本發(fā)明涉及1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇，特別是1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇的制備方法。本發(fā)明還涉及5-烷氧基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯基)-1-鏈烯-3-酮以及這些作為香料或調(diào)料的用途，涉及含香料的組合物和/或含有5-烷氧基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯基)-1-鏈烯-3-酮的芳香制品，以及通過(guò)將所述烷氧基鏈烯酮包含在這種組合物中而賦予或改變組合物的香味或風(fēng)味的方法。

背景技術(shù)：

香料尤其在化妝品領(lǐng)域以及洗衣和清潔洗滌劑方面非常有意義。天然來(lái)源的香料主要是昂貴的，通常其可用量受限制，并且由于環(huán)境條件的波動(dòng)，它們的含量、純度等也會(huì)有變化。因此極感興趣的是用可合成獲得的物質(zhì)至少部分地代替天然來(lái)源的香料。

合成的1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇如1-(2,6,6-三甲基-環(huán)己基)-戊-3-醇和1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇是有價(jià)值的芳香化學(xué)物質(zhì)。特別地，1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇被廣泛用于通常包含至少一種芳香化合物的產(chǎn)品和組合物中，例如在衣物和織物洗滌劑、肥皂、香水等中。

現(xiàn)有技術(shù)中已知幾種制備1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇的方法。

通常，1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇通過(guò)檸檬醛(3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛)與相應(yīng)的2-鏈烷酮在堿的存在下醛醇縮合，然后將相應(yīng)的醛醇縮合產(chǎn)物酸催化環(huán)化而得到。得到的1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯基)-1-鏈烯-3-酮然后以已知的方式氫化成所需的1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇。

de2455761和ep1400503例如描述了通過(guò)使用阮內(nèi)鎳氫化相應(yīng)的1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-1-鏈烯-3-酮而制備含有高比例反式異構(gòu)體的1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯基)-鏈烷-3-醇的方法。

ep10062771描述了通過(guò)使用釕催化劑氫化相應(yīng)的1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯基)-1-鏈烯-3-酮而制備具有高含量反式異構(gòu)體的1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇的方法。

1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇通常按照以下已知方法獲得，例如，描述于hibbert等人，j.am.chem.soc.,1924，vol.46，第119-130頁(yè)，和naves等人，helv.chim.acta，1943，vol.26，第2151-2165頁(yè)，其包括檸檬醛(3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛)與2-戊酮在堿存在下醛醇縮合，然后酸催化環(huán)化，隨后氫化得到的1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯基)-1-己烯-3-酮。在可選方法中，首先將檸檬醛環(huán)化成環(huán)檸檬醛(2,6,6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-甲醛)，然后與2-戊酮縮合并隨后氫化。從檸檬醛開(kāi)始的1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇的技術(shù)合成的詳細(xì)概述可以在h.surburg和j.panen，commonflavorandfragrancematerials，第4版，第85頁(yè)及其引用的參考文獻(xiàn)中找到。

ep1749810a1描述了通過(guò)在銠-催化劑存在下催化氫化1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯基)-1-己烯-3-酮制備具有至少30重量％的相應(yīng)反式異構(gòu)體的1-(2,2,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇。

us4623750和ep0118809a2描述了1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇的制備方法，其中環(huán)檸檬醛首先氫化成二氫環(huán)檸檬醛，然后與2-戊酮縮合，最后再次氫化。

所有這些方法都是基于容易獲得的檸檬醛作為本體材料，但需要使用昂貴的2-鏈烷酮如2-戊酮或其他昂貴的特種化學(xué)品。

令人驚訝的是，沒(méi)有描述用于生產(chǎn)1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇的方法，其直接從散裝化學(xué)品紫羅酮和乙醛開(kāi)始。一般來(lái)說(shuō)，使用紫羅酮與醛類醛醇縮合反應(yīng)很少被描述，如果是，那么使用非常強(qiáng)的堿，如丁基鋰(buli)。

valla等人，tetrahedronletters，2005，vol.46(39)，第6671-6674頁(yè)描述了通過(guò)將兩種試劑回流數(shù)小時(shí)而使β-紫羅酮與n,n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛(dmfdma)反應(yīng)。使用烷基鋰或烷基鎂鹵化物將所得的烯胺酮進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)-1,4-二烯-3-酮。

kepler等人，j.med.chem.，1988，vol.31，第713-716頁(yè)描述了使用非常強(qiáng)的堿，即丁基鋰和二異丙胺，使β-紫羅酮與乙醛反應(yīng)。反應(yīng)在-78℃下使用thf作為溶劑進(jìn)行。除了縮合反應(yīng)在非常強(qiáng)堿的存在下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的事實(shí)，這對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)是至關(guān)重要的，kepler等人沒(méi)有描述相應(yīng)的縮合產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)-己-1,4-二烯-3-酮和/或1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇的方法，特別是1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇，其從廉價(jià)且容易獲得的原料開(kāi)始，其是簡(jiǎn)單的(少量合成步驟)，并且不需要使用危險(xiǎn)和/或昂貴的試劑。該方法應(yīng)以良好的總收率提供1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇，特別是1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇。

令人驚訝的是，所述目的通過(guò)制備通式(i)的化合物實(shí)現(xiàn)，

其中r¹選自c1-c4烷基，其包括

i)在堿和醇r²-oh的存在下使包含α-紫羅酮，β-紫羅酮或γ-紫羅酮或其混合物的組合物與醛r¹-(c＝o)h反應(yīng)，得到包含至少一種通式(i.a)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，

