本發(fā)明涉及自修復性聚氨酯樹脂原料、自修復性聚氨酯樹脂、自修復性涂覆材料、自修復性彈性體材料、自修復性聚氨酯樹脂原料的制造方法、及自修復性聚氨酯樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，塑料由于加工性優(yōu)異，因而在各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中被廣泛應用。但另一方面，與玻璃、金屬等相比，塑料的硬度低，因此，有容易在表面上產(chǎn)生擦傷等損傷這樣的不良情況。
因此，提出了在塑料的表面上形成耐擦傷性優(yōu)異的涂膜以對塑料加以保護的方案。另外，不僅針對塑料，還提出了在硬度較高的玻璃、金屬等的表面上也形成耐擦傷性優(yōu)異的涂膜的方案。
作為形成這樣的涂膜的方法，具體而言，通過提高交聯(lián)密度、從而形成硬度較高的涂膜的方法(硬涂處理)已廣為人知。
然而，通過硬涂處理而形成的涂膜雖然耐擦傷性優(yōu)異，但另一方面，由于硬度較高，因而存在變脆的傾向。因此，一旦受到損傷，有時會從該部位開始產(chǎn)生裂縫，此外，有時無法防止壓痕、凹坑等損傷。
近年來，針對這樣的涂膜，對形成具有吸收外力、修復損傷的功能(即，自修復性)的涂膜的技術(shù)(軟涂處理)進行了各種研究。
更具體而言，例如，利用包含具有自修復性的聚氨酯樹脂的涂料對汽車的護板、各種塑料制品等的表面進行涂覆是已知的，作為這樣的涂覆組合物，例如，提出了下述這樣的自修復型形成性涂覆組合物，所述自修復型形成性涂覆組合物含有：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20～30℃并且羥值為40～100mgkoh/g的丙烯酸樹脂(a)；通過脂肪族有機二異氰酸酯(具體而言，六亞甲基二異氰酸酯)和數(shù)均分子量為250～750的聚碳酸酯二醇的反應而得到的多異氰酸酯(b)；及包含具有至少1個羥基的聚二甲基硅氧烷的添加劑(c)(例如，參見下述專利文獻1。)。
利用這樣的涂覆劑形成涂覆膜時，例如，即使在膜表面產(chǎn)生損傷時，損傷也會隨時間經(jīng)過而被自修復。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-107101號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
另一方面，作為涂覆膜，根據(jù)用途，不僅要求自修復性，還要求耐化學藥品性。然而，經(jīng)本申請的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，利用上述專利文獻1中記載的自修復型形成性涂覆組合物形成的涂覆膜的耐化學藥品性不充分。
因此，本發(fā)明的目的在于提供可制造自修復性及耐化學藥品性優(yōu)異的聚氨酯樹脂的自修復性聚氨酯樹脂原料、使用該自修復性聚氨酯樹脂原料得到的自修復性聚氨酯樹脂、和由該自修復性聚氨酯樹脂形成的自修復性涂覆材料及自修復性彈性體材料、以及自修復性聚氨酯樹脂原料的制造方法、以及自修復性聚氨酯樹脂的制造方法。
用于解決課題的手段
本發(fā)明[1]包含自修復性聚氨酯樹脂原料，其在分子末端具有異氰酸酯基，用于制造具有自修復性的聚氨酯樹脂，所述自修復性聚氨酯樹脂原料是通過五亞甲基二異氰酸酯與含有活性氫基團的化合物的反應而得到的，所述含有活性氫基團的化合物包含數(shù)均分子量為100～2000、并且平均官能團數(shù)為2～3的多元醇化合物。
本發(fā)明[2]包含上述[1]所述的自修復性聚氨酯樹脂原料，其中，所述含有活性氫基團的化合物中，以相對于所述含有活性氫基團的化合物的總量而言為50質(zhì)量％以上的比例含有數(shù)均分子量為250～1000、并且平均官能團數(shù)為2～3的多元醇化合物。
本發(fā)明[3]包含上述[1]或[2]所述的自修復性聚氨酯樹脂原料，其中，所述多元醇化合物含有碳酸酯基和/或酯基。
本發(fā)明[4]包含上述[1]～[3]中任一項所述的自修復性聚氨酯樹脂原料，其中，所述多元醇化合物含有2官能性多元醇化合物和3官能性多元醇化合物。
本發(fā)明[5]包含上述[4]所述的自修復性聚氨酯樹脂原料，其中，所述2官能性多元醇化合物相對于所述3官能性多元醇化合物的摩爾比率為1～50。
本發(fā)明[6]包含上述[1]～[5]中任一項所述的自修復性聚氨酯樹脂原料，其中，異氰酸酯基的平均官能團數(shù)為3.5～6。
本發(fā)明[7]包含上述[1]～[6]中任一項所述的自修復性聚氨酯樹脂原料，其含有脲基甲酸酯基和異氰酸酯三聚體，所述脲基甲酸酯基相對于所述異氰酸酯三聚體的摩爾比率為0.1～20。
本發(fā)明[8]包含上述[1]～[7]中任一項所述的自修復性聚氨酯樹脂原料，其含有異氰酸酯三聚體，相對于所述自修復性聚氨酯樹脂原料的總量，所述異氰酸酯三聚體的含有比例為3～50質(zhì)量％。
本發(fā)明[9]包含上述[1]～[8]中任一項所述的自修復性聚氨酯樹脂原料，其中，數(shù)均分子量為1000以上的比率為整體的25～80質(zhì)量％。
本發(fā)明[10]包含自修復性聚氨酯樹脂，其是通過使上述[1]～[9]中任一項所述的自修復性聚氨酯樹脂原料與含有活性氫基團的化合物反應而得到的。
本發(fā)明[11]包含自修復性涂覆材料，其是由上述[10]所述的自修復性聚氨酯樹脂形成的。
本發(fā)明[12]包含自修復性彈性體材料，其是由上述[10]所述的自修復性聚氨酯樹脂形成的。
本發(fā)明[13]包含自修復性聚氨酯樹脂原料的制造方法，其為制造在分子末端具有異氰酸酯基的自修復性聚氨酯樹脂原料的方法，其中，使五亞甲基二異氰酸酯與含有活性氫基團的化合物反應，所述含有活性氫基團的化合物包含數(shù)均分子量為100～2000、并且平均官能團數(shù)為2～3的多元醇化合物。
本發(fā)明[14]包含自修復性聚氨酯樹脂的制造方法，其中，使上述[1]～[9]中任一項所述的自修復性聚氨酯樹脂原料與含有活性氫基團的化合物反應。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂原料，可制造自修復性及耐化學藥品性優(yōu)異的自修復性聚氨酯樹脂。另外，自修復性聚氨酯樹脂原料可通過本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂原料的制造方法而合適地制造。
因此，本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂、自修復性涂覆材料及自修復性彈性體材料的自修復性及耐化學藥品性優(yōu)異。另外，這樣的自修復性聚氨酯樹脂可通過本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂的制造方法而合適地制造。
具體實施方式
本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂原料(具有自修復性的聚氨酯樹脂(后述)原料)是用于制造自修復性聚氨酯樹脂(具有自修復性的聚氨酯樹脂(后述))的、在分子末端具有異氰酸酯基的原料，可通過五亞甲基二異氰酸酯與含有活性氫基團的化合物的反應而得到。
需要說明的是，自修復性是指吸收外力、修復損傷的功能，是下述性質(zhì)：例如，在后述的實施例中的<自修復性1>的評價中，光澤保持率為90％以上的性質(zhì)；例如，在后述的實施例中的<自修復性2>的評價中，(100-壓縮永久變形)的值高于99.0％的性質(zhì)。
作為五亞甲基二異氰酸酯，可舉出例如1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，4-五亞甲基二異氰酸酯、1，3-五亞甲基二異氰酸酯、或它們的混合物，可優(yōu)選舉出1，5-五亞甲基二異氰酸酯。
需要說明的是，對于五亞甲基二異氰酸酯而言，例如，雖然也可作為市售品而獲得，但可以通過已知的方法制造，例如通過生物化學的方法等制造五亞甲基二胺或其鹽，利用光氣化法、氨基甲酸酯化法等方法使該五亞甲基二胺或其鹽進行異氰酸酯化反應而制造。
含有活性氫基團的化合物是具有活性氫基團(羥基、氨基等)的有機化合物，具體而言，可舉出多元醇化合物。
本發(fā)明中，含有活性氫基團的化合物包含數(shù)均分子量為100～2000、并且平均官能團數(shù)為2～3的多元醇化合物作為必需成分。關(guān)于這樣的多元醇化合物，在下文中詳細說明。
多元醇化合物是具有2個以上羥基的有機化合物，可舉出例如低分子量多元醇、高分子量多元醇。
低分子量多元醇是具有2個以上羥基的數(shù)均分子量為40以上且低于250的化合物，可舉出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，2-三甲基戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、鏈烷烴(c7～20)二醇、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲醇及它們的混合物、1，3-或1，4-環(huán)己二醇及它們的混合物、氫化雙酚a、1，4-二羥基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、雙酚a、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、異山梨醇等二元醇、例如甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等三元醇、例如四羥甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鱷梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。
這些低分子量多元醇可單獨使用或并用2種以上。
高分子量多元醇是具有2個以上羥基的數(shù)均分子量為250以上、優(yōu)選為400以上、5000以下(優(yōu)選的上限值優(yōu)選為2000，更優(yōu)選為1000)的化合物，可舉出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、環(huán)氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基單體改性多元醇等。
作為聚醚多元醇，可舉出例如聚亞烷基(c2～3)多元醇、聚四亞甲基醚多元醇等。
作為聚亞烷基(c2～3)多元醇，可舉出例如以上述的低分子量多元醇(二元醇、三元醇等)或已知的多胺成分為引發(fā)劑的、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷等環(huán)氧烷烴的加成聚合物(包含2種以上的環(huán)氧烷烴的無規(guī)和/或嵌段共聚物。)。
需要說明的是，聚亞烷基(c2～3)多元醇的官能團數(shù)與引發(fā)劑的官能團數(shù)對應。例如，使用二元醇作為引發(fā)劑時，可得到官能團數(shù)為2的聚亞烷基(c2～3)二醇(即，2官能性多元醇化合物)，另外，使用三元醇作為引發(fā)劑時，可得到官能團數(shù)為3的聚亞烷基(c2～3)三醇(即，3官能性多元醇化合物)。
作為這樣的聚亞烷基(c2～3)多元醇，更具體而言，可舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物(無規(guī)和/或嵌段共聚物)、聚三亞甲基醚二醇等。
作為聚四亞甲基醚多元醇，可舉出例如聚四亞甲基醚二醇，具體而言，可舉出例如通過四氫呋喃的陽離子聚合而得到的開環(huán)聚合物、將上述的低分子量多元醇與四氫呋喃的聚合單元共聚而得到的非晶性聚四亞甲基醚二醇等。
另外，作為聚醚多元醇，可舉出例如來源于植物的聚醚多元醇，具體而言，可舉出：以作為來源于植物的低分子量多元醇的1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、異山梨醇、甘油、山梨糖醇、蔗糖等為引發(fā)劑而得到的來源于植物的聚亞烷基(c2～3)多元醇；通過四氫呋喃(其以從來源于例如玉米等植物的材料衍生的糠醛為原料)的開環(huán)聚合而得到的來源于植物的聚四亞甲基醚二醇等。
另外，這樣的來源于植物的聚醚多元醇也可作為市售品獲得，可舉出例如ptg2000sn(p)(使用了生物質(zhì)(biomass)原料的聚四亞甲基醚二醇，保土谷化學工業(yè)公司制，數(shù)均分子量2000)、ptg1000sn(p)(使用了生物質(zhì)原料的聚四亞甲基醚二醇，保土谷化學工業(yè)公司制，數(shù)均分子量1000)等。
此外，作為來源于植物的聚醚多元醇，可舉出例如將經(jīng)過玉米等植物的發(fā)酵工藝等而得到的來源于植物的1，3-丙二醇縮聚而得到的聚三亞甲基醚多元醇等。
這樣的來源于植物的聚醚多元醇也可作為市售品獲得，可舉出例如selenolh1000(使用了生物質(zhì)原料的聚三亞甲基醚多元醇，dupont公司，數(shù)均分子量1000)、selenolh2000(使用了生物質(zhì)原料的聚三亞甲基醚多元醇，dupont公司，數(shù)均分子量2000)等。
作為聚酯多元醇，可舉出例如在已知的條件下使上述的低分子量多元醇與多元酸反應而得到的縮聚物。
作為多元酸，可舉出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他的飽和脂肪族二羧酸(c11～13)；例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、其他的不飽和脂肪族二羧酸；例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸、其他的芳香族二羧酸；例如六氫鄰苯二甲酸、其他的脂環(huán)族二羧酸；例如二聚酸、氫化二聚酸、氯橋酸等其他的羧酸；及從這些羧酸衍生的酸酐，例如草酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、2-烷基(c12～c18)琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐；以及從這些羧酸等衍生的酰鹵，例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
另外，作為聚酯多元醇，可舉出例如來源于植物的聚酯多元醇，具體而言，可舉出以上述的低分子量多元醇為引發(fā)劑，在已知的條件下，使含有羥基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羥基硬脂酸的氫化蓖麻油脂肪酸等)等羥基羧酸進行縮合反應而得到的植物油系聚酯多元醇等。
另外，作為聚酯多元醇，可舉出例如以上述的低分子量多元醇為引發(fā)劑，將例如ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類、例如l-丙交酯、d-丙交酯等交酯類等開環(huán)聚合而得到的聚己內(nèi)酯多元醇(聚己內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酯三醇等)、聚戊內(nèi)酯多元醇；以及將它們與上述的二元醇共聚而得到的內(nèi)酯系聚酯多元醇等。
