本發(fā)明涉及磺化氨基甲酸酯組合物，所述磺化氨基甲酸酯組合物包含硫酸氫鹽來源與氟化、非氟化或部分氟化的氨基甲酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：已知多種組合物可用作處理劑以向紡織物基底提供抗水性或去污性。許多此類處理劑為氟化聚合物和共聚物，或非氟化聚合物和共聚物。非氟化化合物主要為聚丙烯酸酯基或氨基甲酸酯基共聚物。已知氟化和非氟化的表面活性劑可用作包括建筑涂料在內(nèi)的水性體系的添加劑，以便降低表面張力和/或提供可清潔性。氟化共聚物提供良好的抗水性和抗油性。已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試來產(chǎn)生非氟化抗水劑。已知非氟化共聚物向紡織物提供抗水性以及任選去污性，但是其有效性低于氟化對應(yīng)物。mcbride在美國專利no.5,117,041中公開了磺化烯丙基封端的對苯二甲酸丙二醇酯聚酯低聚物，這些低聚物可用于形成對苯二甲酸乙二醇酯纖維和織物的去污劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：紡織物和涂料市場中需要具有改善的去污性或表面活性劑特性的化合物。本發(fā)明滿足這些需要。本發(fā)明涉及包含試劑的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物，這些試劑包括：(a)至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，所述至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物選自二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物；(b)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自氟化醇；被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；以及氟化醇與被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的混合物：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；其中該環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；每個r2獨立地為-h、或具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)、或它們的混合物；(c)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物；以及(d)硫酸氫鹽來源。在另一個實施例中，本發(fā)明涉及制備化合物的方法，該方法包括：(i)使以下物質(zhì)反應(yīng)：(a)至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，所述至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物選自二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物；(b)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自氟化醇；被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；以及氟化醇與被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的混合物：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；以及(c)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物；其中該環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；每個r2獨立地為-h、或具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)、或它們的混合物；以及(ii)使步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物與(d)硫酸氫鹽來源在存在自由基引發(fā)劑的情況下反應(yīng)。在第三實施例中，本發(fā)明為降低水性介質(zhì)的表面張力的方法，該方法包括使水性介質(zhì)與包含試劑的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物接觸，這些試劑包括：(a)至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，所述至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物選自二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物；(b)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自氟化醇；被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；以及氟化醇與被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的混合物：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；其中該環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；每個r2獨立地為-h、或具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)、或它們的混合物；(c)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物；以及(d)硫酸氫鹽來源。本發(fā)明還涉及向纖維基底提供表面效果的方法，該方法包括使纖維基底與包含試劑的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物接觸，這些試劑包括：(a)至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，所述至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物選自二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物；(b)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自氟化醇；被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；以及氟化醇與被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的混合物：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；其中該環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；每個r2獨立地為-h、或具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)、或它們的混合物；(c)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物；以及(d)硫酸氫鹽來源。具體實施方式本文中，所有商標(biāo)均用大寫字母標(biāo)記。本發(fā)明涉及包含試劑的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物，這些試劑包括：(a)至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，所述至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物選自二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物；(b)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自氟化醇；被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；以及氟化醇與被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的混合物：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；其中該環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；每個r2獨立地為-h、或具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)、或它們的混合物；(c)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物；以及(d)硫酸氫鹽來源。