述的所有優(yōu)選實施方案當(dāng)然也適用于包含分散體(pd)的底色漆材料。底色漆材料是用于汽車涂裝和一般工業(yè)涂漆中的賦顏色中間涂料材料。通常將底色漆材料施加至已用烘烤的(完全固化的)頭二道混合底漆預(yù)處理的基材上。所用的基材還可包含已有的漆體系,其也可任選地需要預(yù)處理(例如通過研磨)。特別地,為了保護底色漆膜免受環(huán)境影響,通常在其上施加至少一個額外的清漆膜。這通常以濕碰濕的方法實現(xiàn)—即,在底色漆膜未固化的情況下施加清漆材料。然后,最終與清漆一起固化?;谥缘咨岵牧系目傊亓?,本發(fā)明分散體(pd)的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為2.5-60重量%,更優(yōu)選為10-50重量%,非常優(yōu)選為15-40重量%,或者甚至為10-30重量%。來自于本發(fā)明分散體的聚氨酯-聚脲聚合物的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1-30重量%,更優(yōu)選為4-25重量%,非常優(yōu)選為6-20重量%,或者甚至為8-15重量%,基于著色的水性底色漆材料的總重量。確定或指定來自于本發(fā)明分散體的聚氨酯-聚脲聚合物在底色漆材料中的分?jǐn)?shù)可通過測定用于底色漆材料中的本發(fā)明分散體(pd)的固含量而進行。在可能對包含處于特定比例范圍內(nèi)的優(yōu)選分散體(pd)的底色漆材料進行具體描述的情況下,適用下列情形。不落入優(yōu)選組中的分散體(pd)當(dāng)然仍可存在于底色漆材料中。在這種情況下,具體的比例范圍僅適用于分散體(pd)的優(yōu)選組。然而,優(yōu)選的是,由選自優(yōu)選組的分散體和不為優(yōu)選組的一部分的分散體組成的分散體(pd)的總比例同樣適用于該特定的比例范圍。因此,在限制為4-25重量%的比例范圍和分散體(pd)的優(yōu)選組的情況下,該比例范圍首先顯然僅適用于分散體(pd)的優(yōu)選組。然而,在這種情況下,優(yōu)選的是存在的所有初始包含的分散體的總量的4-25重量%由選自優(yōu)選組的分散體和不構(gòu)成優(yōu)選組一部分的分散體組成。因此,如果使用15重量%的優(yōu)選組的分散體(pd),則可使用不超過10重量%的非優(yōu)選組的分散體。就本發(fā)明而言,所述的原理對底色漆材料的所有所述組分及其比例范圍成立,例如對稍后將在下文描述的顏料成立,或者對稍后將在下文描述的交聯(lián)劑,如蜜胺樹脂成立。本發(fā)明的水性底色漆材料是著色的,因此包含至少一種顏料。該類著色顏料和效應(yīng)顏料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的,并且描述于例如-lexikonlackeunddruckfarben,georgthiemeverlag,stuttgart,newyork,1998,第176和451頁中。術(shù)語“著色顏料(coloringpigment)”和“著色顏料(colorpigment)”是可互換的,就像術(shù)語“視覺效應(yīng)顏料”和“效應(yīng)顏料”一樣??捎玫男?yīng)顏料例如為片狀金屬效應(yīng)顏料如層狀鋁顏料、金色銅粉、氧化青銅和/或氧化鐵-鋁顏料,珠光顏料如珠光粉、堿式碳酸鉛、氯氧化鉍和/或金屬氧化物-云母顏料,和/或其他效應(yīng)顏料如片狀石墨、片狀氧化鐵,由pvd膜和/或液晶聚合物顏料組成的多層效應(yīng)顏料。特別優(yōu)選以任何比例使用,然而并非必須僅僅使用片狀金屬效應(yīng)顏料,更特別地片狀鋁顏料。典型的著色顏料尤其包括無機著色顏料,例如白色顏料如二氧化鈦、鋅白、硫化鋅或鋅鋇白;黑色顏料如炭黑、鐵錳黑或尖晶石黑;彩色顏料如氧化鉻、氧化鉻水合物綠、鈷綠或群青綠、鈷藍(lán)、群青藍(lán)或錳藍(lán)、群青紫或鈷紫和錳紫,氧化鐵紅、硫硒化鎘、鉬酸鹽紅或群青紅;氧化鐵棕、混合棕、尖晶石相和剛玉相或鉻橙;或氧化鐵黃、鎳鈦黃、鉻鈦黃、硫化鎘、硫化鎘鋅、鉻黃或釩酸鉍。顏料的分?jǐn)?shù)可例如為1-30重量%,優(yōu)選為1.5-20重量%,更優(yōu)選為2.0-15重量%,基于著色水性底色漆材料的總重量。通過使用分散體(pd)和其中存在的聚合物,本發(fā)明的底色漆材料包含可固化的基料。在本發(fā)明的上下文中且根據(jù)相關(guān)的dineniso4618,“基料”是涂料組合物的不包括顏料和填料在內(nèi)的非揮發(fā)性組分。因此,特定的基料還包括例如典型的涂料添加劑、存在于分散體(pd)中的聚合物,或可如下文所述使用的其他聚合物,以及下文所述的典型交聯(lián)劑。然而,僅僅是出于更清楚的原因,在下文中該措辭主要用于特定的可物理固化的聚合物,其任選還可為可熱固化的,實例為分散體(pd)中的聚合物,或者不同的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物。在本發(fā)明的上下文中,術(shù)語“物理固化”意指通過由聚合物溶液或聚合物分散體損失溶劑而形成膜。通常,該固化不需要交聯(lián)劑。在本發(fā)明的上下文中,術(shù)語“熱固化”表示涂膜的熱引發(fā)交聯(lián),其中使用自交聯(lián)基料或單獨的交聯(lián)劑,且結(jié)合用于母體涂料的作為基料的聚合物(外部交聯(lián))。交聯(lián)劑包含與基料中存在的反應(yīng)性官能團互補的反應(yīng)性官能團。由于基團的反應(yīng),此時發(fā)生交聯(lián),因此最終形成了宏觀交聯(lián)的涂膜。顯然,存在于涂料材料中的基料組分總是表現(xiàn)出至少一定比例的物理固化。因此,如果說涂料材料包含可熱固化的基料組分,則這當(dāng)然也不排除包括一定比例的物理固化在內(nèi)的固化。本發(fā)明的底色漆材料優(yōu)選進一步包含作為基料的至少一種不同于分散體(pd)中存在的聚氨酯-聚脲聚合物的聚合物,更特別地至少一種選自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和或所述聚合物的共聚物的聚合物,更特別地聚酯和/或聚氨酯-聚丙烯酸酯。優(yōu)選的聚酯描述于例如de4009858a1第6欄第53行至第7欄第61行和第10行第24行至第13欄第3行中。優(yōu)選的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸酯化的聚氨酯)及其制備描述于例如wo91/15528a1第3頁第21行至第20頁第33行和de4437535a1第2頁第27行至第6頁第22行中。所述作為基料的聚合物優(yōu)選為羥基官能的,特別優(yōu)選具有20-200mgkoh/g,更優(yōu)選50-150mgkoh/g的oh值。本發(fā)明的底色漆材料更優(yōu)選包含至少一種羥基官能的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物,仍更優(yōu)選至少一種羥基官能的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物,以及至少一種羥基官能的聚酯。作為基料的其他聚合物的比例可在寬范圍內(nèi)變化,優(yōu)選為0.5-20.0重量%,更優(yōu)選為1.0-15.0重量%,非常優(yōu)選為1.5-10.0重量%,在每種情況下基于本發(fā)明底色漆材料的總重量。本發(fā)明的底色漆材料優(yōu)選進一步包含至少一種本身已知的典型交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑,其優(yōu)選至少包含一種氨基塑料樹脂和/或封閉的多異氰酸酯,優(yōu)選氨基塑料樹脂。在氨基塑料樹脂中,特別優(yōu)選蜜胺樹脂。交聯(lián)劑,更特別地氨基塑料樹脂和/或封閉的多異氰酸酯,非常優(yōu)選氨基塑料樹脂,其中優(yōu)選蜜胺樹脂的比例優(yōu)選為0.5-20.0重量%,更優(yōu)選為1.0-15.0重量%,非常優(yōu)選為1.5-10.0重量%,在每種情況下基于本發(fā)明底色漆材料的總重量。優(yōu)選地,本發(fā)明的涂料組合物額外包含至少一種增稠劑。合適的增稠劑是選自頁硅酸鹽的無機增稠劑,例如硅酸鋰鋁鎂。然而,已知通過主要或大量使用該類無機增稠劑確定流變性能譜的涂料材料在其固含量方面需要改進,換言之,可僅以例如小于20%的明顯低的固含量配制,而不損害重要的性能。本發(fā)明底色漆材料的一個特別的優(yōu)點是其可在不使用或不大量使用該類無機頁硅酸鹽作為增稠劑下配制。