本發(fā)明的若干形態(tài)涉及一種鎓鹽。另外，本發(fā)明的若干形態(tài)涉及一種包含鎓鹽的光酸產(chǎn)生劑及感光性樹脂組合物、以及使用這些的裝置的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，業(yè)界盛行利用使用光阻的光刻技術(shù)制造液晶顯示器(LCD)及有機(jī)EL(Electroluminescence，電致發(fā)光)顯示器(OLED)等顯示裝置以及形成半導(dǎo)體元件。所述電子零件或電子產(chǎn)品的封裝等廣泛利用波長365nm的i射線或波長長于其的h射線(405nm)、g射線(436nm)等光作為活性能量線。其原因在于，可利用廉價且顯示出良好的發(fā)光強(qiáng)度的中壓、高壓、及超高壓水銀燈作為照射光源。因此，認(rèn)為對從長波長的紫外線到可見光的波長區(qū)域顯示出高感應(yīng)性的光酸產(chǎn)生劑的必要性今后會進(jìn)一步增高。

作為這種光阻用的光酸產(chǎn)生劑，已知各種光酸產(chǎn)生劑(參照專利文獻(xiàn)1)。光酸產(chǎn)生劑是具有通過照射光而產(chǎn)生酸的功能的感光劑。另一方面，在凸塊形成中，隨著電子機(jī)器的小型化，作為代替以往的使用焊膏形成焊接凸塊的方法，使用光阻形成凸塊受到關(guān)注。在凸塊形成用光阻中，期待開發(fā)出一種光酸產(chǎn)生劑，其即便為50μm左右的厚膜，光也會到達(dá)至膜的最深部，且以充分的效率產(chǎn)生酸。

背景技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平11-7124號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[發(fā)明要解決的問題]

所述專利文獻(xiàn)1所記載的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺化合物的磺酸酯由于在360nm以上的波長區(qū)域也具有強(qiáng)吸收，因此有厚膜時光不會到達(dá)至膜的最深部的擔(dān)憂。另外，由于具有牢固的結(jié)構(gòu)等，所以溶解度低，不易制備光阻用的組合物。

對i射線等長波長紫外線光的感應(yīng)性高、且透過率也高以便能夠應(yīng)對厚膜、能夠以低成本制造的光酸產(chǎn)生劑非常有限。

鑒于這種情況，本發(fā)明的若干形態(tài)的課題之一在于提供一種對i射線等長波長紫外線光的感應(yīng)性也高的鎓鹽。另外，本發(fā)明的若干形態(tài)的課題之一在于提供一種對i射線等長波長紫外線光的摩爾吸光系數(shù)為適度的值，能夠使光到達(dá)至膜的最深部的鎓鹽作為厚膜用的光阻光酸產(chǎn)生劑。

[解決問題的手段]

本發(fā)明者為了解決所述課題而反復(fù)進(jìn)行了努力研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的一個形態(tài)是一種下述式(a)所表示的鎓鹽。

Z-A-W-Y⁺(R)_nX^－ (a)

所述式(a)中，Z、A、W、Y、(R)_n及X為以下含義：

Z為一價有機(jī)基，具有可以具有至少1個取代基的具備共軛π電子體系的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；

W為二價有機(jī)基，具有可以具有至少1個取代基的具備共軛π電子體系的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；

A為直接鍵或包含選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵所組成的群中的至少1種鍵的二價連結(jié)基(另外，所述Z及W的任一個基的取代基也可以和所述Z及W分別所包含的至少1個原子以及所述A一起形成飽和或部分飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu))；

Y為碘原子或硫原子，且當(dāng)Y為碘原子時，n＝1，當(dāng)Y為硫原子時，n＝2；

(R)_n可以相互相同，也可以不同，各個(R)_n為可以具有取代基的碳數(shù)1以上的一價有機(jī)基，典型來說，為一價烴基及可以具有取代基的芳基等有機(jī)基；

X表示一價陰離子。

另外，本發(fā)明的一個形態(tài)是一種鎓鹽，其具有陽離子部及陰離子部，所述陽離子部至少包含第1芳香族環(huán)、第2芳香族環(huán)、及陽離子中心，

所述陽離子中心和所述第1芳香族環(huán)及所述第2芳香族環(huán)的任一個鍵結(jié)，

所述第1芳香族環(huán)所包含的第1碳原子通過單鍵直接鍵結(jié)于所述第2芳香族環(huán)所包含的第2碳原子，或經(jīng)由包含選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵所組成的群中的至少1種鍵的二價連結(jié)基鍵結(jié)于所述第2芳香族環(huán)所包含的第2碳原子。

本發(fā)明的一個形態(tài)是一種光酸產(chǎn)生劑，其包含所述鎓鹽的任一種。

本發(fā)明的一個形態(tài)是一種組合物，其包含所述光酸產(chǎn)生劑、及利用酸進(jìn)行反應(yīng)的聚合性合成化合物。

所述利用酸進(jìn)行反應(yīng)的化合物優(yōu)選具有利用酸進(jìn)行脫保護(hù)的保護(hù)基或利用酸進(jìn)行交聯(lián)。

本發(fā)明的一個形態(tài)是一種裝置的制造方法，其包括：第1步驟，使用所述組合物的任一種在基板上形成涂布膜；第2步驟，使用電磁波或粒子束的第1光將所述涂布膜曝光成圖案狀；以及圖案形成步驟，使實施了所述第2步驟的涂布膜顯影而獲得光阻圖案。另外，可以在所述第1步驟和所述第2步驟之間對所述涂布膜進(jìn)行加熱，也可以在所述第2步驟之后對所述涂布膜進(jìn)行加熱，能夠根據(jù)所使用的所述組合物等適當(dāng)追加所述第1步驟～所述第3步驟以外的步驟。

[發(fā)明的效果]

根據(jù)本發(fā)明的一個形態(tài)，能夠提供一種對i射線等長波長紫外線光的感度高的鎓鹽。另外，根據(jù)本發(fā)明的一個形態(tài)，能夠提供一種能夠使光到達(dá)至膜的最深部的鎓鹽作為厚膜用的光阻光酸產(chǎn)生劑。

附圖說明

圖1表示本發(fā)明的一個形態(tài)的鎓鹽的吸收光譜。

圖2表示使用本發(fā)明的一個形態(tài)的感光性樹脂組合物制造集成電路(IC)的裝置的工藝。

圖3-1是將圖3分割而成的圖。表示使用本發(fā)明的一個形態(tài)的感光性樹脂組合物制造有機(jī)電致發(fā)光裝置(OLED)的顯示器裝置的工藝。

圖3-2是將圖3分割而成的圖。表示使用本發(fā)明的一個形態(tài)的感光性樹脂組合物制造有機(jī)電致發(fā)光裝置(OLED)的顯示器裝置的工藝。

圖3-3是將圖3分割而成的圖。表示使用本發(fā)明的一個形態(tài)的感光性樹脂組合物制造有機(jī)電致發(fā)光裝置(OLED)的顯示器裝置的工藝。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的實施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。