氟化醇可用于改善最終產(chǎn)物的去污性特性。可使用任何合適的氟化醇。在一個實施例中，異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)為具有下式(i)的氟化醇rf-a-oh(i)，其中rf為任選地被ch2、ch2ch2、so2n、cfh、s或o中斷的c1至c20全氟烷基基團(tuán)；并且a為直連鍵或c1至c6亞烷基基團(tuán)。rf和a可為直鏈或支鏈的。在一個方面，氟化醇為基于調(diào)聚物的醇，其中rf為直鏈全氟烷基基團(tuán)，并且a為ch2ch2。在一個方面，rf為c2至c6直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)。氟化醇的具體例子包括但不限于rfoh、rfch2ch2oh、rfso2nhch2ch2oh、rfch2ch2sch2ch2oh、rfch2ch2cf2cf2ch2ch2oh、rfch2ch2(cf2cf2ch2ch2)2oh、rfch2cf2ch2ch2oh、rfch2cf2ch2cf2ch2ch2oh、rfocf2cf2ch2ch2oh、rfch2och2ch2oh、rfchfch2ch2oh、rfch2o(ch2)6oh、(cf3)2cfch2ch2oh、(cf3)2cfch2ch2ch2oh、rfch2ch2so2nhch2ch2oh、rfch2ch2so2n(ch3)ch2ch2oh、rfch2ch2so2n(ch2ch3)ch2ch2oh、r-(cf(cf3)cf2o)ych2oh、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2oh、或rfch2oc2f4ch2och2ch2oh。在另一個實施例中，異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)為被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物。取代的糖醇與異氰酸酯組分反應(yīng)將生成具有取代的糖醇和異氰酸酯的殘基的氨基甲酸酯連接鍵。術(shù)語“環(huán)狀或無環(huán)糖醇的殘基”在本文中被定義為在已從羥基基團(tuán)-oh去除一個或多個h原子時環(huán)狀或無環(huán)糖醇的分子結(jié)構(gòu)。氨基甲酸酯官能團(tuán)可通過任何合適的方法形成，包括通過使二異氰酸酯或多異氰酸酯與至少一個被以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇反應(yīng)：-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)cho)mc(o)r1；或它們的混合物。術(shù)語“異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯的殘基”在本文中被定義為在已去除所有異氰酸酯基團(tuán)nco的情況下異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)。環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯，并且被至少一個以下基團(tuán)取代：-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；或它們的混合物。這種取代為單體和聚合物分子賦予疏水特性。在一個實施例中，環(huán)狀或無環(huán)糖醇被至少兩個以下基團(tuán)取代：-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；或它們的混合物；并且在另一個實施例中，其被至少三個以下基團(tuán)取代：-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；或它們的混合物?？赏ㄟ^使(b’)至少一種糖醇與(b”)至少一種脂肪酸或烷氧基化脂肪酸反應(yīng)來形成取代的糖醇。可通過任何合適的酯化過程來執(zhí)行該步驟。例如，us4,297,290描述了山梨糖醇酐酯的合成，其中脫水山梨糖醇與脂肪酸在存在堿性催化劑的情況下反應(yīng)。此類糖醇(b’)的例子包括但不限于醛糖和酮糖，諸如衍生自四糖、戊糖、己糖和庚糖的那些化合物。具體例子包括葡萄糖、甘油醛、赤蘚糖、阿拉伯糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、來蘇糖、古洛糖、半乳糖、太洛糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、蘇糖、赤蘚糖醇、蘇糖醇、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃太洛糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃艾杜糖、吡喃葡萄糖、葡糖醇、甘露醇、赤蘚糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、巖藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、粘酸、抗壞血酸、檸檬酸、葡萄糖酸內(nèi)酯、甘油酸內(nèi)酯、木糖酸內(nèi)酯、葡萄糖胺、半乳糖胺、或它們的混合物。本發(fā)明中所用的環(huán)狀或無環(huán)糖醇通過任何合適的方法(包括與脂肪酸的酯化反應(yīng))被至少一個以下基團(tuán)取代：-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1，從而形成羥基官能取代的糖醇。在一個實施例中，環(huán)狀或無環(huán)糖醇的脂肪酸取代物具有至少-59℃的熔點。在另一個實施例中，環(huán)狀或無環(huán)糖醇的脂肪酸取代物具有至少0℃的熔點，并且在第三實施例中，環(huán)狀或無環(huán)糖醇的脂肪酸取代物具有至少40℃的熔點。合適的脂肪酸(b”)包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、木蠟酸、棕櫚油酸、亞油酸、油酸、芥酸，以及它們的混合物。在一個實施例中，r1為具有7至29個碳的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)，在另一個實施例中，r1為具有9至29個碳的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)，并且在另一個實施例中，r1為具有11至21個碳的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)。在一個實施例中，r2為具有8至30個碳的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)，在另一個實施例中，r2為具有10至30個碳的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)，并且在另一個實施例中，r2為具有12至22個碳的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)。