需要說明的是，聚酯多元醇的官能團數(shù)與在縮合反應中作為原料而使用的低分子量多元醇的官能團數(shù)對應。例如，使用二元醇作為縮合反應中的原料時，可得到官能團數(shù)為2的聚酯二醇(即，2官能性多元醇化合物)，另外，使用三元醇作為縮合反應中的原料時，可得到官能團數(shù)為3的聚酯三醇(即，3官能性多元醇化合物)。
作為聚碳酸酯多元醇，可舉出例如以上述的低分子量多元醇為引發(fā)劑的碳酸亞乙酯的開環(huán)聚合物，例如二元醇與分子量為40以上且低于400的低分子量碳酸酯的反應物等。
作為二元醇，可舉出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、二乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。
這些二元醇可單獨使用或并用2種以上。
作為低分子量碳酸酯，可舉出例如碳酸二烷基酯、碳酸亞烷基酯、碳酸二芳基酯等。
作為碳酸二烷基酯，可舉出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
作為碳酸亞烷基酯，可舉出例如碳酸亞乙酯、碳酸1，2-亞丙酯、碳酸1，3-亞丙酯、碳酸1，4-亞丁酯、碳酸1，6-亞己酯等。
作為碳酸二芳基酯，可舉出例如碳酸二苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸二蒽基酯、碳酸二菲基酯、碳酸二茚滿基酯(diindanylcarbonate)、碳酸四氫萘基酯等。
這些低分子量碳酸酯可單獨使用或并用2種以上。
需要說明的是，聚碳酸酯多元醇只要是在分子內(nèi)具有碳酸酯鍵、末端為羥基的化合物即可，其也可以同時具有碳酸酯(carbonate)鍵和酯(ester)鍵。
另外，作為聚碳酸酯多元醇，可舉出例如來源于植物的聚碳酸酯多元醇，具體而言，可舉出從作為來源于植物的原料的葡萄糖等衍生的異山梨醇等脂環(huán)式二羥基化合物、使上述的低分子多元醇與碳酸二苯基酯進行酯交換反應而得到的聚碳酸酯多元醇等。
需要說明的是，聚碳酸酯多元醇的官能團數(shù)與引發(fā)劑的官能團數(shù)對應。例如，使用二元醇作為引發(fā)劑時，可得到官能團數(shù)為2的聚碳酸酯二醇(即，2官能性多元醇化合物)，另外，使用三元醇作為引發(fā)劑時，可得到官能團數(shù)為3的聚碳酸酯三醇(即，3官能性多元醇化合物)。
另外，對于聚氨酯多元醇而言，可通過以羥基(oh)相對于異氰酸酯基(nco)的當量比(oh/nco)大于1的比例，使以上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯反應，從而以聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等的形式得到。
作為環(huán)氧多元醇，可舉出例如通過上述的低分子量多元醇、與例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能鹵代醇的反應而得到的環(huán)氧多元醇。
作為植物油多元醇，可舉出來源于植物的油多元醇，更具體而言，可舉出例如蓖麻油、椰子油等含有羥基的植物油等。例如，可舉出蓖麻油多元醇、或通過蓖麻油脂肪酸與聚丙烯多元醇的反應而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。
作為聚烯烴多元醇，可舉出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
作為丙烯酸多元醇，可舉出例如通過使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、與共聚性乙烯基單體(其可與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯共聚)進行共聚而得到的共聚物。
作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2，2-二羥基甲基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、例如聚馬來酸羥基烷基酯、聚富馬酸羥基烷基酯等。
另外，作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，還可進一步舉出(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的ε-己內(nèi)酯加成物等，可優(yōu)選舉出(甲基)丙烯酸羥基乙酯的ε-己內(nèi)酯加成物。
(甲基)丙烯酸羥基乙酯的ε-己內(nèi)酯加成物可作為市售品等獲得，具體而言，可舉出例如placcelfm1、placcelfm1d、placcelfm2d、placcelfm3、placcelfm3x、placcelfm4、placcelfm5、placcelfa1、placcelfa1ddm、placcelfa2d、placcelfa5、placcelfa10l(以上為daicel制，商品名)等。
作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可優(yōu)選舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
作為共聚性乙烯基單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子數(shù)1～16)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基單體或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等鏈烷烴多元醇多(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-異氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含異氰酸酯基的乙烯基單體等。
而且，丙烯酸多元醇可通過在適當?shù)娜軇┘熬酆弦l(fā)劑的存在下，使這些含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、及共聚性乙烯基單體共聚而得到。
另外，丙烯酸多元醇中例如包含聚硅氧烷多元醇、含氟多元醇。
作為聚硅氧烷多元醇，可舉出例如：在上述的丙烯酸多元醇的共聚中配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作為共聚性乙烯基單體而得到的丙烯酸多元醇、用醇將分子末端改性而得到的聚硅氧烷類(聚二甲基硅氧烷等聚二c1-6烷基硅氧烷等)。
作為含氟多元醇，可舉出例如：在上述的丙烯酸多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的氟化合物作為共聚性乙烯基單體而得到的丙烯酸多元醇。
乙烯基單體改性多元醇可通過上述的高分子量多元醇與乙烯基單體的反應而得到。
作為高分子量多元醇，可優(yōu)選舉出聚醚多元醇(含有醚基的高分子量多元醇)、聚酯多元醇(含有酯基的高分子量多元醇)、聚碳酸酯多元醇(含有碳酸酯基的高分子量多元醇)、聚氨酯多元醇(含有氨基甲酸酯基的高分子量多元醇)。
這些高分子量多元醇可單獨使用或并用2種以上。
這些多元醇化合物可單獨使用或并用2種以上。
另外，如上所述，從實現(xiàn)自修復性及耐化學藥品性的提高的觀點考慮，含有活性氫基團的化合物包含數(shù)均分子量為100～2000、并且平均官能團數(shù)為2～3的多元醇化合物作為必需成分。
即，含有活性氫基團的化合物包含下述多元醇化合物，所述多元醇化合物的數(shù)均分子量為100以上、優(yōu)選數(shù)均分子量為250以上、進一步優(yōu)選數(shù)均分子量為500以上、而且數(shù)均分子量為2000以下、優(yōu)選數(shù)均分子量為1000以下，并且平均官能團數(shù)為2～3。
另外，含有活性氫基團的化合物中，優(yōu)選以相對于含有活性氫基團的化合物的總量而言為50質(zhì)量％以上的比例含有數(shù)均分子量為250～1000、并且平均官能團數(shù)為2～3的多元醇化合物。
即，含有活性氫基團的化合物中，以相對于含有活性氫基團的化合物的總量而言優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為100質(zhì)量％的比例含有高分子量多元醇。即，特別優(yōu)選地，含有活性氫基團的化合物不包含低分子量多元醇，而僅包含高分子量多元醇。
若將這樣的含有活性氫基團的化合物與上述的五亞甲基二異氰酸酯組合使用，則可制造自修復性及耐化學藥品性優(yōu)異的自修復性聚氨酯樹脂。
另外，作為多元醇化合物，從實現(xiàn)自修復性及耐化學藥品性的提高的觀點考慮，可優(yōu)選舉出包含碳酸酯基和/或酯基的化合物。
即，作為多元醇化合物，可優(yōu)選舉出聚酯多元醇(含有酯基的高分子量多元醇)、聚碳酸酯多元醇(含有碳酸酯基的高分子量多元醇)，進一步優(yōu)選地，可舉出并用它們的方式。
另外，從實現(xiàn)自修復性及耐化學藥品性的提高的觀點考慮，多元醇化合物優(yōu)選含有2官能性多元醇化合物、和3官能性多元醇化合物。
作為2官能性多元醇化合物，可舉出例如官能團數(shù)為2的低分子量多元醇、官能團數(shù)為2的高分子量多元醇。
作為官能團數(shù)為2的低分子量多元醇，可舉出上述的二元醇。
作為官能團數(shù)為2的高分子量多元醇，可舉出例如上述的聚醚二醇、上述的聚酯二醇、上述的聚碳酸酯二醇等。
作為2官能性多元醇化合物，可優(yōu)選舉出官能團數(shù)為2的高分子量多元醇，可更優(yōu)選舉出聚碳酸酯二醇。
作為3官能性多元醇化合物，可舉出例如官能團數(shù)為3的低分子量多元醇、官能團數(shù)為3的高分子量多元醇。
作為官能團數(shù)為3的低分子量多元醇，可舉出上述的三元醇。
作為官能團數(shù)為3的高分子量多元醇，可舉出例如上述的聚醚三醇、上述的聚酯三醇(聚己內(nèi)酯三醇等)、上述的聚碳酸酯三醇等。
作為3官能性多元醇化合物，可優(yōu)選舉出官能團數(shù)為3的高分子量多元醇，可更優(yōu)選舉出聚酯三醇，可特別優(yōu)選舉出聚己內(nèi)酯三醇。
2官能性多元醇化合物相對于3官能性多元醇化合物的摩爾比率(oh當量比率)例如為0.5以上，優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為5以上，例如為99以下，優(yōu)選為50以下。
若2官能性多元醇化合物相對于3官能性多元醇化合物的摩爾比率為上述范圍，則可制造自修復性及耐化學藥品性優(yōu)異的自修復性聚氨酯樹脂。
需要說明的是，含有活性氫基團的化合物只要包含數(shù)均分子量為100～2000、并且平均官能團數(shù)為2～3的多元醇化合物作為必需成分，就沒有特別限制，可并用其他成分，只要不脫離本申請的目的即可。需要說明的是，相對于數(shù)均分子量為100～2000、并且平均官能團數(shù)為2～3的多元醇化合物100質(zhì)量份，其他的成分的配合量優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。
而且，為了使五亞甲基二異氰酸酯與含有活性氫基團的化合物反應，例如，配合五亞甲基二異氰酸酯和含有活性氫基團的化合物并進行加熱。由此，可作為反應產(chǎn)物而得到在分子末端具有異氰酸酯基的化合物。此時，五亞甲基二異氰酸酯和含有活性氫基團的化合物的配合比例為：五亞甲基二異氰酸酯中的異氰酸酯基相對于含有活性氫基團的化合物中的活性氫基團而言成為過量的比例。具體而言，五亞甲基二異氰酸酯中的異氰酸酯基相對于含有活性氫基團的化合物中的活性氫基團的當量比(nco/活性氫基團)例如為5以上，優(yōu)選為15以上，例如為1000以下，優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為50以下，特別優(yōu)選為30以下。
另外，相對于五亞甲基二異氰酸酯100質(zhì)量份，含有活性氫基團的化合物例如為1質(zhì)量份以上，優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，例如為130質(zhì)量份以下，優(yōu)選為33質(zhì)量份以下。
另外，該反應中，根據(jù)需要，可配合催化劑。
作為催化劑，可舉出例如氨基甲酸酯化催化劑、三聚化催化劑、脲基甲酸酯化催化劑等。
例如，通過在五亞甲基二異氰酸酯與含有活性氫基團的化合物的反應中配合氨基甲酸酯化催化劑，可促進五亞甲基二異氰酸酯的氨基甲酸酯改性。
作為氨基甲酸酯化催化劑，可舉出例如胺類、有機金屬化合物等。
作為胺類，可舉出例如三乙基胺、三乙二胺、雙-(2-二甲基氨基乙基)醚、n-甲基嗎啉等叔胺類、例如四乙基羥基銨等季銨鹽、例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等。
作為有機金屬化合物，可舉出例如乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二甲基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫(別名：二月桂酸二丁基錫)、二丁基二硫醇錫、二丁基馬來酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二新癸酸錫、二辛基二硫醇錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基二氯化錫等有機錫系化合物、例如辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛等有機鉛化合物、例如環(huán)烷酸鎳等有機鎳化合物、例如環(huán)烷酸鈷等有機鈷化合物、例如辛烯酸銅等有機銅化合物、例如辛酸鉍、新癸酸鉍等有機鉍化合物等。
此外，作為氨基甲酸酯化催化劑，可舉出例如碳酸鉀、乙酸鉀、辛酸鉀等鉀鹽。
這些氨基甲酸酯化催化劑可單獨使用或并用2種以上。
作為氨基甲酸酯化催化劑，可優(yōu)選舉出有機金屬化合物，可更優(yōu)選舉出辛酸錫。
對于氨基甲酸酯化催化劑的配合比例而言，相對于五亞甲基二異氰酸酯100質(zhì)量份，例如為0.0005質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上，例如為0.1質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以下。
另外，作為反應條件，加熱溫度例如為25℃以上，優(yōu)選為40℃以上，例如為120℃以下，優(yōu)選為90℃以下。另外，加熱時間例如為0.5小時以上，優(yōu)選為1小時以上，例如為5小時以下，優(yōu)選為3小時以下。
由此，可得到在分子末端具有異氰酸酯基、并且在分子中含有氨基甲酸酯基的自修復性聚氨酯樹脂原料。
這種情況下，對于氨基甲酸酯基的含有比例而言，相對于自修復性聚氨酯樹脂原料的總量，例如為0.1摩爾％以上，優(yōu)選為0.5摩爾％以上，例如為50摩爾％以下，優(yōu)選為30摩爾％以下。
另外，例如，通過在五亞甲基二異氰酸酯與含有活性氫基團的化合物的反應中配合三聚化催化劑，可使五亞甲基二異氰酸酯進行三聚體改性。
需要說明的是，異氰酸酯三聚體包括異氰脲酸酯基及亞氨基噁二嗪三酮基等已知的三聚體。
