本發(fā)明涉及形成對發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接性高的粉體成型體的氯乙烯樹脂組合物、對上述氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體、具有上述氯乙烯樹脂成型體和發(fā)泡聚氨酯成型體的層疊體、上述氯乙烯樹脂組合物的制造方法、以及上述氯乙烯樹脂成型體的制造方法。
背景技術(shù)：
汽車儀表板具有將發(fā)泡聚氨酯層設(shè)置于由樹脂形成的表皮與基材之間的結(jié)構(gòu)。其中，由樹脂形成的表皮主要對氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而制造。但是，由氯乙烯樹脂組合物的粉體成型體形成的表皮與發(fā)泡聚氨酯層的粘接性低，這兩者容易剝離。
因此，為了得到形成對發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接性高的粉體成型體的氯乙烯樹脂組合物，研究了含有氯乙烯樹脂、增塑劑、高氯酸處理水滑石、以及白炭黑的粉體成型用氯乙烯樹脂組合物(例如，參考專利文獻1)。
進而，研究了包含粒狀氯乙烯系樹脂、微粒氯乙烯系樹脂、糖類、增塑劑、穩(wěn)定劑、以及顏料等的粉體成型用氯乙烯樹脂組合物(例如，參考專利文獻2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平7-149984號公報；
專利文獻2：日本特開平5-105794號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
近年來，要求形成對發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接性高的粉體成型體的、與現(xiàn)有的氯乙烯樹脂組合物不同的組成的氯乙烯樹脂組合物。但是，尚未得到這樣的氯乙烯樹脂組合物。
因此，本發(fā)明要解決的課題是提供一種形成對發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接性高的粉體成型體的氯乙烯樹脂組合物。此外，本發(fā)明要解決的另外的課題是提供對上述氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體、以及具有上述氯乙烯樹脂成型體和發(fā)泡聚氨酯成型體的層疊體。進而，本發(fā)明要解決的另外的課題是提供上述氯乙烯樹脂組合物的制造方法以及上述氯乙烯樹脂成型體的制造方法。
用于解決課題的方案
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含(a)氯乙烯樹脂、(b)增塑劑、以及(c)特定范圍的分子量的多元醇系化合物的氯乙烯樹脂組合物形成了對發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接性高的粉體成型體，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明為一種氯乙烯樹脂組合物，其包含(a)氯乙烯樹脂、(b)增塑劑、及(c)分子量為900以上且4000以下的多元醇系化合物，上述多元醇系化合物是聚酯多元醇和聚醚多元醇的至少一種。
在此，在本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物中，上述(b)增塑劑的優(yōu)選的配合量相對于100質(zhì)量份的上述(a)氯乙烯樹脂為30質(zhì)量份以上且190質(zhì)量份以下。
而且，在本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物中，上述(c)分子量為900以上且4000以下的多元醇系化合物的優(yōu)選的配合量相對于100質(zhì)量份的上述(a)氯乙烯樹脂為0.1質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下。
進而，本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物優(yōu)選僅由70質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下的(a1)氯乙烯樹脂粒子和0質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的(a2)氯乙烯樹脂微粒組成。應(yīng)予說明的是，在本發(fā)明中“樹脂粒子”是指粒徑為30μm以上的粒子，“樹脂微?！笔侵噶叫∮?0μm的粒子。
另外，在本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物中，上述(a1)氯乙烯樹脂粒子的優(yōu)選的平均粒徑為50μm以上且500μm以下，上述(a2)氯乙烯樹脂微粒的優(yōu)選的平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下。
而且，本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物的優(yōu)選的用途是粉體成型，進一步的優(yōu)選的用途是粉末搪塑成型。
此外，本發(fā)明是對上述任一種的氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體。
在此，本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體優(yōu)選對上述任一種的氯乙烯樹脂組合物進行粉末搪塑成型而成。
而且，本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體優(yōu)選用于汽車儀表板表皮。
此外，本發(fā)明是具有發(fā)泡聚氨酯成型體和上述任一種的氯乙烯樹脂成型體的層疊體。
在此，本發(fā)明的層疊體優(yōu)選用于汽車儀表板。