在一個實施例中，異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)選自下式(iia)、(iib)或(iic)：其中每個r獨立地為-h；-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；r為1至3；a為0或1；p獨立地為0至2；前提條件是當(dāng)r為3時，a為0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；每個r2獨立地為-h、或具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；或它們的混合物，前提條件是當(dāng)選擇式(iia)時，則至少一個r為-h且至少一個r為-r1；-c(o)r1；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；每個r4獨立地為-h、具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)，或它們的組合；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；前提條件是當(dāng)選擇式(iib)時，則至少一個r或r4為-h；并且至少一個r或r4為任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)，或它們的組合；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；并且每個r19為-h、-c(o)r1或-ch2c[ch2or]3，前提條件是當(dāng)選擇式(iic)時，則至少一個r19或r為-h；并且至少一個r19或r為-c(o)r1，-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1。在式(iia)、(iib)或(iic)中，-(ch2ch2o)-表示氧乙烯基團(tuán)(eo)，而-(ch(ch3)ch2o)-表示氧丙烯基團(tuán)(po)。這些化合物可僅含有eo基團(tuán)、僅含有po基團(tuán)，或含有它們的混合物。例如，這些化合物還可作為表示為peg-ppg-peg(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。在異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)來自式(iia)的情況下，可采用任何合適的取代還原糖醇，包括1，4-山梨糖醇酐的酯、2，5-山梨糖醇酐的酯以及3，6-山梨糖醇酐的酯。在一個實施例中，異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)選自呈下式(iia’)形式的式(iia)：在一個實施例中，至少一個r為h，并且至少一個r為-c(o)r1或r1。具有作為-h的至少一個r及選自-c(o)r1的至少一個r的、用于形成式(iia’)的殘基的化合物通常被稱為烷基山梨糖醇酐。這些山梨糖醇酐可用-c(o)r1單取代、二取代或三取代。已知的是，可商購獲得的山梨糖醇酐諸如span含有范圍從其中每個r為h(未取代)到其中每個r為c(o)r1(完全取代)的山梨糖醇酐的各種山梨糖醇的混合物；其中r1為具有5至29個碳的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；以及它們的各種取代物的混合物。可商購獲得的山梨糖醇酐還可包含一定量的山梨醇、異山梨醇、或者其他中間體或副產(chǎn)物。在一個實施例中，至少一個r為-c(o)r1，而r1為具有5至29個碳的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)。在另一個實施例中，r1為具有7至21個碳的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)，并且在第三實施例中，r1為具有11至21個碳的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)。用于形成這些殘基的優(yōu)選的化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、木蠟酸以及它們的混合物的單取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。特別優(yōu)選的化合物包括單取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐硬脂酸酯或山梨糖醇酐二十二烷酸酯。任選地，r1為具有5至29個碳并包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)。用于形成其中至少一個r選自-c(o)r1；并且r1包含至少1個不飽和鍵的式(iia’)的殘基的化合物的例子包括但不限于山梨糖醇酐三油酸酯(即，其中r1為-c7h14ch＝chc8h17)。其他例子包括但不限于衍生自棕櫚油酸、亞油酸、花生四烯酸、和芥酸的單取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。在一個實施例中，采用式(iia’)，其中r進(jìn)一步限于獨立地為-h；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1。在該實施例中，至少一個r獨立地為-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1。在一個方面，r2為h，并且m為正整數(shù)，使得該取代物呈疏水性。其中至少一個r為-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1，其中每個m獨立地為0至20，每個n獨立地為0至20，并且n+m大于0的式(iia’)化合物被稱為聚山梨醇酯并且可以商品名tween商購獲得。這些聚山梨醇酯可用烷基基團(tuán)r1或r2單取代、二取代或三取代。已知的是，可商購獲得的聚山梨醇酯含有范圍為從其中每個r2為h(未取代)到其中每個r1為具有5至29個碳的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)(完全取代)的聚山梨醇酯的各種聚山梨醇酯的混合物；以及它們的各種取代物的混合物。式(iia’)化合物的例子包括聚山梨醇酯，諸如三硬脂酸聚山梨醇酯和單硬脂酸聚山梨醇酯。其中m+n大于0，并且其中r1包含至少1個不飽和鍵的式(iia’)化合物的例子包括但不限于三油酸聚山梨醇酯(其中r1為c7h14ch＝chc8h17)，以名稱polysorbate80(聚山梨醇酯80)市售。試劑可包括具有針對r、r1、和r2的各種值的化合物的混合物，并且還可包括其中r1包含至少一個不飽和鍵的化合物與其中r1完全飽和的化合物的混合物。在一個實施例中，異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)選自式(iib)。式(iib)的化合物被稱為烷基檸檬酸酯。這些檸檬酸酯可作為被烷基基團(tuán)單取代、二取代或三取代的化合物存在。已知的是，可商購獲得的檸檬酸酯含有各種檸檬酸酯以及從其中r和每個r4為-h的檸檬酸，到其中每個r4為具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)的檸檬酸酯的混合物；以及它們的各種取代物的混合物?？墒褂镁哂嗅槍1、r2和r4的各種值的檸檬酸酯的混合物，并且其還可包括其中r1包含至少一個不飽和鍵的化合物與其中r1完全飽和的化合物的混合物。烷基檸檬酸酯還可商購獲得(其中m+n大于0，r4為-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1)，并且存在于從其中r和每個r2為h到其中每個r1和/或r2為具有5至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)的各種取代基中。式(iib)的化合物的例子包括但不限于三烷基檸檬酸酯。在一個實施例中，異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)選自式(iic)。式(iic)的化合物被稱為季戊四醇酯。這些季戊四醇酯可存在為用烷基基團(tuán)單取代、二取代或三取代。優(yōu)選的式(iic)化合物為二季戊四醇酯，其中r19為-ch2c[ch2or]3。已知的是，可商購獲得的季戊四醇酯含有其中r19和每個r為-h的各種季戊四醇酯，到其中每個r為-c(o)r1并且r1為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)的季戊四醇酯的混合物；以及它們的各種取代物的混合物。季戊四醇酯還可包含具有針對r的不同鏈長的混合物，或其中r1包含至少一個不飽和鍵的化合物與其中r1完全飽和的化合物的混合物的化合物。式(iia)、(iib)和(iic)的化合物可全部為生物基衍生的。所謂“生物基衍生的”意指至少10％的材料可由非原油來源，諸如植物、其他植被，以及牛脂來制備。在一個實施例中，取代的糖醇為約10％至100％生物基衍生的。在一個實施例中，取代的糖醇為約35％至100％生物基衍生的。