作為三聚化催化劑，可舉出例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨等四烷基銨的氫氧化物、其有機弱酸鹽；例如三甲基羥基丙基銨、三甲基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等三烷基羥基烷基銨的氫氧化物、其有機弱酸鹽；例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的堿金屬鹽；例如上述烷基羧酸的錫、鋅、鉛等金屬鹽；例如乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鋰等β-二酮的金屬螯合物；例如氯化鋁、三氟化硼等弗瑞德-克來福特(friedelcrafts)催化劑；例如四丁酸鈦、三丁基氧化銻(tributylantimonyoxide)等各種有機金屬化合物；例如六甲基硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物等。
具體而言，可舉出例如兩性離子(zwitterion)型的羥基烷基季銨化合物等，更具體而言，可舉出例如n-(2-羥基丙基)-n，n，n-三甲基銨-2-乙基己酸鹽(別名：2-乙基己酸三甲基-n-2-羥基丙基銨)、己酸n，n-二甲基-n-羥基乙基-n-2-羥基丙基銨、十六酸三乙基-n-2-羥基丙基銨、苯基碳酸三甲基-n-2-羥基丙基銨、甲酸三甲基-n-2-羥基丙基銨等。
這些三聚化催化劑可單獨使用或并用2種以上。
作為三聚化催化劑，可優(yōu)選舉出n-(2-羥基丙基)-n，n，n-三甲基銨-2-乙基己酸鹽。
需要說明的是，這些三聚化催化劑也可作為脲基甲酸酯化催化劑發(fā)揮作用。
即，通過在五亞甲基二異氰酸酯與含有活性氫基團的化合物的反應中配合三聚化催化劑(脲基甲酸酯化催化劑)，從而可使五亞甲基二異氰酸酯不僅進行三聚體改性，而且進行脲基甲酸酯改性。
更具體而言，該方法中，例如，首先，如上所述，以上述的比例配合五亞甲基二異氰酸酯和含有活性氫基團的化合物并進行反應。
對于五亞甲基二異氰酸酯與含有活性氫基團的化合物的反應中的反應條件而言，加熱溫度例如為25℃以上，優(yōu)選為40℃以上，例如為120℃以下，優(yōu)選為90℃以下。另外，加熱時間例如為0.5小時以上，優(yōu)選為1小時以上，例如為5小時以下，優(yōu)選為3小時以下。
該方法中，接下來，在三聚化催化劑(脲基甲酸酯化催化劑)的存在下將上文中得到的反應產(chǎn)物加熱，進行三聚化及脲基甲酸酯化反應。
對于三聚化催化劑(脲基甲酸酯化催化劑)的配合比例而言，相對于五亞甲基二異氰酸酯100質(zhì)量份，例如為0.0005質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0.005質(zhì)量份以上，例如為0.2質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以下。
另外，作為反應條件，加熱溫度例如為25℃以上，優(yōu)選為40℃以上，例如為140℃以下，優(yōu)選為120℃以下。另外，加熱時間例如為5分鐘以上，優(yōu)選為10分鐘以上，例如為120分鐘以下，優(yōu)選為60分鐘以下。
由此，可得到在分子末端具有異氰酸酯基、而且在分子中含有氨基甲酸酯基、進而含有異氰酸酯三聚體及脲基甲酸酯基的自修復性聚氨酯樹脂原料。
對于異氰酸酯三聚體的含有比例而言，從實現(xiàn)耐化學藥品性及自修復性的提高的觀點考慮，相對于自修復性聚氨酯樹脂原料的總量，例如為3質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，例如為60質(zhì)量％以下，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。
需要說明的是，異氰酸酯三聚體的含有比例可按照后述的實施例中記載的方法測定。
另外，對于脲基甲酸酯基的含有比例而言，從實現(xiàn)耐化學藥品性及自修復性的提高的觀點考慮，相對于自修復性聚氨酯樹脂原料的總量，例如為5摩爾％以上，優(yōu)選為20摩爾％以上，例如為90摩爾％以下，優(yōu)選為70摩爾％以下。
需要說明的是，脲基甲酸酯基的含有比例可按照后述的實施例中記載的方法測定。
另外，自修復性聚氨酯樹脂原料中的脲基甲酸酯基相對于異氰酸酯三聚體的摩爾比率例如為0.05以上，優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.5以上，例如為20以下，優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為1以下。
需要說明的是，脲基甲酸酯基相對于異氰酸酯三聚體的摩爾比率可按照后述的實施例中記載的方法測定。
另外，例如，可使用脲基甲酸酯化催化劑(不具有三聚化作用的脲基甲酸酯化催化劑)代替三聚化催化劑。
作為脲基甲酸酯化催化劑，可舉出例如有機金屬化合物等。
作為有機金屬化合物，可舉出例如羧酸金屬鹽等。
作為羧酸，可舉出例如辛酸、環(huán)烷酸、辛酸、新癸酸等。這些羧酸可單獨使用或并用2種以上。
作為金屬，可舉出例如鋰、鈉、鉀等堿金屬、鎂、鈣、鋇等堿土金屬、例如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯等過渡金屬、例如錫、鉛等其他的金屬。這些金屬可單獨使用或并用2種以上。
作為有機金屬化合物，更具體而言，與上述的氨基甲酸酯化催化劑有一部分重復，可舉出例如辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛、辛酸鉍、新癸酸鉍等。
這些有機金屬化合物可單獨使用或并用2種以上。
這種情況下，對于五亞甲基二異氰酸酯與含有活性氫基團的化合物的反應中的反應條件而言，加熱溫度例如為25℃以上，優(yōu)選為40℃以上，例如為120℃以下，優(yōu)選為90℃以下。另外，加熱時間例如為0.5小時以上，優(yōu)選為1小時以上，例如為5小時以下，優(yōu)選為3小時以下。
另外，對于脲基甲酸酯化催化劑的配合比例而言，相對于五亞甲基二異氰酸酯100質(zhì)量份，例如為0.0005質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上，例如為0.05質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以下。
另外，作為配合脲基甲酸酯化催化劑后的反應條件，加熱溫度例如為50℃以上，優(yōu)選為90℃以上，例如為125℃以下，優(yōu)選為110℃以下。另外，加熱時間例如為2小時以上，優(yōu)選為5小時以上，例如為24小時以下，優(yōu)選為20小時以下。
由此，可得到在分子末端具有異氰酸酯基、而且在分子中含有氨基甲酸酯基、并且不含有異氰酸酯三聚體、而以上述比例含有脲基甲酸酯基的自修復性聚氨酯樹脂原料。
此外，例如，也可通過在上述的三聚化催化劑的存在下使五亞甲基二異氰酸酯進行三聚化反應，然后使得到的反應產(chǎn)物與含有活性氫基團的化合物反應，從而得到含有異氰酸酯三聚體的自修復性聚氨酯樹脂原料。
對于三聚化催化劑(脲基甲酸酯化催化劑)的配合比例而言，相對于五亞甲基二異氰酸酯100質(zhì)量份，例如為0.0005質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0.005質(zhì)量份以上，例如為0.2質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以下。
另外，作為反應條件，加熱溫度例如為25℃以上，優(yōu)選為40℃以上，例如為140℃以下，優(yōu)選為120℃以下。另外，加熱時間例如為5分鐘以上，優(yōu)選為10分鐘以上，例如為120分鐘以下，優(yōu)選為60分鐘以下。
另外，對于得到的反應產(chǎn)物與含有活性氫基團的化合物的反應中的反應條件而言，加熱溫度例如為25℃以上，優(yōu)選為40℃以上，例如為120℃以下，優(yōu)選為90℃以下。另外，加熱時間例如為0.5小時以上，優(yōu)選為1小時以上，例如為5小時以下，優(yōu)選為3小時以下。
由此，可得到在分子末端具有異氰酸酯基、并且含有異氰酸酯三聚體和氨基甲酸酯基的自修復性聚氨酯樹脂原料。
另外，對于自修復性聚氨酯樹脂原料而言，除了上述的各官能團(氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、異氰酸酯三聚體)之外，還可包含縮二脲基、脲基等。
作為自修復性聚氨酯樹脂原料，從實現(xiàn)耐化學藥品性及自修復性的提高的觀點考慮，可優(yōu)選舉出含有異氰酸酯三聚體的自修復性聚氨酯樹脂原料，可更優(yōu)選舉出含有脲基甲酸酯基和異氰酸酯三聚體的自修復性聚氨酯樹脂原料。
另外，上述的反應中，例如，也可配合日本特開昭61-129173號公報中記載的那樣的有機亞磷酸酯等作為助催化劑。
作為有機亞磷酸酯，可舉出例如有機亞磷酸二酯、有機亞磷酸三酯等，更具體而言，可舉出例如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三硬脂基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸二苯基(十三烷基)酯等單亞磷酸酯類、例如二硬脂基·季戊四醇·二亞磷酸酯、二·十二烷基·季戊四醇·二亞磷酸酯、二·十三烷基·季戊四醇·二亞磷酸酯、二壬基苯基·季戊四醇·二亞磷酸酯、四苯基·四·十三烷基·季戊四醇·四亞磷酸酯、四苯基·二丙二醇·二亞磷酸酯、三季戊四醇·三亞磷酸酯等由多元醇衍生的二、三或四亞磷酸酯類、以及例如碳原子數(shù)為1～20的二·烷基·雙酚a·二亞磷酸酯、4，4’-亞丁基(butylidene)-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二·十三烷基)亞磷酸酯等由雙酚系化合物衍生的二亞磷酸酯類、氫化雙酚a亞磷酸酯聚合物(分子量2400～3000)等聚亞磷酸酯類、亞磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等。
另外，上述的反應中，也可添加受阻酚系抗氧化劑，例如，2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(別名：二丁基羥基甲苯，以下，有時簡稱為bht。)、irganox1010、irganox1076、irganox1135、irganox245(以上為basfjapan公司制，商品名)等穩(wěn)定劑。
另外，上述的反應中，根據(jù)需要，也可配合已知的反應溶劑，此外，也可在任意的時機添加已知的催化劑失活劑(例如，磷酸、單氯乙酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、苯甲酰氯等)。
而且，反應結(jié)束后，根據(jù)需要，可利用薄膜蒸餾等已知的方法除去未反應的五亞甲基二異氰酸酯。
另外，該方法中，根據(jù)需要，可在上述的反應后配合含有磺酰胺基的化合物。
作為含有磺酰胺基的化合物，可舉出例如芳香族磺酰胺類、脂肪族磺酰胺類等。
作為芳香族磺酰胺類，可舉出例如苯磺酰胺、二甲基苯磺酰胺、對氨基苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺及對甲苯磺酰胺、羥基萘磺酰胺、萘-1-磺酰胺、萘-2-磺酰胺、間硝基苯磺酰胺、對氯苯磺酰胺等。
作為脂肪族磺酰胺類，可舉出例如甲磺酰胺、n，n-二甲基甲磺酰胺、n，n-二甲基乙磺酰胺、n，n-二乙基甲磺酰胺、n-甲氧基甲磺酰胺、n-十二烷基甲磺酰胺、n-環(huán)己基-1-丁磺酰胺、2-氨基乙磺酰胺等。
這些含有磺酰胺基的化合物可單獨使用或并用2種以上。
作為含有磺酰胺基的化合物，可優(yōu)選舉出芳香族磺酰胺類，可更優(yōu)選舉出鄰甲苯磺酰胺或?qū)妆交酋０贰?/p>
例如，可在上述反應結(jié)束后，在該反應液中配合含有磺酰胺基的化合物。另外，根據(jù)需要，也可在從該反應液中除去未反應的五亞甲基二異氰酸酯(單體)后，進一步在該反應液中配合含有磺酰胺基的化合物。
對于含有磺酰胺基的化合物的配合比例而言，相對于五亞甲基二異氰酸酯100質(zhì)量份，含有磺酰胺基的化合物為0.001～0.5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.005～0.4質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～0.3質(zhì)量份，即，相對于五亞甲基二異氰酸酯的總量，含有磺酰胺基的化合物例如為10～5000ppm，優(yōu)選為50～4000ppm，更優(yōu)選為100～3000ppm。
若以上述比例包含含有磺酰胺基的化合物，則可實現(xiàn)自修復性聚氨酯樹脂原料的貯藏穩(wěn)定性的提高。
另外，對于自修復性聚氨酯樹脂原料而言，例如，可混合2種以上的自修復性聚氨酯樹脂原料。
更具體而言，例如，也可利用已知的方法將使用2官能性多元醇化合物得到的自修復性聚氨酯樹脂原料、和使用3官能性多元醇化合物得到的自修復性聚氨酯樹脂原料混合而使用。
如上所述地操作而得到的自修復性聚氨酯樹脂原料中，異氰酸酯基的平均官能團數(shù)例如為3.2以上，優(yōu)選為3.5以上，更優(yōu)選為3.7以上，例如為6.5以下，優(yōu)選為6以下，更優(yōu)選為5.5以下，特別優(yōu)選為4.5以下。
若異氰酸酯基的平均官能團數(shù)為上述范圍，則可形成自修復性及耐化學藥品性優(yōu)異的自修復性聚氨酯樹脂。
需要說明的是，平均官能團數(shù)可按照后述的實施例中記載的方法求出。
另外，自修復性聚氨酯樹脂原料的數(shù)均分子量例如為500以上，優(yōu)選為700以上，例如為2500以下，優(yōu)選為1500以下，更優(yōu)選為1300以下。
需要說明的是，數(shù)均分子量可按照后述的實施例中記載的方法求出。
另外，關(guān)于自修復性聚氨酯樹脂原料中的、利用凝膠滲透色譜法(gpc)測得的數(shù)均分子量為1000以上的比率，相對于整體而言，例如為25質(zhì)量％以上，優(yōu)選為35質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，例如為80質(zhì)量％以下，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
若數(shù)均分子量的比率為上述范圍，則可實現(xiàn)耐化學藥品性及自修復性的提高。
需要說明的是，數(shù)均分子量的比率可按照后述的實施例中記載的方法求出。
而且，對于如上所述地操作而得到的自修復性聚氨酯樹脂原料而言，異氰酸酯基濃度例如為10質(zhì)量％以上，優(yōu)選為12質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，例如為24質(zhì)量％以下，優(yōu)選為23質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
另外，如上所述地操作而得到的自修復性聚氨酯樹脂原料中，異氰酸酯單體濃度(未反應的五亞甲基二異氰酸酯的濃度)例如為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
另外，對于自修復性聚氨酯樹脂原料，根據(jù)需要，可用有機溶劑稀釋。