＜1＞鎓鹽1

本發(fā)明的一個形態(tài)是一種下述式(a)所表示的鎓鹽。

Z-A-W-Y⁺(R)_nX^－ (a)

所述式(a)中，Z、A、W、Y、(R)_n及X為以下含義：

Z為一價有機(jī)基，具有可以具有至少1個取代基的具備共軛π電子體系的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；

W為二價有機(jī)基，具有可以具有至少1個取代基的具備共軛π電子體系的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；

A為直接鍵或包含選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵所組成的群中的至少1種鍵的二價連結(jié)基(另外，所述Z及W的任一個基的取代基也可以和所述Z及W分別所包含的至少1個原子以及所述A一起形成飽和或部分飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu))；

Y為碘原子或硫原子，且當(dāng)Y為碘原子時，n＝1，當(dāng)Y為硫原子時，n＝2；

(R)_n可以相互相同，也可以不同，各個(R)_n為可以具有取代基的碳數(shù)1以上的一價有機(jī)基，典型來說，為一價烴基及可以具有取代基的芳基等有機(jī)基；

X表示一價陰離子。

所述式(a)中，Z為一價有機(jī)基，具有可以具有至少1個取代基的包含共軛π電子體系的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，典型來說，例如為包含可以具有取代基的苯系芳香族環(huán)、可以具有取代基的雜芳香族環(huán)或可以具有取代基的非苯系芳香族環(huán)的一價有機(jī)基。

同樣地，W為二價有機(jī)基，具有可以具有至少1個取代基的包含共軛π電子體系的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，典型來說，例如為包含可以具有取代基的苯系芳香族環(huán)、可以具有取代基的雜芳香族環(huán)或可以具有取代基的非苯系芳香族環(huán)的二價有機(jī)基。

所述苯系芳香族環(huán)是環(huán)骨架由碳原子形成的芳香族環(huán)。作為包含所述苯系芳香族環(huán)的一價有機(jī)基的具體例，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、聯(lián)三苯基、聯(lián)四苯基等至少1個苯環(huán)直接連結(jié)而成的芳香族有機(jī)基。其中，在將i射線、h射線及g射線用作所述鎓鹽的激發(fā)光的情況下，優(yōu)選苯基、聯(lián)苯基及聯(lián)三苯基。

進(jìn)而，作為包含苯系芳香族環(huán)的一價有機(jī)基的具體例，可以列舉萘基、蒽基、菲基、并環(huán)戊二烯基、茚基、二環(huán)戊二烯并苯基、苊基、茀基、并環(huán)庚三烯基、并四苯基(naphthacenyl)、芘基、基及稠四苯基(tetracenyl)等縮合多環(huán)芳香族環(huán)，其具有構(gòu)成1個芳香族環(huán)的碳原子中的至少2個原子也包含于構(gòu)成相鄰的至少1個芳香族環(huán)的碳原子的結(jié)構(gòu)。其中，在將i射線、h射線及g射線用作所述鎓鹽的激發(fā)光的情況下，優(yōu)選萘基、蒽基及菲基。

所述雜環(huán)芳香族環(huán)在環(huán)骨架包含碳原子以外的原子、例如氧原子、硫原子及氮原子等雜原子的至少1個。作為包含所述雜芳香族環(huán)的一價有機(jī)基的具體例，可以列舉呋喃基、噻吩基、吡喃基、噻喃基、吡咯基、咪唑基、惡唑基、噻唑基、吡唑基、及吡啶基、異苯并呋喃基、苯并呋喃基、異苯并哌喃基、苯并哌喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、呫噸基、吖啶基及咔唑基等單環(huán)或縮合雜芳香族。在將i射線、h射線及g射線用作所述鎓鹽的激發(fā)光的情況下，優(yōu)選呋喃基、噻吩基、吡喃基、噻喃基、吡咯基、咪唑基、惡唑基、噻唑基、吡唑基、及吡啶基、異苯并呋喃基及苯并呋喃基等。

所述非苯系芳香族環(huán)具有苯核以外的環(huán)狀共軛體系。所述非苯系芳香族環(huán)的具體例可以列舉薁、輪烯、卓鎓陽離子及茂金屬等。

所述例示的有機(jī)基能夠針對Z及W分別作為一價及二價有機(jī)基導(dǎo)入至所述鎓鹽。

所述一價有機(jī)基或二價有機(jī)基也可以將至少1個氫原子取代為各種取代基。作為取代基的具體例，可以列舉氰基、三氟甲基、硝基、乙?；⒌饣?、溴基、氯基、氟基、酰胺基、烷基、芳基、烷氧基、羥基、硫醇基、烷硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基等。

就在所述鎓鹽中將電子供與至陽離子中心而提高酸產(chǎn)生效率等原因而言，優(yōu)選將所述取代基中的烷基(-R¹)、芳基(-Ar¹)、烷氧基(-OR¹)、芳氧基(-OAr¹)、羥基、硫醇基、烷硫基(-SR¹)、氨基、烷基氨基(-NHR¹)、二烷基氨基(-NR¹R²)、芳基氨基(-NHAr¹)、二芳基氨基(-NAr¹Ar²)、N-烷基-N-芳基氨基(-NR¹Ar¹)等供電子基直接鍵結(jié)于Z或W的所述π電子體系。進(jìn)一步優(yōu)選將所述供電子基直接鍵結(jié)于所述Z的π電子體系。

在本發(fā)明中，所謂“陽離子中心”，表示所述式(a)中的“Y”。

優(yōu)選選自由所述供電子基所包含的R¹及R²(式中，R¹及R²分別獨立地為可以具有取代基的碳數(shù)1以上的烷基)所組成的群中的任一個。

作為所述R¹及R²的可以具有取代基的碳數(shù)1以上的烷基的具體例，例如可分別獨立地列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基及正癸基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基等支鏈烷基；及這些的一個氫被三甲基硅烷基、三乙基硅烷基及二甲基乙基硅烷基等三烷基硅烷基取代的硅烷基取代烷基或這些的至少1個氫原子被氰基或鹵素基取代的烷基等。

優(yōu)選選自由所述供電子基所包含的Ar¹及Ar²(式中，Ar¹及Ar²分別獨立地為可以具有取代基的芳基)所組成的群中的任一個。

作為所述Ar¹及Ar²的可以具有取代基的芳基的具體例，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、聯(lián)三苯基、聯(lián)四苯基、萘基、蒽基、菲基、并環(huán)戊二烯基、茚基、二環(huán)戊二烯并苯基、苊基、茀基、并環(huán)庚三烯基、并四苯基(naphthacenyl)、芘基、基、稠四苯基(tetracenyl)、呋喃基、噻吩基、吡喃基、噻喃基、吡咯基、咪唑基、惡唑基、噻唑基、吡唑基、及吡啶基、異苯并呋喃基、苯并呋喃基、異苯并哌喃基、苯并哌喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、呫噸基、西瑪嗪基及咔唑基等。