在另一個實施例中，取代的糖醇為約50％至100％生物基衍生的。在一個實施例中，取代的糖醇為約75％至100％生物基衍生的。在一個實施例中，取代的糖醇為100％生物基衍生的。取代的糖醇化合物的平均oh值可在從剛大于0到約230的范圍內(nèi)。在一個實施例中，平均oh值為約10至約175，并且在另一個實施例中，平均oh值為約25至約140。主要具有兩個或更多個異氰酸酯基團(tuán)的任何二異氰酸酯或多異氰酸酯適用于本發(fā)明。例如，六亞甲基二異氰酸酯均聚物適用于本文并且可商購獲得。應(yīng)認(rèn)識到，微量二異氰酸酯可保留在具有多個異氰酸酯基團(tuán)的產(chǎn)物中。這方面的例子為含少量六亞甲基二異氰酸酯殘余的雙縮脲。還適合用作多異氰酸酯反應(yīng)物的是烴二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯三聚體，其中q為具有異氰脲酸酯基團(tuán)的三價直鏈亞烷基。優(yōu)選的是desmodurn-100(基于六亞甲基二異氰酸酯的化合物，其得自美國賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司(bayercorporation，pittsburgh，pa))?？捎糜诒景l(fā)明目的的其他三異氰酸酯是通過使三摩爾甲苯二異氰酸酯反應(yīng)而得到的那些，其中q為具有環(huán)化異氰酸酯基團(tuán)的三價多芳環(huán)結(jié)構(gòu)。甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體和3-異氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體是可用于本發(fā)明目的的三異氰酸酯的其他例子，正如甲烷-三-(苯基異氰酸酯)。多異氰酸酯的前體諸如二異氰酸酯在本發(fā)明中也適于用作多異氰酸酯的基底。得自美國賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司的desmodurn-3300、desmodurn-3600、desmodurz-4470、desmodurh、desmodurn3790和desmodurxp2410以及雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷也適用于本發(fā)明中。優(yōu)選的多異氰酸酯反應(yīng)物是含有縮二脲結(jié)構(gòu)的脂族和芳族多異氰酸酯，或含有異氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此類多異氰酸酯還含有脂族和芳族取代基二者。優(yōu)選作為用于本發(fā)明所有實施例的(聚)異氰酸酯反應(yīng)物的是例如可以商品名desmodurn-100、desmodurn-75和desmodurn-3200從美國賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司商購獲得的六亞甲基二異氰酸酯均聚物；可以商品名例如desmoduri(拜耳公司)購得的3-異氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；可以商品名例如desmodurw(拜耳公司)購得的雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，以及式(iiia)、(iiib)、(iiic)、(iiid)和(iiie)的二異氰酸酯三聚體：二異氰酸酯三聚體(iiia至iiid)可以商品名例如desmodurz4470、desmoduril、desmodurn-3300和desmodurxp2410分別從拜耳公司獲得。合適的異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物(c)包括具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的任何化合物，該烯鍵式不飽和基團(tuán)包含異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)，諸如oh、胺、sh或cooh。在一個實施例中，異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物(c)選自羥烷基乙烯基化合物、烯丙基或甲基烯丙基聚醚醇、氨基烷基乙烯基化合物、丙烯酸類或甲基丙烯酸類烷基醇、丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚醚醇、或丙烯酸類或甲基丙烯酸類胺。具體例子包括但不限于聚(乙二醇)烯丙基醚、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯以及乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。合適的硫酸氫鹽來源(d)包括能夠與烯鍵式不飽和基團(tuán)反應(yīng)生成-so3鹽的那些化合物。在一個實施例中，硫酸氫鹽來源(d)為偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、或so2與堿的混合物。合適的陽離子包括但不限于鈉離子和鉀離子。具體例子包括但不限于焦亞硫酸鈉或焦亞硫酸鉀。在一個實施例中，用于形成氨基甲酸酯化合物的試劑還包括選自以下的至少一種附加異氰酸酯反應(yīng)性化合物(e)：水、下式(iva)的有機(jī)化合物r5-d(iva)，或下式(ivb)的有機(jī)化合物r3-(och2ch(or3)ch2)z-or3(ivb)，或它們的混合物，其中r5選自任選包含至少一個不飽和基團(tuán)的-c1至c30直鏈或支鏈烷基、羥基官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基、羥基官能的直鏈或支鏈c1至c30聚醚、具有聚酯聚合物主鏈的羥基官能的直鏈或支鏈聚酯、羥基官能的直鏈或支鏈有機(jī)硅氧烷、胺官能的直鏈或支鏈有機(jī)硅氧烷、硫羥官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基、胺官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基，d選自-n(r12)h、-oh、-cooh、-sh、-o-(ch2ch2o)s(ch(ch3ch2o)t-h、或(c(o)-o-(ch2ch2o)s(ch(ch3)ch2o)th；r3獨立地選自-h；-r18；或-c(o)r18，前提條件是至少一個r3為-h；r12為-h或一價c1至c6烷基基團(tuán)；r7、r8、和r9各自獨立地為-h、-c1至c6烷基，或它們的組合；r10為1至20個碳的二價烷基基團(tuán)；r18獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；z為1至15；y為cl；s為0至50的整數(shù)；t為0至50的整數(shù)；并且s+t大于0。如本文所用，術(shù)語“支鏈”意指官能鏈可在任何點處被支化為例如四取代的碳，并且可含有任何數(shù)目的支鏈取代。優(yōu)選地，最終化合物含有0％至約1％的反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)。在一個實施例中，疏水性化合物的分子量為至少10,000g/mol。在一個實施例中，該一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)占用于形成該化合物的總異氰酸酯反應(yīng)性試劑的摩爾數(shù)的15至70％，異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物(c)占總異氰酸酯反應(yīng)性試劑的摩爾數(shù)的10至70％，并且附加異氰酸酯反應(yīng)性化合物(e)占總異氰酸酯反應(yīng)性試劑的摩爾數(shù)的0至70％。在一個實施例中，該一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)占用于形成該化合物的總異氰酸酯反應(yīng)性試劑的摩爾數(shù)的30至60％，異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物(c)占總異氰酸酯反應(yīng)性試劑的摩爾數(shù)的25至50％，并且附加異氰酸酯反應(yīng)性化合物(e)占總異氰酸酯反應(yīng)性試劑的摩爾數(shù)的10至50％。