作為有機溶劑，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、例如乙腈等腈類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等烷基酯類、例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烴類、例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類、例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類、例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯類、例如乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類、例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等鹵代脂肪族烴類、例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n，n’-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基膦酰胺等極性非質(zhì)子類等。
此外，作為有機溶劑，可舉出例如非極性溶劑(非極性有機溶劑)，作為這些非極性溶劑，可舉出包括脂肪族、環(huán)烷烴系烴系(naphthenehydrocarbon)有機溶劑在內(nèi)的、苯胺點例如為10～70℃、優(yōu)選為12～65℃的低毒性且溶解力弱的非極性有機溶劑；以松節(jié)油為代表的植物性油等。
上述非極性有機溶劑可作為市售品獲得，作為這樣的市售品，可舉出例如haws(shellchemicals制，苯胺點15℃)、swasol310(丸善石油制，苯胺點16℃)、essonaphthano.6(exxonchemical制，苯胺點43℃)、laws(shellchemicals制，苯胺點43℃)、essonaphthano.5(exxon制，苯胺點55℃)、pegasol3040(mobil石油制，苯胺點55℃)等石油烴系有機溶劑、以及甲基環(huán)己烷(苯胺點40℃)、乙基環(huán)己烷(苯胺點44℃)、脂松節(jié)油(gumturpentine)n(安原油脂制，苯胺點27℃)等松節(jié)油類等。
可以以任意的比例將自修復性聚氨酯樹脂原料與這些有機溶劑混合。
在利用有機溶劑稀釋自修復性聚氨酯樹脂原料時，自修復性聚氨酯樹脂原料的濃度例如為20質(zhì)量％以上，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，例如為95質(zhì)量％以下，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。
另外，這種情況下，進行調(diào)整以使得25℃時的粘度例如為10mpa·s以上，優(yōu)選為20mpa·s以上，例如為10000mpa·s以下，優(yōu)選為5000mpa·s以下。
這樣的自修復性聚氨酯樹脂原料可通過上述的自修復性聚氨酯樹脂原料的制造方法而合適地制造。
另外，本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂原料也可通過與含有親水基的活性氫化合物反應而作為水性的自修復性聚氨酯樹脂原料使用。
含有親水基的活性氫化合物是同時具有至少1個親水基和至少1個活性氫基團的化合物，作為親水基，可舉出例如陰離子性基團、陽離子性基團、非離子性基團。作為活性氫基團，是與異氰酸酯基反應的基團，可舉出例如羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基等。
作為含有親水基的活性氫化合物，更具體而言，可舉出含有羧酸基的活性氫化合物、含有磺酸基的活性氫化合物、含有羥基的活性氫化合物、含有親水基的多元酸、含有聚氧乙烯基的活性氫化合物等。
作為含有羧酸基的活性氫化合物，可舉出例如2，2-二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基乳酸、2，2-二羥甲基丙酸(dmpa)、2，2-二羥甲基丁酸(dmba)、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸等二羥基羧酸、例如賴氨酸、精氨酸等二氨基羧酸、或它們的金屬鹽類、銨鹽類等。優(yōu)選為2，2-二羥甲基丙酸(dmpa)，2，2-二羥甲基丁酸(dmba)。
作為含有磺酸基的活性氫化合物，可舉出例如由含有環(huán)氧基的化合物與酸性亞硫酸鹽的合成反應得到的二羥基丁磺酸、二羥基丙磺酸。另外，可舉出例如n，n-雙(2-羥基乙基)-2-氨基乙磺酸、n，n-雙(2-羥基乙基)-2-氨基丁磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、二氨基丙磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-甲苯磺酸、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸、2-氨基乙磺酸、n-(2-氨基乙基)-2-氨基丁磺酸、或這些磺酸的金屬鹽類、銨鹽類等。
作為含有羥基的活性氫化合物，可舉出例如n-(2-氨基乙基)乙醇胺。
作為含有親水基的多元酸，可舉出例如含有磺酸的多元酸，更具體而言，可舉出5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-(對磺基苯氧基)間苯二甲酸、5-(磺基丙氧基)間苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、磺基丙基丙二酸、磺基琥珀酸、2-磺基苯甲酸、2，3-磺基苯甲酸、5-磺基水楊酸、及這些羧酸的烷基酯、以及這些磺酸的金屬鹽類、銨鹽類等。可優(yōu)選舉出5-磺基間苯二甲酸的鈉鹽、5-磺基間苯二甲酸二甲酯的鈉鹽。
含有聚氧乙烯基的活性氫化合物是在主鏈或側(cè)鏈中包含聚氧乙烯基、具有至少1個活性氫基團的化合物。
作為含有聚氧乙烯基的活性氫化合物，可舉出例如聚乙二醇(例如，數(shù)均分子量為200～6000，優(yōu)選為300～3000)、單末端封端聚氧乙二醇(例如，為用碳原子數(shù)1～4的烷基進行了單末端封閉的烷氧基乙二醇，數(shù)均分子量為200～6000，優(yōu)選為300～3000)、含有聚氧乙烯側(cè)鏈的多元醇。
含有聚氧乙烯側(cè)鏈的多元醇是在側(cè)鏈中包含聚氧乙烯基、具有2個以上活性氫基團的化合物，可如下所述地合成。
即，首先，通過以二異氰酸酯(后述)的異氰酸酯基相對于單末端封端聚氧乙二醇的羥基而言成為過量的比例使二異氰酸酯(后述)與單末端封端聚氧乙二醇(例如，為用碳原子數(shù)1～4的烷基進行了單末端封閉的烷氧基乙二醇，數(shù)均分子量為200～6000，優(yōu)選為300～3000)進行氨基甲酸酯化反應，根據(jù)需要，將未反應的二異氰酸酯(后述)除去，從而得到含有聚氧乙烯鏈的單異氰酸酯。
接下來，以含有聚氧乙烯基的單異氰酸酯的異氰酸酯基相對于二烷醇胺的仲氨基而言成為大致等量的比例使含有聚氧乙烯鏈的單異氰酸酯與二烷醇胺(例如，二乙醇胺等)進行脲化反應。
作為用于得到含有聚氧乙烯側(cè)鏈的多元醇的二異氰酸酯，沒有特別限制，可使用已知的二異氰酸酯。作為二異氰酸酯，更具體而言，可舉出例如五亞甲基二異氰酸酯(pdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)等脂肪族二異氰酸酯、1，4-或1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(h6xdi)、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(別名：異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi))、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(h12mdi)、2，6-雙(異氰酸甲酯基)降冰片烷(nbdi)等脂環(huán)族二異氰酸酯。
另外，作為含有聚氧乙烯基的活性氫化合物，進而，還可舉出例如加成有環(huán)氧乙烷的一元醇(例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等)、含有聚氧乙烯的山梨糖醇酐酯類(例如，聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐蓖麻油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯等)、含有聚氧乙烯的烷基酚類(例如，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等)、含有聚乙二醇的高級脂肪酸酯類(例如，聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯等)等。
另外，本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂原料也可以以在分子中含有的游離的異氰酸酯基被封端劑封端而成的封端異氰酸酯的形式使用。
封端異氰酸酯例如可通過使自修復性聚氨酯樹脂原料與封端劑反應而制造。
作為封端劑，可舉出例如肟系、酚系、醇系、亞胺系、胺系、氨基甲酸系、脲系、咪唑系、酰亞胺系、硫醇系、活性亞甲基系、酰胺系(內(nèi)酰胺系)、亞硫酸氫鹽類等封端劑。
作為肟系封端劑，可舉出例如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、環(huán)己酮肟、丙酮肟、二乙酰單肟、二苯甲酮肟、2，2，6，6-四甲基環(huán)己酮肟、二異丙基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二異丁基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基異丙基酮肟、甲基2，4-二甲基戊基酮肟、甲基3-乙基庚基酮肟、甲基異戊基酮肟、正戊基酮肟、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二酮單肟、4，4’-二甲氧基二苯甲酮肟、2-庚酮肟等。
作為酚系封端劑，可舉出例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚、二正丙基苯酚、二異丙基苯酚、異丙基甲酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚、硝基苯酚、溴苯酚、氯苯酚、氟苯酚、二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、水楊酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸芐酯、羥基苯甲酸2-乙基己酯、4-[(二甲基氨基)甲基]苯酚、4-[(二甲基氨基)甲基]壬基苯酚、雙(4-羥基苯基)乙酸、吡啶酚、2-或8-羥基喹啉、2-氯-3-吡啶酚、吡啶-2-硫醇等。
作為醇系封端劑，可舉出例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、1-或2-辛醇、環(huán)己醇、乙二醇、苯甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2-(羥基甲基)呋喃、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、2-乙氧基乙醇、正丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙氧基乙醇、2-乙氧基丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2-乙基己基氧基乙醇、2-丁氧基乙基乙醇、2-丁氧基乙氧基乙醇、n，n-二丁基-2-羥基乙酰胺、n-羥基琥珀酰亞胺、n-嗎啉乙醇、2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-甲醇、3-噁唑烷乙醇、2-羥基甲基吡啶、糠醇、12-羥基硬脂酸、三苯基硅烷醇、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等。
作為亞胺系封端劑，可舉出例如乙烯亞胺、聚乙烯亞胺、1，4，5，6-四氫嘧啶、胍等。
作為胺系封端劑，可舉出例如二丁基胺、二苯基胺、苯胺、n-甲基苯胺、咔唑、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)胺、二正丙基胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺、2，2，4-或2，2，5-三甲基六亞甲基胺、n-異丙基環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、雙(3，5，5-三甲基環(huán)己基)胺、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、(二甲基氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶、6-甲基-2-哌啶、6-氨基己酸等。
作為氨基甲酸系封端劑，可舉出例如n-苯基氨基甲酸苯酯等。
作為脲系封端劑，可舉出例如脲、硫脲、亞乙基脲等。
作為咪唑系封端劑，可舉出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑、苯并三唑等。
作為酰亞胺系封端劑，可舉出例如琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺等。
作為硫醇系封端劑，可舉出例如丁基硫醇、十二烷基硫醇、己基硫醇等。
作為活性亞甲基系封端劑，可舉出例如米氏酸(meldrum’sacid)、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸1-叔丁基3-甲基酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰丙酮、氰基乙酸乙酯等。
作為酰胺系(內(nèi)酰胺系)封端劑，例如，可舉出乙酰替苯胺、n-甲基乙酰胺、乙酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、吡咯烷酮、2，5-哌嗪二酮、月桂內(nèi)酰胺等。
另外，作為封端劑，不限于上述封端劑，還可舉出例如苯并噁唑酮、靛紅酸酐、乙酸四丁基鏻等其他的封端劑。
這些封端劑可單獨使用或并用2種以上。
作為封端劑，可優(yōu)選舉出于200℃以下、優(yōu)選于100～180℃發(fā)生解離的封端劑，更具體而言，可舉出例如乙酰乙酸乙酯等活性亞甲基化合物類、例如甲基乙基酮肟等肟類等。
而且，封端異氰酸酯可通過下述方式得到：以封端劑相對于自修復性聚氨酯樹脂原料的異氰酸酯基而言成為過量的比例配合自修復性聚氨酯樹脂原料和封端劑，并在已知的條件下使其進行反應。
另外，本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂原料還可以以在分子中含有的游離的異氰酸酯基被封端劑封端、并且被分散或溶解于水中的水性封端異氰酸酯的形式使用。