所述供電子基之中，就對由所述鎓鹽產(chǎn)生的酸的穩(wěn)定性相對高等原因而言，尤其優(yōu)選烷氧基、芳氧基及烷硫基。就鎓鹽的穩(wěn)定性的觀點而言，因為碳原子-氧原子的鍵比碳原子-硫原子的鍵穩(wěn)定，所以進(jìn)一步優(yōu)選烷氧基及芳氧基等。

所述A為直接鍵或包含選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵所組成的群中的至少1種鍵的二價連結(jié)基。所謂“至少包含1個碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的二價連結(jié)基”，只要為包含-C＝C-及-C≡C-的至少任一個的二價連結(jié)基，那么就沒有特別限制，例如可以列舉-C＝C-、-C＝C-C＝C-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-C＝C-C≡C-等。優(yōu)選所述A為直接鍵或亞乙炔基(-C≡C-)。

所述Z及W的任一個基的取代基也可以和所述Z及W所包含的至少1個原子以及所述A一起形成飽和或部分飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如當(dāng)Z及W分別為作為環(huán)狀有機(jī)基的苯基及作為環(huán)狀有機(jī)基的亞苯基時，例示以下的結(jié)構(gòu)(1)及(2)(在下述通式中，省略“-Y(R)_nX^－”)。在以下的結(jié)構(gòu)中，Z及W分別設(shè)為苯基及亞苯基，但本發(fā)明的一形態(tài)的鎓鹽并不限定于此。另外，關(guān)于所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也并不限定于以下所示的四員環(huán)及五員環(huán)，也可以在環(huán)狀結(jié)構(gòu)的骨架中包含至少1個氧原子、氮原子、硅原子或硫原子等雜原子。

[化1]

作為本發(fā)明的一形態(tài)的鎓鹽的Z-A-W-(在通式中，省略“Y(R)_nX^－”)，優(yōu)選例示以下的結(jié)構(gòu)(3)～(11)。在以下的結(jié)構(gòu)(3)～(11)中，也可以為如下結(jié)構(gòu)，其以包含選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵所組成的群中的至少1種鍵的所述連結(jié)基代替直接的單鍵。另外，在以下的結(jié)構(gòu)中，也可以經(jīng)由直接的單鍵替換Z和W。也就是說，只要所述式(a)中的-Y(R)_nX^－鍵結(jié)于以下結(jié)構(gòu)中的任一環(huán)狀有機(jī)基即可。

另外，以下所示的經(jīng)連結(jié)的環(huán)狀有機(jī)基的至少任1個氫原子也可以被上文中所例示的取代基取代。另外，在以下的式中，也可以利用選自氧原子、硫原子及氮原子中的至少1個雜原子取代構(gòu)成經(jīng)連結(jié)的環(huán)狀有機(jī)基的至少任1個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子。

[化2]

在本發(fā)明的一形態(tài)的鎓鹽中，優(yōu)選所述Z為苯基及/或所述W為亞苯基。

在本發(fā)明的一形態(tài)的鎓鹽中，優(yōu)選所述Y為作為硫原子的锍陽離子或作為碘原子的錪陽離子。

在本發(fā)明的一形態(tài)的鎓鹽中，優(yōu)選所述X^－為選自由CF₃CO₂^－、CH₃CO₂^－、CF₃CF₂C₄H₄SO₃^－、CH₃SO₃^－、(C₆F₅)₄B^－、SbF₆^－、PF₆^－、BF₄^－、CF₃SO₃^－、HSO₄^－、(CF₃CF₂)₃PF₃^－、(CF₃CF₂)₂PF₄^－、(CF₃CF₂)PF₅^－、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^－、(C₆F₅)₄Ga^－、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^－、九氟丁磺酸根陰離子、丁磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子、(CF₃SO₂)₃C^－、(CF₃SO₂)₂N^－及(C₄F₉SO₂)₂N^－所組成的群中的陰離子。

作為Y上的取代基的(R)_n可以相互相同，也可不同，各個(R)_n為可以具有取代基的碳數(shù)1以上的一價有機(jī)基，典型來說，為一價烴基及可以具有取代基的芳基等有機(jī)基。

作為所述(R)_n，具體來說，可以分別獨立地列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基及正癸基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基等支鏈烷基；這些烷基的1個氫被三甲基硅烷基、三乙基硅烷基及二甲基乙基硅烷基等三烷基硅烷基取代的硅烷基取代烷基；這些烷基的至少1個氫原子被氰基或鹵素基取代的烷基；及苯基、聯(lián)苯基、聯(lián)三苯基、聯(lián)四苯基、萘基、蒽基、菲基、并環(huán)戊二烯基、茚基、二環(huán)戊二烯并苯基、苊基、茀基、并環(huán)庚三烯基、并四苯基(naphthacenyl)、芘基、基、稠四苯基(tetracenyl)、呋喃基、噻吩基、吡喃基、噻喃基、吡咯基、咪唑基、惡唑基、噻唑基、吡唑基、及吡啶基、異苯并呋喃基、苯并呋喃基、異苯并哌喃基、苯并哌喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、呫噸基、西瑪嗪基及咔唑基等芳香族環(huán)基等。另外，也可以為芐基、苯乙基等具有芳香族環(huán)的烷基。

R也可以具有氰基、硝基、全氟烷基、鹵素原子等吸電子基及如上所述的供電子基作為取代基。

在Y為硫原子的情況下，也可以是各個(R)_n相互鍵結(jié)而成的以下的(12)～(16)那樣的包含硫原子的4元環(huán)至8元環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

[化3]

就提高鎓鹽的長期穩(wěn)定性的觀點而言，Y優(yōu)選和上文中所例示的作為R的苯基等芳香族環(huán)基鍵結(jié)。尤其是在Y為硫原子的情況下，R優(yōu)選全部為芳香族環(huán)基。

在本發(fā)明的一形態(tài)的鎓鹽中，將所述式(a)所表示的鎓鹽中的優(yōu)選具體例示于以下。

[化4]

＜2＞鎓鹽2

另外，本發(fā)明的一個形態(tài)的鎓鹽具有陽離子部和陰離子部，至少包含第1芳香族環(huán)、第2芳香族環(huán)及陽離子中心，所述陽離子中心和所述第1芳香族環(huán)及所述第2芳香族環(huán)的任一個鍵結(jié)，所述第1芳香族環(huán)所包含的第1碳原子通過單鍵直接鍵結(jié)于所述第2芳香族環(huán)所包含的第2碳原子，或經(jīng)由包含選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵所組成的群中的至少1種鍵的二價連結(jié)基鍵結(jié)于所述第2芳香族環(huán)所包含的第2碳原子。典型來說，所述陽離子部包含：第1有機(jī)基，其具備具有可以具有至少1個取代基的所述第1芳香族環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；及第2有機(jī)基，其具備具有可以具有至少1個取代基的所述第2芳香族環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。所述陽離子中心優(yōu)選硫原子或碘原子等。作為所述第1有機(jī)基，例如可以列舉具有僅由碳原子形成環(huán)骨架的苯系芳香族環(huán)、環(huán)骨架包含碳原子以外的原子的雜芳香族環(huán)或具有苯核以外的環(huán)狀共軛體系的非苯系芳香族環(huán)的有機(jī)基。所述第2有機(jī)基也同樣地可以列舉具有苯系芳香族環(huán)、雜芳香族環(huán)或非苯系芳香族環(huán)的有機(jī)基為例。具有苯系芳香族環(huán)、雜芳香族環(huán)或非苯系芳香族環(huán)的有機(jī)基的具體例如上所述。