在一個實施例中，該一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)占用于形成該化合物的總異氰酸酯反應(yīng)性試劑的摩爾數(shù)的30至50％，異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物(c)占總異氰酸酯反應(yīng)性試劑的摩爾數(shù)的25至45％，并且附加異氰酸酯反應(yīng)性化合物(e)占總異氰酸酯反應(yīng)性試劑的摩爾數(shù)的25至45％。優(yōu)選地，化合物(b)的摩爾量總和大于化合物(e)的摩爾量總和。在一個實施例中，水用于形成化合物內(nèi)的脲連接鍵。在再一個實施例中，存在式(iva)的化合物，其中d為-(ch2ch2o)s(ch(ch3ch2o)t-h、或(c(o)-o-(ch2ch2o)s(ch(ch3)ch2o)th。在該實施例中，-(ch2ch2o)-表示氧乙烯基團(tuán)(eo)，而-(ch(ch3)ch2o)-表示氧丙烯基團(tuán)(po)。這些聚醚可僅含有eo基團(tuán)、僅含有po基團(tuán)，或含有它們的混合物。這些聚醚還可作為表示為peg-ppg-peg(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。優(yōu)選地，聚醚為可商購獲得的甲氧基聚乙二醇(mpeg)，或其混合物。也可商購獲得并且適于制備本發(fā)明的組合物的是含有相等重量的氧乙烯基團(tuán)和氧丙烯基團(tuán)(聯(lián)合碳化物公司(unioncarbidecorp.)50-hb系列ucon流體和潤滑劑)并且平均分子量大于約1000的丁氧基聚氧化烯。在一個方面，式(iva)的羥基封端的聚醚具有等于或大于約200的平均分子量。在另一個方面，平均分子量介于350與2000之間。在另一個實施例中，使用式(iva)的有機(jī)化合物，其中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)d為-oh、-c(o)oh、-sh或-nh(r12)；并且r5選自任選包含至少一個不飽和基團(tuán)的-c1至c30直鏈或支鏈烷基、羥基官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基、羥基官能的直鏈或支鏈c1至c30聚醚、具有聚酯聚合物主鏈的羥基官能的直鏈或支鏈聚酯、羥基或胺官能的直鏈或支鏈有機(jī)硅氧烷、硫羥官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基、胺官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基。在d為-oh的情況下，式(iva)的例子包括但不限于烷基醇，諸如丙醇、丁醇或脂肪醇，該脂肪醇包括硬脂醇(r5為任選包含至少一個不飽和基團(tuán)的-c1至c30直鏈或支鏈烷基)；烷基二醇或多元醇，諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇(r5為羥基官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基)；亞烷基二醇醚，諸如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(peg)、聚(丙二醇)(ppg)、聚(四氫呋喃)，或具有peg、ppg或thf單元的混合物的二醇醚(r5為羥基官能的直鏈或支鏈c1至c30聚醚)；聚酯多元醇(r5為具有聚酯聚合物主鏈的羥基官能的直鏈或支鏈聚酯)；有機(jī)硅預(yù)聚物多元醇(r5為羥基官能的直鏈或支鏈有機(jī)硅氧烷)；n，n-二甲基氨基乙醇(r5為胺官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基)；氧化膽堿或甜菜堿hcl(r5為y-(r7)(r8)(r9)n+r10-)；丁酮肟(r5為(r7)(r8)c＝n-)。聚醚多元醇可僅含有eo基團(tuán)、僅含有po基團(tuán)、僅含有thf基團(tuán)，或含有它們的混合物。這些聚醚還可作為嵌段共聚物存在，諸如由peg-ppg-peg(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的嵌段共聚物。在一個方面，聚醚二醇具有等于或大于約200的平均分子量。在另一個方面，平均分子量介于350與2000之間。在d為a且為-cooh的情況下，式(iva)的例子包括但不限于脂肪酸，諸如辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、木蠟酸、棕櫚油酸、亞油酸、花生四烯酸、油酸或芥酸(r5為任選包含至少一個不飽和基團(tuán)的-c1至c30直鏈或支鏈烷基)；含羥基酸，諸如羥基辛酸、羥基癸酸、羥基月桂酸、羥基豆蔻酸、羥基棕櫚酸、羥基硬脂酸、羥基花生酸、羥基二十二烷酸、羥基二十四烷酸、羥基棕櫚油酸、羥基亞油酸、羥基花生四烯酸、羥基油酸或羥基芥酸(r5為羥基官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基)；以及巰基鏈烷酸，諸如巰基丙酸(r5為硫羥官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基)。在d為a且為-sh的情況下，式(iva)的具體例子包括但不限于烷基硫醇，諸如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(r5為任選包含至少一個不飽和基團(tuán)的-c1至c30直鏈或支鏈烷基)。在d為-n(r12)-c(o)-nh-或者a為-nh(r12)的情況下，式(iva)的具體例子包括但不限于烷基胺，諸如二異丙基胺、丙胺、己胺或月桂胺(r5為任選包含至少一個不飽和基團(tuán)的-c1至c30直鏈或支鏈烷基)；鏈烷醇胺，諸如乙醇胺或丙醇胺(r5為羥基官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基)；有機(jī)硅預(yù)聚物聚胺(r5為胺官能的直鏈或支鏈有機(jī)硅氧烷)；烷基二胺(r5為胺官能的c1至c30直鏈或支鏈烷基)；以及氨基鏈烷磺酸，諸如2-氨基乙磺酸(r5為ho-s(o)2r10-)。在再一個實施例中，使用式(ivb)i的化合物。這些化合物通常被稱為聚甘油。這些聚甘油可存在，其中r3獨立地為-h；-r18；-c(o)r18，前提條件是至少一個r3為-h；并且其中r18獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)。具體例子包括但不限于三甘油單硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、六甘油單硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、十甘油單(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油、聚甘油-3、和c18甘油二酯。在一個實施例中，可使用選自式(iva)、(ivb)和(ivc)的多種化合物。除了如本文所述的本發(fā)明的化合物之外，這些組合物還可包含由可商購獲得的山梨糖醇酐、聚山梨醇酯、烷基檸檬酸酯、或季戊四醇提供的附加化合物。這些化合物可作為從完全未取代到完全取代的各種取代的糖醇的混合物存在，并且其間的各種取代基，以及任選地，具有5至29個碳的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)包含至少1個不飽和鍵。這些化合物優(yōu)選地為水性組合物的一部分，但還可包含選自有機(jī)溶劑的溶劑。水性組合物可為水溶液、水性乳液或水性分散體的形式。在一個實施例中，本發(fā)明涉及制備化合物的方法，該方法包括(i)使以下物質(zhì)反應(yīng)：(a)至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，所述至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物選自二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物；(b)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自氟化醇；被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；以及氟化醇與被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的混合物：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；以及(c)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物；其中該環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；每個r2獨立地為-h、或具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)、或它們的混合物；以及(ii)使步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物與(d)硫酸氫鹽來源在存在自由基引發(fā)劑的情況下反應(yīng)。