此外，本發(fā)明是一種氯乙烯樹脂組合物的制造方法，其包含將(a)氯乙烯樹脂、(b)增塑劑、及(c)分子量為900以上且4000以下的多元醇系化合物混合的工序，上述多元醇系化合物是聚酯多元醇和聚醚多元醇的至少一種。
此外，本發(fā)明是一種氯乙烯樹脂成型體的制造方法，其特征在于，對上述任一種的氯乙烯樹脂組合物、或按照上述制造方法制造的氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型。
發(fā)明效果
本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可形成對發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接性高的粉體成型體。
具體實施方式
(氯乙烯樹脂組合物)
本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物包含(a)氯乙烯樹脂、(b)增塑劑及(c)分子量為900以上且4000以下的多元醇系化合物，任選地進一步含有添加劑。
<(a)氯乙烯樹脂>
在此，在本發(fā)明中，作為(a)氯乙烯樹脂，可舉出作為樹脂粒子的(a1)氯乙烯樹脂粒子和作為樹脂微粒的(a2)氯乙烯樹脂微粒。
構(gòu)成(a1)氯乙烯樹脂粒子和(a2)氯乙烯樹脂微粒的氯乙烯樹脂除了氯乙烯的均聚物之外，還包含優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上的氯乙烯單元的共聚物。氯乙烯共聚物的共聚單體的具體例子為：乙烯、丙烯等烯烴類；烯丙基氯、偏氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等鹵代烯烴類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；異丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基縮水甘油醚等烯丙基醚類；丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸酐等不飽和羧酸、其酯或其酸酐類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨等丙烯酰胺類；烯丙基胺安息香酸鹽、二烯丙基二甲基氯化銨等烯丙基胺及其衍生物類等。以上所例示的單體，只不過是能夠與氯乙烯共聚的單體(共聚單體)的一部分，作為共聚單體，可使用近畿化學(xué)協(xié)會乙烯基部匯編《聚氯乙烯》日刊工業(yè)新聞社(1988年)第75～104頁所例示的各種單體?？墒褂眠@些單體的1種或2種以上。在構(gòu)成上述(a1)氯乙烯樹脂粒子和(a2)氯乙烯樹脂微粒的氯乙烯樹脂中，也可包含將(1)氯乙烯或(2)氯乙烯和上述共聚單體接枝聚合于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等樹脂而成的樹脂。
在此，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”意味著丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
構(gòu)成上述(a1)氯乙烯樹脂粒子和(a2)氯乙烯樹脂微粒的氯乙烯樹脂也可通過懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本體聚合法等現(xiàn)有已知的任一種的制造方法來制造。
另外，在氯乙烯樹脂組合物中，(a1)氯乙烯樹脂粒子作為基體樹脂發(fā)揮功能。此外，(a2)氯乙烯樹脂微粒作為基體樹脂發(fā)揮功能，并且作為后述的隔離劑(粉體流動性改良劑)發(fā)揮功能。
[(a1)氯乙烯樹脂粒子]
在此，(a1)氯乙烯樹脂粒子的平均粒徑優(yōu)選為50μm以上且500μm以下，更優(yōu)選為50μm以上且250μm以下，進一步優(yōu)選為100μm以上且200μm以下。當(a1)氯乙烯樹脂粒子的平均粒徑為上述范圍時，氯乙烯樹脂組合物的粉體流動性良好，且將上述氯乙烯樹脂組合物粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體對發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接性提高。
應(yīng)予說明的是，“平均粒徑”是指根據(jù)jisz8825使用例如激光衍射法測定的體積平均粒徑。
構(gòu)成上述(a1)氯乙烯樹脂粒子的氯乙烯樹脂的平均聚合度優(yōu)選為800以上且5000以下，更優(yōu)選為800以上且3000以下。當構(gòu)成上述(a1)氯乙烯樹脂粒子的氯乙烯樹脂的平均聚合度為上述范圍時，能夠向?qū)β纫蚁渲M合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體賦予對發(fā)泡聚氨酯成型體高的粘接性。
另外，“平均聚合度”可根據(jù)jisk6720-2進行測定。
此外，作為構(gòu)成(a1)氯乙烯樹脂粒子的氯乙烯樹脂，優(yōu)選使用通過懸浮聚合法制造的氯乙烯樹脂。
[(a2)氯乙烯樹脂微粒]
本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物能夠使用(a2)氯乙烯樹脂微粒作為上述(a)氯乙烯樹脂。上述(a2)氯乙烯樹脂微粒作為基體樹脂發(fā)揮功能，且作為使氯乙烯樹脂組合物的粉體流動性提高的隔離劑發(fā)揮功能。
在此，上述(a2)氯乙烯樹脂微粒的優(yōu)選的平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下。這是因為當(a2)氯乙烯樹脂微粒的平均粒徑為上述范圍時，氯乙烯樹脂組合物的粉體流動性提高。
應(yīng)予說明的是，“平均粒徑”是指根據(jù)jisz8825使用例如激光衍射法測定的體積平均粒徑。