其中

r¹如上所定義且

r²是氫或c1-c6-烷基，和

虛線表示可以排列在繪制的三個(gè)位置之一中的單個(gè)雙鍵，

ii)用酸處理步驟i)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物，得到通式(i.b)的酮，

iii)在氫化催化劑存在下用氫氣氫化步驟ii)中得到的酮i.b。

此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，未知的中間體(1.a)(其中r¹為c1-c4-烷基且r²為c1-c6-烷基)表現(xiàn)出令人愉快的器官感覺(jué)性質(zhì)，并且可有利地用作香料或調(diào)料。

因此，本發(fā)明還涉及通式(i.a)的化合物，其中r¹是c1-c4-烷基，r²是c1-c6-烷基，以及它們作為香料或調(diào)料的用途。

本發(fā)明還涉及香料或風(fēng)味組合物，其包含

a)至少一種化合物(i.a)，其中r¹是c1-c4-烷基，r²是c1-c6-烷基，

b)任選地至少一種不同于化合物(i.a)的芳香化學(xué)物質(zhì)，其中r¹是c1-c4-烷基，r²是c1-c6-烷基，以及

c)任選地至少一種載體，

條件是組合物包含組分b)或c)中的至少一種。

本發(fā)明還涉及包含至少一種化合物(i.a)的產(chǎn)物，其中r¹是c1-c4-烷基且r²是c1-c6-烷基，和/或如上定義的香料或風(fēng)味組合物，選自衣物洗滌劑、織物洗滌劑、化妝品制劑、芳香衛(wèi)生制品、食品、食品添加劑、香料分配器、香水、藥物制劑和作物保護(hù)組合物。

本發(fā)明還涉及賦予或改變組合物的香味或風(fēng)味的方法，該方法包括在組合物中以賦予或改變組合物的香味或風(fēng)味的量包含或引入至少一種通式(i.a)的化合物，其中r¹是c1-c4-烷基且r²是c1-c6-烷基。

本發(fā)明具有以下一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

-本發(fā)明方法以良好的總收率提供1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇，特別是1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇。

-本方法簡(jiǎn)單而有效，僅使用三個(gè)步驟由廉價(jià)和易于獲得的紫羅酮提供1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇，特別是1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇。

-本方法的特點(diǎn)是良好的原子經(jīng)濟(jì)性，僅留下水和/或醇r²-oh作為主要副產(chǎn)物。

-本方法不需要使用危險(xiǎn)和/或昂貴的試劑，但令人驚訝的是使用廉價(jià)和簡(jiǎn)單的堿如醇中的naoh進(jìn)行操作，即使在工業(yè)規(guī)模上也能容易地安全處理。

-由于本方法的上述有利特征，1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇，特別是1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇，可以毫無(wú)困難地以大型工業(yè)規(guī)模提供。

-通式(i.a)化合物，其中r¹為c1-c4-烷基且r²為c1-c6烷基，具有有利的感官特性，特別是令人愉快的氣味。因此，它可以有利地用作香料或調(diào)料或作為含香料組合物和/或香料的成分。

-由于其物理性質(zhì)，通式(i.a)的化合物(其中r¹為c1-c4-烷基且r²為c1-c6-烷基)對(duì)于其它香料和含香料制劑如特別是香水的其它常規(guī)成分具有特別好的，實(shí)際上通用的溶劑性質(zhì)。

發(fā)明詳述

為了本發(fā)明的目的，表述“c1-c6-烷基”包括具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或具有3至6個(gè)碳原子的支化烷基。其中有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基等。優(yōu)選的c1-c6-烷基包括直鏈c1-c4烷基或支化c3-c4-烷基。

表述“c1-c6烷基”一詞在其定義中包含表述“c1-c4-烷基”。

通過(guò)本發(fā)明方法獲得的1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇通常是如上所定義的通式(i)化合物。

從式(i)可以看出，環(huán)己烷環(huán)的1位和2位的碳原子以及帶有羥基的烷基鏈的3位的碳原子可以具有(r)-或(s)-構(gòu)型。因此，1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇可以以八種不同的立體異構(gòu)體存在。

因此，術(shù)語(yǔ)“1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇”包括含有相應(yīng)的1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇的全部八種立體異構(gòu)體的混合物，其中立體異構(gòu)體可以以相等的量存在，或其中這些立體異構(gòu)體中的至少一種過(guò)量存在。

通常，通過(guò)本方法獲得的1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-鏈烷-3-醇是八種立體異構(gòu)體的混合物，其中這些立體異構(gòu)體中的至少一種過(guò)量存在。

一般來(lái)說(shuō)，通式(i)、(i.a)和(i.b)化合物中的基團(tuán)r¹選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。優(yōu)選地，通式(i)、(i.a)和(i.b)化合物中的基團(tuán)r¹選自甲基、乙基、正丙基和異丙基。特別優(yōu)選的是通式(i)、(i.a)和(i.b)化合物中的基團(tuán)r¹是甲基或乙基。