可一步制備步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物，包括用化合物(b)的混合物或化合物(e)的混合物制備的那些化合物。在一個實施例中，如果存在不止一種化合物(b)或(e)，則可依次完成該合成。當(dāng)采用具有高oh數(shù)量的取代的糖醇時，或當(dāng)使用式(iva)或(ivb)的多官能的化合物時，依次添加尤其有用。在這種情況下，異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)的摩爾濃度使得仍然有未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)可與化合物(c)和(e)反應(yīng)。該反應(yīng)通常通過將二異氰酸酯和/或多異氰酸酯、至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)、異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物(c)以及任選附加的異氰酸酯反應(yīng)性化合物(e)裝入反應(yīng)容器來進(jìn)行。試劑添加的順序不是關(guān)鍵的，但是如果使用水，水應(yīng)在一種或多種異氰酸酯和化合物(b)和(c)之后添加。所裝入的反應(yīng)物的具體重量基于它們的當(dāng)量以及反應(yīng)容器的工作容量，并且被調(diào)節(jié)成使得取代的糖醇將在第一步驟中被消耗掉。通常使用沒有異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性基團(tuán)的合適的干燥有機(jī)溶劑作為溶劑。酮是優(yōu)選的溶劑，并且為了便利性和可用性，甲基異丁基酮(mibk)是特別優(yōu)選的。攪拌裝入物，并且溫度調(diào)節(jié)成約40℃至70℃。典型地，然后通常以基于組合物的干重計約0.01重量％至約1.0重量％的量將催化劑諸如氧化鐵(iii)添加到有機(jī)溶劑中，并且溫度升高至約80℃至100℃。還可使用助催化劑，諸如碳酸鈉。如果添加了水，則進(jìn)行初始反應(yīng)，使得小于100％的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。在保持若干小時之后的第二步驟中，添加附加溶劑、水和任選第二化合物。在一個實施例中，使混合物再反應(yīng)若干小時，或直到所有異氰酸酯已被反應(yīng)。然后可將附加水和表面活性劑(如果需要)加入到氨基甲酸酯化合物中，并且攪拌直至充分混合。均化或超聲處理步驟之后，可通過減壓蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑。超聲處理步驟可依照us5,117,041的方法。例如，硫酸氫鹽來源可與官能的氨基甲酸酯聚合物在存在自由基引發(fā)劑和水性介質(zhì)的情況下接觸，隨時間推移按增量的方式添加硫酸氫鹽來源，從而生成含亞磺酸鹽的磺化產(chǎn)物。然后使亞磺酸鹽內(nèi)容物氧化，得到磺化氨基甲酸酯聚合物。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見的是，還可使用對任何或全部上述過程的多種變化，以將獲得最高收率、生產(chǎn)率或產(chǎn)品質(zhì)量的反應(yīng)條件最優(yōu)化。在另一個實施例中，本發(fā)明涉及降低水性介質(zhì)的表面張力的方法，該方法包括使水性介質(zhì)與包含試劑的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物接觸，這些試劑包括：(a)至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，所述至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物選自二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物；(b)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自氟化醇；被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；以及氟化醇與被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的混合物：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；其中該環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；每個r2獨立地為-h、或具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)、或它們的混合物；(c)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物；以及(d)硫酸氫鹽來源。水性介質(zhì)可為任何合適的介質(zhì)，包括但不限于水、水性拒斥處理涂料、水基地板涂飾劑或水性漆。在一個實施例中，本發(fā)明涉及通過使本發(fā)明化合物與水性涂料基料接觸而制備的涂料組合物。在一個實施例中，該涂料包含選自以下的涂料基料：室內(nèi)油漆、室外油漆、染料或透明涂料形式的丙烯酸類聚合物、環(huán)氧樹脂聚合物、乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物。這類油漆易于購自市場上的多個大品牌。這類涂料可以是未著色的，或可以用包括但不限于二氧化鈦的化合物進(jìn)行著色。在另一個實施例中，該涂料為地板蠟、地板涂飾劑或地板拋光劑。地板蠟、拋光劑或涂飾劑一般是水基或溶劑基聚合物乳液。可商購獲得的地板涂飾劑組合物通常為基于水乳液的聚合物組合物，所述組合物包含一種或多種有機(jī)溶劑、增塑劑、涂層助劑、消泡劑、表面活性劑、聚合物乳液、金屬絡(luò)合劑和蠟。通常調(diào)節(jié)聚合物的粒度范圍和固體含量以控制產(chǎn)品粘度、薄膜硬度和抗變質(zhì)性。包含極性基團(tuán)的聚合物可用于增強溶解度并且還可用作潤濕劑或找平劑以提供良好的光學(xué)特性，諸如高光澤度和清晰的反射圖像。用于地板涂飾劑中的優(yōu)選聚合物包括丙烯酸類聚合物、衍生自環(huán)狀醚的聚合物、以及衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂飾劑中。用于地板涂飾劑中的蠟或蠟的混合物包括植物、動物、合成和/或礦物質(zhì)源的蠟。代表性的蠟包括，例如巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、羊毛脂、硬脂精、蜂蠟、氧化聚乙烯蠟、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氫化椰子油或大豆油、以及礦物質(zhì)蠟諸如石蠟或純地蠟。在另一個實施例中，本發(fā)明涉及向纖維基底提供表面效果的方法，該方法包括使纖維基底與包含試劑的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物接觸，這些試劑包括：(a)至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，所述至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物選自二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物；(b)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自氟化醇；被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；以及氟化醇與被至少一個以下基團(tuán)取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的混合物：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它們的混合物；其中該環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；每個r2獨立地為-h、或具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)、或它們的混合物；(c)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物；以及(d)硫酸氫鹽來源。