因此,用作增稠劑的無機頁硅酸鹽的分?jǐn)?shù)優(yōu)選小于0.5重量%,尤其優(yōu)選小于0.1重量%,仍更優(yōu)選小于0.05重量%,基于底色漆材料的總重量。非常特別優(yōu)選地,所述底色漆材料完全不含用作增稠劑的該類無機頁硅酸鹽。相反,所述底色漆材料優(yōu)選包含至少一種有機增稠劑,例如(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑或聚氨酯增稠劑。優(yōu)選使用締合型增稠劑,例如本身已知的締合型聚氨酯增稠劑。正如所已知的那樣,締合型增稠劑是在鏈端或側(cè)鏈中具有強疏水基團和/或其親水鏈在其內(nèi)部含有疏水嵌段或濃度的水溶性聚合物。因此,這些聚合物具有表面活性劑特性并且能夠在水相中形成膠束。類似于表面活性劑,親水區(qū)域保留在水相中,而疏水區(qū)域進入聚合物分散體的顆粒中,吸附在其他固體顆粒如顏料和/或填料的表面上,和/或在水相中形成膠束。最終實現(xiàn)了增稠效果,而不導(dǎo)致沉降行為的任何增加。這種增稠劑可商購獲得,例如以商品名adekanol(獲自adekacorporation)獲得。有機增稠劑的比例優(yōu)選為0.01-5.0重量%,更優(yōu)選為0.02-3.0重量%,非常優(yōu)選為0.05-3.0重量%,在每種情況下基于本發(fā)明底色漆材料的總重量。此外,本發(fā)明的底色漆材料可進一步包含至少一種其他助劑。該類助劑的實例為可無殘留或基本上無殘留地?zé)岱纸獾柠},作為可物理、熱和/或光化輻射固化的基料且不同于已作為基料描述的聚合物,其他交聯(lián)劑,有機溶劑,反應(yīng)性稀釋劑,透明顏料,填料,分子分散性可溶性染料,納米顆粒,光穩(wěn)定劑,抗氧化劑,脫氣劑,乳化劑,滑爽添加劑,聚合抑制劑,自由基聚合引發(fā)劑,助粘劑,流動調(diào)節(jié)劑,成膜助劑,流掛調(diào)節(jié)劑(sca),阻燃劑,腐蝕抑制劑,蠟,干燥劑,生物殺傷劑和消光劑。該類助劑以常規(guī)和已知的量使用。本發(fā)明底色漆材料的固含量可根據(jù)現(xiàn)有情況的要求變化。固含量主要由施加,更特別地噴涂施加所需的粘度決定。一個特別的優(yōu)點在于,本發(fā)明的底色漆材料盡管具有較高的固含量,然而仍能具有允許適當(dāng)施加的粘度。本發(fā)明底色漆材料的固含量優(yōu)選為至少25%,更優(yōu)選為至少30%,尤其優(yōu)選為30%-50%。在所述條件下,換言之,在所述固含量下,優(yōu)選的本發(fā)明底色漆材料在23℃下在10001/s剪切載荷下的粘度為40-150mpa·s,更特別地為70-85mpa·s(測量方法的進一步細(xì)節(jié)參見實施例部分)。就本發(fā)明而言,在所述剪切載荷下處于該范圍內(nèi)的粘度稱為噴涂粘度(工作粘度)。正如所已知的那樣,涂料材料以噴涂粘度施加,這意味著在此時存在的條件(高剪切載荷)下,它們特別地具有不過高的粘度,以便允許有效地施加。這意味著噴涂粘度的設(shè)定是重要的,以便通過噴涂方法完全施加涂料,且確保能在待涂覆的基材上形成完整的均勻涂膜。一個特別的優(yōu)點是本發(fā)明的底色漆材料即使在調(diào)節(jié)至噴涂粘度時也具有高固含量。因此,固含量的優(yōu)選范圍,特別是下限表明,在適用狀態(tài)下,本發(fā)明的底色漆材料優(yōu)選具有較高的固含量。本發(fā)明的底色漆材料是水性的(就“水性”的定義而言,參見上文)。本發(fā)明底色漆材料中的水分?jǐn)?shù)優(yōu)選為至少35重量%,優(yōu)選至少40重量%以上,更優(yōu)選45-60重量%。甚至更優(yōu)選地,所述底色漆材料的固含量和底色漆材料中的水分?jǐn)?shù)的百分比總和為至少70重量%,優(yōu)選為至少80重量%。在這些數(shù)字中,優(yōu)選為70-90重量%,特別為80-90重量%。在本報告中,通常僅具有單位“%”的固含量以“重量%”報告。由于固含量最終也表示為重量百分比數(shù)字,因此該表示形式是合理的。如果此時例如底色漆材料的固含量為35%且水含量為50重量%,則上文所定義的底色漆材料的固含量和底色漆材料中的水分?jǐn)?shù)的百分比總和為85重量%。這意味著本發(fā)明的優(yōu)選底色漆材料以較低的分?jǐn)?shù),例如小于30重量%,優(yōu)選小于20重量%包含原則上對環(huán)境造成負(fù)擔(dān)的組分,特別是例如有機溶劑。優(yōu)選的范圍為10-30重量%,更特別地為10-20重量%。本發(fā)明底色漆材料的另一優(yōu)點是其可在不使用生態(tài)不友好且健康有害的有機溶劑如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氫呋喃和n-乙基-2-吡咯烷酮下制備。因此,所述底色漆材料優(yōu)選包含小于10重量%,優(yōu)選小于5重量%,更優(yōu)選小于2.5重量%的選自n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氫呋喃和n-乙基-2-吡咯烷酮的有機溶劑。所述底色漆材料優(yōu)選完全不含這些有機溶劑。本發(fā)明的涂料組合物可使用用于制備底色漆材料的常規(guī)和已知的混合組件和混合技術(shù)來制備。本發(fā)明同樣提供了一種制備多層漆體系的方法,其中:(1)將水性底色漆材料施加至基材上,(2)由在步驟(1)中施加的涂料材料形成聚合物膜,(3)將清漆材料施加至所得的底色漆膜上,然后(4)將底色漆膜與清漆膜一起固化,其特征在于,在步驟(1)中使用的水性底色漆材料為本發(fā)明的底色漆材料。關(guān)于本發(fā)明底色漆材料的所有上述說明也適用于本發(fā)明的方法。所述方法用于制備多層彩色漆體系,多層效應(yīng)漆體系以及多層彩色和效應(yīng)漆體系。通常將根據(jù)本發(fā)明使用的水性底色漆材料施加至已用固化的頭二道混合底漆預(yù)處理的金屬基材上。當(dāng)涂覆金屬基材時,優(yōu)選在施加頭二道混合底漆之前,進一步用電涂漆體系涂覆。本發(fā)明的著色水性底色漆材料可以以汽車工業(yè)中的常規(guī)膜厚,例如5-100微米,優(yōu)選5-60微米施加至金屬基材上。就此而言,通常使用噴涂施加方法,例如壓縮空氣噴涂、無空氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)、靜電噴涂施加(esta),單獨或與熱噴涂施加(例如熱空氣噴涂)一起。在施加著色的水性底色漆材料之后,可通過已知的方法進行干燥。例如,可將優(yōu)選的(1-組分)底色漆材料在室溫下閃蒸1-60分鐘,然后干燥,優(yōu)選在30-90℃的任選稍微升高的溫度下干燥。在本發(fā)明的上下文中,閃蒸和干燥意指有機溶劑和/或水的蒸發(fā),其結(jié)果是漆變得更干,但尚未固化或尚未形成完全交聯(lián)的涂膜。然后通過同樣常規(guī)的方法施加市售的清漆材料,其中膜厚再次處于常規(guī)范圍內(nèi),例如5-100微米。優(yōu)選使用雙組分清漆。在施加清漆后,可將其在室溫下閃蒸例如1-60分鐘,且任選進行干燥。然后將清漆材料與施加的底色漆材料一起固化。在這些程序期間,發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),例如在基材上制備本發(fā)明的多層彩色和/或效應(yīng)漆體系。固化優(yōu)選通過熱方式在60-200℃的溫度下進行。在本發(fā)明上下文中所述的所有膜厚應(yīng)理解為干膜厚度。因此,膜厚是所討論的固化膜的厚度。因此,如果指出以特定的膜厚施加涂料材料,則這應(yīng)理解為意指以使得在固化后得到所述膜厚的方式施加涂料材料。因此,本發(fā)明的方法可特別地用于涂覆金屬基材,優(yōu)選汽車車身或其組件。本發(fā)明的方法可進一步用于oem涂裝中的雙重涂裝。這意味著將已借助本發(fā)明方法涂覆的基材同樣借助本發(fā)明的方法第二次涂漆。本發(fā)明進一步涉及一種可通過上述方法制備的多層漆體系。下文將這些多層漆體系稱為本發(fā)明的多層漆體系。關(guān)于本發(fā)明水性底色漆材料和本發(fā)明方法的所有上述說明也相應(yīng)地適用于所述多層漆體系。本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的方法,其中來自步驟(1)的所述基材是具有缺陷的多層漆體系。因此,該具有缺陷的基材/多層漆體系是待修補(“斑點修補”)或完全修補(“雙重涂覆”)的初始涂裝。