為了本發(fā)明的目的，式(1.a)和(1b)中描繪的虛線表示可以排列在繪制的三個(gè)位置之一中的單個(gè)雙鍵。使用紫羅酮的慣用命名法，因此是α-、β-或γ-位的雙鍵(參見(jiàn)naturstoffe，thieme1997，第334-335頁(yè))。

為了本發(fā)明的目的，表述“紫羅酮”是指α-紫羅酮，β-紫羅酮或γ-紫羅酮或其混合物。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán)r¹是甲基。因此，特別優(yōu)選的通式(i)化合物是1-(2,6,6-三甲基環(huán)己基)-己-3-醇。

步驟i)

已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在廉價(jià)和簡(jiǎn)單的堿以及醇r²-oh的存在下，含有α-紫羅酮，β-紫羅酮或γ-紫羅酮或其混合物的組合物與醛r¹-(c＝o)h的簡(jiǎn)單縮合反應(yīng)以良好的收率得到相應(yīng)的通式(i.a)的β-羥基酮和β-烷氧基酮。

通常，在強(qiáng)堿存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)?？捎糜诒痉椒ǖ目s合反應(yīng)的合適的堿是無(wú)機(jī)堿和/或強(qiáng)有機(jī)堿。合適的堿是例如無(wú)機(jī)堿或堿形成物，例如金屬鉀或鈉；堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、氫化物、氧化物和氨化物。其中包括lioh、naoh、koh、rboh、csoh、mg(oh)2、ca(oh)2、lih、nah、na2o、氨基鈉(nanh2)或二異丙基氨基鋰(lda)。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本方法的步驟i)在金屬氫氧化物的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的金屬氫氧化物是堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，例如lioh、naoh、koh、mg(oh)2或ca(oh)2。特別優(yōu)選的金屬氫氧化物是naoh和koh。

通常，本方法步驟i)中使用的堿以基于反應(yīng)混合物中存在的紫羅酮的總摩爾量為0.5-4當(dāng)量的量應(yīng)用。優(yōu)選地，堿以基于反應(yīng)混合物中存在的紫羅酮的總摩爾量為0.7-2當(dāng)量，特別是1-1.2當(dāng)量的量應(yīng)用。

用作縮合反應(yīng)原料的紫羅酮組合物可以包含純?chǔ)?紫羅酮、β-紫羅酮或γ-紫羅酮或其混合物。組合物中純紫羅酮或其混合物的量為至少80重量％，特別是至少90重量％，例如至少95重量％。

通常，在縮合反應(yīng)中用作原料的紫羅酮可以使用已建立的方法生產(chǎn)，或者可以容易地從商業(yè)來(lái)源獲得。

通常，本方法步驟i)中使用的醛r¹-(c＝o)h選自直鏈和支化c2-c5-鏈烷醛。優(yōu)選地，本方法步驟i)中使用的醛r¹-(c＝o)h選自乙醛(乙醛)、丙醛、正丁醛、2-甲基丁醛、正戊醛和3-甲基丁醛。更優(yōu)選地，醛r¹-(c＝o)h選自乙醛、丙醛、正丁醛和2-甲基丁醛。特別優(yōu)選的是本方法步驟i)中所用的醛r¹-(c＝o)h是乙醛。

通常，本方法步驟i)中使用的醇r²-oh選自直鏈和支化c1-c6-鏈烷醇。優(yōu)選醇r²-oh選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇及其混合物。更優(yōu)選地，醇r²-oh選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇及其混合物。特別優(yōu)選本方法步驟i)中使用的醇r²-oh選自甲醇、乙醇或異丙醇。

縮合反應(yīng)可以在不存在或存在任何不同于r²-oh的添加溶劑的情況下進(jìn)行。

如果二聚反應(yīng)在不同于r²-oh的溶劑的存在下進(jìn)行，所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選在反應(yīng)條件下是惰性的。其中包括例如脂族烴、鹵代脂族烴以及芳族和取代的芳族烴和醚。優(yōu)選溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、粗汽油、石油醚、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁醚、thf、1,4-二惡烷、1,2-二甲氧基乙烷及其混合物。

縮合反應(yīng)優(yōu)選在不存在任何不同于r²-oh的添加溶劑的情況下進(jìn)行。

縮合反應(yīng)通?？梢栽诃h(huán)境壓力、減壓或升高的壓力下進(jìn)行?？s合反應(yīng)優(yōu)選在環(huán)境壓力下進(jìn)行。

通常，縮合反應(yīng)在-10至50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在-5至40℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。特別地，縮合反應(yīng)在0至30℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

縮合反應(yīng)可以在不存在惰性氣體或在惰性氣體存在下進(jìn)行。表述惰性氣體通常是指在主要反應(yīng)條件下不參加與參與反應(yīng)的原料、試劑或溶劑或者與所得產(chǎn)物的任何反應(yīng)的氣體。優(yōu)選在沒(méi)有添加任何惰性氣體的情況下進(jìn)行縮合反應(yīng)。

在縮合反應(yīng)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將包含α-紫羅酮，β-紫羅酮或γ-紫羅酮或其混合物的組合物與醛r¹-(c＝o)h一起放入合適的反應(yīng)容器中。然后加入醇r²-oh和金屬氫氧化物的混合物。將所得反應(yīng)混合物攪拌1至數(shù)小時(shí)，例如1至10小時(shí)，優(yōu)選1至7小時(shí)。