所述第1有機(jī)基和所述第2有機(jī)基優(yōu)選直接鍵結(jié)，或者經(jīng)由包含選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵所組成的群中的至少1種鍵的二價連結(jié)基鍵結(jié)。

更優(yōu)選所述第1有機(jī)基為苯系芳香族環(huán)基、雜芳香族環(huán)基或非苯系芳香族環(huán)基，所述第2有機(jī)基為苯系芳香族環(huán)基、雜芳香族環(huán)基或非苯系芳香族環(huán)基，所述第1有機(jī)基的芳香族環(huán)所包含的至少1個碳原子和所述第2有機(jī)基的芳香族環(huán)所包含的至少1個碳原子直接鍵結(jié)，或經(jīng)由包含選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵所組成的群中的至少1種鍵的二價連結(jié)基鍵結(jié)。

進(jìn)而，所述第1碳原子優(yōu)選通過單鍵直接鍵結(jié)于所述第2碳原子，或經(jīng)由包含選自由碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵所組成的群中的至少1種鍵的二價連結(jié)基鍵結(jié)于所述第2碳原子。根據(jù)所述鍵結(jié)形態(tài)而形成所述2個芳香族環(huán)經(jīng)擴(kuò)展的π電子體系。這種鎓鹽能夠通過光反應(yīng)而產(chǎn)生π電子體系的縮小反應(yīng)，從而提高透過率，因此在將該鎓鹽用作例如用于將膜厚10μm以上的厚膜圖案化的光酸產(chǎn)生劑的情況下，能夠使光透過到膜的深部。

進(jìn)一步優(yōu)選將所述第1有機(jī)基的芳香族環(huán)所包含的至少1個碳原子和所述第2有機(jī)基的芳香族環(huán)所包含的至少1個碳原子直接鍵結(jié)，或經(jīng)由亞乙炔基鍵結(jié)。

具體來說，優(yōu)選列舉所述式(a)所表示的鎓鹽。

在本發(fā)明的一個形態(tài)的鎓鹽中，優(yōu)選鎓鹽通過吸收具有該第1波長的電磁波或粒子束而減少所述鎓鹽的第1波長下的吸光系數(shù)。更優(yōu)選所述電磁波或粒子束為i射線、g射線或h射線。進(jìn)一步優(yōu)選所述電磁波為i射線。第1波長優(yōu)選長于350nm，優(yōu)選365nm。

關(guān)于本發(fā)明的一形態(tài)的鎓鹽的陽離子部，硫原子或碘原子等陽離子中心具有相對高的電子接受性。因此，向最低激發(fā)態(tài)或其附近的激發(fā)態(tài)的電子躍遷帶有從鍵結(jié)于該陽離子中心的π電子體系向該陽離子中心進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。通過對具有這種電荷轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的吸收帶照射光，電子向陽離子中心轉(zhuǎn)移，酸的產(chǎn)生效率提高。

在產(chǎn)生酸后，該陽離子中心進(jìn)行反應(yīng)而變化，因此具有電荷轉(zhuǎn)移型的電子躍遷的概率減少，第1波長下的吸光系數(shù)減少的傾向。因此，通過照射具有第1波長的電磁波或粒子束，第1波長下的光的透過率提高，該激發(fā)光到達(dá)至光阻膜的深部，膜整體的酸產(chǎn)生效率提高，從而能夠縮短曝光所需的時間。因此，本發(fā)明的一形態(tài)的鎓鹽在進(jìn)行厚膜的圖案化時適合。

為了提高所述電荷轉(zhuǎn)移型的電子躍遷的概率，優(yōu)選在連結(jié)于該陽離子中心的芳香族環(huán)(所述式(a)中的W所表示的二價有機(jī)基)及/或未連結(jié)于該陽離子中心的芳香族環(huán)(所述式(a)中的Z所表示的一價有機(jī)基)上導(dǎo)入至少1個供電子基。作為所述芳香族環(huán)，可以列舉苯系芳香族環(huán)、雜芳香族環(huán)或非苯系芳香族環(huán)等。作為連結(jié)于該陽離子中心的芳香族環(huán)，也可以導(dǎo)入苯系芳香族環(huán)、雜芳香族環(huán)或非苯系芳香族環(huán)等的任一種。關(guān)于供電子基及具有芳香族環(huán)的有機(jī)基的具體例，可以列舉上文中所例示者。

作為提高所述電荷轉(zhuǎn)移型的電子躍遷的概率的方法，存在提高連結(jié)于陽離子中心的π電子體系的電子非定域化的程度而使最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的能階上升的情況。所述(17)～(22)的化合物通過使多個芳香族環(huán)直接鍵結(jié)或經(jīng)由雙鍵或者三鍵鍵結(jié)，而使該多個芳香族環(huán)相互作用，提高π電子體系的非定域化的程度。

通過在所述(17)～(22)的化合物中進(jìn)而將至少1個烷氧基等供電子基導(dǎo)入至芳香族環(huán)(所述式(a)中的Z所表示的一價有機(jī)基及/或W所表示的二價有機(jī)基)，電荷轉(zhuǎn)移型躍遷在電子躍遷中的作用進(jìn)而增高，酸產(chǎn)生效率提高。

本發(fā)明的一形態(tài)的鎓鹽優(yōu)選具有相同或不同的至少第1芳香族環(huán)及第2芳香族環(huán)，形成所述第1芳香族環(huán)的環(huán)骨架的碳原子的1個碳原子和形成所述第2芳香族環(huán)的環(huán)骨架的1個碳原子直接鍵結(jié)。

在該鎓鹽中，優(yōu)選陽離子部的陽離子中心僅鍵結(jié)于所述第1芳香族環(huán)及所述第2芳香族環(huán)的任一個。進(jìn)而，就增強(qiáng)在長軸方向上具有躍遷矩的電荷轉(zhuǎn)移型吸收、能夠向該陽離子中心供給電子、能夠提高酸產(chǎn)生效率的方面而言，優(yōu)選像所述化合物(17)、(20)及(21)那樣將至少1個供電子基導(dǎo)入至所述第1芳香族環(huán)及所述第2芳香族環(huán)中的并未鍵結(jié)有該陽離子中心的芳香族環(huán)。

本發(fā)明的一形態(tài)的鎓鹽具有相同或不同的至少第1芳香族環(huán)及第2芳香族環(huán)，形成所述第1芳香族環(huán)的環(huán)骨架的碳原子的1個碳原子和形成所述第2芳香族環(huán)的環(huán)骨架的1個碳原子是經(jīng)由至少1個雙鍵或三鍵等π電子系連結(jié)基而鍵結(jié)。