因此,本發(fā)明的方法也適用于修補多層漆體系上的缺陷。缺點部位或膜缺陷通常是涂層之上和之中的缺陷,通常根據(jù)其形狀或外觀來命名。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉許多可能類型的該薄膜缺陷。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明的分散體(pd)和/或本發(fā)明的底色漆材料用于改善底色漆材料和/或使用底色漆材料制備的多層漆體系的性能的用途。更特別地,本發(fā)明涉及所述用途,其用于改善多層漆體系的光學(xué)性質(zhì),更特別地用于改善對針孔和流掛的穩(wěn)定性,以及用于改善機械性能,更特別地用于改善粘合性和抗石擊性。下文使用實施例來說明本發(fā)明。實施例測定方法1.固含量除非另有說明,否則固含量(下文也稱為固體分?jǐn)?shù))根據(jù)dineniso3251在130℃下測定;60分鐘,初始質(zhì)量1.0g。如果在本發(fā)明的上下文中提及官方標(biāo)準(zhǔn),則這當(dāng)然意指該標(biāo)準(zhǔn)在申請日當(dāng)前的版本,或者如果在該日期沒有當(dāng)前版本,則是最后的當(dāng)前版本。2.異氰酸酯含量異氰酸酯含量(下文也稱為nco含量)通過如下測定:將2%濃度的n,n-二丁胺的二甲苯溶液添加至樣品在丙酮/n-乙基吡咯烷酮(1:1體積%)中的均勻溶液中,通過基于dineniso3251、dineniso11909和dineniso14896的方法用0.1n鹽酸電位返滴定過量胺。基于固體的聚合物nco含量可通過溶液中的聚合物分?jǐn)?shù)(固含量)計算。3.羥基值羥基值基于r.-p.krüger,r.gnauck和r.algeier,plasteundkautschuk,20,274(1982)在四氫呋喃(thf)/二甲基甲酰胺(dmf)溶液中在室溫下在作為催化劑的4-二甲基氨基吡啶存在下借助乙酸酐通過完全水解乙?;笫S嗟倪^量乙酸酐,并用氫氧化鉀醇溶液電位返滴定乙酸而測定。在所有情況下,60分鐘的乙酰化時間就足以保證完全轉(zhuǎn)化。4.酸值酸值基于dineniso2114在四氫呋喃(thf)/水(9體積份thf和1體積份蒸餾水)的均勻溶液中用氫氧化鉀醇溶液測定。5.中和度組分x的中和度由存在于所述組分中的羧酸基團的物質(zhì)的量(通過酸值確定)和所用中和劑的物質(zhì)的量計算。6.胺當(dāng)量胺當(dāng)量(溶液)用于測定溶液的胺含量,且如下確定。將用于分析的樣品在室溫下溶解于冰醋酸中,并在結(jié)晶紫存在下在冰醋酸中用0.1n高氯酸滴定。樣品的初始質(zhì)量和高氯酸的消耗量給出了胺當(dāng)量(溶液),即中和1摩爾高氯酸所需的堿性胺溶液的質(zhì)量。7.伯氨基的封閉度伯氨基的封閉度通過使用nexusftir光譜儀(獲自nicolet)的ir光譜法借助在3310cm-1處具有最大吸收的ir池(d=25m,kbr窗)基于所用胺的濃度系列并標(biāo)準(zhǔn)化成25℃下1166cm-1(內(nèi)標(biāo))處的最大吸收而測定。8.溶劑含量混合物(例如水性分散體)中的有機溶劑的量通過氣相色譜法(agilent7890a,具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛細(xì)管柱或具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛細(xì)管柱,氦氣載氣,250℃分流進樣器,40-220℃烘箱溫度,火焰離子化檢測器,275℃檢測器溫度,使用正丙基乙二醇作為內(nèi)標(biāo))測定。9.數(shù)均摩爾質(zhì)量除非另有說明,否則數(shù)均摩爾質(zhì)量(mn)借助蒸氣壓滲透壓計10.00(獲自knauer)在甲苯中的濃度系列上在50℃下使用二苯甲酮作為校準(zhǔn)物質(zhì)(用于測定所用儀器的實驗校準(zhǔn)常數(shù))通過e.g.müller,k.f.arndt,“l(fā)eitfadenderpolymercharakterisierung”[聚合物表征原理],akademie-verlag,berlin,第47-54頁,1982的方法測定。10.平均粒度在本發(fā)明上下文中,存在于本發(fā)明分散體(pd)中的聚氨酯-聚脲顆粒的平均粒度(體積平均值)通過光子相關(guān)光譜法(pcs)測定。在25±1℃下,專門用于測量的是malvernnanos90(獲自malverninstruments)。該儀器覆蓋3-3000nm的尺寸范圍,且裝備有4mw的633nmhe-ne激光器。將分散體(pd)用作為分散介質(zhì)的無顆粒去離子水稀釋,然后以適當(dāng)?shù)纳⑸鋸姸仍?ml聚苯乙烯池中測量。在zetasizer分析軟件6.32版(獲自malverninstruments)的輔助下,使用數(shù)字相關(guān)器進行評估。測量進行五次,并在第二個新鮮制備的樣品上重復(fù)測量。5次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差≤4%。五次獨立測量的體積平均值(v平均值)的算術(shù)平均值的最大偏差為±15%。報告的平均粒度(體積平均值)是各制劑的平均粒度(體積平均值)的算術(shù)平均值。使用經(jīng)鑒定具有50-3000nm粒度的聚苯乙烯標(biāo)樣進行驗證。在下文稍后描述的實施例d3中,顆粒的尺寸意味著其不可能使用光子相關(guān)光譜法進行測定。相反地,使用mastersizer2000粒度測量儀(獲自malverninstruments)根據(jù)iso13220通過激光衍射測定粒度(d[4.3])的體積平均值。該儀器使用紅色光源(最大4mwhe-ne,633nm)和藍(lán)色光源(最大0.3mwled,470nm)進行操作,并檢測約0.1-約2000μm范圍內(nèi)的本分散體中的顆粒。為了設(shè)定適于測量的濃度范圍,將樣品用作為分散介質(zhì)的無顆粒去離子水(折射率:1.33)稀釋,取決于各樣品將光的遮蔽(shading)設(shè)定為3-15%,且在“hydro2000g”分散單元(獲自malverninstruments)中測量。在每種情況下,在20001/min和30001/min的攪拌速度下進行六次測量,且在第二個新鮮制備的樣品上重復(fù)測量。使用malverninstruments軟件(5.60版)通過fraunhofer近似計算體積加權(quán)的尺寸分布。報告的粒度體積平均值(d[4.3])是各制劑的體積平均值的算術(shù)平均值。使用0.2-190μm的粒度標(biāo)樣來校正粒度測量儀。11.凝膠分?jǐn)?shù)在本發(fā)明的上下文中,存在于本發(fā)明分散體(pd)中的聚氨酯-聚脲顆粒(微凝膠顆粒)的凝膠分?jǐn)?shù)以重量分析方式確定。此處,首先通過冷凍干燥從水性分散體(pd)的樣品(初始質(zhì)量1.0g)中分離存在的聚合物。在測定凝固溫度(當(dāng)溫度進一步降低時,樣品的電阻值不再進一步變化后的溫度)之后,對完全冷凍的樣品進行主干燥,這通常在5-0.05毫巴的干燥真空壓力下在比凝固溫度低10℃的干燥溫度下進行。通過將聚合物下方的加熱表面的溫度逐漸提高至25℃,實現(xiàn)了聚合物的快速冷凍干燥;在通常12小時的干燥時間后,分離的聚合物的量(通過冷凍干燥測定的固體分?jǐn)?shù))是恒定的,即使在長時間冷凍干燥后也不再發(fā)生任何變化。隨后在將環(huán)境壓力降至最大值(通常為0.05-0.03毫巴)下在30℃的聚合物下方的表面溫度下干燥,從而導(dǎo)致聚合物的最佳干燥。隨后將分離的聚合物在強制通風(fēng)烘箱中在130℃下燒結(jié)1分鐘,然后在25℃下在過量四氫呋喃(四氫呋喃與固體分?jǐn)?shù)的比例=300:1)中萃取24小時。然后將分離的聚合物的不溶性分?jǐn)?shù)(凝膠分?jǐn)?shù))在合適的玻璃料上分離,在50℃的強制通風(fēng)烘箱中干燥4小時,隨后再次稱重。進一步確定在130℃的燒結(jié)溫度下,隨著燒結(jié)時間在1-20分鐘內(nèi)變化,發(fā)現(xiàn)微凝膠顆粒的凝膠分?jǐn)?shù)與燒結(jié)時間無關(guān)。因此可排除在分離聚合物固體之后的交聯(lián)反應(yīng)進一步增加凝膠分?jǐn)?shù)的可能性。根據(jù)本發(fā)明以此方式測定的凝膠分?jǐn)?shù)也稱為凝膠分?jǐn)?shù)(冷凍干燥)。