優(yōu)選的是，選擇反應(yīng)條件，特別是堿的量，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間使得紫羅酮的轉(zhuǎn)化率在10至98％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30至90％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選50至85％，特別是65至85％的范圍。

本方法步驟i)得到的縮合產(chǎn)物可以是通式(i.a)化合物的單一化合物或兩種或更多種通式(i.a)化合物的混合物。通常，步驟i)中獲得的縮合產(chǎn)物是兩種通式(i.a)化合物的混合物。通常，縮合產(chǎn)物作為β-烷氧基烯酮和相應(yīng)的β-羥基烯酮的混合物獲得，其中β-烷氧基烯酮過(guò)量存在。具體地說(shuō)，縮合產(chǎn)物作為β-烷氧基烯酮和相應(yīng)的β-羥基烯酮的混合物得到，其中β-烷氧基烯酮以基于β-烷氧基烯酮和相應(yīng)的β-羥基烯酮的總量為至少60重量％，優(yōu)選至少80重量％或更多，例如90重量％的量存在。

優(yōu)選地，縮合產(chǎn)物包含80-99.9重量％，更優(yōu)選85-99.9重量％，特別是90-99重量％的量的β-烷氧基烯酮。

本方法步驟i)還可以進(jìn)一步包括通過(guò)蒸餾或通過(guò)使用其它純化方法如柱色譜來(lái)純化縮合產(chǎn)物。

步驟ii)

在本方法步驟ii)中，用酸處理步驟i)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物以得到通式(i.b)的酮，消除水和/或醇r²-oh。對(duì)應(yīng)于本方法步驟ii)的消除反應(yīng)可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行。

通常，在酸存在下進(jìn)行消除。合適的酸是例如無(wú)機(jī)酸如硫酸、鹽酸或磷酸，有機(jī)酸如乙酸、甲酸、三氟乙酸或磺酸，如甲磺酸或?qū)妆交撬帷?/p>

消除反應(yīng)可以使用通式(i.a)的純化縮合產(chǎn)物或通過(guò)直接使用本方法步驟i)中獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟i)的含有至少一種通式(i.a)的化合物的反應(yīng)混合物直接用于本方法步驟ii)。在這方面，術(shù)語(yǔ)“直接”是指將反應(yīng)混合物施用到本方法步驟ii)中，而不提取反應(yīng)混合物，且不以其它方式純化反應(yīng)混合物。

在該優(yōu)選實(shí)施方案中，消除反應(yīng)也可以以步驟i)的反應(yīng)混合物的酸性后處理的形式進(jìn)行，其中酸，特別是無(wú)機(jī)酸作為水溶液施用。

消除的副產(chǎn)物(水和/或醇r²-oh)可以容易地從目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)，例如通過(guò)蒸餾。

步驟iii)

根據(jù)本發(fā)明方法的步驟iii)包括在氫化催化劑存在下用氫氣氫化步驟ii)中獲得的酮i.b。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于雙鍵氫化的方法和催化劑進(jìn)行催化氫化。

用于雙鍵氫化的合適催化劑是例如催化劑，其包含元素周期表第viii過(guò)渡族的至少一種金屬(例如鉑，銠，鈀，鈷，鎳或釕，優(yōu)選釕或鈀)單獨(dú)地或與來(lái)自元素周期表第i或vii過(guò)渡族的至少一種金屬(例如銅或錸)一起使用。過(guò)渡金屬通常沉積在載體材料上。通常，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中描述的用于這種催化劑的任何載體材料。合適的載體材料是例如單一或混合金屬氧化物如二氧化鋯(zro2)、氧化鋅(zno)、氧化鎂(mgo)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋁、tio2-al2o3、zro2-al2o3或硅鋁酸鹽、二氧化硅(sio2)、磷酸化氧化鋁、硫酸化二氧化鋯、混合金屬氧化物、水滑石、碳化硅(sic)、碳化鎢(wc)、炭、活性炭、碳、硫酸化碳、硅藻土、粘土、鋁磷酸鹽或硫酸鋇、或其組合。

其它合適的催化劑也是鎳基催化劑，例如阮內(nèi)催化劑，優(yōu)選阮內(nèi)鎳。

在本方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，氫化催化劑包含至少一種選自鎳、銠和鈀的金屬。

通常，負(fù)載型氫化催化劑的金屬含量為0.1-30重量％，優(yōu)選為0.5-20重量％，特別是1-15重量％。

通常，氫化催化劑以基于反應(yīng)混合物中化合物1b的量為0.1至20重量％，優(yōu)選0.5至15重量％的量施用。

氫化可以通過(guò)類似于用于氫化具有類似官能團(tuán)的有機(jī)化合物的已知?dú)浠椒ㄟM(jìn)行，特別是類似于hibbert等人，j.am.chem.soc.，1924，vol.46，第119-130頁(yè)，和naves等人，helv.chim.acta，1943，vol.26，第2151-2165頁(yè)所述的氫化方法。為此，液相或氣相形式的、優(yōu)選液相的形式的有機(jī)化合物在氫的存在下與催化劑接觸。液相可以例如通過(guò)催化劑流化床(流化床法)，或者可以通過(guò)固定床催化劑(固定床法)。