構(gòu)成上述(a2)氯乙烯樹脂微粒的氯乙烯樹脂優(yōu)選的平均聚合度優(yōu)選為500以上且5000以下，更優(yōu)選為600以上且3000以下，進一步優(yōu)選為700以上且2500以下。當構(gòu)成上述(a2)氯乙烯樹脂微粒的氯乙烯樹脂的平均聚合度為上述范圍時，氯乙烯樹脂組合物的粉體流動性良好，且對上述氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體對發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接性提高。
此外，作為構(gòu)成(a2)氯乙烯樹脂微粒的氯乙烯樹脂，優(yōu)選使用通過乳液聚合法制造的氯乙烯樹脂。
[(a)氯乙烯樹脂中的(a1)氯乙烯樹脂粒子和(a2)氯乙烯樹脂微粒的配合比例]
在此，(a)氯乙烯樹脂優(yōu)選至少包含(a1)氯乙烯樹脂粒子，任選地包含(a2)氯乙烯樹脂微粒。例如，優(yōu)選100質(zhì)量％的(a)氯乙烯樹脂僅由70質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下的(a1)氯乙烯樹脂粒子和0質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的(a2)氯乙烯樹脂微粒組成。如果使用這樣的組成的(a)氯乙烯樹脂，則將氯乙烯樹脂組合物粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體對發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接性提高。
而且，100質(zhì)量％的(a)氯乙烯樹脂更優(yōu)選僅由70質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下的(a1)氯乙烯樹脂粒子和1質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的(a2)氯乙烯樹脂微粒組成，進一步優(yōu)選僅由75質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下的(a1)氯乙烯樹脂粒子和5質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下的(a2)氯乙烯樹脂微粒組成，特別優(yōu)選僅由80質(zhì)量％以上且92質(zhì)量％以下的(a1)氯乙烯樹脂粒子和8質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的(a2)氯乙烯樹脂微粒組成。當上述(a1)氯乙烯樹脂粒子和上述(a2)氯乙烯樹脂微粒的配合比例為上述范圍時，氯乙烯樹脂組合物的粉體流動性良好，且將上述氯乙烯樹脂組合物粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體對發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接性提高。
<增塑劑>
本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物所含有的(b)增塑劑優(yōu)選為偏苯三酸酯增塑劑。偏苯三酸酯增塑劑是偏苯三酸與一元醇的酯化合物。
作為上述一元醇的具體例子沒有特別限定，可舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇等。
其中，作為(b)增塑劑優(yōu)選的偏苯三酸酯增塑劑是通過上述的一元醇而將偏苯三酸的羧基基本上全部酯化的三酯化物。三酯化物中的醇的殘留部分可以是來自于相同的醇，也可以是來自于各自不同的醇。
上述偏苯三酸酯增塑劑可以由單一的化合物組成，也可以為不同的化合物的混合物。
優(yōu)選的偏苯三酸酯增塑劑的具體例子為：偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三異癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子內(nèi)具有2種以上碳原子數(shù)不同的烷基[其中，碳原子數(shù)為6～12。]的酯)、偏苯三酸三烷基酯(在分子內(nèi)具有2種以上碳原子數(shù)不同的烷基[其中，碳原子數(shù)為8～10。]的酯)、及這些的混合物等。
更優(yōu)選的偏苯三酸酯增塑劑的具體例子為：偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子內(nèi)具有2種以上碳原子數(shù)不同的烷基[其中，碳原子數(shù)為8～10。]的酯)及這些的混合物等。
作為可用作本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物所含有的(b)增塑劑的偏苯三酸酯增塑劑以外的增塑劑，可舉出例如以下的主增塑劑和輔助增塑劑等。
作為所謂的主增塑劑，可舉出：
均苯四甲酸四正己酯、均苯四甲酸四正庚酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四甲酸四-(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四正壬酯、均苯四甲酸四正癸酯、均苯四甲酸四異癸酯、均苯四甲酸四正十一烷基酯、均苯四甲酸四正十二烷基酯、均苯四甲酸四正烷基酯(在分子內(nèi)具有2種以上的碳原子數(shù)不同的烷基[其中，碳原子數(shù)為6～12。]的酯)等均苯四甲酸酯增塑劑；
鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙十三烷基酯、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等鄰苯二甲酸衍生物；
間苯二酸間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、間苯二甲酸二異辛酯等間苯二甲酸衍生物；
四氫鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氫鄰苯二甲酸二正辛酯、四氫鄰苯二甲酸二異癸酯等四氫鄰苯二甲酸衍生物；