在該鎓鹽中，優(yōu)選陽離子部的陽離子中心僅鍵結(jié)于所述第1芳香族環(huán)及所述第2芳香族環(huán)的任一個。進(jìn)而，通過像所述化合物(18)及(19)那樣將至少1個供電子性的取代基導(dǎo)入至所述第1芳香族環(huán)及所述第2芳香族環(huán)中的并未鍵結(jié)有該陽離子中心的芳香族環(huán)，從而增強(qiáng)在長軸方向上具有躍遷矩的電荷轉(zhuǎn)移型吸收，能夠向該陽離子中心供給電子，能夠提高酸產(chǎn)生效率。

＜3＞鎓鹽的制造方法

所述式(a)所表示的鎓鹽的制造方法并沒有特別限制，能夠使用應(yīng)用了眾所周知的有機(jī)合成反應(yīng)的方法。

例如，作為所述式(a)所表示的鎓鹽中A為直接鍵且Y為硫原子的锍鹽的合成例，可以列舉以下所記載的流程。

在以下的流程中，TfO^－表示三氟甲磺酸鹽。

[化5]

以下，對具體的合成方法進(jìn)行敘述。

將鎂浸漬于無水四氫呋喃中，并利用少量二溴乙烷活化后，在室溫下緩慢滴加包含1.9g對茴香基溴化物的5ml無水四氫呋喃的溶液。在室溫下攪拌6小時后添加0.3g的[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鎳(II)二氯化物。之后，緩慢滴加2.0g對甲硫基苯基溴化物的5ml無水四氫呋喃溶液，并進(jìn)行10小時加熱回流。加熱回流后恢復(fù)到室溫，使該混合物通過二氧化硅凝膠，并從獲得的溶液中蒸餾去除溶劑。使所獲得的固體利用甲醇再結(jié)晶，并使之干燥，由此獲得2.0g的4-甲氧基-4'-甲硫基-聯(lián)苯。接著，在使1.15g的4-甲氧基-4'-甲硫基-聯(lián)苯溶解于10ml二氯甲烷中后，添加包含1.5g三氟甲磺酸銀的20ml二乙醚溶液，并進(jìn)行混合。向該混合物中緩慢添加0.7g碘甲烷的10ml二氯甲烷溶液，并在室溫下攪拌2小時。攪拌后，向該混合物中添加乙腈20ml，并過濾不溶物。在濾液的溶劑變成三分之一左右時添加二異丙醚，進(jìn)行攪拌而產(chǎn)生沉淀物，過濾該沉淀物后進(jìn)行干燥，由此獲得1.2g作為目標(biāo)物的物質(zhì)A-1。

將0.3g鎂浸漬于無水四氫呋喃中，并利用少量二溴乙烷活化后，在室溫下緩慢滴加包含1.9g對茴香基溴化物的5ml無水四氫呋喃的溶液。在室溫下攪拌6小時后添加0.3g的[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鎳(II)二氯化物。之后，緩慢滴加2.0g對甲硫基苯基溴化物的5ml無水四氫呋喃溶液，并進(jìn)行10小時加熱回流。加熱回流后恢復(fù)到室溫，使該混合物通過二氧化硅凝膠，并從獲得的溶液中蒸餾去除溶劑。使所獲得的固體利用甲醇再結(jié)晶并使之干燥，由此獲得2.0g的4-甲氧基-4'-甲硫基-聯(lián)苯。接著，在使1.15g的4-甲氧基-4'-甲硫基-聯(lián)苯溶解于10ml的二氯甲烷中后，添加包含1.5g三氟甲磺酸銀的20ml二乙醚溶液，并進(jìn)行混合。向該混合物中緩慢添加1.0g對氰基芐基溴化物的10ml二氯甲烷溶液，并在室溫下攪拌2小時。攪拌后，向該混合物中添加乙腈20ml，并過濾不溶物。在濾液的溶劑變成三分之一左右時添加二異丙醚，進(jìn)行攪拌而產(chǎn)生沉淀物，過濾該沉淀物后進(jìn)行干燥，由此獲得1.7g作為目標(biāo)物的物質(zhì)A-2。

接著，表示物質(zhì)A-3的合成例。物質(zhì)A-3因為作為陽離子中心的硫原子上的取代基全部為芳香族環(huán)，所以顯示出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

[化6]

使20g二苯基亞砜(DPSO)、22g的4-甲氧基聯(lián)苯(4-MB)溶解于162g乙酸酐中，制備二苯基亞砜及4-甲氧基聯(lián)苯的溶液。以溫度不會上升的方式向該溶液中滴加114g甲磺酸。滴加后在室溫下攪拌16小時，然后以溫度不會上升的方式緩慢滴加100g水。接著，向該包含水的混合物中添加60g二異丙醚，并使用分液漏斗進(jìn)行萃取，將有機(jī)層廢棄，進(jìn)而使用60g二異丙醚洗凈水層。在將有機(jī)層廢棄后，向剩余的水層中添加60g二氯甲烷，然后進(jìn)行分液萃取，將水層廢棄。向剩余的有機(jī)層中添加34g全氟丁磺酸鉀，并攪拌2小時。添加100g純水，并進(jìn)行分液萃取，將水層廢棄。利用100g純水進(jìn)行洗凈直至有機(jī)層的pH值變成中性為止。在將所獲得的有機(jī)層進(jìn)行濃縮后，進(jìn)行真空干燥，由此以49g固體獲得物質(zhì)A-3。

接著，表示陽離子中心所鍵結(jié)的芳香族環(huán)和其它芳香族環(huán)通過π電子系連結(jié)基連結(jié)的化合物的合成流程。

[化7]

在所述流程中，TfO^－表示三氟甲磺酸鹽。

以下，對物質(zhì)B-1及B-2的合成流程進(jìn)行說明。作為二苯乙炔衍生物的MMA是通過維蒂希(Wittig)反應(yīng)、溴化、脫溴化氫反應(yīng)而合成。接著，在使2.5g的MMA溶解于10ml二氯甲烷中后添加包含2.6g三氟甲磺酸銀的20ml二乙醚溶液并進(jìn)行混合。向該混合物中緩慢添加1.4g碘甲烷的10ml二氯甲烷溶液，在室溫下攪拌2小時。攪拌后，向該混合物中添加乙腈20ml，過濾不溶物。在濾液的溶劑變成三分之一左右時添加二異丙醚，進(jìn)行攪拌而產(chǎn)生沉淀物，濾取該沉淀物并進(jìn)行干燥，由此獲得1.2g作為目標(biāo)物的物質(zhì)B-1。