在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氫化。

氫化可以在存在或不存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。如果在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行氫化，則優(yōu)選在氫化條件下為惰性的有機(jī)溶劑?？捎糜跉浠磻?yīng)的合適的溶劑是例如脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、粗汽油、石油醚或環(huán)己烷，芳族烴如苯、甲苯或二甲苯，酯類如乙酸乙酯，醚類如甲基叔丁基醚、二丁基醚、四氫呋喃、1,4-二惡烷或1,2-二甲氧基乙烷，低級(jí)鏈烷醇如甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇，二亞烷基二醇或者其單或二醚，以及上述有機(jī)溶劑的混合物。

氫化通常在升高的氫氣壓力下進(jìn)行。通常，氫化在1至300巴，優(yōu)選50至300巴，特別是100至300巴的氫氣壓力下進(jìn)行。

氫化通常在20-300℃，優(yōu)選50-300℃的溫度下進(jìn)行。

當(dāng)在沒(méi)有任何外部惰性有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行氫化時(shí)，優(yōu)選氫壓為1至300巴，特別是100至300巴，溫度為20至300℃，優(yōu)選100至300℃。

如果氫化是在外部惰性有機(jī)溶劑如meoh的存在下進(jìn)行，則氫化通常在1至180巴的氫氣壓力和20至140℃的溫度下進(jìn)行。

用于氫化的氫氣的量通常為通式(1.b)化合物的雙鍵完全氫化理論上所需的氫的化學(xué)計(jì)量量的1至100倍。

在本方法步驟iii)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氫化在氫氣氛圍下在1至300巴的壓力和20至300℃的溫度下在惰性溶劑中和在氫化催化劑存在下進(jìn)行，氫化催化劑選自阮內(nèi)鎳，炭上鈀或炭上釕，其中加氫催化劑以基于施用的化合物1.b的量為0.1至15重量％的量使用。

氫化可以被設(shè)計(jì)為連續(xù)地或間歇地進(jìn)行，在此優(yōu)選連續(xù)設(shè)計(jì)的方法。分批氫化可以使用常規(guī)用于該目的的反應(yīng)裝置，例如攪拌反應(yīng)器。本發(fā)明的氫化優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中以上流式或下流式連續(xù)進(jìn)行。這里的氫氣可以與待氫化原料的溶液并流地或逆流地通過(guò)催化劑。

用于進(jìn)行流化床催化劑氫化和固定床催化劑氫化的合適裝置在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如來(lái)自u(píng)llmannsdertechnischenchemie[ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry]，第4版，第13卷，第135頁(yè)，以及來(lái)自p.n.rylander,“hydrogenationanddehydrogenation”，ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry，第5版，在光盤上。

在本方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟i)和ii)或步驟iii)或者所有步驟i)至iii)以連續(xù)方式進(jìn)行。

本發(fā)明方法還可以進(jìn)一步包括純化步驟iii)中獲得的通式(i)化合物，例如通過(guò)蒸餾。

用于純化通式(i)化合物的優(yōu)選蒸餾裝置是例如蒸餾塔，例如任選地裝有泡罩塔盤、篩板、篩盤、包裝或填料材料的板式塔或旋帶精餾塔，例如薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器、sambay蒸發(fā)器等及其組合。用于純化通式(i)化合物的特別優(yōu)選的蒸餾裝置是蒸餾塔，特別是旋帶精餾塔。

在蒸餾純化后，通式(i)化合物通?？梢砸愿呒兌全@得，例如，至少80％的純度。通常，通式(i)化合物作為如上所定義八個(gè)立體異構(gòu)體的混合物得到。

新型化合物1.a

本發(fā)明還涉及通式(i.a)的化合物，其中r¹是c1-c4-烷基，r²是c1-c6-烷基。

由式(i.a)可知，帶有烷氧基的烷基鏈的5位的碳原子可具有(r)-或(s)-構(gòu)型。此外，烷基鏈的1和2位的碳原子之間的雙鍵可以具有e-或z-構(gòu)型。因此，如上定義的化合物(i.a)可以以(1e,5r)-，(1e,5s)-，(1z,5r)-或(1z,5s)-異構(gòu)體的形式存在，或這些立體異構(gòu)體的混合物的形式，以下稱為(1e/z,5r/s)-異構(gòu)體混合物。0、‘

因此，本發(fā)明涉及化合物(i.a)的(1e,5r)-，(1e,5s)-，(1z,5r)-或(1z,5s)-立體異構(gòu)體，其中r¹是c1-c4-烷基和r²是c1-c6-烷基，以及這些立體異構(gòu)體的混合物。

通常，如上定義的化合物(i.a)以(1e/z,5r/s)-立體異構(gòu)體混合物存在。通常，其中r¹是c1-c4-烷基且r²是c1-c6-烷基的化合物(i.a)以(1e/z,5r/s)-立體異構(gòu)體混合物的形式存在，其主要含有(1e,5r)-和(1e,5s)-異構(gòu)體，或其(1e,5r)-和(1e,5s)-立體異構(gòu)體的混合物的形式，其不含有相應(yīng)的z-異構(gòu)體，下文稱為(1e,5r/s)-立體異構(gòu)體混合物。

優(yōu)選地，本發(fā)明涉及化合物(i.a)，其中r¹是c1-c3-烷基，r²是c1-c4-烷基。

更優(yōu)選的是通式(i.a)的化合物，其中r¹是甲基或乙基，r²是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或叔丁基。

本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及通式(i.a)的化合物，其中r¹是甲基，r²是c1-c3-烷基。