己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯等己二酸衍生物；
壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；
癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二異癸酯、癸二酸二-(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；
馬來酸二正丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二-(2-乙基己基)酯等馬來酸衍生物；
富馬酸二正丁酯、富馬酸二-(2-乙基己基)酯等富馬酸衍生物；
檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸乙酰基三乙酯、檸檬酸乙?；?(2-乙基己基)酯等檸檬酸衍生物；
衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；
油酸丁酯、單油酸甘油酯、單油酸二乙二醇酯等油酸衍生物；
乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、單蓖麻油酸甘油酯、單蓖麻油酸二乙二醇酯等蓖麻油酸衍生物；
硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二乙二醇酯等硬脂酸衍生物；單月桂酸二乙二醇酯、二壬酸二乙二醇酯、脂肪酸季戊四醇酯等其它脂肪酸衍生物；
磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；
二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、二-(2-乙基丁酸)三乙二醇酯、二-(2-乙基己酸)三乙二醇酯、亞甲基雙硫代乙醇酸二丁酯等乙二醇衍生物；
單乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油衍生物；
環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二異癸酯、環(huán)氧三甘油酯、環(huán)氧化油酸辛酯、環(huán)氧化油酸癸酯等環(huán)氧衍生物；
己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、鄰苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑劑等。
此外，作為所謂的輔助增塑劑，可舉出：環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油等環(huán)氧化植物油；氯化石蠟、二辛酸三乙二醇酯等二醇的脂肪酸酯；環(huán)氧硬脂酸丁酯、油酸苯酯、二氫松香酸甲酯等。
而且，在上述偏苯三酸酯增塑劑以外的增塑劑中，優(yōu)選環(huán)氧化植物油。
另外，在本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物中，可使用1種或2種以上的上述偏苯三酸酯增塑劑以外的增塑劑。此外，在使用輔助增塑劑的情況下，優(yōu)選并用與該輔助增塑劑等質(zhì)量以上的主增塑劑。
而且，上述(b)增塑劑的合計含量相對于100質(zhì)量份的上述(a)氯乙烯樹脂優(yōu)選為30質(zhì)量份以上且190質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以上且170質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為90質(zhì)量份以上且160質(zhì)量份以下。當上述(b)增塑劑的含量為上述范圍時，能夠向?qū)β纫蚁渲M合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體賦予對發(fā)泡聚氨酯成型體高的粘接性。
<(c)分子量為900以上且4000以下的多元醇系化合物>
本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物所含有的(c)分子量為900以上且4000以下的多元醇系化合物只要是分子量為900以上且4000以下則并不限定于特定的多元醇系化合物。而且，在本發(fā)明中，作為多元醇系化合物，可舉出例如：亞烷基二醇系聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯系聚酯多元醇等聚酯多元醇；聚醚多元醇。
[聚酯多元醇]
作為亞烷基二醇系聚酯多元醇，可舉出亞烷基二醇與脂肪族二元酸的縮合物。而且，亞烷基二醇系聚酯多元醇是例如作為亞烷基二醇與作為脂肪族二元酸的己二酸的縮合物的聚酯多元醇，可舉出己二酸乙二醇酯多元醇、己二酸丁二醇酯多元醇、己二酸己二醇酯多元醇、己二酸乙二醇丙二醇酯多元醇、己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇、及己二酸乙二醇新戊二醇酯多元醇等。
作為聚己內(nèi)酯系聚酯多元醇，可舉出使將己內(nèi)酯開環(huán)聚合而得到的聚己內(nèi)酯鍵合到多元醇而得到的聚酯多元醇。而且，作為聚己內(nèi)酯系聚酯多元醇的具體例子，可舉出用以下的式(1)、式(2)表示的化合物。
[化學(xué)式1]
[化學(xué)式2]
式(1)和(2)中，a、b、c分別獨立，優(yōu)選為3以上且8以下的整數(shù)，更優(yōu)選為4以上且7以下的整數(shù)，進一步優(yōu)選為5以上且6以下的整數(shù)，特別優(yōu)選為5。l、m、n分別獨立地為相同或不同的整數(shù)。而且，l、m、n的各自的范圍只要是使由式(1)、式(2)表示的聚己內(nèi)酯系聚酯多元醇的分子量成為900以上且4000以下的范圍則沒有特別限定。另外，l、m、n的各自的范圍優(yōu)選使該分子量成為900以上且3000以下的范圍，更優(yōu)選使該分子量成為900以上且2000以下的范圍。例如，l、m、n分別獨立地為1以上且80以下的整數(shù)。r為來自三醇或二醇的結(jié)構(gòu)，并不限定于特定的結(jié)構(gòu)。例如，r為由選自c、o、h、及n中的2種以上的原子組成的有機基團。