平行地,通過在130℃下將聚合物樣品從水性分散體(初始質(zhì)量1.0g)中分離60分鐘(固含量)而以重量分析的方式測定凝膠分?jǐn)?shù)(下文也稱為凝膠分?jǐn)?shù)(130℃))。確定聚合物的質(zhì)量,隨后類似于上述程序在25℃下將聚合物在過量四氫呋喃中萃取24小時,隨后分離出不溶性分?jǐn)?shù)(凝膠分?jǐn)?shù)),干燥,并再次稱重。12.在水中溶解度根據(jù)下文在20℃下測定有機溶劑在水中的溶解度。將相應(yīng)的有機溶劑和水在合適的玻璃容器中合并,混合,隨后將混合物平衡。選擇水和溶劑的量,從而使得在平衡后獲得彼此分離的兩個相。在平衡后,使用注射器從水相(即含有比有機溶劑多的水的相)中取樣,將該樣品用四氫呋喃以1/10的比例稀釋,通過氣相色譜法(條件參見節(jié)8.溶劑含量)測定溶劑的分?jǐn)?shù)。如果與水和溶劑的量無關(guān)地不形成兩相,則溶劑可以以任意重量比與水混溶。因此,可以以任意比例無限溶于水中的該溶劑(例如丙酮)不是溶劑(z.2)。微凝膠聚氨酯-聚脲分散體實施例d1通過將二亞乙基三胺二酮亞胺加入過量的處于甲基乙基酮中的部分中和的二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物中且隨后在分散于水中之后通過端伯氨基進行交聯(lián)而制備本發(fā)明的聚酯氨基甲酸酯脲的微凝膠分散體如下制備聚酯氨基甲酸酯脲的微凝膠分散體:a)制備部分中和的預(yù)聚物溶液在裝備有攪拌器、內(nèi)部溫度計、回流冷凝器和電加熱的反應(yīng)容器中,將559.7重量份線性聚酯多元醇和27.2重量份二羥甲基丙酸(獲自geospecialtychemicals)在氮氣下溶解在344.5重量份甲基乙基酮中。線性聚酯二元醇由二聚脂肪酸(1012,獲自croda)、間苯二甲酸(獲自bpchemicals)和己烷-1,6-二醇(獲自basfse)事先制備(起始物質(zhì)的重量比:二聚脂肪酸:間苯二甲酸:己烷-1,6-二醇=54.00:30.02:15.98),其羥值為73mgkoh/g固體分?jǐn)?shù),酸值為3.5mgkoh/g固體分?jǐn)?shù),計算的數(shù)均摩爾質(zhì)量為1379g/mol,通過蒸氣壓滲透壓法測定的數(shù)均摩爾質(zhì)量為1350g/mol。在30℃下向所得溶液中連續(xù)添加213.2重量份異氰酸酯含量為32.0重量%的二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(w,bayermaterialscience)和3.8重量份二月桂酸二丁基錫(獲自merck)。然后將混合物在攪拌下加熱至80℃。在該溫度下繼續(xù)攪拌,直至溶液的異氰酸酯含量恒定為1.49重量%。然后向預(yù)聚物中添加626.2重量份甲基乙基酮,將反應(yīng)混合物冷卻至40℃。當(dāng)達(dá)到40℃時,經(jīng)兩分鐘滴加11.8重量份三乙胺(獲自basfse),并將混合物再攪拌5分鐘。b)預(yù)聚物與二亞乙基三胺二酮亞胺的反應(yīng)然后,將30.2重量份71.9重量%二亞乙基三胺二酮亞胺在甲基異丁基酮中的稀釋液經(jīng)1分鐘混入(預(yù)聚物的異氰酸酯基與二亞乙基三胺二酮亞胺(具有仲氨基)的比例為5:1(mol/mol),對應(yīng)于兩個nco基團/每個封閉的伯氨基),反應(yīng)溫度在加入預(yù)聚物溶液后短暫升高1℃。二亞乙基三胺二酮亞胺在甲基異丁基酮中的稀釋液通過在二亞乙基三胺(獲自basfse)與甲基異丁基酮在甲基異丁基酮中在110-140℃下的反應(yīng)中共沸移除反應(yīng)水而事先制備。通過用甲基異丁基酮稀釋而調(diào)節(jié)至124.0g/eq的胺當(dāng)量(溶液)。借助ir光譜法基于3310cm-1處的殘余吸收測得98.5%的伯氨基被封閉。發(fā)現(xiàn)包含異氰酸酯基的聚合物溶液的固含量為45.3%。c)分散和真空蒸餾在40℃下攪拌30分鐘后,經(jīng)7分鐘將反應(yīng)器的內(nèi)容物分散在1206重量份去離子水(23℃)中。在45℃下在減壓下從所得分散體中蒸餾移除甲基乙基酮,用去離子水補充溶劑和水的任何損失,得到40重量%的固含量。獲得具有交聯(lián)顆粒的白色、穩(wěn)定、富含固體的低粘度分散體,其即使在3個月后也完全不顯示出沉降。所得微凝膠分散體的特征如下:固含量(130℃,60分鐘,1g):40.2重量%甲基乙基酮含量(gc):0.2重量%甲基異丁基酮含量(gc):0.1重量%粘度(23℃,旋轉(zhuǎn)粘度計,剪切速率=1000/s):15mpa·s酸值:17.1mgkoh/g固含量中和度(計算值):49%ph(23℃):7.4粒度(光子相關(guān)光譜法,體積平均值):167nm凝膠分?jǐn)?shù)(冷凍干燥):85.1重量%凝膠分?jǐn)?shù)(130℃):87.3重量%實施例d2通過將n,n’-雙(3-氨基丙基)乙二胺二酮亞胺添加至過量的處于甲基乙基酮中的部分中和的二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物中且隨后在分散于水中之后通過中心伯氨基進行交聯(lián)而制備本發(fā)明的聚酯氨基甲酸酯脲的微凝膠分散體如下制備聚酯氨基甲酸酯脲的微凝膠分散體:將在本發(fā)明實施例d1(d1,節(jié)a,1786.4重量份)中制備的量的部分中和的預(yù)聚物溶液在40℃下調(diào)節(jié),然后將35.7重量份77.0重量%n,n’-雙(3-氨基丙基)乙二胺二酮亞胺在甲基異丁基酮中的稀釋液經(jīng)1分鐘混入(預(yù)聚物的異氰酸酯基與n,n’-雙(3-氨基丙基)乙二胺二酮亞胺(具有兩個仲氨基)的比例為6:1(mol/mol);這對應(yīng)于兩個nco基團/每個封閉的伯氨基),反應(yīng)溫度在加入預(yù)聚物溶液后短暫升高1℃,粘度也增加。n,n’-雙(3-氨基丙基)乙二胺二酮亞胺在甲基異丁基酮中的稀釋液通過在n,n’-雙(3-氨基丙基)乙二胺(獲自basfse)與甲基異丁基酮在甲基異丁基酮中在110-140℃下的反應(yīng)中共沸移除反應(yīng)水而事先制備。通過用甲基異丁基酮稀釋而調(diào)節(jié)至110.0g/eq的胺當(dāng)量(溶液)。借助ir光譜法由3310cm-1處的殘余吸收可確定99.0%的伯氨基被封閉。發(fā)現(xiàn)包含異氰酸酯基的聚合物溶液的固含量為45.1%。在40℃下攪拌30分鐘后,經(jīng)7分鐘將反應(yīng)器的內(nèi)容物分散在1214重量份去離子水(23℃)中。在45℃下在減壓下從所得分散體中蒸餾移除甲基乙基酮,用去離子水補充溶劑和水的任何損失,得到40重量%的固含量。獲得具有交聯(lián)顆粒的白色、穩(wěn)定、富含固體的低粘度分散體,其即使在3個月后也完全未顯示出沉降。所得微凝膠分散體的特征如下:固含量(130℃,60分鐘,1g):39.8重量%甲基乙基酮含量(gc):0.2wt%甲基異丁基酮含量(gc):0.1重量%粘度(23℃,旋轉(zhuǎn)粘度計,剪切速率=1000/s):35mpa·s酸值:17.2mgkoh/g固含量中和度(計算值):49%ph(23℃):7.5粒度(光子相關(guān)光譜法,體積平均值):172nm凝膠分?jǐn)?shù)(冷凍干燥):96.1重量%凝膠分?jǐn)?shù)(130℃):96.8重量%實施例d3通過將二亞乙基三胺二酮亞胺添加至過量的處于丙酮中的部分中和的二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物中且隨后在分散于水中之后通過端伯氨基進行交聯(lián)而制備非本發(fā)明的聚酯氨基甲酸酯脲的微凝膠分散體如本發(fā)明實施例d1中那樣制備非本發(fā)明的聚酯氨基甲酸酯脲d3的微凝膠分散體;僅用丙酮代替用于制備部分中和的預(yù)聚物溶液的甲基乙基酮溶劑,當(dāng)使用丙酮時,將使用甲基乙基酮時的最初為80℃的反應(yīng)溫度限制為58℃。在該溫度下進行攪拌,直至溶液的異氰酸酯含量如實施例d1中那樣恒定為1.49重量%;僅反應(yīng)時間有所增加。隨后,類似于實施例d1,將預(yù)聚物用丙酮稀釋,冷卻至40℃,并部分中和,隨后使用一定量的處于甲基異丁基酮中的實施例d1中所述的二亞乙基三胺二酮亞胺(預(yù)聚物的異氰酸酯基與二亞乙基三胺二酮亞胺(具有一個仲氨基)的比例為5:1(mol/mol),對應(yīng)于兩個nco基團/每個封閉的伯氨基)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)包含異氰酸酯基的聚合物溶液的固含量為45.4%;隨后分散在水中,在35-40℃下在減壓下移除溶劑,并用去離子水補充水分損失,獲得具有交聯(lián)顆粒的白色、富含固體的低粘度分散體。