作為制造水性封端異氰酸酯的方法，沒有特別限制，例如，可舉出下述方法：首先，制造自修復性聚氨酯樹脂原料中的游離的異氰酸酯基的一部分被封端劑封端而成的自修復性聚氨酯樹脂原料(以下，稱為部分封端異氰酸酯)，然后，使部分封端異氰酸酯的游離的異氰酸酯基(未被封端劑封端而殘留的異氰酸酯基)、與同時具有親水基和活性氫基團的化合物(以下，稱為含有親水基的活性氫化合物)反應的方法。
該方法中，首先，使自修復性聚氨酯樹脂原料的游離的異氰酸酯基的一部分與封端劑反應，制造部分封端異氰酸酯。
作為封端劑，例如，可舉出與上述的封端劑同樣的封端劑。
而且，部分封端異氰酸酯可通過下述方式得到：以自修復性聚氨酯樹脂原料的異氰酸酯基相對于封端劑而言成為過量的比例配合自修復性聚氨酯樹脂原料和封端劑，并在已知的條件下使其進行反應。
接下來，該方法中，使部分封端異氰酸酯的游離的異氰酸酯基(異氰酸酯基的剩余部分)、與含有親水基的活性氫化合物反應。
而且，水性封端異氰酸酯可通過下述方式得到：以含有親水基的活性氫化合物相對于部分封端異氰酸酯的游離的異氰酸酯基而言成為過量的比例配合部分封端異氰酸酯和含有親水基的活性氫化合物，并在已知的條件下使其進行反應。
而且，這樣的自修復性聚氨酯樹脂原料可制造自修復性及耐化學藥品性優(yōu)異的自修復性聚氨酯樹脂。
具體而言，如后文所述，可利用使自修復性聚氨酯樹脂原料與含有活性氫基團的化合物(后述)反應等方法，而制造自修復性及耐化學藥品性優(yōu)異的自修復性聚氨酯樹脂。另外，這樣的反應中，也可在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，配合其他的成分。需要說明的是，對于其他的成分的配合量而言，相對于含有活性氫基團的化合物(后述)100質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以下。
因此，本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂原料可合適地用于自修復性聚氨酯樹脂的制造。
更具體而言，在自修復性聚氨酯樹脂為在使用時將固化劑和主劑混合而使其反應的2液型聚氨酯樹脂的情況下，上述的自修復性聚氨酯樹脂原料可作為固化劑使用。
即，本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂可通過上述的固化劑(即，自修復性聚氨酯樹脂原料)與主劑的反應而得到。
主劑包含含有活性氫基團的化合物。
作為含有活性氫基團的化合物，可舉出上述的低分子量多元醇、上述的高分子量多元醇等，可優(yōu)選舉出上述的高分子量多元醇。
作為高分子量多元醇，可更優(yōu)選舉出丙烯酸多元醇。
另外，作為丙烯酸多元醇的原料，如上所述，可使用含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、共聚性乙烯基單體等?？蓛?yōu)選舉出均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃～20℃的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯和/或共聚性乙烯基單體。
作為這樣的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉出(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。另外，作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，還可進一步舉出(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的ε-己內(nèi)酯加成物等，具體而言，可舉出例如placcelfm1、placcelfm1d、placcelfm2d、placcelfm3、placcelfm3x、placcelfm4、placcelfm5、placcelfa1、placcelfa1ddm、placcelfa2d、placcelfa5、placcelfa10l(以上為daicel制，商品名)等(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。另外，作為共聚性乙烯基單體，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、丙烯酸異硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸異壬酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，可優(yōu)選舉出甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯，可更優(yōu)選舉出甲基丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸月桂基酯的并用。
在使用甲基丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸月桂基酯時，對于它們的含有比例而言，相對于含有羥基的(甲基)丙烯酸酯及共聚性乙烯基單體的總量(即，丙烯酸多元醇的原料)，例如為5摩爾％以上，優(yōu)選為10摩爾％以上，更優(yōu)選為15摩爾％以上，特別優(yōu)選為20摩爾％以上，例如為60摩爾％以下，優(yōu)選為55摩爾％以下，更優(yōu)選為50摩爾％以下，特別優(yōu)選為45摩爾％以下。
另外，丙烯酸多元醇的數(shù)均分子量例如為1000以上，優(yōu)選為2000以上，更優(yōu)選為3000以上，特別優(yōu)選為5000以上，例如為50000以下，優(yōu)選為30000以下，更優(yōu)選為20000以下，特別優(yōu)選為10000以下。
另外，丙烯酸多元醇的羥值例如為20mgkoh/g以上，優(yōu)選為50mgkoh/g以上，更優(yōu)選為80mgkoh/g以上，特別優(yōu)選為90mgkoh/g以上，例如為300mgkoh/g以下，優(yōu)選為200mgkoh/g以下，更優(yōu)選為150mgkoh/g以下。
另外，丙烯酸多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如為-20℃以上，優(yōu)選為0℃以上，更優(yōu)選為10℃以上，特別優(yōu)選為20℃以上，例如為150℃以下，優(yōu)選為100℃以下，更優(yōu)選為50℃以下，特別優(yōu)選為30℃以下。
這些高分子多元醇可單獨使用或并用2種以上。
另外，作為含有活性氫基團的化合物，還可并用單醇。
單醇是具有1個羥基的化合物(一元醇)，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇(1-十六烷醇等)、十七烷醇、十八烷醇(1-十八烷醇等)、十九烷醇、二十烷醇(1-二十烷醇等)、二十四烷醇(1-二十四烷醇等)、及它們的異構(gòu)體、以及其他的烷醇(c20～50醇)、例如油醇、亞油醇等鏈烯基醇、例如辛二烯醇等鏈二烯醇(alkadienol)、例如環(huán)氧丙烷加成物單醇(聚丙烯單醇)、環(huán)氧乙烷加成物單醇(聚乙烯單醇)等脂肪族單醇。另外，作為單醇，還可舉出例如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇等脂環(huán)族單醇、例如苯甲醇等芳香脂肪族單醇等。
這些單醇可單獨使用或并用2種以上。
另外，作為含有活性氫基團的化合物，也可單獨使用含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
而且，自修復性聚氨酯樹脂例如可通過本體聚合、溶液聚合等聚合方法而制造。
本體聚合中，例如，在氮氣氣流下，一邊攪拌自修復性聚氨酯樹脂原料，一邊向其中添加主劑(含有活性氫基團的化合物)，在50～250℃、進一步優(yōu)選為50～200℃的反應溫度下，反應0.5～15小時左右。
溶液聚合中，向與在上述的自修復性聚氨酯樹脂原料的稀釋中使用的有機溶劑同樣的有機溶劑中，添加自修復性聚氨酯樹脂原料、和主劑(含有活性氫基團的化合物)，在50～120℃、優(yōu)選為50～100℃的反應溫度下，反應0.5～15小時左右。
此外，上述聚合反應中，根據(jù)需要，例如，可添加上述的氨基甲酸酯化催化劑。
另外，本體聚合及溶液聚合中，例如，以自修復性聚氨酯樹脂原料中的異氰酸酯基相對于主劑(含有活性氫基團的化合物)中的活性氫基團的當量比(nco/活性氫基團)例如為0.5～1.3、優(yōu)選為0.6～1.1的方式配合自修復性聚氨酯樹脂原料和主劑(含有活性氫基團的化合物)。
另外，在進一步工業(yè)性地實施上述聚合反應時，自修復性聚氨酯樹脂例如可通過一次完成法(one-shotmethod)及預聚物法等已知的方法得到。
一次完成法中，例如，以自修復性聚氨酯樹脂原料中的異氰酸酯基相對于含有活性氫基團的化合物中的活性氫基團的當量比(nco/活性氫基團)例如為0.5～1.3、優(yōu)選為0.6～1.1的方式調(diào)配(混合)自修復性聚氨酯樹脂原料和主劑(含有活性氫基團的化合物)，然后于例如室溫～250℃、優(yōu)選為室溫～200℃，進行例如5分鐘～72小時、優(yōu)選為4～24小時的固化反應。需要說明的是，對于固化溫度而言，可以是恒定溫度，或者也可階段性地進行升溫或冷卻。
另外，預聚物法中，例如，首先，使自修復性聚氨酯樹脂原料與主劑(含有活性氫基團的化合物)的一部分(優(yōu)選為高分子量多元醇)反應，合成在分子末端具有異氰酸酯基的異氰酸酯基末端預聚物。接下來，使得到的異氰酸酯基末端預聚物與主劑(含有活性氫基團的化合物)的剩余部分(優(yōu)選為低分子量多元醇)反應，進行固化反應。需要說明的是，預聚物法中，主劑(含有活性氫基團的化合物)的剩余部分作為擴鏈劑使用。
為了合成異氰酸酯基末端預聚物，以自修復性聚氨酯樹脂原料中的異氰酸酯基相對于主劑(含有活性氫基團的化合物)的一部分中的活性氫基團的當量比(nco/活性氫基團)例如為1.1～20、優(yōu)選為1.3～10、進一步優(yōu)選為1.3～6的方式調(diào)配(混合)自修復性聚氨酯樹脂原料和主劑(含有活性氫基團的化合物)的一部分，在反應容器中，于例如室溫～150℃、優(yōu)選為50～120℃，進行例如0.5～18小時、優(yōu)選為2～10小時的反應。需要說明的是，該反應中，根據(jù)需要，可添加上述的氨基甲酸酯化催化劑，另外，反應結(jié)束后，根據(jù)需要，也可利用例如蒸餾、萃取等已知的除去手段，將未反應的自修復性聚氨酯樹脂原料除去。
接下來，為了使得到的異氰酸酯基末端預聚物與主劑(含有活性氫基團的化合物)的剩余部分反應，以異氰酸酯基末端預聚物中的異氰酸酯基相對于主劑(含有活性氫基團的化合物)的剩余部分中的活性氫基團的當量比(nco/活性氫基團)例如為0.5～1.3、優(yōu)選為0.6～1.1的方式調(diào)配(混合)異氰酸酯基末端預聚物和主劑(含有活性氫基團的化合物)的剩余部分，于例如室溫～250℃、優(yōu)選為室溫～200℃，進行例如5分鐘～72小時、優(yōu)選為1～24小時的固化反應。
由此，可得到自修復性聚氨酯樹脂。即，自修復性聚氨酯樹脂是上述的自修復性聚氨酯樹脂原料與含有活性氫基團的化合物的反應物。
需要說明的是，在制造自修復性聚氨酯樹脂時，根據(jù)需要，可以以適當?shù)谋壤M一步配合已知的添加劑，例如增塑劑、防結(jié)塊劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑、催化劑、消泡劑、以及顏料、染料、潤滑劑、填料、防水解劑等。這些添加劑可在合成各成分時添加，或者，可在將各成分混合·溶解時添加，進而，也可在合成后添加。
而且，這樣的自修復性聚氨酯樹脂由于使用了本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂原料來制造，因而自修復性及耐化學藥品性優(yōu)異。
更具體而言，在自修復性聚氨酯樹脂的表面上產(chǎn)生擦傷等時，通過于例如25℃以上、優(yōu)選為40℃以上、例如100℃以下、優(yōu)選為60℃以下，經(jīng)過例如0.1小時以上、優(yōu)選為0.2小時以上、通常為24小時以下，由此可將損傷進行自修復。
此外，如上所述，自修復性聚氨酯樹脂的耐化學藥品性也優(yōu)異。
本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂的自修復性及耐化學藥品性優(yōu)異，而且，它們的均衡性優(yōu)異，這點已通過后述的實施例與比較例的對比而明確揭示。
即，為了制造自修復性聚氨酯樹脂原料，對使用五亞甲基二異氰酸酯的方式(后述的實施例)、與使用六亞甲基二異氰酸酯的方式(后述的比較例)進行比較，雖然兩者均呈現(xiàn)自修復性，但另一方面，盡管碳原子數(shù)僅相差1，但耐化學藥品性卻有很大差異。該結(jié)果表明了效果的臨界性的存在。
本申請的發(fā)明人推測，這可能是因為顯示了以下這樣的預料之外的效果：自修復性聚氨酯樹脂中，來源于五亞甲基二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)的凝集力的強度在耐化學藥品性方面顯示顯著的效果，另一方面，所述來源于五亞甲基二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)實質(zhì)上不影響具有自修復性的結(jié)構(gòu)、即被認為主要來源于特定的分子量區(qū)域的含有活性氫基團的化合物的具有自修復性的結(jié)構(gòu)。
另外，這樣的自修復性聚氨酯樹脂可通過上述的自修復性聚氨酯樹脂的制造方法而合適地制造。
需要說明的是，得到的自修復性聚氨酯樹脂、后述的涂覆劑、彈性體等可溶于已知的溶劑時，可利用nmr法等直接分析其組成。
另一方面，得到的自修復性聚氨酯樹脂、后述的涂覆劑、彈性體等不溶于溶劑時，有時難以利用nmr法等直接分析其組成。
這種情況下，可進行加熱堿性分解，直至變得可溶解于溶劑中，然后，單獨利用液相色譜法、氣相色譜法、質(zhì)譜法、nmr法等方法、或?qū)⑺鼈冞m當?shù)亟M合而利用，由分解后的成分(片段)分析，得到組成信息。
因此，對于這樣的自修復性聚氨酯樹脂而言，可在要求自修復性及耐化學藥品性的領(lǐng)域、具體為涂覆材料、彈性體材料、以及粘接劑、塑料透鏡、皮革、rim成型品、搪塑粉(slushpowder)、彈性成型品(spandex，斯潘德克斯彈性纖維)、聚氨酯泡沫等中廣泛使用。尤其是，自修復性聚氨酯樹脂可合適地用作涂覆材料、彈性體材料。
更具體而言，在將自修復性聚氨酯樹脂用作涂覆材料(即，自修復性涂覆材料(具有自修復性的涂覆材料))時，例如，將上述的固化劑(自修復性聚氨酯樹脂原料)與主劑混合，涂布于基材。
作為基材，沒有特別限制，可舉出例如不銹鋼、磷酸處理鋼、鋅鋼、鐵、銅、鋁、黃銅等金屬、例如丙烯酸樹脂、烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚鄰苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、as樹脂、abs樹脂、聚碳酸酯-abs樹脂、尼龍6樹脂、尼龍6，6樹脂、尼龍mxd6樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚縮醛樹脂、氯代聚烯烴樹脂、聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、nbr樹脂、氯丁二烯樹脂、sbr樹脂、sebs樹脂等樹脂、例如玻璃等。另外，可對基材進行例如電暈放電處理、底涂處理等表面處理。