另外，市售的有用式(1)和式(2)表示的聚己內(nèi)酯系聚酯多元醇。作為式(1)的聚己內(nèi)酯系聚酯多元醇(聚酯三醇)的市售品，可舉出placcel(注冊商標)312、placcel320(均為(株)daicel制造)，作為式(2)的聚己內(nèi)酯系聚酯多元醇(聚酯二醇)的市售品，可舉出placcel210((株)daicel制造)。
[聚醚多元醇]
作為聚醚多元醇，可舉出聚(氧四亞甲基)二醇、聚氧化丙烯二醇等。
這些多元醇系化合物，可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。而且，這些中，作為多元醇系化合物，優(yōu)選聚酯多元醇，更優(yōu)選聚己內(nèi)酯系聚酯多元醇。
在此，上述(c)多元醇系化合物的分子量為900以上且4000以下，優(yōu)選為900以上且3000以下，更優(yōu)選為900以上且2000以下。當上述(c)多元醇系化合物的分子量為上述范圍時，能夠向?qū)β纫蚁渲M合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體賦予對發(fā)泡聚氨酯成型體高的粘接性。
此外，上述(c)分子量為900以上且4000以下的多元醇系化合物的含量相對于100質(zhì)量份的上述(a)氯乙烯樹脂優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。當上述(c)分子量為900以上且4000以下的多元醇系化合物的含量為上述范圍時，能夠向?qū)β纫蚁渲M合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體賦予對發(fā)泡聚氨酯成型體高的粘接性。
<添加劑>
[高氯酸處理水滑石]
本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可以含有高氯酸處理水滑石。高氯酸處理水滑石例如能夠通過如下的方式容易地制造，即，將水滑石加入到高氯酸的稀水溶液中攪拌，之后根據(jù)需要過濾、脫水或干燥，由此將水滑石中的碳酸陰離子(co32-)的至少一部分用高氯酸陰離子(clo4-)置換(每1摩爾碳酸陰離子用2摩爾的高氯酸陰離子置換)。上述水滑石和上述高氯酸的摩爾比能夠任選地設(shè)定，但通常，相對于1摩爾水滑石，將高氯酸設(shè)為0.1～2摩爾。
未處理(未置換)的水滑石中的碳酸陰離子對高氯酸陰離子的置換率優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進一步優(yōu)選為85摩爾％以上。此外，未處理(未置換)的水滑石中的碳酸陰離子向高氯酸陰離子的置換率優(yōu)選為95摩爾％以下。通過未處理(未置換)的水滑石中的碳酸陰離子向高氯酸陰離子的置換率在上述范圍內(nèi)，從而能夠?qū)⒙纫蚁渲M合物粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體賦予良好的在低溫時的柔軟性。
水滑石是用通式：[mg1-xalx(oh)2]x+[(co3)x/2·mh2o]x-表示的非化學(xué)計量化合物，是具有由帶正電荷的基本層[mg1-xalx(oh)2]x+和帶負電荷的中間層[(co3)x/2·mh2o]x-組成的層狀的晶體結(jié)構(gòu)的無機物質(zhì)。在此，上述通式中，x為比0大且0.33以下的范圍的數(shù)。天然的水滑石為mg6al2(oh)16co3·4h2o。作為合成的水滑石，市售的有mg4.5al2(oh)13co3·3.5h2o。合成水滑石的合成方法例如在日本特公昭61-174270號公報中記載。
相對于100質(zhì)量份的上述(a)氯乙烯樹脂，高氯酸處理水滑石的優(yōu)選的含量為0.5質(zhì)量份以上且7質(zhì)量份以下，更優(yōu)選的含量為1質(zhì)量份以上且6質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選的含量為1.5質(zhì)量份以上且5.5質(zhì)量份以下。當高氯酸處理水滑石的含量為上述范圍時，能夠?qū)⒙纫蚁渲M合物粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體賦予良好的在低溫時的柔軟性。
[沸石]
本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可含有沸石作為穩(wěn)定劑。沸石是用通式：mx/n·[(alo2)x·(sio2)y]·zh2o(通式中，m為原子價n的金屬離子、x+y為每單位晶格的四面體個數(shù)、z為水的摩爾數(shù))表示的化合物。作為該通式中的m的種類，可舉出na、li、ca、mg、zn等一價或二價的金屬及這些的混合型。
沸石的含量并不限定于特定的范圍。沸石的優(yōu)選的含量相對于100質(zhì)量份的(a)氯乙烯樹脂為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
[脂肪酸金屬鹽]