物質(zhì)B-2是以下述方式合成。在使2.5g的MMA溶解于10ml二氯甲烷中后添加包含2.6g三氟甲磺酸銀的20ml二乙醚溶液并進(jìn)行混合，向該混合物中緩慢添加1.9g對氰基芐基溴化物的10ml二氯甲烷溶液，在室溫下攪拌2小時，攪拌后向該混合物中添加乙腈20ml，過濾不溶物。在濾液的溶劑變成三分之一左右時添加二異丙醚，進(jìn)行攪拌而產(chǎn)生沉淀物，濾取該沉淀物并進(jìn)行干燥，由此獲得3.7g的物質(zhì)B-2。

所獲得的锍鹽及錪鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)能夠通過一般的分析方法、例如液相色譜法、¹H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)、¹³C-NMR、IR(Infrared Radiation，紅外線輻射)及/或元素分析等進(jìn)行鑒定。

＜4＞光酸產(chǎn)生劑及使用其的感光性樹脂組合物

本發(fā)明的一個形態(tài)是一種包含所述鎓鹽的光酸產(chǎn)生劑。本發(fā)明的光酸產(chǎn)生劑具有通過照射具有第1波長的電磁波或粒子束而釋放酸的特性，能夠作用于酸反應(yīng)性有機(jī)物質(zhì)而引起分解或聚合。因此，本發(fā)明的鎓鹽能夠優(yōu)選用作正型及負(fù)型的感光性樹脂組合物的光酸產(chǎn)生劑。

具體來說，本發(fā)明的一形態(tài)的光酸產(chǎn)生劑能夠用于包含利用酸進(jìn)行反應(yīng)的化合物的感光性樹脂組合物。

所述利用酸進(jìn)行反應(yīng)的化合物優(yōu)選具有利用酸進(jìn)行脫保護(hù)的保護(hù)基或利用酸進(jìn)行交聯(lián)。也就是說，所述利用酸進(jìn)行反應(yīng)的化合物優(yōu)選選自由具有利用酸進(jìn)行脫保護(hù)的保護(hù)基的化合物、及利用酸具有交聯(lián)作用的交聯(lián)劑所組成的群中的至少任一種。

所謂具有利用酸進(jìn)行脫保護(hù)的保護(hù)基的化合物，是通過利用酸使保護(hù)基脫保護(hù)而改變對顯影液的溶解性的化合物。例如在使用堿性顯影液等的水系顯影的情況下，為如下化合物，其對堿性顯影液為不溶性，但利用通過曝光而由所述光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸，在曝光部使保護(hù)基進(jìn)行脫保護(hù)，由此對堿性顯影液變?yōu)榭扇堋?/p>

在本發(fā)明中，并不限定于堿性顯影液，也可以為中性顯影液或者有機(jī)溶劑顯影。因此，在使用有機(jī)溶劑顯影液的情況下，具有利用酸進(jìn)行脫保護(hù)的保護(hù)基的化合物是如下化合物，其利用通過曝光而由所述光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸在曝光部使脫保護(hù)基進(jìn)行脫保護(hù)，從而降低對有機(jī)溶劑顯影液的溶解性。

作為利用酸進(jìn)行脫保護(hù)的保護(hù)基的具體例，可以列舉酯基、縮醛基、四氫吡喃基、硅烷氧基及芐氧基等。作為具有該保護(hù)基的化合物，優(yōu)選使用具有在側(cè)鏈包含所述保護(hù)基的苯乙烯骨架、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯骨架的化合物等。

所謂利用酸具有交聯(lián)作用的交聯(lián)劑，是通過利用酸進(jìn)行交聯(lián)而改變對顯影液的溶解性的化合物。例如在水系顯影的情況下，作用于對水系顯影液可溶的化合物，在交聯(lián)后降低該化合物對水系顯影液的溶解性。具體來說，可以列舉具有環(huán)氧基、縮醛基及氧雜環(huán)丁基等的交聯(lián)劑。此時，作為進(jìn)行交聯(lián)的對象化合物，可以列舉具有酚性羥基的化合物等。

本發(fā)明的一個形態(tài)的光阻組合物也可以還包含重量平均分子量2000以上的聚合物成分。作為所述聚合物成分，只要使用光阻組合物中通常使用的聚合物成分即可。所述聚合物成分的含量在光阻組合物總量中能夠設(shè)為60～99質(zhì)量％。作為所述聚合物成分之一，例如也優(yōu)選含有羥基苯乙烯等。所述羥基苯乙烯具有容易極化的苯酚部分，因此能夠使本發(fā)明的一形態(tài)的鎓鹽的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)穩(wěn)定，例如有助于提高基板密接性，也能夠發(fā)揮作為利用酸具有交聯(lián)作用的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的對象化合物的作用。所述羥基苯乙烯既可為包含羥基苯乙烯作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物的形態(tài)，也可以為聚羥基苯乙烯的形態(tài)，另外，也可以為重量平均分子量未達(dá)2000的化合物的形態(tài)。

所述羥基苯乙烯優(yōu)選在所述聚合物成分中含有40質(zhì)量％以上。由此，能夠提高鎓鹽的光酸產(chǎn)生效率。進(jìn)一步優(yōu)選所述羥基苯乙烯相對于所有聚合物成分的含量為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選60質(zhì)量％以上。

作為本發(fā)明的一個形態(tài)的光阻組合物，更具體來說能夠例示下述。

可以列舉：包含所述具有利用酸進(jìn)行脫保護(hù)的保護(hù)基的化合物及所述光酸產(chǎn)生劑的光阻組合物；及包含利用酸具有交聯(lián)作用的交聯(lián)劑、和該交聯(lián)劑反應(yīng)而改變對顯影液的溶解性的化合物、以及光酸產(chǎn)生劑的光阻組合物等。

本發(fā)明的一個形態(tài)的光阻組合物中的光酸產(chǎn)生劑的含量相對于除該光酸產(chǎn)生劑以外的光阻組合物成分100質(zhì)量份，優(yōu)選1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選1～15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選5～8質(zhì)量份，尤其優(yōu)選2～5質(zhì)量份。通過在所述范圍內(nèi)使光阻組合物中含有光酸產(chǎn)生劑，例如在用作顯示體等的絕緣膜等永久膜時也能夠提高光的透過率。

本發(fā)明的一個形態(tài)的感光性樹脂組合物在任一形態(tài)下均能在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)調(diào)配其它成分。作為能夠調(diào)配的成分，可以列舉添加選自所述聚合物成分、以及眾所周知的添加劑、例如所述光酸產(chǎn)生劑以外的眾所周知的光酸產(chǎn)生劑、增感劑、三辛胺等淬滅劑、表面活性劑、填充劑、顏料、抗靜電劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、離子補(bǔ)充劑及溶劑等中的至少1種。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物的制備方法并沒有特別限制，能夠通過將包含所述鎓鹽的光酸產(chǎn)生劑、所述利用酸進(jìn)行反應(yīng)的化合物及其它任意成分混合并溶解或混練等眾所周知的方法進(jìn)行制備。