另外，作為涂布方法，沒有特別限制，可采用例如刷毛涂布、凹版涂布法、逆式涂布法、輥涂法、棒涂法、噴涂法、氣刀涂布法、浸漬法等已知的涂覆方法。
然后，根據(jù)需要，可對得到的涂膜進行加熱固化。作為加熱條件，加熱溫度例如為25℃以上，優(yōu)選為50℃以上，例如為160℃以下，優(yōu)選為140℃以下。另外，加熱時間例如為10分鐘以上，優(yōu)選為20分鐘以上，例如為2小時以下，優(yōu)選為1小時以下。
由此，可得到由自修復性聚氨酯樹脂形成的涂覆層(涂覆材料)。
涂覆層的厚度例如為3μm以上，優(yōu)選為5μm以上，例如為200μm以下，優(yōu)選為50μm以下。
而且，得到的涂覆層由于耐化學藥品性及自修復性優(yōu)異，因而可合適地用于例如塑料膜、塑料片材、塑料泡沫、眼鏡透鏡、纖維、合成皮革、金屬、木材等各種工業(yè)制品的涂覆用途中。
另外，在將自修復性聚氨酯樹脂用作彈性體材料(即，自修復性彈性體材料(具有自修復性的彈性體材料))時，例如，將上述的固化劑(自修復性聚氨酯樹脂原料)與主劑混合，然后，根據(jù)需要進行脫泡，將其注入到已預加熱的成型模具中。
而后，在成型模具中將得到的混合物加熱固化。作為加熱條件，加熱溫度例如為25℃以上，優(yōu)選為50℃以上，例如為200℃以下，優(yōu)選為150℃以下。另外，加熱時間例如為30分鐘以上，優(yōu)選為60分鐘以上，例如為48小時以下，優(yōu)選為24小時以下。
然后，通過進行脫模，可得到由自修復性聚氨酯樹脂形成的聚氨酯彈性體(彈性體材料)。
需要說明的是，在將聚氨酯彈性體脫模后，根據(jù)需要，也可將其于室溫進行大致7天以內(nèi)的熟化。
而且，得到的彈性體由于耐化學藥品性及自修復性優(yōu)異，因而可合適地用于例如工業(yè)用模型樹脂、二輪、四輪等車輛領(lǐng)域、使用了3d打印機的造型樹脂領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域、光學領(lǐng)域、機器人領(lǐng)域等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中。
另外，例如，也可以以通過照射活性能量射線而進行固化的能量射線固化型聚氨酯樹脂的形式得到自修復性聚氨酯樹脂。
為了以能量射線固化型聚氨酯樹脂的形式得到自修復性聚氨酯樹脂，例如，在上述的自修復性聚氨酯樹脂原料與含有活性氫基團的化合物的反應中，作為含有活性氫基團的化合物，可使用含有羥基的不飽和化合物和/或在分子末端包含烯鍵式不飽和基團的高分子量多元醇。
含有羥基的不飽和化合物在分子內(nèi)同時具有1個以上烯鍵式不飽和基團、和1個以上羥基。
更具體而言，含有羥基的不飽和化合物同時具有1個以上選自丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙烯基苯基、丙烯基醚基、烯丙基醚基及乙烯基醚基中的至少1種含有烯鍵式不飽和基團的基團、和1個以上羥基。作為含有烯鍵式不飽和基團的基團，可優(yōu)選舉出丙烯?；?或甲基丙烯?；?，可進一步優(yōu)選舉出丙烯?；?。
含有烯鍵式不飽和基團的基團為丙烯?；?或甲基丙烯酰基時，作為含有羥基的不飽和化合物，具體而言，例如，可舉出含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如在1分子中具有1個羥基、具有1個丙烯?；蚣谆；膯瘟u基單(甲基)丙烯酸酯；例如在1分子中具有多個羥基、具有1個丙烯酰基或甲基丙烯?；亩嗔u基單(甲基)丙烯酸酯；例如在1分子中具有1個羥基、具有多個丙烯酰基和/或甲基丙烯?；膯瘟u基多(甲基)丙烯酸酯；例如在1分子中具有多個羥基、具有多個丙烯?；?或甲基丙烯酰基的多羥基多(甲基)丙烯酸酯。
作為單羥基單(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯?；趸一?2-羥基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、2-羥基烷基(甲基)丙烯?；姿狨ァ⑽於紗?甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
作為多羥基單(甲基)丙烯酸酯，可舉出三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯等。
作為單羥基多(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯(商品名nkester701a，新中村化學制)等。
作為多羥基多(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
另外，含有烯鍵式不飽和基團的基團為乙烯基苯基時，作為含有羥基的不飽和化合物，可舉出例如4-乙烯基苯酚、2-羥基乙基-4-乙烯基苯基醚、(2-羥基丙基)-4-乙烯基苯基醚、(2，3-二羥基丙基)-4-乙烯基苯基醚、4-(2-羥基乙基)苯乙烯等。
另外，含有烯鍵式不飽和基團的基團為丙烯基醚基時，作為含有羥基的不飽和化合物，可舉出例如丙烯醇、2-羥基乙基丙烯基醚、2，3-二羥基丙基丙烯基醚等。
另外，含有烯鍵式不飽和基團的基團為烯丙基醚基時，作為含有羥基的不飽和化合物，可舉出例如烯丙醇、2-羥基乙基烯丙基醚、2-羥基丙基烯丙醇等。
另外，含有烯鍵式不飽和基團的基團為乙烯基醚基時，作為含有羥基的不飽和化合物，可舉出例如2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚等。
這些含有羥基的不飽和化合物可單獨使用或并用2種以上。
作為含有羥基的不飽和化合物，可優(yōu)選舉出含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可進一步優(yōu)選舉出單羥基單(甲基)丙烯酸酯。
另一方面，作為在分子末端包含烯鍵式不飽和基團的高分子量多元醇，可舉出例如在分子末端含有烯鍵式不飽和基團的丙烯酸多元醇等。這樣的丙烯酸多元醇可利用已知的方法制造。
需要說明的是，可將上述的含有羥基的不飽和化合物及上述的在分子末端包含烯鍵式不飽和基團的高分子量多元醇、與后述的光聚合性化合物(更具體而言，不含有羥基的多(甲基)丙烯酸酯)并用。
這種情況下，優(yōu)選并用作為含有羥基的不飽和化合物的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及作為光聚合性化合物的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和/或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
另外，根據(jù)需要，可向自修復性聚氨酯樹脂中添加已知的光聚合引發(fā)劑等，另外，也可利用溶劑來調(diào)節(jié)粘度。
而且，在以能量射線固化型聚氨酯樹脂的形式制備自修復性聚氨酯樹脂時，例如，可將上述的自修復性聚氨酯樹脂原料、與在分子末端含有烯鍵式不飽和基團的丙烯酸多元醇(含有活性氫基團的化合物)混合，涂布于基材上并進行干燥。
作為干燥條件，加熱溫度例如為25℃以上，優(yōu)選為50℃以上，例如為100℃以下，優(yōu)選為80℃以下。另外，加熱時間例如為1分鐘以上，優(yōu)選為3分鐘以上，例如為1小時以下，優(yōu)選為0.5小時以下。
然后，照射活性能量射線。由此，自修復性聚氨酯樹脂(能量射線固化型聚氨酯樹脂)發(fā)生固化。
作為活性能量射線，可舉出例如紫外線、電子束等?；钚阅芰可渚€的照射量例如為50～5000mj/cm2，優(yōu)選為100～1000mj/cm2。
另外，在照射活性能量射線后，根據(jù)需要，在例如10～150℃、相對濕度20～80％的環(huán)境下，靜置例如0.5～10天。
由此，可以以能量射線固化型聚氨酯樹脂的固化物的形式得到涂覆層。
涂覆層的厚度例如為3μm以上，優(yōu)選為5μm以上，例如為200μm以下，優(yōu)選為50μm以下。
而且，得到的涂覆層由于耐化學藥品性及自修復性優(yōu)異，因而可合適地用于例如車輛用途、智能手機、移動產(chǎn)品用途等的殼體、塑料膜、塑料片材、塑料泡沫、眼鏡透鏡、纖維、合成皮革、金屬、木材等各種工業(yè)制品的涂覆用途中。
另外，可將本發(fā)明的自修復性涂覆材料、自修復性彈性體材料與現(xiàn)有已知的其他有用的成分(例如各種穩(wěn)定劑、增滑劑、顏料等添加劑)組合使用。此外，也可在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，與其他聚合物等組合使用。
實施例
以下，舉出實施例及比較例，詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。需要說明的是，在以下的說明中，只要沒有特別說明，則“份”及“％”是以質(zhì)量為基準。另外，以下所示的實施例的數(shù)值可被替換為實施方式中記載的數(shù)值(即，上限值或下限值)。
另外，各實施例及各比較例中采用的測定方法如下所述。
<異氰酸酯單體的濃度(單位：質(zhì)量％)>
使用后述的制造例1中得到的五亞甲基二異氰酸酯或市售的六亞甲基二異氰酸酯作為標準物質(zhì)，利用由在以下的hplc分析條件下得到的色譜圖的面積值制成的標準曲線，算出聚氨酯樹脂原料中的未反應的異氰酸酯單體(五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯)的濃度。
裝置：prominence(島津制作所公司制)
1)泵lc-20at
2)脫氣裝置dgu-20a3
3)自動進樣器sil-20a
4)柱恒溫槽cot-20a
5)檢測器spd-20a
柱：shiseidosilicasg-120
柱溫：40℃
洗脫液：正己烷/甲醇/1，2-二氯乙烷＝90/5/5(體積比)
流速：0.2ml/min
檢測方法：uv225nm
<異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率(單位：％)>
對于異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率而言，根據(jù)在以下的gpc測定條件下得到的色譜圖，將與五亞甲基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯的峰相比位于更高分子量側(cè)的峰的面積相對于總峰面積的比例作為異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率。
裝置：hlc-8020(tosoh公司制)
柱：將g1000hxl、g2000hxl及g3000hxl(以上為tosoh制，商品名)串聯(lián)連接
柱溫：40℃
洗脫液：四氫呋喃
流速：0.8ml/min
檢測方法：差示折射率
標準物質(zhì)：聚環(huán)氧乙烷(tosoh公司制，商品名：tsk標準聚環(huán)氧乙烷)
<異氰酸酯基濃度(單位：質(zhì)量％)>
使用電勢差滴定裝置，利用基于jisk-1603-1(2007年)的甲苯/二丁基胺·鹽酸法，測定聚氨酯樹脂原料的異氰酸酯基濃度。
<異氰酸酯基的平均官能團數(shù)>
對于異氰酸酯基的平均官能團數(shù)而言，與聚氨酯樹脂原料的異氰酸酯基濃度及上述的(異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率)同樣地進行測定，由得到的數(shù)均分子量，利用下式算出。
異氰酸酯基的平均官能團數(shù)＝a×b/4202
(式中，a表示異氰酸酯基濃度，b表示數(shù)均分子量。)
<脲基甲酸酯基與異氰酸酯三聚體的比率>
利用下述的裝置及條件，測定1h-nmr，利用下式算出脲基甲酸酯基與異氰酸酯三聚體的摩爾比率(脲基甲酸酯基/異氰酸酯三聚體)。作為化學位移ppm的基準，使用了具有0ppm的化學位移的溶劑中的四甲基硅烷。
裝置：jnm-al400(jeol制)
條件：測定頻率：400mhz，溶劑：d6-dmso，濃度：5％
測定溫度：25℃，掃描次數(shù)128次
脲基甲酸酯基：8.3～8.7ppm
異氰酸酯三聚體：3.8ppm
脲基甲酸酯基與異氰酸酯三聚體的比率＝
脲基甲酸酯基的積分值/(異氰酸酯三聚體的積分值/6)
<異氰酸酯三聚體濃度(單位：質(zhì)量％)>
與上述的(異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率)同樣地進行測定，將相當于五亞甲基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯的3倍分子量的峰面積相對于總體的峰面積的比率作為異氰酸酯三聚體濃度。
<數(shù)均分子量為1000以上的濃度(單位：質(zhì)量％)>
與上述的(異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率)同樣地進行測定，將數(shù)均分子量為1000以上的峰面積相對于總體的峰面積的比率作為數(shù)均分子量為1000以上的濃度。
<多元醇的羥值(單位：mgkoh/g)
對于多元醇的羥值而言，使用電勢差滴定裝置，利用基于jisk-1557-1的方法進行測定。
<多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位：℃)
裝置：dsc(dsc6200，seikoinstrumentsinc.制)
樣品容器：鋁盤(aluminumpan)
測定溫度：-70～100℃
升溫速度：通常為10℃/min
<多元醇的數(shù)均分子量>
與上述的(異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率)同樣地進行測定，得到多元醇的數(shù)均分子量。
制造例1(五亞甲基二異氰酸酯的制造)
通過與國際公開小冊子wo2012/121291號的說明書中的實施例1同樣的操作，得到99.9質(zhì)量％的五亞甲基二異氰酸酯(下文中有時簡稱為pdi。)。
更具體而言，向安裝有電磁感應攪拌器、自動壓力調(diào)節(jié)閥、溫度計、氮氣導入管線、光氣導入管線、冷凝器、原料進料泵的帶有護套的加壓反應器中，裝入2000質(zhì)量份鄰二氯苯。接下來，從光氣導入管線添加2300質(zhì)量份光氣，開始攪拌。向反應器的護套中通入冷水，將內(nèi)溫保持為約10℃。利用進料泵，經(jīng)60分鐘，向其中裝入將400質(zhì)量份五亞甲基二胺(a)溶解于2600質(zhì)量份鄰二氯苯而得到的溶液，于30℃以下、在常壓下開始進行冷光氣化。裝料結(jié)束后，加壓反應器內(nèi)成為淡褐白色的漿液狀液體。
接下來，一邊將反應器內(nèi)的液體緩緩升溫至160℃，一邊加壓至0.25mpa，進一步在壓力為0.25mpa、反應溫度為160℃的條件下進行90分鐘熱光氣化。需要說明的是，在熱光氣化的中途，進一步添加1100質(zhì)量份光氣。在熱光氣化的過程中，加壓反應器內(nèi)的液體成為淡褐色的澄清溶液。熱光氣化結(jié)束后，于100～140℃，以100l/小時通入氮氣，進行脫氣。