本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物也可以含有脂肪酸金屬鹽。優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽為一價脂肪酸金屬鹽，更優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽為碳原子數(shù)為12～24的一價脂肪酸金屬鹽，進一步優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽為碳原子數(shù)為15～21的一價脂肪酸金屬鹽。脂肪酸金屬鹽的具體例子為硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鍶、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、月桂酸鈣、月桂酸鋇、月桂酸鋅、2-乙基己酸鋇、2-乙基己酸鋅、蓖麻油酸鋇、蓖麻油酸鋅等。作為構(gòu)成脂肪酸金屬鹽的金屬，優(yōu)選可生成多價陽離子的金屬，更優(yōu)選可生成2價陽離子的金屬，進一步優(yōu)選周期表第3周期～第6周期的可生成2價陽離子的金屬，特別優(yōu)選周期表第4周期的可生成2價陽離子的金屬。最優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽為硬脂酸鋅。
相對于100質(zhì)量份的上述(a)氯乙烯樹脂，上述脂肪酸金屬鹽的優(yōu)選的含量為0.05質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且1質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且0.5質(zhì)量份以下。當脂肪酸金屬鹽的含量為上述范圍時，能夠減小氯乙烯樹脂組合物的加熱成型后的色差的值。
[其它隔離劑]
本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可含有上述(a2)氯乙烯樹脂微粒以外的隔離劑(以下，有時稱為“其它隔離劑”。)。作為其它隔離劑，可舉出：碳酸鈣、滑石、氧化鋁等無機微粒；聚丙烯腈樹脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂微粒、聚苯乙烯樹脂微粒、聚乙烯樹脂微粒、聚丙烯樹脂微粒、聚酯樹脂微粒、聚酰胺樹脂微粒等有機微粒。其中，優(yōu)選平均粒徑為10nm以上且100nm以下的無機微粒。
其它隔離劑的含量并不限定于特定的范圍。其它隔離劑的含量相對于100質(zhì)量份的(a)氯乙烯樹脂，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
[其它添加劑]
本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物可含有著色劑、耐沖擊性改良劑、高氯酸處理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸鈉、高氯酸鉀等)、抗氧化劑、防霉劑、阻燃劑、防靜電劑、填充劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、β-二酮類、潤滑劑等其它添加劑。
著色劑的具體例子為喹吖啶酮系顏料、苝系顏料、多偶氮縮合顏料、異吲哚啉酮系顏料、銅酞菁系顏料、鈦白、炭黑。在本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物中，可使用1種或2種以上的顏料。喹吖啶酮系顏料可用濃硫酸處理對亞苯基二鄰氨基苯甲酸類而得到，顯示從黃紅到紅紫的色調(diào)。喹吖啶酮系顏料的具體例子為喹吖啶酮紅、喹吖啶酮品紅、喹吖啶酮紫。
苝系顏料通過茚-3,4,9,10-四羧酸酐與芳香族伯胺的縮合反應(yīng)而得到，顯示從紅色到紅紫、茶色的色調(diào)。苝系顏料的具體例子為苝紅、苝橙、苝褐紅、苝朱紅、苝酒紅。
多偶氮縮合顏料通過使偶氮色素在溶劑中縮合而被高分子量化從而得到，顯示黃、紅系顏料的色調(diào)。多偶氮縮合顏料的具體例子為多偶氮紅、多偶氮黃、固美透(cromophtal)橙、固美透紅、固美透猩紅。
異吲哚啉酮系顏料通過4,5,6,7-四氯異吲哚啉酮與芳香族伯二胺的縮合反應(yīng)而得到，顯示從綠黃色到紅、褐色的色調(diào)。異吲哚啉酮系顏料的具體例子為異吲哚啉酮黃。
銅酞菁系顏料是將銅配位于酞菁類的顏料，顯示從黃綠到艷藍的色調(diào)。銅酞菁系顏料的具體例子為酞菁綠、酞菁藍。
鈦白是由二氧化鈦形成的白色顏料，遮蓋力強，有銳鈦礦型和金紅石型。
炭黑為以碳作為主要成分、包含氧、氫、氮的黑色顏料。炭黑的具體例子為熱炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、骨炭黑。
耐沖擊性改良劑的具體例子為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。在本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物中，能夠使用1種或2種以上的耐沖擊性改良劑。另外，耐沖擊性改良劑在氯乙烯樹脂組合物中成為微細的彈性粒子的不均勻相而分散。與該彈性粒子接枝聚合的鏈和極性基團與(a1)氯乙烯樹脂粒子相溶，對氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而成的氯乙烯樹脂成型體的耐沖擊性提高。
抗氧化劑的具體例子為酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。
防霉劑的具體例子為脂肪族酯系防霉劑、烴系防霉劑、有機氮系防霉劑、有機氮硫系防霉劑等。
阻燃劑的具體例子為氯化石蠟等鹵素系阻燃劑；磷酸酯等磷系阻燃劑；氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機氫氧化物等。
防靜電劑的具體例子為脂肪酸鹽類、高級醇硫酸酯類、磺酸鹽類等陰離子系防靜電劑；脂肪族胺鹽類、季銨鹽類的陽離子系防靜電劑；聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基酚醚類等非離子系防靜電劑等。
填充劑的具體例子為二氧化硅、滑石、云母、碳酸鈣、黏土等。
光穩(wěn)定劑的具體例子為苯并三唑系、二苯甲酮系、鎳螯合物系等紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑等。