特別優(yōu)選的通式(i.a)化合物是5-甲氧基-1-(2,6,6-三甲基己烯-1-基)己-1-烯-3-酮。這包括5-甲氧基-1-(2,6,6-三甲基己烯-1-基)-己-1-烯-3-酮的純(1e,5r)-、(1e,5s)-、(1z,5r)-或(1z,5s)-立體異構(gòu)體以及其(1e/z,5r/s)-和(1e,5r/s)-立體異構(gòu)體混合物，如上所定義。

如前所述，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通式(i.a)的化合物(其中r¹是c1-c4烷基，r²是c1-c6-烷基)具有有利的感官特性，特別是令人愉快的氣味。

因此，本發(fā)明還涉及如上定義的通式(i.a)化合物(其中r¹為c1-c4-烷基且r²為c1-c6-烷基)作為香料或調(diào)料的用途。

強(qiáng)烈的氣味印象應(yīng)被理解為意味著即使在非常低的氣體-空間濃度下也能獲得精確感知的芳香化學(xué)品的特性?？梢酝ㄟ^(guò)閾值確定來(lái)確定強(qiáng)度。閾值是相對(duì)氣體空間中的物質(zhì)的濃度，即使不再需要定義，氣味印象仍然可以由代表性測(cè)試板感知到。被認(rèn)為是大多數(shù)氣味強(qiáng)烈的物質(zhì)類別，即具有非常低閾值的那些是硫醇，其閾值為ppb/m³范圍。尋找新的芳香化學(xué)物質(zhì)的目的是找到具有盡可能低的閾值的物質(zhì)，以允許最低可能的使用濃度。越接近這個(gè)目標(biāo)，越是人們談?wù)摰摹皬?qiáng)烈”氣味物質(zhì)或芳香化學(xué)物質(zhì)。

“愉快的氣味”或“有利的感官特性”是描述芳香化學(xué)物質(zhì)所傳達(dá)的氣味印象的愉悅度和精確度的享樂(lè)表述。

“愉悅度”和“精確度”是本領(lǐng)域技術(shù)人員，即香料商，熟悉的術(shù)語(yǔ)。愉悅度通常指自發(fā)產(chǎn)生、積極感知、愉快的感覺(jué)印象。但是，“愉悅”并不一定是“甜蜜”的代名詞?！坝鋹偂币部梢悦枋鲼晗慊蛱聪愕臍馕丁！熬_度”通常是指自發(fā)產(chǎn)生感官印象-對(duì)于相同的測(cè)試面板-可以產(chǎn)生與某些特定內(nèi)容相同的提示。

例如，物質(zhì)可以具有與“蘋果”的氣味自然地相似的氣味：則氣味將恰好是“蘋果”。如果這種蘋果氣味非常愉快，因?yàn)闅馕蹲屓寺?lián)想到例如一個(gè)甜的、完全成熟的蘋果，氣味將被稱為“愉悅”。然而，典型的酸蘋果的氣味也可以是精確的。如果兩種反應(yīng)都是在嗅到物質(zhì)的情況下產(chǎn)生的，則在該實(shí)施例中，這是一種愉悅和精確的蘋果氣味，那么該物質(zhì)具有特別有利的感官特性。

本發(fā)明還涉及如上定義的通式(i.a)的化合物(其中r¹是c1-c4-烷基，r²是c1-c6-烷基)在產(chǎn)物和/或組合物中的用途，其通常包含至少一種芳香化合物，即至少一種香料和/或調(diào)味劑。這種組合物包括例如衣物洗滌劑，織物洗滌劑，化妝品制劑，其它芳香衛(wèi)生制品如尿布、衛(wèi)生巾、腋窩墊、紙巾、濕巾、衛(wèi)生紙、口袋紙巾等，食品，食品補(bǔ)充劑如口香糖或維生素產(chǎn)品，香料分配器如室內(nèi)空氣清新劑、香水，藥物制劑以及作物保護(hù)產(chǎn)品。

通常，這些組合物通過(guò)將如上所定義的通式(i.a)化合物(其中r¹是c1-c4-烷基且r²是c1-c6-烷基)任選地與一種或多種其它芳香化合物一起加入現(xiàn)有制劑(其之前不包含芳香化合物或者其之前包含一種或多種不同于通式(i.a)化合物(其中r¹為c1-c4-烷基且r²為c1-c6烷基)的其它芳香化合物)中而配制。這種組合物通常還包含載體，其可以是化合物、化合物混合物或其它添加劑，其沒(méi)有或沒(méi)有明顯的感官特性。載體也可以是具有明顯感官特性的化合物或添加劑，或包含與通式(i.a)化合物(其中r¹是c1-c4-烷基且r²是c1-c6-烷基)不同的一種或多種其它芳香化合物的化合物混合物，以及任選的一種或多種沒(méi)有或沒(méi)有明顯感官特性的化合物。

在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，如上定義的化合物i.a通常以習(xí)慣用于制劑助劑的量施用。更具體地，化合物i.a的量基于組合物的總量為0.001至50重量％，特別是0.01-20重量％，特別是0.1至10重量％。

如上定義的化合物i.a優(yōu)選用于衣物洗滌劑和織物洗滌劑、化妝品制劑和其它芳香衛(wèi)生制品中。特別優(yōu)選在化妝品制劑如香水和芳香衛(wèi)生制品中使用如上所定義的化合物i.a。