接下來，在減壓下蒸餾除去鄰二氯苯，然后同樣地在減壓下蒸餾除去五亞甲基二異氰酸酯，得到558質(zhì)量份純度為98.7％的五亞甲基二異氰酸酯(a0)。
接下來，將558質(zhì)量份五亞甲基二異氰酸酯(a0)、及相對于五亞甲基二異氰酸酯100質(zhì)量份而言為0.02質(zhì)量份的亞磷酸三(十三烷基)酯(城北化學制，商品名：jp-333e)裝入到具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，一邊導入氮氣，一邊在常壓下、于210℃進行2小時加熱處理，得到553質(zhì)量份純度為98.3％的五亞甲基二異氰酸酯(a1)。熱處理中的五亞甲基二異氰酸酯的收率為99.6％。
接下來，將加熱處理后的五亞甲基二異氰酸酯(a1)裝入到玻璃制燒瓶中，使用精餾裝置，在127～132℃、2.7kpa的條件下，進一步進行回流的同時進行精餾，得到純度為99.9質(zhì)量％的五亞甲基二異氰酸酯(a)，所述精餾裝置配備有填充了4單位(element)的填充物(住友重機械工業(yè)公司制，商品名：sumitomo/sulzerlaboratorypackingex型)的蒸餾管、安裝有回流比調(diào)節(jié)定時器的蒸餾塔(柴田科學公司制，商品名：蒸餾頭k型)、和冷凝器。
<自修復性聚氨酯樹脂原料>
實施例1(聚氨酯樹脂原料(a)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入1000質(zhì)量份pdi、129.7質(zhì)量份pcd500(聚碳酸酯二醇，商品名eternacolluh-50，宇部興產(chǎn)制，官能團數(shù)為2，數(shù)均分子量為500)、0.6質(zhì)量份2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(下文中有時簡稱為bht。)、0.6質(zhì)量份亞磷酸三(十三烷基)酯，于80℃進行2小時反應，然后進行冷卻，使內(nèi)溫成為60℃。
接下來，添加0.15質(zhì)量份作為三聚化催化劑的n-(2-羥基丙基)-n，n，n-三甲基銨-2-乙基己酸鹽。測定折射率和異氰酸酯基濃度，持續(xù)反應直至達到規(guī)定的反應率(20％(在下文中也同樣))。約40分鐘后達到規(guī)定的反應率，因而添加0.15質(zhì)量份鄰甲苯磺酰胺(異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率：20質(zhì)量％)。將得到的反應液通入薄膜蒸餾裝置(真空度為0.093kpa，溫度為150℃)中，除去未反應的pdi，進而，添加相對于得到的產(chǎn)物100質(zhì)量份而言為0.02質(zhì)量份的鄰甲苯磺酰胺，得到聚氨酯樹脂原料(a)。
該聚氨酯樹脂原料(a)的五亞甲基二異氰酸酯濃度(游離pdi濃度(在下文中也同樣))為0.5質(zhì)量％，異氰酸酯基濃度為18％，平均官能團數(shù)為3.8，脲基甲酸酯基/異氰酸酯三聚體的摩爾比率為0.8，異氰酸酯三聚體濃度為25質(zhì)量％，數(shù)均分子量為1000以上的濃度為50％。將上述各物性的測定值示于表1。
實施例2(聚氨酯樹脂原料(b)的制造)
代替pcd500，使用了53.5質(zhì)量份pcl303(聚己內(nèi)酯三醇，商品名placcel303，daicel制，官能團數(shù)為3，分子量為300)，除此之外，利用與實施例1同樣的操作，得到聚氨酯樹脂原料(b)。將該聚氨酯樹脂原料(b)的各物性的測定值示于表1。
實施例3(聚氨酯樹脂原料(c)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入1000質(zhì)量份pdi、127.8質(zhì)量份pcd500、0.8質(zhì)量份pcl303、0.6質(zhì)量份bht、0.6質(zhì)量份亞磷酸三(十三烷基)酯，于80℃進行2小時反應，然后進行冷卻，使內(nèi)溫成為60℃。
接下來，添加0.15質(zhì)量份作為三聚化催化劑的n-(2-羥基丙基)-n，n，n-三甲基銨-2-乙基己酸鹽。測定折射率和異氰酸酯的純度，持續(xù)反應直至達到規(guī)定的反應率。約30分鐘后達到規(guī)定的反應率，因而添加0.15質(zhì)量份鄰甲苯磺酰胺(異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率：20質(zhì)量％)。將得到的反應液通入薄膜蒸餾裝置(真空度為0.093kpa，溫度為150℃)中，除去未反應的pdi，進而，添加相對于得到的組合物100質(zhì)量份而言為0.02質(zhì)量份的鄰甲苯磺酰胺，得到聚氨酯樹脂原料(c)。將該聚氨酯樹脂原料(c)的各物性的測定值示于表1。
實施例4～6(聚氨酯樹脂原料(d)～(f)的制造)
如表1中所記載的那樣，變更含有活性氫基團的化合物的種類及配合份數(shù)，除此之外，利用與實施例3同樣的操作，得到聚氨酯樹脂原料(d)～(f)。將該聚氨酯樹脂原料(d)～(f)的各物性的測定值示于表1。
實施例7(聚氨酯樹脂原料(g)的制造)
如表1中所記載的那樣，變更含有活性氫基團的化合物的種類及配合份數(shù)，除此之外，利用與實施例1同樣的操作，得到聚氨酯樹脂原料(g)。將該聚氨酯樹脂原料(g)的各物性的測定值示于表1。
實施例8(聚氨酯樹脂原料(h)的制造)
如表1中所記載的那樣，變更含有活性氫基團的化合物的種類及配合份數(shù)，除此之外，利用與實施例3同樣的操作，得到聚氨酯樹脂原料(h)。將該聚氨酯樹脂原料(h)的各物性的測定值示于表1。
實施例9(聚氨酯樹脂原料(i)的制造)
如表1中所記載的那樣，變更含有活性氫基團的化合物的種類及配合份數(shù)，除此之外，利用與實施例1同樣的操作，得到聚氨酯樹脂原料(i)。將這些聚氨酯樹脂原料(i)的各物性的測定值示于表1。
實施例10、11(聚氨酯樹脂原料(j)、(k)的制造)
如表1中所記載的那樣，變更含有活性氫基團的化合物的種類及配合份數(shù)，除此之外，利用與實施例3同樣的操作，得到聚氨酯樹脂原料(j)、(k)。將這些聚氨酯樹脂原料(j)、(k)的各物性的測定值示于表1。
實施例12(聚氨酯樹脂原料(l)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入1000質(zhì)量份pdi、162.2質(zhì)量份pcd500、0.6質(zhì)量份bht、0.6質(zhì)量份亞磷酸三(十三烷基)酯，升溫至85℃，進行3小時氨基甲酸酯化反應。接下來，將內(nèi)溫加熱至100℃，然后，添加0.05質(zhì)量份作為脲基甲酸酯化催化劑的辛酸鉛，進行反應直至異氰酸酯基濃度達到計算值為止，然后，添加0.05質(zhì)量份鄰甲苯磺酰胺。將得到的反應液通入薄膜蒸餾裝置(真空度為0.093kpa，溫度為150℃)中，除去未反應的pdi，進而，添加相對于得到的組合物100質(zhì)量份而言為0.02質(zhì)量份的鄰甲苯磺酰胺，得到聚氨酯樹脂原料(l)。將該聚氨酯樹脂原料(l)的各物性的測定值示于表1。
實施例13(聚氨酯樹脂原料(m)的制造)
使用表1中記載的質(zhì)量份的表1中記載的含有活性氫基團的化合物，除此之外，利用與實施例12同樣的操作，得到聚氨酯樹脂原料(m)。將該聚氨酯樹脂原料(m)的各物性的測定值示于表1。
實施例14(聚氨酯樹脂原料(n)的制造)
使用表1中記載的質(zhì)量份的表1中記載的含有活性氫基團的化合物，除此之外，利用與實施例1同樣的操作，得到聚氨酯樹脂原料(n)。將該聚氨酯樹脂原料(n)的各物性的測定值示于表1。
實施例15(聚氨酯樹脂原料(o)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入10質(zhì)量份實施例12中得到的聚氨酯樹脂原料(l)、90質(zhì)量份實施例14中得到的聚氨酯樹脂原料(n)，然后，于60℃攪拌1小時，得到聚氨酯樹脂原料(o)。將該聚氨酯樹脂原料(o)的各物性的測定值示于表2。
實施例16(聚氨酯樹脂原料(p)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入93.5質(zhì)量份實施例12中得到的聚氨酯樹脂原料(l)、6.5質(zhì)量份實施例14中得到的聚氨酯樹脂原料(n)，然后，于60℃攪拌1小時，得到聚氨酯樹脂原料(p)。將該聚氨酯樹脂原料(p)的各物性的測定值示于表2。
實施例17(聚氨酯樹脂原料(q)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入95.7質(zhì)量份實施例12中得到的聚氨酯樹脂原料(l)、4.3質(zhì)量份實施例14中得到的聚氨酯樹脂原料(n)，然后，于60℃攪拌1小時，得到聚氨酯樹脂原料(q)。將該聚氨酯樹脂原料(q)的各物性的測定值示于表2。
實施例18(聚氨酯樹脂原料(r)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入1000質(zhì)量份pdi、0.6質(zhì)量份bht、0.6質(zhì)量份亞磷酸三(十三烷基)酯，使內(nèi)溫成為60℃。
接下來，添加0.3質(zhì)量份作為三聚化催化劑的n-(2-羥基丙基)-n，n，n-三甲基銨-2-乙基己酸鹽。測定折射率和異氰酸酯基濃度，持續(xù)反應直至達到規(guī)定的反應率。約60分鐘后達到規(guī)定的反應率，因而添加0.3質(zhì)量份鄰甲苯磺酰胺(異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率：10質(zhì)量％)。將得到的反應液通入薄膜蒸餾裝置(真空度為0.093kpa，溫度為150℃)中，除去未反應的pdi，進而，添加相對于得到的組合物100質(zhì)量份而言為0.02質(zhì)量份的鄰甲苯磺酰胺，得到聚氨酯樹脂原料(r0)。該聚氨酯樹脂原料(r0)的異氰酸酯基濃度為25％。
接下來，向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入300質(zhì)量份聚氨酯樹脂原料(r0)、34.3質(zhì)量份pcd500、83.6質(zhì)量份乙酸乙酯，于75℃進行4小時反應，得到聚氨酯樹脂原料(r)。將該聚氨酯樹脂原料(r)的各物性的測定值示于表2。
實施例19(聚氨酯樹脂原料(s)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入300質(zhì)量份實施例18中得到的聚氨酯樹脂原料(r0)、34.3質(zhì)量份pcl205(商品名placcel205，daicel制，官能團數(shù)為2，數(shù)均分子量為500)、83.6質(zhì)量份乙酸乙酯，于75℃進行4小時反應，得到聚氨酯樹脂原料(s)。將該聚氨酯樹脂原料(s)的各物性的測定值示于表2。
比較例1(聚氨酯樹脂原料(t)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入1000質(zhì)量份pdi、23.4質(zhì)量份1，3-丁二醇、0.6質(zhì)量份bht、0.6質(zhì)量份亞磷酸三(十三烷基)酯，于80℃進行2小時反應，然后進行冷卻，使內(nèi)溫成為60℃。
接下來，添加0.15質(zhì)量份作為三聚化催化劑的n-(2-羥基丙基)-n，n，n-三甲基銨-2-乙基己酸鹽。測定折射率和異氰酸酯基濃度，持續(xù)反應直至達到規(guī)定的反應率。約30分鐘后達到規(guī)定的反應率，因而添加0.15質(zhì)量份鄰甲苯磺酰胺(異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率：20質(zhì)量％)。將得到的反應液通入薄膜蒸餾裝置(真空度為0.093kpa，溫度為150℃)中，除去未反應的pdi，進而，添加相對于得到的組合物100質(zhì)量份而言為0.02質(zhì)量份的鄰甲苯磺酰胺，得到聚氨酯樹脂原料(t)。將該聚氨酯樹脂原料(t)的各物性的測定值示于表1。
比較例2(聚氨酯樹脂原料(u)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入1000質(zhì)量份六亞甲基二異氰酸酯(商品名takenate700，三井化學制，下文中有時簡稱為hdi。)、118.9質(zhì)量份pcd500、0.6質(zhì)量份bht、0.6質(zhì)量份亞磷酸三(十三烷基)酯，于80℃進行2小時反應，然后進行冷卻，使內(nèi)溫成為60℃。
接下來，添加0.15質(zhì)量份作為三聚化催化劑的n-(2-羥基丙基)-n，n，n-三甲基銨-2-乙基己酸鹽。測定折射率和異氰酸酯基濃度，持續(xù)反應直至達到規(guī)定的反應率。約50分鐘后達到規(guī)定的反應率，因而添加0.15質(zhì)量份鄰甲苯磺酰胺(異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率：20質(zhì)量％)。將得到的反應液通入薄膜蒸餾裝置(真空度為0.093kpa，溫度為150℃)中，將未反應的hdi除去，進而，添加相對于得到的組合物100質(zhì)量份而言為0.02質(zhì)量份的鄰甲苯磺酰胺，得到聚氨酯樹脂原料(u)。將該聚氨酯樹脂原料(u)的各物性的測定值示于表1。
比較例3(聚氨酯樹脂原料(v)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入1000質(zhì)量份hdi、148.6質(zhì)量份pcd500、0.6質(zhì)量份bht、0.6質(zhì)量份亞磷酸三(十三烷基)酯，升溫至85℃，進行3小時氨基甲酸酯化反應。接下來，將內(nèi)溫加熱至100℃，然后，添加0.05質(zhì)量份作為脲基甲酸酯化催化劑的辛酸鉛，進行反應直至異氰酸酯基濃度達到計算值為止，然后，添加0.05質(zhì)量份鄰甲苯磺酰胺。將得到的反應液通入薄膜蒸餾裝置(真空度為0.093kpa，溫度為150℃)中，除去未反應的hdi，進而，添加相對于得到的組合物100質(zhì)量份而言為0.02質(zhì)量份的鄰甲苯磺酰胺，得到聚氨酯樹脂原料(v)。將該聚氨酯樹脂原料(v)的各物性的測定值示于表1。
<能量射線固化性聚氨酯樹脂>
實施例20(能量射線固化性聚氨酯樹脂(w)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及空氣導入管的四頸瓶中，裝入300質(zhì)量份實施例1中得到的聚氨酯樹脂原料(a)、275質(zhì)量份nkester701a(在分子末端具有烯鍵式不飽和鍵的丙烯酸多元醇，新中村工業(yè)公司制)、0.3質(zhì)量份作為阻聚劑的氫醌、191.8質(zhì)量份乙酸乙酯。接下來，將內(nèi)溫加熱至70℃，然后，添加0.3質(zhì)量份二丁基二月桂酸錫，進行8小時氨基甲酸酯化反應。
在ft-ir中異氰酸酯的峰消失的時間點，停止反應，得到能量射線固化性聚氨酯樹脂(w)。
實施例21(能量射線固化性聚氨酯樹脂(x)的制造)
代替nkester701a，使用149.2質(zhì)量份丙烯酸羥基乙酯、149.8質(zhì)量份乙酸乙酯，除此之外，利用與實施例20同樣的操作，得到能量射線固化性聚氨酯樹脂(x)。