＜5＞裝置的制造方法

本發(fā)明的一個形態(tài)是一種裝置的制造方法，其包括：

涂布膜形成步驟，使用包含所述鎓鹽的感光性樹脂組合物在基板上形成涂布膜；

光刻步驟，使用電磁波或粒子束的第1光將所述涂布膜曝光成圖案狀；以及

圖案形成步驟，使經(jīng)曝光的涂布膜顯影而獲得光阻圖案。

作為在光刻步驟中用于曝光的第1光，只要為能夠使本發(fā)明的鎓鹽活化而產(chǎn)生酸的光即可，意指UV(Ultraviolet，紫外線)、可見光線、X射線、電子束、離子束、i射線、EUV(Extreme ultraviolet，極紫外線)等。本發(fā)明的一形態(tài)的光酸產(chǎn)生劑對i射線具有高感應(yīng)性，因此第1光優(yōu)選i射線。

光的照射量根據(jù)感應(yīng)性樹脂組合物中的各成分的種類及調(diào)配比例、以及涂膜的膜厚等而有所不同，優(yōu)選1J/cm²以下。

將使用本發(fā)明的一個形態(tài)的感光性樹脂組合物作為光阻來制造集成電路等裝置的工藝示于圖2。

準(zhǔn)備硅晶片。通過在氧氣存在下對硅晶片進(jìn)行加熱而使硅晶片的表面氧化。通過旋轉(zhuǎn)涂布將感光性樹脂組合物涂布在Si晶片表面而形成涂膜。對涂膜進(jìn)行預(yù)烘烤。在Si晶片的預(yù)烘烤后，利用波長為220nm以上的第1光經(jīng)由遮罩對涂膜及硅晶片進(jìn)行照射。作為第1光的照射涂膜的典型光源為i射線或g射線。

之后，將剩下的膜去除。由于能夠縮短涂布膜的照射時間，因此和現(xiàn)有的光阻相比，因光照射而導(dǎo)致的裝置的劣化得以抑制。

圖3(圖3-1～圖3-3)表示有源矩陣型有機(jī)電致發(fā)光元件的制造步驟。

在圖3(a)中，在玻璃基板、石英基板及塑料基板等基板1上形成下層2。在下層2上形成通過進(jìn)行圖案化而形成的半導(dǎo)體膜4。典型來說，半導(dǎo)體膜4是利用低溫多晶硅形成。另外，能夠?qū)⒎蔷Ч杌蚪饘傺趸镉米靼雽?dǎo)體膜4的材料。以覆蓋半導(dǎo)體膜4的方式形成柵極絕緣膜3。以柵極電極5及半導(dǎo)體膜4相互對向的方式在柵極絕緣膜3上形成柵極電極5。

在圖3(b)中，以涂布膜6覆蓋柵極電極5及柵極絕緣膜3的方式利用旋轉(zhuǎn)涂布來涂布本發(fā)明的一個形態(tài)的感光性樹脂組合物而配置涂布膜6。

在圖3(c)中，在對涂布膜6進(jìn)行預(yù)烘烤處理后，經(jīng)由光罩8利用365nm波長的光對涂布膜6進(jìn)行照射。利用通過開口部7的光僅對涂布膜6的一部分進(jìn)行曝光。

在圖3(d)中，通過顯影將涂布膜6的利用光所形成的曝光部去除，形成接觸孔10。通過在高于150℃的溫度下進(jìn)行熱處理而將涂布膜6轉(zhuǎn)換成第1層間絕緣膜，接著，形成涂布膜6。

在圖3(e)中，形成電連接于半導(dǎo)體膜4的像素電極11。典型來說，像素電極11是利用氧化銦錫(ITO)或鎂銀合金制作。

在圖3(f)中，以涂布膜12覆蓋像素電極11及第1層間絕緣膜9的方式通過旋轉(zhuǎn)涂布工藝配置涂布膜12。

在圖3(g)中，在對涂布膜12進(jìn)行預(yù)烘烤處理后，經(jīng)由光罩14利用波長365nm的光對涂布膜12進(jìn)行照射。利用通過開口部13的光僅對涂布膜12的一部分進(jìn)行曝光。

在圖3(h)中，通過顯影將利用光所形成的涂布膜12的曝光部去除。通過在高于150℃的溫度下進(jìn)行熱處理而將涂布膜12轉(zhuǎn)換成第2層間絕緣膜，接著，形成涂布膜12。

在圖3(i)中，經(jīng)由遮罩并通過真空蒸鍍法依序形成電洞傳輸層15、發(fā)光層16及電荷傳輸層17。共用電極18形成于電荷傳輸層17及第2層間絕緣膜14上。保護(hù)膜19形成于共用電極18上。

實施例

以下，通過實施例對本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施例。

＜鎓鹽的合成＞

實施例1

(鎓鹽1的合成)

以下述方式合成鎓鹽1。

在以下的流程中，TfO^－表示三氟甲磺酸鹽。

[化8]

對以下具體的合成方法進(jìn)行敘述。

將0.3g鎂浸漬于無水四氫呋喃中，并利用少量二溴乙烷活化后，在室溫下緩慢滴加包含1.9g對茴香基溴化物的5ml無水四氫呋喃的溶液。在室溫下攪拌6小時后添加0.3g的[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鎳(II)二氯化物。之后，緩慢滴加2.0g對甲硫基苯基溴化物的5ml無水四氫呋喃溶液，并進(jìn)行10小時加熱回流。加熱回流后恢復(fù)到室溫，使該混合物通過二氧化硅凝膠，并從獲得的溶液中蒸餾去除溶劑。使所獲得的固體利用甲醇再結(jié)晶，并使之干燥，由此獲得2.0g的4-甲氧基-4'-甲硫基-聯(lián)苯。接著，在使1.15g的4-甲氧基-4'-甲硫基-聯(lián)苯溶解于10ml二氯甲烷中后添加包含1.5g三氟甲磺酸銀的20ml二乙醚溶液，并進(jìn)行混合。向該混合物中緩慢添加0.7g碘甲烷的10ml二氯甲烷溶液，并在室溫下攪拌2小時。攪拌后，向該混合物中添加乙腈20ml，并過濾不溶物。在濾液的溶劑變成三分之一左右時添加二異丙醚，進(jìn)行攪拌而產(chǎn)生沉淀物，過濾該沉淀物后進(jìn)行干燥，由此獲得1.2g作為目標(biāo)物的鎓鹽1(物質(zhì)A-1)。

實施例2

(鎓鹽2的合成)