本發(fā)明還涉及賦予或改變組合物的香味或風(fēng)味的方法，該方法包括在組合物中以賦予或改變組合物的香味或風(fēng)味的量包含或引入至少一種通式(i.a)的化合物(其中r¹是c1-c4-烷基且r²是c1-c6-烷基)。改性所需的通式(i.a)化合物(其中r¹為c1-c4-烷基且r²為c1-c6-烷基)的總量取決于組合物的性質(zhì)和應(yīng)用目的，因此可以在寬范圍內(nèi)變化。通常，包含/引入組合物中的化合物1.a的總量為0.001至50重量％，特別是在0.01至20重量％。

優(yōu)選使用通式(i.a)的強(qiáng)烈且精確嗅覺(jué)化合物(其中r¹為c1-c4-烷基且r²為c1-c6-烷基)作為香料。合適的應(yīng)用領(lǐng)域是所有需要某種氣味的應(yīng)用，無(wú)論是以目標(biāo)方式掩蓋更難聞的氣味或產(chǎn)生某種氣味或某些氣味。

因此，本發(fā)明還涉及含有香料的組合物和/或香料產(chǎn)品，其含有至少一種通式(i.a)的化合物(其中r¹是c1-c4-烷基且r²是c1-c6-烷基)和載體材料。

根據(jù)本發(fā)明，在含香料的組合物和/或香料產(chǎn)品中，如上所定義的化合物i.a的總濃度沒(méi)有特別限制。它可以在很大范圍內(nèi)進(jìn)行更改，具體取決于使用目的。通常使用習(xí)慣用于香料的量。含香料的組合物和/或香料中的化合物1.a的總量通常為0.001至20重量％，特別是在0.01至10重量％。

載體材料可以是具有上述特性的化合物、化合物混合物或其它添加劑。合適的載體材料可以包括液體或油基載體材料以及蠟狀或固體載體材料。

合適的液體或油基載體材料例如選自水，醇如乙醇、脂族二醇和熔點(diǎn)在20℃以下的多元醇如乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二丙二醇，環(huán)狀硅氧烷(硅液體)如六甲基環(huán)三硅氧烷或十甲基環(huán)五硅氧烷，植物油如分餾的椰子油或熔點(diǎn)在20℃以下的脂肪醇的酯如乙酸肉豆蔻酯或乳酸肉豆蔻酯，以及熔點(diǎn)在20℃以下的脂肪酸的烷基酯如肉豆蔻酸異丙基酯。

合適的蠟狀或固體載體材料例如選自熔點(diǎn)在20℃以上的脂肪醇如肉豆蔻醇、硬脂醇或鯨蠟醇，熔點(diǎn)在20℃以上的多元醇和脂肪醇酯，合成石油衍生的蠟如石蠟，水不溶性多孔礦物如二氧化硅、硅酸鹽如滑石、微孔硅鋁酸鹽礦物(沸石)，粘土礦物如膨潤(rùn)土，或磷酸鹽如三聚磷酸鈉，紙，紙板，木材，非織造嫘縈短纖維或羊毛纖維。

合適的載體材料例如還選自水溶性聚合物如聚丙烯酸酯或季銨化聚乙烯吡咯烷酮或水醇溶性聚合物如特定的熱塑性聚酯和聚酰胺。聚合物載體材料可以以不同的形式存在，例如以凝膠、糊劑或水不溶性固體顆粒如微膠囊或易碎涂層的形式存在。

根據(jù)使用目的，載體材料還可以包含其它添加劑或助劑，例如表面活性劑或表面活性劑混合物、增粘劑如分子量為400至20000da的聚乙二醇、潤(rùn)滑劑、結(jié)合劑或凝結(jié)劑如硅酸鈉、分散劑、助洗劑鹽、填料鹽、顏料、染料、熒光增白劑、抗再沉積劑等。

根據(jù)本發(fā)明的組合物和/或香料產(chǎn)品的典型應(yīng)用是洗衣和清潔洗滌劑的領(lǐng)域，用于人或動(dòng)物體的香料制劑，用于房間如廚房、濕室、汽車或重型貨車、用于真實(shí)或人造植物，用于衣服，用于鞋和鞋墊，用于家具用品，用于地毯，用于空氣加濕器和空氣清新劑，用于化妝品如香水。

本發(fā)明還包括含有一種或多種通式(i.a)化合物(其中r¹是c1-c4-烷基且r²是c1-c6烷基)的添味劑組合物作為組分a和至少另一種稱為添味劑或芳香物質(zhì)的化合物作為組分b，例如一種或多種以下化合物b1至b11：

b1：二氫茉莉酮酸甲酯(例如己二酮)，

b2：4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氫環(huán)戊二烯并[g]苯并吡喃(例如galaxolide^tm)，

b3：2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛(lysmeral^tm)，

b4：2-甲基-3-(4-異丙基苯基)丙醛(仙客來(lái)醛)，

b5：2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇(二氫月桂烯醇)，

b6：3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(芳樟醇)，

b7：3,7-二甲基-反-2,6-辛二烯-1-醇(香葉醇)，

b8：2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-2-萘基甲基酮(isoesuper^tm)，

b9：α-己基肉桂醛，

b10：3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇)，

b11：α-或β-或δ-突厥酮。

合適的氣味物質(zhì)制劑是例如jp11-071312a，第[0090]段至[0092]段所公開(kāi)的制劑。來(lái)自jp11-035969a，第[0039]至[0043]段的制劑也同樣適用。