所述微凝膠分散體是不穩(wěn)定的,且在兩天內(nèi)形成了占所得聚合物總質(zhì)量的3重量%的沉淀物。所得微凝膠分散體的特征如下:固含量(130℃,60分鐘,1g):40.5重量%丙酮含量(gc):0.0wt%甲基異丁基酮含量(gc):0.1重量%粘度(23℃,旋轉(zhuǎn)粘度計,剪切速率=1000/s):13mpa·s酸值:17.0mgkoh/g固含量中和度(計算值):49%ph(23℃):7.4體積平均粒度(d[4.3]):9.8μm(激光衍射,fraunhofer)凝膠分?jǐn)?shù)(冷凍干燥):87.4重量%凝膠分?jǐn)?shù)(130℃):89.9重量%實施例d4通過將二亞乙基三胺二酮亞胺添加至過量的處于甲基乙基酮中的部分中和的異佛爾酮二異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物且隨后在分散于水中之后通過端伯氨基進行交聯(lián)而制備本發(fā)明的聚酯氨基甲酸酯脲的微凝膠分散體如下制備聚酯氨基甲酸酯脲的微凝膠分散體:a)制備部分中和的預(yù)聚物溶液在裝備有攪拌器、內(nèi)部溫度計、回流冷凝器和電加熱的反應(yīng)容器中,將583.0重量份實施例d1的線性聚酯多元醇和28.4重量份二羥甲基丙酸(獲自geospecialtychemicals)在氮氣下溶解在344.3份甲基乙基酮中。在30℃下將獲得的溶液與188.2重量份異氰酸酯含量為37.75重量%的異佛爾酮二異氰酸酯(i,獲自basfse)和3.8重量份二月桂酸二丁基錫(獲自merck)連續(xù)混合。然后將混合物在攪拌下加熱至80℃。在該溫度下繼續(xù)攪拌,直至溶液的異氰酸酯含量恒定為1.55重量%。隨后,向預(yù)聚物中添加626.0重量份甲基乙基酮,將反應(yīng)混合物冷卻至40℃。當(dāng)達(dá)到40℃時,經(jīng)2分鐘滴加12.3重量份三乙胺(獲自basfse),將批料再攪拌5分鐘。b)預(yù)聚物與二亞乙基三胺二酮亞胺的反應(yīng)隨后,將31.5重量份71.9重量%的如實施例d1,節(jié)b所述的二亞乙基三胺二酮亞胺在甲基異丁基酮中的稀釋液(胺當(dāng)量(溶液):124.0g/eq;預(yù)聚物的異氰酸酯基與二亞乙基三胺二酮亞胺的比例(具有一個仲氨基)的比例為5:1(mol/mol);對應(yīng)于兩個nco基團/每個封閉的伯氨基)經(jīng)1分鐘混合,反應(yīng)溫度在加入預(yù)聚物溶液后短暫升高1℃。發(fā)現(xiàn)包含異氰酸酯基的聚合物溶液的固含量為45.1%。c)分散和真空蒸餾在40℃下攪拌30分鐘后,經(jīng)7分鐘將反應(yīng)器的內(nèi)容物分散在1205重量份去離子水(23℃)中。在45℃下在減壓下從所得分散體中蒸餾移除甲基乙基酮,用去離子水補充溶劑和水的任何損失,得到40重量%的固含量。獲得含有交聯(lián)顆粒的白色、穩(wěn)定、富含固體的低粘度分散體,其即使在3個月后也無論如何未顯示出沉降。所得微凝膠分散體的特征如下:固含量(130℃,60分鐘,1g):40.2重量%甲基乙基酮含量(gc):0.2重量%甲基異丁基酮含量(gc):0.0%粘度(23℃,旋轉(zhuǎn)粘度計,剪切速率=1000/s):19mpa·s酸值:17.3mgkoh/g固含量中和度(計算值):49%ph(23℃):7.4粒度(光子相關(guān)光譜法,體積平均值):151nm凝膠分?jǐn)?shù)(冷凍干燥):84.0重量%凝膠分?jǐn)?shù)(130℃):85.2重量%實施例d5:通過將二亞乙基三胺二酮亞胺添加至過量的處于甲基乙基酮中的部分中和的四甲基間二甲苯二異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物中且隨后在分散于水中之后通過端伯氨基進行交聯(lián)而制備本發(fā)明的聚酯氨基甲酸脲的微凝膠分散體如下制備聚酯氨基甲酸酯脲的微凝膠分散體:a)制備部分中和的預(yù)聚物溶液在裝備有攪拌器、內(nèi)部溫度計、回流冷凝器和電加熱的反應(yīng)容器中,將570.0重量份實施例d1的線性聚酯多元醇和27.7重量份二羥甲基丙酸(獲自geospecialtychemicals)在氮氣下溶解在344.4重量份的甲基乙基酮中。在30℃下向所得溶液中連續(xù)添加202.0重量份的異氰酸酯含量為34.40重量%的四甲基間二甲苯二異氰酸酯(獲自cytec的(meta)脂族異氰酸酯)和3.8重量份二月桂酸二丁基錫(獲自merck)。此后在攪拌下加熱至80℃。在該溫度下繼續(xù)攪拌,直至溶液的異氰酸酯含量恒定為1.51重量%。然后向預(yù)聚物中添加626.4重量份甲基乙基酮,將反應(yīng)混合物冷卻至40℃。當(dāng)達(dá)到40℃時,經(jīng)2分鐘滴加12.0重量份的三乙胺(獲自basfse),將批料再攪拌5分鐘。b)預(yù)聚物與二亞乙基三胺二酮亞胺的反應(yīng)隨后,經(jīng)1分鐘混入30.8重量份實施例d1節(jié)b所述的71.9重量%處于甲基異丁基酮中的二亞乙基三胺二酮亞胺(胺當(dāng)量(溶液):124.0g/eq;預(yù)聚物的異氰酸酯基與二亞乙基三胺二酮亞胺(具有一個仲氨基)的比例為5:1(mol/mol);對應(yīng)于兩個nco基團/每個封閉的伯氨基),反應(yīng)溫度在加入預(yù)聚物溶液后短暫升高1℃。發(fā)現(xiàn)包含異氰酸酯基的聚合物溶液的固含量為45.0%。c)分散和真空蒸餾在40℃下攪拌30分鐘后,經(jīng)7分鐘將反應(yīng)器的內(nèi)容物分散在1206重量份去離子水(23℃)中。在45℃下在減壓下從所得分散體中蒸餾移除甲基乙基酮,用去離子水補充溶劑和水的任何損失,得到40重量%的固含量。獲得了具有交聯(lián)顆粒的白色、穩(wěn)定、富含固體的低粘度分散體,其即使在3個月后也完全未顯示出沉降。所得微凝膠分散體的特征如下:固含量(130℃,60分鐘,1g):39.6重量%甲基乙基酮含量(gc):0.3重量%甲基異丁基酮含量(gc):0.1重量%粘度(23℃,旋轉(zhuǎn)粘度計,剪切速率=1000/s):15mpa·s酸值:17.1mgkoh/g固含量中和度(計算值):49%ph(23℃):7.4粒度(光子相關(guān)光譜法,體積平均值):156nm凝膠分?jǐn)?shù)(冷凍干燥):83.3重量%凝膠分?jǐn)?shù)(130℃):83.7重量%實施例d6通過在增大的固含量下將二亞乙基三胺二酮亞胺添加至過量的處于甲基乙基酮中的部分中和的二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物中且隨后在分散于水中之后通過端伯氨基進行交聯(lián)水而制備非本發(fā)明的聚酯氨基甲酸酯脲微凝膠分散體如發(fā)明實施例d1那樣制備非本發(fā)明的聚酯氨基甲酸脲d6的微凝膠分散體,不同之處在于降低甲基乙基酮的量,從而得到溶液(z),其中包含異氰酸酯基且具有封閉的伯氨基的中間體(z.1)的含量為70.1%;隨后在分散于水中之后,在45℃下在減壓下移除溶劑,并用去離子水補充水分損失,獲得具有交聯(lián)顆粒的白色、富含固體的低粘度分散體。預(yù)聚物中的異氰酸酯基與二亞乙基三胺二酮亞胺(具有一個仲氨基)的比例保持不變,為5:1(mol/mol)(對應(yīng)于兩個nco基團/每個封閉的伯氨基)。中和度(計算值)也保持相同。獲得具有大的交聯(lián)顆粒的白色、富含固體的低粘度分散體,其在3個月后表現(xiàn)出占存在的聚合物總質(zhì)量的約0.2重量%的沉淀物。當(dāng)將分散體過濾時,由于所用過濾器的快速堵塞而發(fā)生困難。所得微凝膠分散體的特征如下:固含量(130℃,60分鐘,1g):39.8重量%甲基乙基酮含量(gc):0.2重量%甲基異丁基酮含量(gc):0.1重量%粘度(23℃,旋轉(zhuǎn)粘度計,剪切速率=1000/s):14mpa·s酸值:17.2mgkoh/g固含量中和度(計算值):49%ph(23℃):7.4粒度(光子相關(guān)光譜法,體積平均值):2860nm體積平均粒度(d[4.3]):3.8μm(激光衍射,fraunhofer)凝膠分?jǐn)?shù)(冷凍干燥):85.9重量%凝膠分?jǐn)?shù)(130℃):87.9重量%其他聚氨酯基水性分散體除了制備的本發(fā)明微凝膠分散體d1、d2、d4和d5以及非本發(fā)明的微凝膠分散體d3和d6之外,進一步制備了非本發(fā)明的聚氨酯分散體或者嘗試了其制備。