發(fā)泡劑的具體例子為偶氮二甲酰胺、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、n,n’-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物、對甲苯磺酰肼、對,對-氧代雙(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有機發(fā)泡劑；氟利昂氣體、二氧化碳、水、戊烷等揮發(fā)性烴化合物、將這些內(nèi)包了的微囊等氣體系的發(fā)泡劑等。
為了更有效地抑制對本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型而得到的氯乙烯樹脂成型體的初始色調(diào)的變化，使用β-二酮類。β-二酮類的具體例子為二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕櫚酰苯甲酰甲烷等。這些β-二酮類可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
另外，β-二酮類的含量并不限定于特定的范圍。β-二酮類的優(yōu)選的含量相對于100質(zhì)量份的(a)氯乙烯樹脂為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
潤滑劑的具體例子為12-羥基硬脂酸低聚物等。
(氯乙烯樹脂組合物的制造方法)
本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物能夠?qū)⑸鲜龀煞只旌隙圃臁＜?，本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物的制造方法至少包含將上述(a)氯乙烯樹脂、(b)增塑劑、以及(c)分子量為900以上且4000以下的多元醇系化合物(聚酯多元醇和/或聚醚多元醇)混合的工序。而且，在本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物的制造方法中，除了上述成分以外可以任選地混合添加劑。
在此，上述(a)氯乙烯樹脂、上述(b)增塑劑、上述(c)分子量為900以上且4000以下的多元醇系化合物、以及根據(jù)需要添加的添加劑的混合方法沒有限定。優(yōu)選的混合方法為將除了增塑劑和隔離劑(包含上述(a2)氯乙烯樹脂微粒和根據(jù)需要添加的其它隔離劑)以外的成分通過干混進行混合，然后依次混合增塑劑、隔離劑的方法。干混優(yōu)選使用亨舍爾(henschel)混合機。此外，干混時的溫度優(yōu)選為50℃以上且100℃以下，更優(yōu)選為70℃以上且80℃以下。
(氯乙烯樹脂成型體)
本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體是對上述的本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型、優(yōu)選粉末搪塑成型而得到的。
而且，本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體優(yōu)選作為汽車內(nèi)裝飾材料例如儀表板、車門裝飾件等的表皮使用。
(氯乙烯樹脂成型體的制造方法)
本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體能夠使用上述的氯乙烯樹脂組合物而制造。即，本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體的制造方法的特征在于，至少對上述任一種的氯乙烯樹脂組合物、或按照上述的制造方法制造的氯乙烯樹脂組合物進行粉體成型、優(yōu)選粉末搪塑成型。
在此，粉末搪塑成型時的模具溫度優(yōu)選為200℃以上且300℃以下，更優(yōu)選為220℃以上且280℃以下。
在制造本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體時，將本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物撒在上述溫度范圍的模具中放置5秒以上且30秒以下的時間，然后，抖落剩余的氯乙烯樹脂組合物，進一步放置30秒以上且3分鐘以下的時間后，將模具冷卻到10℃以上且60℃以下，將得到的本發(fā)明的氯乙烯樹脂成型體從模具中脫模。
(層疊體)
本發(fā)明的層疊體能夠?qū)⒈景l(fā)明的氯乙烯樹脂成型體和發(fā)泡聚氨酯成型體層疊而得到。層疊方法可舉出：分別制造氯乙烯樹脂成型體和發(fā)泡聚氨酯成型體后，通過利用熱熔或熱粘接或者公知的粘接劑等使其貼合的方法；在氯乙烯樹脂成型體上，使作為發(fā)泡聚氨酯成型體的原料的異氰酸酯類與多元醇類等反應(yīng)進行聚合、并且使用公知的方法進行聚氨酯的發(fā)泡、在氯乙烯樹脂成型體上直接形成發(fā)泡聚氨酯成型體的方法等。后者的方法工序簡單，且即使在得到各種形狀的層疊體的情況下，也能夠可靠地進行氯乙烯樹脂成型體與發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接，因此更優(yōu)選。
而且，本發(fā)明的層疊體優(yōu)選作為汽車內(nèi)裝飾材料例如儀表板、車門裝飾件等使用。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明進行詳細地說明，但本發(fā)明并不限定于這些的實施例。另外，各種物性的測定方法、粘接性的評價方法如下所述。
<(a1)氯乙烯樹脂粒子和(a2)氯乙烯樹脂微粒的平均粒徑>
在實施例和比較例中，在氯乙烯樹脂組合物中所使用的(a1)氯乙烯樹脂粒子和(a2)氯乙烯樹脂微粒的平均粒徑(體積平均粒徑)通過使氯乙烯樹脂粒子和氯乙烯樹脂微粒分別分散于水槽內(nèi)，使用示于以下的裝置，測定、解析光的衍射、散射強度分布，測定粒徑和體積基準的粒徑分布，從而算出。
·裝置：激光衍射式粒度分布測定儀(島津制作所制造、型號“sald-2300”)
·測定方式：激光衍射和散射
·測定范圍：0.017μm～2500μm