實(shí)施例

i)氣相色譜分析：

gc系統(tǒng)和分離方法：

gc系統(tǒng)：agilent6890n

gc柱：hp-5(30m(長(zhǎng))，0.32mm(id)，0.20μm(fd))

溫度程序：60℃至250℃，6℃/min，250℃20分鐘，注射器溫度250℃，檢測(cè)器溫度280℃。

ii)生產(chǎn)實(shí)施例：

實(shí)施例ii.1

β-紫羅酮與乙醛的反應(yīng)

向30.0gβ-紫羅酮(0.26mol)和17.4g(22ml)乙醛(0.39mol)的混合物中加入15gkoh(0.26mol)在100ml甲醇中的溶液，同時(shí)保持溫度在5至10℃。然后將反應(yīng)混合物在15℃下攪拌4小時(shí)，直到達(dá)到65％的β-紫羅酮轉(zhuǎn)化率。通過(guò)gc分析反應(yīng)溶液，顯示40％甲氧基化合物和20％醛醇產(chǎn)物以及35％未反應(yīng)的β-紫羅酮的存在。反應(yīng)混合物用稀酸中和，并用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層干燥并蒸餾除去溶劑，得到58g粗反應(yīng)混合物。粗反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)柱色譜純化，然后回收17g未反應(yīng)的β-紫羅酮，并加入14g5-羥基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)己-1-烯-3-酮(醛醇縮合產(chǎn)物)和16g5-甲氧基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)己-1-烯-3-酮(甲氧基化合物)。獲得的產(chǎn)品純度均>95％(gc，fid檢測(cè)器信號(hào)的面積％)。

實(shí)施例ii.2：

消除5-羥基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)己-1-烯-3-酮中的水：

向1gtbme中的羥基化合物(醛醇縮合產(chǎn)物)的溶液中加入0.3ml硫酸，攪拌4小時(shí)。tlc顯示原料完全轉(zhuǎn)化。將反應(yīng)混合物用碳酸氫鈉溶液洗滌，粗產(chǎn)物＝1g。將粗產(chǎn)物通過(guò)快速色譜純化，得到0.4g所需產(chǎn)物。

消除5-甲氧基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)己-1-烯-3-酮中的甲醇：

將在甲苯中的0.5g甲氧基化合物和催化量的對(duì)甲苯磺酸(ptsa)(12mg)的混合物回流20分鐘。tlc顯示原料消失。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鹽溶液洗滌。溶劑蒸發(fā)得1g粗產(chǎn)物。柱色譜法得到0.15純產(chǎn)物。

iii)分析表征：

iii.1)5-羥基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)己-1-烯-3-酮的分析表征

使用高分辨率gc-ms和¹h-¹³c-1d/2d-nmr測(cè)定5-羥基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)己-1-烯-3-酮的特性。

¹h-nmr-分析(300mhz，cdcl3)：

δ＝7.35(d，1h)，6.2(d，1h)，3.85(m，1h)，3.3(s，3h)，2.95(dd，1h)，1.75(s，3h)，1.6(m，2h)，1.5(m，2h)，1.2(d，3h)，1.05(s，6h)。

¹³c-nmr-分析(300mhz，cdcl3)：

δ＝198.89，142.76，136.32，136.01，130.92，73.72，56.31，47.25，39.72，34.04，33.57，28.79，28.74，21.76，19.55，18.38。

iii.2)5-甲氧基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)己-1-烯-3-酮的分析表征

使用高分辨率gc-ms和¹h-¹³c-1d/2d-nmr測(cè)定5-甲氧基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)己-1-烯-3-酮的特性。

¹h-nmr分析(300mhz，cdcl3)：

δ＝7.35(d，1h)，6.2(d，1h)，3.3(m，1h)，2.0-2.9(m，12h)，2.1(dd，1h)，1.8(s，3h)，1.66(m，2h)，1.5(m，2h)，1.2(d，3h)，1.05(s，6h)。

¹³c-nmr分析(300mhz，cdcl3)：

δ＝201.08，143.28，137.26，135.90，130.1，64.12，47.91，39.73，34.04，33.66，28.79，28.76，22.40，21.76，18.76。

iv)氣味條測(cè)試：

為了評(píng)價(jià)5-甲氧基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)己-1-烯-3-酮的氣味的質(zhì)量和強(qiáng)度，進(jìn)行氣味條測(cè)試。

為此，將吸收紙條浸入含有1至10重量％的5-甲氧基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)己-1-烯-3-酮的乙醇溶液中。在蒸發(fā)溶劑(約30秒)后，通過(guò)訓(xùn)練有素的香料商來(lái)嗅覺(jué)地評(píng)價(jià)香味印象。

氣味條測(cè)試結(jié)果：

氣味印象：

強(qiáng)度：4，干梅：4，突厥酮：3，甜：4，果香：3，煙草：2。

揮發(fā)性：

在聞香紙條上的持久性(>48h)

從氣味條測(cè)試結(jié)果可以推斷出，5-甲氧基-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)己-1-烯-3-酮是嗅覺(jué)有價(jià)值的化合物。