通過任何合適的方法，使如上所述的本發(fā)明的組合物與纖維基底接觸。此類方法包括但不限于通過以下所述方式來施加：吸盡、泡沫、彈性交咬、交咬、浸軋、濕潤輥、輾鍛、絞絲、絞盤、液體注射、溢流、輥、刷子、滾筒、噴霧、浸漬、浸沒等。還可通過采用缸染法、連續(xù)染色法或紡絲流水線應(yīng)用來接觸所述組合物。將本發(fā)明的組合物本身施加到基底，或?qū)⑵渑c其他任選的紡織物涂飾劑或表面處理劑的組合施加到基底。此類任選的附加組分包括用以獲得附加表面效果的處理劑或涂飾劑，或通常與此類處理劑或涂飾劑一起使用的添加劑。此類附加組分包括提供表面效果的化合物或組合物，所述表面效果諸如免燙性、易燙性、收縮控制、無皺、耐久壓熨、水分控制、柔軟性、強度、防滑性、防靜電性、防鉤傷性、防起球性、去污性、抗垢性、去垢性、抗水性、氣味控制、抗微生物性、防曬性、可清潔性以及類似的效果。此類組分可為氟化或非氟化的?？稍谑┘颖景l(fā)明的組合物之前、之后或同時，將一種或多種此類處理劑或涂飾劑施加到基底上。例如，對于纖維基底而言，當(dāng)處理合成織物或棉織物時，使用潤濕劑可能是期望的，諸如可得自特拉華州威明頓市e.i.內(nèi)穆爾杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany，wilmington，de)的alkanol6112。當(dāng)處理棉織物或棉混織物時，可使用抗皺樹脂，諸如可得自南卡羅來納州切斯特歐諾法公司(omnovasolutions，chester，sc)的permafreshefc。還可任選存在通常與此類處理劑或涂飾劑一起使用的其他添加劑，諸如表面活性劑、ph調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤濕劑、蠟增充劑、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑。合適的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、n-氧化物和兩性表面活性劑。此類添加劑的例子包括加工助劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、防污劑等。組合物在制造工廠、零售點處施加，或在安裝和使用前施加，或在消費者場所處施加。任選地，添加封端異氰酸酯與本發(fā)明的組合物以進(jìn)一步提高耐久性(即，作為共混組合物)。用于本發(fā)明中的合適的封端異氰酸酯的例子為可得自猶他州鹽湖城亨斯邁公司(huntsmancorp，saltlakecity，ut)的phobolxan。其他可商購獲得的封端異氰酸酯也適用于本文中。加入封端異氰酸酯的所需性取決于共聚物的特定應(yīng)用。對于大多數(shù)當(dāng)前預(yù)想的應(yīng)用而言，不需要其存在即可獲得鏈之間令人滿意的交聯(lián)或與基底的結(jié)合。當(dāng)作為共混的異氰酸酯添加時，添加的量至多為約20重量％。用于給定基底的最佳處理取決于(1)本發(fā)明的化合物或組合物的特性，(2)基底的表面特性，(3)施加到表面的本發(fā)明的化合物或組合物的量，(4)將本發(fā)明的化合物或組合物施加到表面上的方法，以及許多其他因素。本發(fā)明的一些化合物或組合物在許多不同基底上良好地發(fā)揮作用并且抗水。通常通過噴霧、浸漬、浸軋或其他熟知方法，將由本發(fā)明的化合物制備的分散體施加到纖維基底上。在例如通過擠壓輥將過量的液體移除之后，將處理的纖維基底干燥，然后通過加熱至例如約100℃至約190℃至少30秒，通常約60秒至約240秒來固化。這樣的固化可增強拒油性、拒水性和拒垢性以及所述抗拒性的耐久性。雖然這些固化條件是典型的，但是一些商業(yè)設(shè)備因其特定的設(shè)計特征不同，可在這些范圍之外操作。在另一個實施例中，本發(fā)明為具有施加到其表面上的如上所述的化合物的纖維基底。纖維基底包括纖維、紗線、織物、織物共混物、紡織物、非織造材料、紙張、皮革和地毯。這些可由天然或合成纖維制備，所述纖維包括棉、纖維素、羊毛、絲、人造絲、尼龍、芳族聚酰胺、醋酸纖維素、丙烯酸類、黃麻、劍麻、海草、椰殼纖維、聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈、聚丙烯、芳族聚酰胺、或它們的共混物。所謂“織物共混物”意指由兩種或更多種類型的纖維制成的織物。通常這些共混物是至少一種天然纖維與至少一種合成纖維的組合，但是也可包括兩種或更多種天然纖維的共混物或兩種或更多種合成纖維的共混物。非織造基底包括例如射流噴網(wǎng)非織造物，諸如可得自特拉華州威明頓市e.i.內(nèi)穆爾杜邦公司的sontara，以及紡粘-熔噴-紡粘非織造物。本發(fā)明的處理的基底具有優(yōu)異的抗水性以及任選去污性特性。本發(fā)明的化合物可用于向處理的基底提供優(yōu)異的去污性，并提供與可商購獲得的氟化處理劑相當(dāng)?shù)慕M合物。測試方法和材料除非另外指明，否則所有溶劑和試劑均購自美國密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrich，st.louis，mo)，并且按供應(yīng)的原樣直接使用。mpeg750和mpeg350被分別定義為聚(乙二醇)甲基醚750和聚(乙二醇)甲基醚350，并且可從密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司商購獲得。tmn-10和tween85可從美國密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司商購獲得。山梨糖醇酐三硬脂酸酯可從英格蘭東約克郡禾大公司(croda，eastyorkshire，england)或丹麥哥本哈根杜邦營養(yǎng)與健康公司(dupontnutrition&health，copenhagen，denmark)商購獲得。山梨糖醇酐酯-月桂酸、三硬脂酸季戊四醇酯和山梨糖醇酐三山崳精可得自丹麥哥本哈根杜邦營養(yǎng)與健康公司。山梨糖醇酐三油酸酯購自英格蘭東約克郡禾大公司。desmodurn-100和desmodurn3300購自美國賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司(bayercorporation，pittsburgh，pa)。季戊四醇硬脂酸酯檸檬酸酯g-66為可從俄亥俄州威克利夫路博潤公司(lubrizol，wickliffe，ohio)商購獲得的三辛基十二烷基檸檬酸酯。blemmerpka5004、5005和5013為可從日本東京日油株式會社(nofcorporation，tokyo，japan)商購獲得的聚乙二醇烯丙基醚。6，2-醇為3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇并可得自美國特拉華州威爾明頓杜邦應(yīng)用化學(xué)及氟產(chǎn)品事業(yè)部(dupontchemicalsandfluoroproducts，wilmington，de)。在本文的實例中，使用以下測試方法和材料。測試方法1-抗水性根據(jù)teflon全球規(guī)格和質(zhì)量控制測試(globalspecificationsandqualitycontroltests)信息包中概述的杜邦技術(shù)實驗室方法，測定所處理基底的抗水性。所述測試測定處理的基底對于含水液體潤濕性的抗性。將不同表面張力的水醇混合物液滴置于織物上，并且視覺確定表面潤濕的程度。該測試提供了耐水漬性的粗略指數(shù)?？顾缘燃壴礁撸罱K基底對水基物質(zhì)污染的抗性就越好。標(biāo)準(zhǔn)測試液體的組成示于下表1中。對于超過臨界值的測試液體，通過從表1中的數(shù)目中減去二分之一來確定以0.5遞增的等級。表1.