對比實施例vd1通過分散部分中和的二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯基聚酯氨基甲酸酯的甲基乙基酮溶液而制備聚酯氨基甲酸酯的分散體根據(jù)wo92/15405第15頁第16-20行基于二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯制備標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯分散體vd1。所得聚氨酯分散體的特征如下:固含量(130℃,60分鐘,1g):27.0重量%甲基乙基酮含量(gc):0.2重量%粘度(23℃,旋轉(zhuǎn)粘度計,剪切速率=1000/s):135mpa·s酸值:19.9mgkoh/g固含量ph(23℃):7.8粒度(光子相關(guān)光譜法,體積平均值):46nm凝膠分?jǐn)?shù)(冷凍干燥):-0.7重量%凝膠分?jǐn)?shù)(130℃):-0.3重量%對比實施例vd2通過將具有游離異氰酸酯基的部分中和的二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液分散在水中(不添加酮亞胺或其他胺)而制備聚酯氨基甲酸酯脲的分散體將發(fā)明實施例d1(d1,節(jié)a,1786.4重量份)中制備的量的部分中和的預(yù)聚物溶液在40℃下調(diào)節(jié),并在攪拌下且不添加二酮亞胺或其他胺下經(jīng)7分鐘分散在1193重量份去離子水中(23℃)。在45℃下在減壓從所得分散體中蒸餾甲基乙基酮,并用去離子水補充溶劑和水的任何損失,得到40重量%的固含量。隨后將分散體在40℃下調(diào)節(jié)24小時,在最初幾小時內(nèi)觀察到形成二氧化碳。在24小時后,不再發(fā)現(xiàn)二氧化碳的進一步產(chǎn)生。獲得了白色、抗沉降穩(wěn)定、富含固體的低粘度分散體,其是未交聯(lián)的。在真空蒸餾且用去離子水調(diào)節(jié)固含量之后立即測定凝膠分?jǐn)?shù),且隨后還在40℃下調(diào)節(jié)24小時的分散體上進行測定。在40℃調(diào)節(jié)4周后重復(fù)測定。所得聚合物分散體的特征如下:固含量(130℃,60分鐘,1g):39.6重量%甲基乙基酮含量(gc):0.2重量%粘度(23℃,旋轉(zhuǎn)粘度計,剪切速率=1000/s):45mpa·s酸值:17.3mgkoh/g固含量中和度(計算值):49%ph(23℃):7.6粒度(光子相關(guān)光譜法,體積平均值):172nm凝膠分?jǐn)?shù)(冷凍干燥):-1.2重量%凝膠分?jǐn)?shù)(130℃):1.8重量%凝膠分?jǐn)?shù)(冷凍干燥)(40℃,24小時后的分散體):1.0重量%凝膠分?jǐn)?shù)(130℃)(40℃,24小時后的分散體):3.6重量%凝膠分?jǐn)?shù)(冷凍干燥)(40℃,4周后的分散體):1.1重量%凝膠分?jǐn)?shù)(130℃)(40℃,4周后的分散體):2.9重量%對比實施例vd3嘗試通過將二亞乙基三胺添加至過量的處于甲基乙基酮中的部分中和的二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物中且分散于水中而制備聚酯氨基甲酸酯脲的微凝膠分散體經(jīng)1分鐘將在本發(fā)明實施例d1中制備的量的部分中和的預(yù)聚物溶液(d1,節(jié)a,1786.4重量份)在40℃下與8.4重量份的二亞乙基三胺(獲自basfse)(預(yù)聚物的異氰酸酯基與二亞乙基三胺的比例為5:1(mol/mol);對應(yīng)于兩個nco基團/每個伯氨基)混合,反應(yīng)溫度在加入預(yù)聚物溶液后短暫升高2℃且粘度增加。發(fā)現(xiàn)聚合物溶液的固含量為45.0%。在30分鐘后,未發(fā)生在去離子水中的分散,因為在僅僅21分鐘后,反應(yīng)混合物完全膠凝。對比實施例vd4通過將乙二胺添加至過量的處于甲基乙基酮中的部分中和的含二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物中且分散于水中而制備聚酯氨基甲酸酯脲的分散體如下制備聚酯氨基甲酸酯脲的分散體:將本發(fā)明實施例d1中制備的量的部分中和的預(yù)聚物溶液(d1,節(jié)a,1786.4重量份)在40℃下調(diào)節(jié),然后經(jīng)1分鐘混合6.1重量份乙二胺(獲自basfse)(預(yù)聚物的異氰酸酯基與乙二胺(無仲氨基)的比例為4:1(mol/mol);對應(yīng)于兩個nco基團/每個伯氨基),反應(yīng)溫度在加入預(yù)聚物溶液后短暫升高1℃。發(fā)現(xiàn)聚合物溶液的固含量為45.3%。在40℃下攪拌30分鐘后,將反應(yīng)器的內(nèi)容物分割,經(jīng)7分鐘將一半分散在601重量份去離子水(23℃)中。另一半保留在反應(yīng)器中,并在40℃下再攪拌12小時,反應(yīng)混合物不發(fā)生任何膠凝。在45℃下在減壓下從所得的分散體中蒸餾移除甲基乙基酮,用去離子水補充溶劑和水的任何損失,從而得到40重量%的固含量。獲得了具有未交聯(lián)顆粒的白色、穩(wěn)定、富含固體的低粘度分散體,因此其不具有微凝膠顆粒。所得分散體的特征如下:固含量(130℃,60分鐘,1g):39.9重量%甲基乙基酮含量(gc):0.2重量%粘度(23℃,旋轉(zhuǎn)粘度計,剪切速率=1000/s):55mpa·s酸值:17.2mgkoh/g固含量中和度(計算值):49%ph(23℃):7.4粒度(光子相關(guān)光譜法,體積平均值):157nm凝膠分?jǐn)?shù)(冷凍干燥):-0.3重量%凝膠分?jǐn)?shù)(130℃):-1.1重量%評價用于銀藍(lán)色水基底色漆材料的聚合物分散體,以及其他聚合物分散體的制劑為了進行施加比較,制備不含交聯(lián)顆粒的聚氨酯分散體vd1,該聚氨酯分散體廣泛用于水基底色漆材料中(根據(jù)wo92/15405第15頁第16-20行)。同樣為了進行比較而制備了富含固體的聚氨基甲酸酯脲分散體vd4,其在分散于水中之后將乙二胺添加至預(yù)聚物后形成,但不含微凝膠。因此可顯示,盡管具有高異氰酸酯過量,借助乙二胺擴鏈不適于提供交聯(lián)顆粒。為了進行比較,未使用制得的分散體vd2(所述分散體在分散包含異氰酸酯基的預(yù)聚物后直接在水中生成)制備水基底色漆材料,因為盡管在分散和游離異氰酸酯基與水的反應(yīng)(伴隨著co2的劇烈產(chǎn)生)之后觀察到形成了細(xì)碎的穩(wěn)定分散體,然而令人驚訝地證明該程序不適于制備微凝膠分散體。在測定凝膠分?jǐn)?shù)后,僅發(fā)現(xiàn)非常小程度(如果有的話)的交聯(lián)顆粒。在對比實施例vd3中,甚至在所需的分散于水中之前,盡管具有高稀釋度,預(yù)聚物溶液與未封閉的二亞乙基三胺的反應(yīng)確實導(dǎo)致有機樹脂溶液在短時間內(nèi)完全膠凝;然而,不可能以此方式制備微凝膠分散體。在本發(fā)明的實驗d1、d2、d4和d5以及非本發(fā)明的實驗d3和d6中獲得了具有高凝膠分?jǐn)?shù)的微凝膠分散體。當(dāng)在制備預(yù)聚物(z.1.1)或組合物(z)期間用不同的溶劑(目前為丙酮)代替溶劑(z.2)(目前為甲基乙基酮)時,制得了含有顯著過大的顆粒的微凝膠分散體d3。鑒于因大微凝膠顆粒導(dǎo)致的穩(wěn)定性問題,未制備水基底色漆材料。該類體系的儲存穩(wěn)定性不足。在制備實施例d6中,也獲得了微凝膠分散體。然而,在分散之前,在組合物(z)中具有較高量中間體(z.1)下,所得微凝膠顆粒的粒度顯著增大(70.1%,相對的在制備實施例d1中為45.3%),這對分散體的長期穩(wěn)定性產(chǎn)生了不利影響。再次,由于儲存穩(wěn)定性差,未實施底色漆材料的制備及其隨后的施加。為了進一步分析組合物(z)中的中間體(z.1)分?jǐn)?shù)的影響,制備了其他微凝膠分散體。在這種情況下,從分散體d1的制備開始,在每種情況下僅改變組合物(z)中的中間體(z.1)分?jǐn)?shù)。表i示出了制得的微凝膠分散體,對粒度做了具體說明。同樣列出了分散體d1和d6。為了更容易地理解,將分散體d1列為分散體df,將分散體d6列為分散體dk。所有分散體都含有凝膠分?jǐn)?shù)高于80%的聚合物顆粒。表i:分散體(z)中的(z.1)分?jǐn)?shù),重量%平均粒度,nm(通過pcs測定)da20.11360db30.0394dc35.0266dd40.0155de42.5162df(=d1)45.3167dg47.5158dh50.0155di55.2970dj60.01645dk(=d6)70.12860/3800113800nm的值通過激光衍射測定。