·光源：半導(dǎo)體激光(波長680nm、輸出功率3mw)
<(a1)氯乙烯樹脂粒子和(a2)氯乙烯樹脂微粒的平均聚合度>
在實施例和比較例中，在氯乙烯樹脂組合物中所使用的(a1)氯乙烯樹脂粒子和(a2)氯乙烯樹脂微粒的平均聚合度根據(jù)jisk6720-2使氯乙烯樹脂粒子和氯乙烯樹脂微粒分別溶解在環(huán)己酮中來測定粘度，由此算出。
<氯乙烯樹脂成型體的聚氨酯粘接性>
在實施例和比較例中得到的層疊體中，將由氯乙烯樹脂成型片形成的表皮從發(fā)泡聚氨酯成型體剝離。然后，目視觀察剝離表面(氯乙烯樹脂成型片背面和發(fā)泡聚氨酯成型體表面)的狀態(tài)，按照以下3個級別的基準判定氯乙烯樹脂成型體(片)的聚氨酯粘接性。
a：在剝離表面的90％以上的面積產(chǎn)生內(nèi)聚破壞。
b：在剝離表面的60％以上且小于90％的面積產(chǎn)生內(nèi)聚破壞。
c：在剝離表面的小于60％的面積產(chǎn)生內(nèi)聚破壞。
應(yīng)予說明的是，“內(nèi)聚破壞”是指發(fā)泡聚氨酯成型體在氯乙烯樹脂成型片的剝離時材料被破壞，發(fā)泡聚氨酯成型體的一部分殘留在氯乙烯樹脂成型片側(cè)的現(xiàn)象。
(實施例1～3和比較例1～2)
在示于表1的配合成分中，將除了增塑劑(偏苯三酸酯增塑劑及環(huán)氧化大豆油)和作為隔離劑的氯乙烯樹脂微粒以外的成分放入到亨舍爾(henschel)混合機中混合。然后，在混合物的溫度上升到80℃的時刻添加上述增塑劑，使其干透(指的是增塑劑被氯乙烯樹脂粒子吸收、上述混合物成為干干爽爽的狀態(tài)。)。然后，在將干透的混合物冷卻到70℃以下的時刻添加作為隔離劑的氯乙烯樹脂微粒，制造氯乙烯樹脂組合物。
接下來，將得到的氯乙烯樹脂組合物撒在加熱到250℃的帶有紋理的模具中，放置以氯乙烯樹脂成型片的厚度成為1mm的方式來進行調(diào)節(jié)的時間(具體而言為12～14秒)使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯樹脂組合物。然后，在設(shè)定到200℃的烘箱中靜置，在經(jīng)過60秒的時刻將模具用冷卻水冷卻，在模具溫度冷卻到40℃的時刻，將145mm×175mm×1mm的氯乙烯樹脂成型片從模具中脫模。
將得到的氯乙烯樹脂成型片切取為100mm×100mm，將2張切取的氯乙烯樹脂成型片在200mm×300mm×10mm的模具中以不重疊的方式鋪開、以帶紋理的面朝下的方式放置。
另外，將由50質(zhì)量份的丙二醇的環(huán)氧丙烷·環(huán)氧乙烷(po·eo)嵌段加成物(羥值28、末端eo單元的含量＝10％、內(nèi)部eo單元的含量為4％)、50質(zhì)量份的甘油的po·eo嵌段加成物(羥值21、末端eo單元的含量＝14％)、2.5質(zhì)量份的水、0.2質(zhì)量份的三乙二胺的乙二醇溶液(tosoh(株)制造、商品名：“teda-l33”)、1.2質(zhì)量份的三乙醇胺、0.5質(zhì)量份的三乙胺及0.5質(zhì)量份的整泡劑(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、商品名：“f-122”)組成的多元醇混合物和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(聚合mdi)以指數(shù)成為98的比率混合制備混合液。接下來，將制備的混合液分別注入到如上所述在模具中鋪開的2張氯乙烯樹脂成型片上。然后，用348mm×255mm×10mm的鋁板將模具蓋上，從而密封模具。密封開始5分鐘后，將在由1mm厚的氯乙烯樹脂成型片形成的表皮上加襯了發(fā)泡聚氨酯成型體的層疊體從模具中取出，緊跟著用上述所示的方法測定氯乙烯樹脂成型體的聚氨酯粘接性。結(jié)果示于表1。
[表1]
1)shindai-ichivinylcorporation制造、zest1000z(通過懸浮聚合得到的氯乙烯系樹脂粒子、平均聚合度1000、平均粒徑145μm)
2)花王(株)制造、trimexn-08
3)(株)adeka制造、adkcizero-130s
4)協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)制造、alcamaizer5
5)水澤化學(xué)工業(yè)(株)制造、mizukalizerds
6)昭和電工(株)制造、karenzdk-1
7)堺化學(xué)工業(yè)(株)制造、sakaisz2000
8)(株)adeka制造、adekastabls-12
9)(株)daicel制造、placcel210
10)(株)daicel制造、placcel312
11)(株)daicel制造、placcel320
12)(株)daicel制造、placcel308
13)shindai-ichivinylcorporation制造、zestpqltx(通過乳液聚合得到的氯乙烯系樹脂微粒、平均聚合度800、平均粒徑2μm)
14)大日精化工業(yè)(株)制造、dapx-1720black(a)
另外，上述實施例和比較例中使用的聚酯多元醇(聚酯二元醇和聚酯三元醇)的分子量為(株)daicel在目錄中公開的值。而且，聚酯多元醇等多元醇系化合物的分子量能夠基于根據(jù)jisk1557測定的羥值，作為數(shù)均分子量而算出。
根據(jù)表1可知，由實施例1～3的氯乙烯樹脂組合物得到的氯乙烯樹脂成型體對發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接性優(yōu)異。另一方面可知，由不包含聚酯多元醇的比較例1的氯乙烯樹脂組合物得到的氯乙烯樹脂成型體、且由包含分子量小于900的聚酯多元醇的比較例2的氯乙烯樹脂組合物得到的氯乙烯樹脂成型體均對發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接性低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物優(yōu)選作為例如儀表板、車門裝飾件等汽車內(nèi)裝飾材料的表皮的成型材料使用。