標(biāo)準(zhǔn)測試液體測試方法2-拒油性使用aatcc標(biāo)準(zhǔn)測試方法118的變型，如下測試處理過的織物樣品的拒油性：在測試前，將使用聚合物水性分散體處理過的織物樣品在23℃+65％相對濕度下調(diào)節(jié)至少15小時。然后將以下表2中示出的一系列有機(jī)液體逐滴施加到織物樣品。從編號最小的測試液體(拒斥等級數(shù)1)開始，將一滴(約5mm直徑或0.05ml體積)液體放置在間距至少5mm的三個位置的每一個上。觀察液滴30秒。如果在這段時間結(jié)束時，三滴液體中的兩滴形狀仍呈液滴周圍沒有芯吸的球形，則將三滴的下一最高編號液體置于相鄰位置，同樣觀察30秒。繼續(xù)該過程直到一種測試液體出現(xiàn)三滴中的兩滴未能保持球形至半球形，或者發(fā)生潤濕或芯吸?？椢锏木苡托缘燃壥?0秒內(nèi)測試液體三滴中的兩滴仍保持沒有芯吸的球形至半球形的最高編號的測試液體。對于超過臨界值的下一液體，通過從表2中的數(shù)目中減去二分之一來確定以0.5遞增的等級。等級越高表明拒斥性越大。拒油性測試液體的組成示于表2中。表2.拒油性測試液體拒油性等級測試溶液1nujol純化的礦物油221℃下按體積計65/35nujol/正十六烷的3正十六烷4正十四烷5正十二烷6正癸烷測試方法3-噴淋測試根據(jù)美國紡織染化工作者協(xié)會(aatcc)tm-22來測定處理的基底的動態(tài)抗水性。參考公布的標(biāo)準(zhǔn)，利用指示沒有水滲透或表面粘合性的等級100對樣品進(jìn)行視覺評分。等級90指示輕微的隨意粘搭或潤濕而未滲透；較低值指示逐漸增大的潤濕性和滲透性。測試方法2，即動態(tài)抗水性測試，是抗水性的苛刻和真實的測試。測試方法4-去污性該測試測定織物在家庭洗滌期間去除油漬的能力。處理的紡織物被置于平坦表面上。使用滴管，將5滴mazola玉米油或礦物油(0.2ml)置于織物上以形成1滴油。用分離油滴的一張玻璃紙將重物(5ib，2.27kg)置于油滴的頂部上。將重物留在原位60秒。60秒后，移除重物和玻璃紙。然后通過aatcc1993標(biāo)準(zhǔn)參考洗滌劑wob12或顆粒狀洗滌劑(100g)，使用自動洗滌機(jī)將紡織物樣品洗滌長達(dá)12分鐘。然后將紡織物干燥長達(dá)45-50分鐘。然后針對殘留污漬將紡織物評價為1至5，1具有剩下的最大殘留污漬，而5為沒有可見的殘留污漬。在以下實例中，玉米油的去污性等級由術(shù)語“玉米油”指定，并且礦物油的去污性等級由術(shù)語“礦物油”指定。測試方法5-織物處理在該研究中處理的織物為可得自美國南卡羅來納州29732羅克希爾的錫萊亞太拉斯紡織品測試解決方案公司(sdlatlastextiletestingsolutions，rockhill，southcarolina)的100重量％卡其棉斜紋織物和可得自芬蘭l.michaeloy公司(l.michaeloy，finland)的100％重量％紅色聚酯織物。使用常規(guī)的浸軋浴(浸漬)方法，用各種乳液聚合物的水性分散體處理織物。用去離子水將所制得的聚合物乳液的濃縮分散體稀釋到10重量％的聚合物固體。本發(fā)明的化合物和組合物的例子可由各種異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性化合物或它們的混合物制備。本發(fā)明不受以下實例的限制。氨基甲酸酯1(u1)的制備將干燥的4頸500ml圓底燒瓶與熱電偶、機(jī)械攪拌器、氮氣入口、冷凝器和氣體出口組裝到一起。在燒瓶中裝入desmodurn3300(12.0g)、mibk(87.4g)和fecl3溶液(mibk中的0.5重量％，0.5g)。將反應(yīng)混合物加熱至60℃。將blemmerpka5004(23.32g)和na2co3(0.55g)添加到燒瓶中，將溫度升高至95℃，并將混合物攪拌一小時。一小時后，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(22.95g)，并將反應(yīng)物在95℃下攪拌過夜。當(dāng)測試得出反應(yīng)物對于活性異氰酸酯呈陰性時，將溫?zé)崛ルx子水(235.2g)和二醋精(14.7g)混合于塑料容器中并添加到燒瓶中。將混合物在75℃下攪拌30分鐘。蒸餾除去mibk，并通過牛奶過濾器過濾產(chǎn)物。氨基甲酸酯2(u2)的制備使用desmodurn3300(19.89g)、mibk(246.3g)和fecl3溶液(mibk中的0.5重量％，0.83g)、blemmerpka5013(106.3g)、na2co3(0.91g)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(38.04g)及溫?zé)崛ルx子水(660g)來重復(fù)氨基甲酸酯1的制備工序。氨基甲酸酯3(u3)的制備將干燥的4頸500ml圓底燒瓶與熱電偶、機(jī)械攪拌器、氮氣入口、冷凝器和氣體出口組裝到一起。在燒瓶中裝入desmodurn100(17.47g)、mibk(10.8g)和fecl3溶液(mibk中的0.5重量％，0.49g)。將blemmerpka5004(10.8g)和mpeg750(10.8g)添加到燒瓶中。然后將溫度升高至95℃，并攪拌一小時。一小時后，添加全氟己基乙基醇(14.0g)。將反應(yīng)物攪拌四小時，然后添加水(4.0g)和mibk(13.4)。將反應(yīng)物在95℃下攪拌。當(dāng)測試得出反應(yīng)物對于活性異氰酸酯呈陰性時，將溫?zé)崛ルx子水(212.5g)添加到燒瓶中，并將混合物在75℃下攪拌30分鐘。蒸餾除去mibk，并通過牛奶過濾器過濾產(chǎn)物。氨基甲酸酯4-23(u4-u23)的制備在干燥的30ml小瓶中裝入desmodurn3300(1.5g)、mibk(在添加所有組分后為40重量％溶液)、fecl3催化劑溶液(mibk中的0.5重量％，0.06-0.10g)和na2co3(68mg)。連接氮氣管線，并將混合物加熱至60℃。根據(jù)表3添加mpeg(750或350)和blemmerpka(5004、5005或5013)。將溫度升高至95℃，并攪拌1小時。然后根據(jù)表3添加氟化醇和/或取代的糖醇，并將反應(yīng)物攪拌過夜。當(dāng)測試得出反應(yīng)物對于活性異氰酸酯呈陰性時，將熱去離子水添加到小瓶中。將混合物轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，并與附加的熱去離子水合并，得到含10-20％固體的氨基甲酸酯聚合物的產(chǎn)物。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去mibk。表3.氨基甲酸酯4-23中所用的試劑比較例a根據(jù)上述測試方法測試未經(jīng)處理的織物樣品。棉織物和聚酯織物均具有水滴等級0、油滴等級0和沾水等級0。實例1至23用硫酸將聚氨酯溶液(u1至u23)的ph調(diào)至2.00-3.25，并稱量到帶有橡膠隔片的玻璃容器中。添加固體偏亞硫酸氫鈉(占總量的20％，0.40摩爾當(dāng)量的pka單體)，并將混合物在室溫下攪拌直至均勻。添加硫酸亞鐵(ii)五水合物(0.001摩爾當(dāng)量的pka單體)。添加12.5重量％的過硫酸鈉水溶液(0.041摩爾當(dāng)量的pka單體)。將混合物在大氣壓下于室溫攪拌1小時。添加其余的偏亞硫酸氫鈉(占總量的80％，1.60摩爾當(dāng)量的pka單體)。添加附加的催化劑過硫酸鈉溶液(0.041摩爾當(dāng)量的pka單體)。將混合物在室溫下攪拌1小時，并添加過硫酸鈉溶液的第三部分(0.041摩爾當(dāng)量的pka單體)。將混合物再攪拌一小時，并用氫氧化鈉溶液將ph調(diào)至4.0-5.5。添加30％過氧化氫溶液(0.6摩爾當(dāng)量的pka單體)。將混合物在室溫下攪拌一小時。當(dāng)過氧化物測試表明呈陰性響應(yīng)時，將ph調(diào)至約5.0。將每種溶液稀釋至10.0％固體，施加到織物上，并根據(jù)上述測試方法進(jìn)行測試。表4.實例1-23對棉的性能數(shù)據(jù)實例氨基甲酸酯水滴油滴噴淋等級玉米油礦物油1u13070222u22060113u31650444u41550555u51650556u61660447u71660558u81560559u915605510u1012503311u1135704312u1210502213u1310503314u140002215u1530702216u1620603317u17306054.518u1830704419u1930604420u2000504321u210002222u220002223u23307043表5.實例1-23對聚酯的性能數(shù)據(jù)當(dāng)前第1頁12