結(jié)果表明,組合物(z)中的中間體(z.1)分?jǐn)?shù)以及因此該組合物的固含量必須令人驚訝地不過高,以至于得到其中存在的聚氨酯-聚脲顆粒的平均粒度處于可接受的范圍內(nèi)的微凝膠分散體。同樣令人驚訝的是,即使當(dāng)中間體分?jǐn)?shù)變得非常小時,平均粒度也再次變大。然而,在過小的中間體分?jǐn)?shù)下且因此在高有機溶劑分?jǐn)?shù)下,由于環(huán)境和經(jīng)濟上的不利因素,再也沒有任何進一步的益處??傊l(fā)現(xiàn)變得較高的中間體分?jǐn)?shù)以及變得非常低的中間體分?jǐn)?shù)伴隨著聚氨酯-聚脲顆粒平均粒度的快速增大。銀藍(lán)色水基底色漆材料的制備為了進行施加比較,使用聚氨酯分散體vd1(根據(jù)wo92/15405第15頁第16-20行)制備標(biāo)準(zhǔn)水基底色漆材料bl-v1,與所有本發(fā)明制備的水基底色漆材料相反,也如專利申請wo92/15405中那樣配備了頁硅酸鹽增稠劑,以防止在施加和干燥期間由金屬板垂直流掛。為了進行比較,同樣制備了不含頁硅酸鹽的水基底色漆材料,其基于高固體的聚氨基甲酸酯脲分散體vd4,該分散體在分散于水中之后將乙二胺添加至預(yù)聚物后形成,但不含微凝膠。由本發(fā)明制得的微凝膠分散體d1、d2、d4和d5制備了水基底色漆材料(bl-a1至bl-a4),與標(biāo)準(zhǔn)水基底色漆材料b1-v1相反,這些底色漆材料不含頁硅酸鹽增稠劑。下文詳細(xì)描述了水基底色漆材料的制備。作為對比實施例,基于具有未交聯(lián)聚氨酯顆粒的聚氨酯分散體vd1制備適于作為著色涂層直接施加至固化的二道底漆上的銀藍(lán)色水基底色漆材料bl-v1將表1中“水相”下所列的組分按規(guī)定的順序一起攪拌,從而形成水性混合物。在下一步驟中,由“有機相”下所列的組分制備有機混合物。將有機混合物添加至水性混合物中。然后將合并的混合物攪拌10分鐘,并用去離子水和n,n-二甲基乙醇胺(獲自basfse)調(diào)節(jié)至ph為8.1和在1000s-1剪切載荷下噴涂粘度為73mpa·s,在23℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計(獲自mettler-toledo的rheomatrm180儀)測量。表1:制備銀藍(lán)色水基底色漆材料bl-v1制備炭黑糊炭黑糊由57重量份根據(jù)國際專利申請wo91/15528基料分散體a制備的丙烯酸酯化的聚氨酯分散體,10重量份1400炭黑,6重量份二甲基乙醇胺(去離子水中,10重量%濃度),2重量份市售聚醚(獲自basfse的p900)和25重量份去離子水制備。制備藍(lán)色糊藍(lán)色糊由59重量份根據(jù)國際專利申請wo91/15528基料分散體a制備的丙烯酸酯化的聚氨酯分散體,25重量份palomar15:1,1.3重量份二甲基乙醇胺(去離子水中,10重量%濃度),0.25重量份n20,4重量份市售聚醚(獲自basfse的p900),2重量份丁基乙二醇和10.45重量份去離子水制備。制備紅色糊紅色糊由38.4重量份根據(jù)國際專利申請wo91/15528基料分散體a制備的丙烯酸酯化的聚氨酯分散體,47.1重量份13bm/p,0.6重量份二甲基乙醇胺(去離子水中,10重量%濃度),4.7重量份市售聚醚(獲自basfse的p900),2重量份丁基乙二醇和7.2重量份去離子水制備。制備本發(fā)明的包含聚氨基甲酸酯脲微凝膠(bl-a1至bl-a4)且可作為著色涂層直接施加至固化的二道底漆上的銀藍(lán)色水基底色漆材料;并且作為對比實施例制備具有未交聯(lián)聚氨基甲酸酯脲顆粒的銀藍(lán)色水基底色漆材料(bl-v2)將表2中“水相”下所列的組分按照所述的順序一起攪拌,從而形成水性混合物。在下一步驟中,由“有機相”下所列的組分制備有機混合物。將有機混合物添加至水性混合物中。然后將合并的混合物攪拌10分鐘,并使用去離子水和n,n-二甲基乙醇胺(獲自basfse)調(diào)節(jié)至ph為8.1和在1000s-1剪切載荷下噴涂粘度為80±5mpa·s,在23℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計(獲自mettler-toledo的rheomatrm180儀)測量。表2:制備銀藍(lán)色的水基底色漆材料bl-a1至bl-a4和bl-b2所用的紅色、藍(lán)色和炭黑糊的制備已經(jīng)在表1中描述。本發(fā)明水基底色漆材料bl-a1至bl-a4與水基底色漆材料bl-v1和bl-v2在固含量、固體體積、ph和粘度方面的比較首先,將不含頁硅酸鹽增稠劑的本發(fā)明制得的水基底色漆材料bl-a1至bl-a4的固含量、固體體積、ph和粘度與含頁硅酸鹽增稠劑的標(biāo)準(zhǔn)水基底色漆材料bl-v1對比。作為第二種比較,使用包含聚氨酯-脲分散體vd4的水基底色漆材料bl-v2,其同樣不含頁硅酸鹽增稠劑,而是與對比水基底色漆材料bl-v1相似,且與本發(fā)明制得的水基底色漆材料相反,其不含發(fā)明的分散體(pd)。結(jié)果示于表3中。表3:對比水基底色漆材料bl-v1和bl-v2以及本發(fā)明水基底色漆材料bl-a1至bl-a4的固含量、固體體積、ph和粘度的表征1)固體體積(計算值):固體體積根據(jù)vdl-rl08[germanpaintindustrialassociationguideline(德國涂料工業(yè)協(xié)會指南)],“determiningthesolidsvolumeofanticorrosioncoatingmaterialsasbasisforproductivitycalculations”,verbandderlackindustriee.v.,1999年12月版計算。固體體積vsc(固體體積)根據(jù)以下公式計算,其中引入了所用的相關(guān)材料的物理性質(zhì)(溶劑的密度、固體的密度):vsc=(密度(濕涂層)×固體分?jǐn)?shù)(濕涂層))/密度(烘烤涂層)vsc:體積固含量,%;密度(濕涂層):由各組分的密度(溶劑密度和固體密度)計算的濕涂料材料的密度(g/cm3);固體分?jǐn)?shù)(濕涂層):根據(jù)dineniso3251的濕涂料材料的固含量(以%計),130℃,60分鐘,初始質(zhì)量1.0g;密度(烘烤涂層):金屬板上烘烤涂料材料的密度,g/cm3。2)rd增稠劑溶液:3%頁硅酸鈉鋰鎂rd(獲自altana-byk)和3%p900(獲自basfse)的水溶液。表3中的結(jié)果表明,本發(fā)明的底色漆材料兼具優(yōu)異的流變行為和非常高的固含量。在高剪切載荷下,粘度處于噴涂施加的正確范圍內(nèi),換言之,相當(dāng)?shù)偷姆秶?噴涂粘度),而在低剪切載荷下,粘度(代表施加至基材之后的涂料材料)顯著更高,從而提供了特別是對流掛的適當(dāng)穩(wěn)定性。盡管底色漆材料bl-v1具有相應(yīng)的有利流變性能,然而在固含量方面表現(xiàn)出明顯的缺點,底色漆材料bl-v2不具有任何可接受的流變行為(在低剪切載荷下粘度過低)。就流掛穩(wěn)定性和爆孔穩(wěn)定性、針孔極限和針孔數(shù)量而言的本發(fā)明水基底色漆材料bl-a1至bl-a4與水基底色漆材料bl-v1和bl-v2的對比實驗為了測定流掛極限、爆孔極限、針孔極限和針孔數(shù)量,使用水基底色漆材料(bl-v1、bl-v2以及bl-a1至bl-a4)制備了多層漆體系。根據(jù)如下通用方案使用水基底色漆材料制備多層漆體系:在涂覆有固化的二道底漆體系且尺寸為30cm×50cm的鋼板的一個縱向邊緣上提供膠帶,以便能確定涂覆后的膜厚差異。將水基底色漆材料以楔形形式靜電施加。將獲得的水基底色漆膜在室溫下閃蒸1分鐘,隨后在70℃的空氣循環(huán)烘箱中干燥10分鐘。在干燥的水基底色漆膜上施加由basfcoatingsgmbh(ff99-0345)商購獲得雙組分清漆。將獲得的清漆膜在室溫下閃蒸20分鐘。然后將水基底色漆膜和清漆膜在140℃的空氣循環(huán)烘箱中共同固化20分鐘。固化的清漆膜的膜厚在整個板上是恒定的(±1μm),清漆膜的厚度為35-45μm。在測定爆孔極限,針孔極限和針孔數(shù)量的情況下,將所述板在空氣循環(huán)烘箱中水平干燥并固化,通過在提高楔形形式下確定首先分別出現(xiàn)爆孔和針孔時的底色漆膜的所得膜厚而視覺確定爆孔極限和針孔極限。此外,在針孔數(shù)量的情況下,測定邊長為30cm×50cm的涂覆金屬板上出現(xiàn)的針孔數(shù)量。