比較例4(能量射線固化性聚氨酯樹脂(y)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流管、及空氣導入管的四頸瓶中，裝入300質(zhì)量份比較例1中得到的聚氨酯樹脂原料(t)、340.7質(zhì)量份nkester701a(新中村工業(yè)公司制)、0.3質(zhì)量份作為阻聚劑的氫醌、213.7質(zhì)量份乙酸乙酯。接下來，將內(nèi)溫加熱至70℃，然后，添加0.3質(zhì)量份二丁基月桂酸錫，進行8小時氨基甲酸酯化反應。在ft-ir中異氰酸酯的峰消失的時間點，停止反應，得到能量射線固化性聚氨酯樹脂(y)。
<自修復性聚氨酯樹脂>
合成例1(丙烯酸多元醇a的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流冷卻裝置、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入100質(zhì)量份作為有機溶劑的乙酸丁酯，一邊進行氮氣置換一邊加熱升溫至140℃。接下來，經(jīng)4小時向其中裝入作為可聚合的單體的12份甲基丙烯酸甲酯、65份甲基丙烯酸2-乙基己酯、23份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、和作為聚合引發(fā)劑的1質(zhì)量份偶氮二異丁腈(以下，簡記為aibn)的混合液。在裝料結(jié)束1小時后和2小時后，分別添加0.2質(zhì)量份aibn。添加aibn后，進行2小時反應，得到丙烯酸多元醇(a)。
對于丙烯酸多元醇(a)而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為14℃，固態(tài)成分的羥值為98mgkoh/g，數(shù)均分子量為6890。
合成例2(丙烯酸多元醇b的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流冷卻裝置、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入100質(zhì)量份作為有機溶劑的乙酸丁酯，一邊進行氮氣置換一邊加熱升溫至140℃。接下來，經(jīng)4小時向其中裝入作為可聚合的單體的32份甲基丙烯酸甲酯、35份甲基丙烯酸2-乙基己酯、10質(zhì)量份甲基丙烯酸月桂基酯、23份甲基丙烯酸2-羥基乙酯和作為聚合引發(fā)劑的1質(zhì)量份aibn的混合液。在裝料結(jié)束1小時后和2小時后，分別添加0.2質(zhì)量份aibn。添加aibn后，進行2小時反應，得到丙烯酸多元醇(b)。
對于丙烯酸多元醇(b)而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃，固態(tài)成分的羥值為98mgkoh/g，數(shù)均分子量為7050。
實施例22(聚氨酯樹脂(a)的制造)
以聚氨酯樹脂原料中的異氰酸酯基相對于多元醇中的羥基的當量比(nco/oh)為1.0的比例配合實施例1中得到的聚氨酯樹脂原料(a)、和合成例1中得到的丙烯酸多元醇(a)，進而添加乙酸丁酯，使得混合液的粘度成為30～50mpa·s，然后于23℃攪拌90秒。接下來，將該混合液涂布在基于jisg3313的標準試驗板(種類：電鍍鋅鋼板，以下，簡稱為試驗板。)上，然后，于140℃進行30分鐘固化，得到厚度約為35μm的聚氨酯樹脂(a)。
對于得到的聚氨酯樹脂(a)，在23℃、相對濕度55％的室內(nèi)靜置7天。
實施例23～40、比較例5～7(聚氨酯樹脂(b)～(v)的制造)
代替聚氨酯樹脂原料(a)，使用表3中記載的聚氨酯樹脂原料，除此之外，利用與實施例22同樣的操作，得到厚度約為35μm的聚氨酯樹脂(b)～(v)。
對于得到的聚氨酯樹脂(b)～(v)，在23℃、相對濕度55％的室內(nèi)靜置7天。
<能量射線固化型聚氨酯樹脂>
實施例41(聚氨酯樹脂(w)的制造)
添加實施例20中得到的能量射線固化性聚氨酯樹脂(w)、和相對于聚氨酯樹脂原料的固態(tài)成分而言為5重量％的光聚合引發(fā)劑(irgacure184(basfjapan公司制))，進一步添加異丙醇，使得混合液的粘度成為30～50mpa·s，然后，于23℃攪拌90秒。接下來，將該混合液涂布于試驗板，于60℃進行5分鐘加熱，以900mj/cm2的紫外線照射量使其固化，得到厚度為15μm的聚氨酯樹脂(w)。
實施例42、比較例8(聚氨酯樹脂(x)、(y)的制造)
使用了表4的聚氨酯樹脂原料，除此之外，利用與實施例41同樣的操作，得到聚氨酯樹脂(x)、(y)。
<彈性體>
實施例43(聚氨酯樹脂(z)的制造)
向具有攪拌器、溫度計、回流冷卻裝置、及氮氣導入管的四頸瓶中，裝入300質(zhì)量份實施例1中得到的聚氨酯樹脂原料(a)、57.7質(zhì)量份聚硅氧烷多元醇(shin-etsusiliconeco.，ltd.制，商品名：x-22-170bx)及0.03質(zhì)量份作為催化劑的二月桂酸二丁基錫(iv)(和光純藥工業(yè)公司制)，于80℃進行反應，直至顯示理論nco％，得到異氰酸酯基末端預聚物(a0)。異氰酸酯基末端預聚物(a0)的異氰酸酯基濃度為14.6％。
接下來，相對于486.3質(zhì)量份已將溫度調(diào)節(jié)為80℃的非晶質(zhì)聚四亞甲基醚二醇(asahikaseifiberscorporation制，商品名：ptxg-1800)、和7.5質(zhì)量份1-十八烷醇(和光純藥工業(yè)公司制)，以異氰酸酯基相對于羥基的當量比(nco/羥基)成為0.63的方式，向不銹鋼容器中放入100質(zhì)量份異氰酸酯基末端預聚物(a0)、0.02質(zhì)量份作為催化劑的二月桂酸二丁基錫(iv)(和光純藥工業(yè)公司制)、0.02質(zhì)量份消泡劑(bykjapankk制，商品名：byk-088)，使用three-onemotor(新東科學公司制，商品名：heidomfbl3000)，在700rpm的攪拌下，進行1分鐘攪拌混合。立即進行減壓脫泡，將混合液中的氣泡去除，然后，向預先涂布了脫模劑(miyoshioil&fatco.，ltd.制，商品名：miraxrs-102)、并已將溫度調(diào)節(jié)為80℃的厚2mm的片材模具、厚15mm的塊料模具(blockmold)、厚12.5mm且直徑為29mm的鈕扣模(buttonmold)中流入混合液，注意不向其中引入氣泡，于80℃進行2小時反應，得到聚氨酯樹脂(z)。然后，將得到的聚氨酯樹脂(a)從模具中取下，在23℃、相對濕度55％的室內(nèi)靜置7天。
實施例44(聚氨酯樹脂(aa)的制造)
準備498.5質(zhì)量份已將溫度調(diào)節(jié)為80℃的聚丙二醇(三井化學公司制，商品名：shp-3900)、和268.4質(zhì)量份環(huán)氧丙烷加成物單醇(三井化學公司制，商品名：eh-56)，以異氰酸酯基相對于它們的羥基的當量比(nco/羥基)成為1.0的方式，配合100質(zhì)量份實施例1中得到的聚氨酯樹脂原料(a)。
進而，添加0.2質(zhì)量份作為催化劑的二月桂酸二丁基錫(iv)(和光純藥工業(yè)公司制)、及0.02質(zhì)量份消泡劑(bykjapankk制，商品名：byk-088)，使用three-onemotor(新東科學公司制，商品名：heidomfbl3000)，在700rpm的攪拌下，進行1分鐘攪拌混合。
立即進行減壓脫泡，將混合液中的氣泡去除，然后，向預先涂布了脫模劑(miyoshioil&fatco.，ltd.制，商品名：miraxrs-102)、并已將溫度調(diào)節(jié)為80℃的厚2mm的片材模具、厚15mm的塊料模具、厚12.5mm且直徑為29mm的鈕扣模中流入混合液，注意不向其中引入氣泡，于80℃進行10小時反應，得到聚氨酯樹脂(aa)。然后，將得到的聚氨酯樹脂(aa)從模具中取下，在23℃、相對濕度55％的室內(nèi)靜置7天。
實施例45(聚氨酯樹脂(ab)的制造)
配合191.1質(zhì)量份已將溫度調(diào)節(jié)為80℃的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚多元醇(三井化學公司制，商品名：ep-505s)、和141.2質(zhì)量份甲氧基聚乙二醇(三井化學公司制，商品名：unioxm-550)，以異氰酸酯基相對于它們的羥基的當量比(nco/羥基)成為1.0的方式，配合100質(zhì)量份實施例1中得到的聚氨酯樹脂原料(a)。
進而，添加0.05質(zhì)量份作為催化劑的二月桂酸二丁基錫(iv)(和光純藥工業(yè)公司制)、及0.02質(zhì)量份消泡劑(bykjapankk制，商品名：byk-088)，使用three-onemotor(新東科學公司制，商品名：heidomfbl3000)，在700rpm的攪拌下，進行1分鐘攪拌混合。
立即進行減壓脫泡，將混合液中的氣泡去除，然后，向預先涂布了脫模劑(miyoshioil&fatco.，ltd.制，商品名：miraxrs-102)、并已將溫度調(diào)節(jié)為80℃的厚2mm的片材模具、厚15mm的塊料模具、厚12.5mm且直徑為29mm的鈕扣模中流入混合液，注意不向其中引入氣泡，于80℃進行2小時反應，得到聚氨酯樹脂(ab)。然后，將得到的聚氨酯樹脂(ab)從模具取下，在23℃、相對濕度55％的室內(nèi)靜置7天。
比較例9(聚氨酯樹脂(ac)的制造)
使用617.6質(zhì)量份聚丙二醇(三井化學公司制，商品名：shp-3900)、332.5質(zhì)量份環(huán)氧丙烷加成物單醇(三井化學公司制，商品名：eh-56)，進而，使用100質(zhì)量份比較例1中得到的聚氨酯樹脂原料(t)來代替聚氨酯樹脂原料(a)，除此之外，利用與實施例44同樣的操作，得到聚氨酯樹脂(ac)。
實施例46(聚氨酯樹脂(ad)的制造)
以聚氨酯樹脂原料中的異氰酸酯基相對于多元醇中的羥基的當量比(nco/oh)成為1.0的比例配合實施例1中得到的聚氨酯樹脂原料(a)、和合成例2中得到的丙烯酸多元醇(b)，進而添加乙酸丁酯，使得混合液的粘度成為30～50mpa·s，然后，于23℃攪拌90秒。接下來，將該混合液涂布在基于jisg3313的標準試驗板上，然后，于140℃進行30分鐘固化，得到厚度約為35μm的聚氨酯樹脂(ad)。
將得到的聚氨酯樹脂(ad)在23℃、相對濕度55％的室內(nèi)靜置7天。
聚氨酯樹脂(ad)的馬氏硬度(martenshardness)為82，自修復性1的評價為○，光澤保持率為98％，耐化學藥品性的評價為○。
物性評價
利用以下的方法對各實施例及各比較例中得到的聚氨酯樹脂進行評價。將其結(jié)果示于表3～5。
<馬氏硬度(單位·n/mm2)>
針對密合于試驗板的狀態(tài)的涂膜，使用超顯微硬度計測定馬氏硬度(hms)。
試驗裝置：duh-211(島津制作所公司制)
壓頭的種類：triangularl15
試驗模式：負載-卸載試驗
試驗條件：試驗力：10.00mn，負載速度：3.0mn/sec，負載保持時間：10sec
<自修復性1>
針對密合于試驗板的狀態(tài)的涂膜，使用光澤計(試驗裝置：vg2000，日本電色工業(yè)公司制)，以60°測定光澤，作為初始值。接下來，使用黃銅刷(yb-05，kanpehapioco.，ltd.制)，施加100g負載，針對涂膜往復涂刷30次，以向涂膜賦予損傷。接下來，測定將涂膜在60℃的恒溫槽中靜置1小時后的光澤，算出從初始值起算的光澤保持率，用以下的基準進行評價。
(評價基準)
100％：◎
95～99％：○
90～94％：△
低于90％：×
<耐化學藥品性>
向密合于試驗板的狀態(tài)的涂膜滴加200μl10％的硫酸水溶液，在80℃的恒溫槽中靜置30分鐘后，拭去化學藥品，按照以下基準對外觀進行評價。
未觀察到液滴的痕跡：◎
觀察到非常細微的液滴的痕跡：○
觀察到細微的液滴的痕跡：△
觀察到液滴的痕跡：×
<硬度(單位：c)>
使用在塊料模具中得到的聚氨酯樹脂，按照jisk7312，進行c型硬度試驗。
<外觀>
通過目視對聚氨酯樹脂的外觀進行評價。
<斷裂強度(單位：kpa)>
用jis-3號啞鈴(dumbbell)沖裁在片材模具中得到的聚氨酯樹脂。接下來，使用拉伸試驗機(a&d公司制，模型：rtg-1310)，在23℃、相對濕度55％的氣氛下，在拉伸速度為500mm/min、夾頭間距離為20mm的條件下進行拉伸試驗。由此，測定斷裂強度。
<斷裂伸長率(單位：％)>
在與斷裂強度同樣的條件下進行拉伸試驗，測定斷裂伸長率。
<撕裂強度(單位：kn/m)>
用jis-b型啞鈴沖裁在片材模具中得到的聚氨酯樹脂。接下來，在與斷裂強度同樣的條件下進行拉伸試驗，測定撕裂強度。
<自修復性2(單位：％)>
使用在鈕扣模中得到的聚氨酯樹脂，按照jisk6262，在測定溫度為23℃及70℃、相對濕度為55％的氣氛下，在使壓縮的比例為25％、保持時間為22小時的條件下進行測定，測定壓縮永久變形。自修復性2利用下式計算。
自修復性2＝100-壓縮永久變形
<粘性>
將在片材模具中得到的聚氨酯樹脂以5cm見方切出，并排列于pp板上，在23℃、相對濕度為55％的室內(nèi)靜置1天。接下來，翻轉(zhuǎn)pp板而使其倒置，觀察在1分鐘以內(nèi)有無落下，作為粘性而進行評價。
○：在1分鐘以內(nèi)落下。
×：1分鐘以內(nèi)未落下。
需要說明的是，表中的縮寫的詳細含義記載如下。
pdi：五亞甲基二異氰酸酯
hdi：六亞甲基二異氰酸酯
1，3-bg：1，3-丁二醇
pcd500：聚碳酸酯二醇，商品名eternacolluh-50，宇部興產(chǎn)制，官能團數(shù)為2，數(shù)均分子量為500
pcd1000：聚碳酸酯二醇，商品名eternacolluh-100，宇部興產(chǎn)制，官能團數(shù)為2，數(shù)均分子量為1000
pcd2000：聚碳酸酯二醇，商品名eternacolluh-200，宇部興產(chǎn)制，官能團數(shù)為2，數(shù)均分子量為2000
ptmeg250：聚四亞甲基醚二醇，商品名terathane250，invista制，官能團數(shù)為2，數(shù)均分子量為250
ptmeg650：聚四亞甲基醚二醇，商品名terathane650，invista制，官能團數(shù)為2，數(shù)均分子量為650
pcl303：聚己內(nèi)酯三醇，商品名placcel303，daicel制，官能團數(shù)為3，數(shù)均分子量為300
capa3022：聚己內(nèi)酯多元醇，商品名capa3022，solvay制，數(shù)均分子量為240
需要說明的是，上述發(fā)明是作為本發(fā)明的示例實施方式而提供的，但其只不過為示例，不作限定性解釋。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能理解的本發(fā)明的變形例也被包含在所附的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂原料及其制造方法可合適地用于自修復性聚氨酯樹脂的制造中。
另外，本發(fā)明的自修復性聚氨酯樹脂及其制造方法、自修復性涂覆材料、及自修復性彈性體材料可合適地用于各種工業(yè)制品的涂覆用途、工業(yè)用模型樹脂、車輛領(lǐng)域、造型樹脂領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域、光學領(lǐng)域、機器人領(lǐng)域等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中。