在測定流掛極限的情況下,使用具有相同尺寸的穿孔金屬(由鋼制成)板;如上所述涂覆所述板,且如上文所述那樣將施加的涂料材料干燥和固化,不同之處在于,在施加水基底色漆材料和施加清漆之后,將所述板垂直放置在烘箱中。發(fā)生流掛時的膜厚稱為流掛極限,且通過視覺確定。表4提供了流掛極限、爆孔極限、針孔極限和針孔數(shù)量的測定結(jié)果的概述:水基底色漆材料bl-v1包含rd頁硅酸鹽增稠劑,而所有其他水基底色漆材料均不含該增稠劑組分。對比水基底色漆材料bl-v1和bl-v2不具有交聯(lián)顆粒,而本發(fā)明制得的水基底色漆材料bl-a1至bl-a4包含本發(fā)明的分散體(pd)。表4:基于水基底色漆材料bl-a1至bl-a4和bl-b1至bl-b2的多層漆體系的流掛極限、爆孔極限、針孔極限和針孔數(shù)量的測定結(jié)果1)rd增稠劑溶液:3%頁硅酸鈉鋰鎂rd(獲自altana-byk)和3%p900(獲自basfse)的水溶液。2)流掛極限,μm:發(fā)生流掛時的膜厚。3)爆孔極限,μm:發(fā)生流掛時的膜厚。4)針孔極限,μm:在施加底色漆材料的楔形和雙組分清漆材料的恒定層且在140℃的空氣循環(huán)烘箱中共同固化20分鐘后產(chǎn)生針孔時的底色漆膜的膜厚。5)針孔數(shù)量:邊長為30厘米×50厘米的涂覆金屬板的針孔極限的針孔數(shù)量。結(jié)果表明,與使用水基底色漆材料bl-v1和bl-v2相比,在水基底色漆材料bl-a1至bl-a4中使用本發(fā)明的分散體(pd)來制備多層漆體系在所有評價的光學(xué)性質(zhì)方面顯示出明顯的優(yōu)點。就基于劃格法和石擊結(jié)果的粘合性而言,本發(fā)明水基底色漆材料bl-a1至bl-a4與水基底色漆材料bl-v1和bl-v2之間的對比實驗為了測定粘合性能,使用對比水基底色漆材料bl-v1和bl-v2以及本發(fā)明的水基底色漆材料bl-a1至bl-a4按照以下通用方案制備多層漆體系:初始涂裝所用基材為具有10cm×20cm尺寸的金屬板,其具有由市售二道底漆產(chǎn)生的膜厚為30±3μm的固化二道底漆體系。在該基材的制備中,將二道底漆在80℃下中間干燥10分鐘,然后在150℃/14分鐘或190℃/30分鐘下烘烤。在每種情況下,對于這些不同烘烤的基材,水基底色漆材料最初以14±2μm的目標(biāo)膜厚氣動地施加。在將水基底色漆材料在室溫下閃蒸1分鐘后,在70℃的空氣循環(huán)烘箱中進行中間干燥10分鐘。然后將由basfcoatingsgmbh(ff99-0345)商購獲得的雙組分清漆以40±5μm的目標(biāo)膜厚同樣氣動地施加,在室溫下閃蒸20分鐘后,將底色漆和清漆在125℃/20分鐘下(欠烘的初始涂裝)或在160℃/30分鐘下(過烘的初始涂裝)在空氣循環(huán)烘箱中共同烘烤。這給出了根據(jù)制備條件1或2制得的多層漆體系(參見表5.1)。重涂在冷卻至室溫后,首先再次將水基底色漆材料以14±2μm的目標(biāo)膜厚氣動地施加至初始涂裝(過烘和欠烘)上,在室溫下閃蒸1分鐘后,將水基底色漆材料在70℃的空氣循環(huán)烘箱中進行中間干燥10分鐘。然后將由basfcoatingsgmbh(ff99-0345)商購獲得的雙組分清漆以40±5μm的目標(biāo)膜厚同樣氣動地施加,在室溫下閃蒸20分鐘后,將底色漆和清漆在空氣循環(huán)烘箱中以125℃/20分鐘(欠烘重涂漆)或160℃/30分鐘(過烘重涂漆)共同烘烤。這在每種情況下得到了過烘或欠烘的雙重涂裝,這在下文稱為過烘或欠烘重涂漆,或者根據(jù)制備條件3和4制得的多層漆體系(參見表5.1)。表5.1再次匯總了各涂層體系在制備條件,尤其是烘烤條件方面的差異。表5.1金屬板1-4上的多涂層體系的制備條件為了評價這些多層漆體系的粘合性能,對其進行劃格法和石擊測試。劃格法測試根據(jù)din2409在未暴露的樣品上進行。劃格法測試的結(jié)果根據(jù)dineniso2409評價(等級0-5;0=最佳分?jǐn)?shù),5=最差分?jǐn)?shù))。石擊測試根據(jù)dineniso20567-1方法b進行。石擊測試的結(jié)果根據(jù)dineniso20567-1評價(值≤1.5,滿意;值>1.5,不滿意)。表5.2匯總了劃格法和石擊測試的結(jié)果。表5.2:與本發(fā)明的水基底色漆材料bl-a1至bl-a4相比,在水基底色漆材料bl-v1和bl-v2的欠烘和過烘初始涂裝和重涂漆上的劃格法和石擊測試結(jié)果*)對比底色漆材料bl-v2由于形成流掛而不能涂覆。1)劃格法測試:劃格法測試根據(jù)din2409在未暴露的樣品上進行。劃格法測試的結(jié)果根據(jù)dineniso2409評估(等級0-5;0=最佳分?jǐn)?shù),5=最差分?jǐn)?shù)):劃格法≤1:滿意劃格法>1:不滿意2)在欠烘和過烘的初始涂裝和重涂漆上進行的石擊測試(參見表5.1)為此,根據(jù)dineniso20567-1方法b進行了石擊測試。石擊測試的結(jié)果根據(jù)dineniso20567-1評估:石擊≤1.5:滿意石擊>1.5:不滿意結(jié)果證實,在不含頁硅酸鹽增稠劑的水基底色漆材料中使用本發(fā)明的聚氨酯-聚脲微凝膠分散體不會帶來任何粘合性問題。相反,獲得了與使用具有頁硅酸鹽增稠劑的標(biāo)準(zhǔn)水基底色漆材料bl-v1制備的多層漆體系的質(zhì)量相當(dāng)?shù)恼澈纤?,并且在一些情況下甚至改進。比較作為著色涂層直接施加至固化的二道底漆上的本發(fā)明銀藍(lán)色水基底色漆材料bl-a1和bl-a2與包含頁硅酸鹽增稠劑的標(biāo)準(zhǔn)水基底色漆材料bl-v1的角度依賴性色調(diào)值為了測定由各種水基底色漆材料產(chǎn)生的角度依賴性色調(diào)值,根據(jù)以下一般方案制備了多層漆體系:用標(biāo)準(zhǔn)二道底漆(獲自basfcoatingsgmbh的secubloc中度灰)以25-35nm的目標(biāo)膜厚涂覆尺寸為10×20cm且涂覆有標(biāo)準(zhǔn)陰極電涂漆(獲自basfcoatingsgmbh的500)的鋼板。在室溫下閃蒸10分鐘之后且還在70℃下中間干燥水性二道底漆10分鐘之后,將其在160℃的溫度下烘烤30分鐘。將水基底色漆材料bl-a1、bl-a2和bl-v1通過雙重施加法施加至如上所述涂覆的鋼板上。在第一步中,以8-11μm的目標(biāo)膜厚靜電施加;在第二步中,在室溫下3分40秒的閃蒸時間后,以3-5μm的目標(biāo)膜厚氣動涂覆。隨后,在室溫下4分鐘30秒的進一步閃蒸時間后,將獲得的水基底色漆膜在70℃的空氣循環(huán)烘箱中干燥5分鐘。在干燥的水基底色漆膜上施加由basfcoatingsgmbh(ff99-0345)商購獲得的雙組分清漆。將獲得的清漆膜在室溫下閃蒸20分鐘。然后將水基底色漆膜和清漆膜在140℃的空氣循環(huán)烘箱中共同固化20分鐘。固化的清漆膜的膜厚在整個板上是恒定的(±1μm),清漆膜厚為40-45μm。使用x-rite分光光度計(x-ritema68多角度分光光度計)測量相應(yīng)獲得的多層漆體系。用光源照射表面,在不同角度下在可見光范圍內(nèi)進行光譜檢測。在考慮標(biāo)準(zhǔn)化光譜值以及所用光源的反射光譜下,以此方式獲得的光譜測量值可用于計算ciel*a*b*色空間中的顏色值,其中l(wèi)*表征亮度,a*表征紅綠值,b*表征黃藍(lán)值。對于包含金屬片的材料,astme2194-12中描述了該方法。表6使用bl-v1的值作為參比報告了各種涂料材料的相應(yīng)色調(diào)值。報告的值為ciel*a*b*值。表6使用標(biāo)準(zhǔn)水基底色漆材料bl-v1(參比)以及水基底色漆材料bl-a1和bl-a2制得的多層漆體系的顏色值。1)ciel*a*b*色空間中的角度依賴性顏色值:l*=亮度,δl*=色差—標(biāo)準(zhǔn)l*與測試物品的l*之差a*=紅綠值,δa*=色差—標(biāo)準(zhǔn)a*與測試物品的a*之差b*=黃藍(lán)值,δb*=色差—標(biāo)準(zhǔn)b*與測試物品的b*之差astme2194-12描述了包含金屬片的材料的方法。本發(fā)明水基底色漆材料的色調(diào)值與標(biāo)準(zhǔn)水基底色漆材料的色調(diào)值幾乎相同;偏差是由于涂覆操作期間產(chǎn)生的波動范圍所致。所有多層漆體系都具有相似的視覺外觀,且不含任何缺陷。當(dāng)前第1頁12
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