以下述方式合成鎓鹽1。

將0.3g鎂浸漬于無水四氫呋喃中，并利用少量二溴乙烷活化后，在室溫下緩慢滴加包含1.9g對茴香基溴化物的5ml無水四氫呋喃的溶液。在室溫下攪拌6小時后添加0.3g的[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鎳(II)二氯化物。之后，緩慢滴加2.0g對甲硫基苯基溴化物的5ml無水四氫呋喃溶液，并進(jìn)行10小時加熱回流。加熱回流后恢復(fù)到室溫，使該混合物通過二氧化硅凝膠，并從獲得的溶液中蒸餾去除溶劑。使所獲得的固體利用甲醇再結(jié)晶并使之干燥，由此獲得2.0g的4-甲氧基-4'-甲硫基-聯(lián)苯。接著，在使1.15g的4-甲氧基-4'-甲硫基-聯(lián)苯溶解于10ml的二氯甲烷中后添加包含1.5g三氟甲磺酸銀的20ml二乙醚溶液，并進(jìn)行混合。向該混合物中緩慢添加1.0g對氰基芐基溴化物的10ml二氯甲烷溶液，并在室溫下攪拌2小時。攪拌后，向該混合物中添加乙腈20ml，并過濾不溶物。在濾液的溶劑變成三分之一左右時添加二異丙醚，進(jìn)行攪拌而產(chǎn)生沉淀物，過濾該沉淀物后進(jìn)行干燥，由此獲得1.7g作為目標(biāo)物的鎓鹽2(物質(zhì)A-2)。

實施例3

(鎓鹽3的合成)

像下述那樣進(jìn)行鎓鹽3的合成。

[化9]

在所述流程中，TfO^－表示三氟甲磺酸鹽。

作為二苯乙炔衍生物的MMA是通過維蒂希反應(yīng)、溴化、脫溴化氫反應(yīng)而合成。接著，在使2.5g的MMA溶解于10ml二氯甲烷中后添加包含2.6g三氟甲磺酸銀的20ml二乙醚溶液并進(jìn)行混合。向該混合物中緩慢添加1.4g碘甲烷的10ml二氯甲烷溶液，在室溫下攪拌2小時。攪拌后，向該混合物中添加乙腈20ml，過濾不溶物。在濾液的溶劑變成三分之一左右時添加二異丙醚，進(jìn)行攪拌而產(chǎn)生沉淀物，濾取該沉淀物并進(jìn)行干燥，由此獲得1.2g作為目標(biāo)物的鎓鹽3(物質(zhì)B-1)。

實施例4

(鎓鹽4的合成)

像下述那樣進(jìn)行鎓鹽4的合成。

在使所述實施例3中所獲得的2.5g的MMA溶解于10ml二氯甲烷中后添加包含2.6g三氟甲磺酸銀的20ml二乙醚溶液并進(jìn)行混合，向該混合物中緩慢添加1.9g對氰基芐基溴化物的10ml二氯甲烷溶液，在室溫下攪拌2小時，攪拌后，向該混合物中添加乙腈20ml，過濾不溶物。在濾液的溶劑變成三分之一左右時添加二異丙醚，進(jìn)行攪拌而產(chǎn)生沉淀物，濾取該沉淀物并進(jìn)行干燥，由此獲得3.7g鎓鹽4(物質(zhì)B-2)。

實施例5

(鎓鹽5的合成)

像下述那樣進(jìn)行鎓鹽5的合成。

[化10]

使20g二苯基亞砜(DPSO)、22g的4-甲氧基聯(lián)苯(4-MB)溶解于162g乙酸酐中，制備二苯基亞砜及4-甲氧基聯(lián)苯的溶液。以溫度不會上升的方式向該溶液中滴加114g甲磺酸。滴加后在室溫下攪拌16小時，然后以溫度不會上升的方式緩慢滴加100g水。接著，向該包含水的混合物中添加60g二異丙醚，并使用分液漏斗進(jìn)行萃取，將有機(jī)層廢棄，進(jìn)而使用60g二異丙醚洗凈水層。在將有機(jī)層廢棄后，向剩余的水層中添加60g二氯甲烷，然后進(jìn)行分液萃取，將水層廢棄。向剩余的有機(jī)層中添加34g全氟丁磺酸鉀，并攪拌2小時。添加100g純水，并進(jìn)行分液萃取，將水層廢棄。利用100g純水進(jìn)行洗凈直至有機(jī)層的pH值變成中性為止。在將所獲得的有機(jī)層進(jìn)行濃縮后，進(jìn)行真空干燥，由此以49g固體獲得鎓鹽5(物質(zhì)A-3)。

在圖1中表示所獲得的鎓鹽5(物質(zhì)A-3)的吸收光譜。為了進(jìn)行比較，也示出廣泛用作i射線用光酸產(chǎn)生劑的PSDS-PFBS的吸收光譜。物質(zhì)A-3的吸收光譜和PSDS-PFBS同樣到達(dá)至365nm附近。

＜光阻的制備＞

使用9.0mg所述實施例1～5中所獲得的鎓鹽1～5的任一種、225mg下述聚合物A、及225mg聚合物B制備光阻樣品。將其作為評價樣品，以下述方式進(jìn)行感度評價。將使用廣泛用作i射線用光酸產(chǎn)生劑的PSDS-PFBS代替鎓鹽1～5的例設(shè)為比較例1。

[化11]

＜感度評價＞

在將所述評價樣品涂布在Si晶片之前，以2000rpm、20秒將六甲基二硅氮烷(HMDS、東京化成工業(yè))旋轉(zhuǎn)涂布在Si晶片表面，并以110℃烘烤1分鐘。之后，以2000rpm、20秒將評價樣品旋轉(zhuǎn)涂布在所述利用HMDS進(jìn)行過處理的Si晶片表面，形成涂布膜。以110℃進(jìn)行60秒所述涂布膜的預(yù)烘烤。之后，利用從UV發(fā)光裝置(HMW-661C-3、(股)ORC MANUFACTURING制造)輸出的i射線(365nm)對評價樣品的涂布膜進(jìn)行曝光。在進(jìn)行i射線光曝光后，以110℃下進(jìn)行60秒后烘烤(PEB)。利用NMD-3(氫氧化四甲基銨2.38％、東京應(yīng)化工業(yè)(股)制造)在25℃下對涂布膜進(jìn)行20秒顯影，并利用去離子水清洗10秒。利用膜厚測定工具所測得的涂布膜的厚度大約為500nm。

感度(E₀感度)是通過使用UV曝光測定用于形成包含涂布膜厚度不為零的100μm線和涂布膜厚度為零的100μm間隙的圖案的劑量大小(dose size)而評價，E₀感度的劑量是通過利用365nm照度計測定UV源的照度而計算。將結(jié)果示于表1。

實施例5的鎓鹽5具有和作為高透過率的光酸產(chǎn)生劑而具代表性的比較例1的PSDS-PFBS大致同等的高透過率，并且顯示出感度相對于PSDPS-PFBS為1.3倍以上的高感度。

＜摩爾吸光系數(shù)的評價＞

針對所述鎓鹽1～5及PSDS-PFBS，對照射i射線之前的365nm下的摩爾吸光系數(shù)進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。摩爾吸光系數(shù)成為透過率的指標(biāo)。

[表1]

認(rèn)為由于鎓鹽1、2及5具有適度的摩爾吸光系數(shù)，所以具有非常高的透過率。鎓鹽3及4等鎓鹽顯示出非常高的感度，這些是利用三鍵等π電子系連結(jié)基將2個芳香族環(huán)連結(jié)，且鎓的陽離子中心鍵結(jié)于該2個芳香族環(huán)中的1個芳香族環(huán)。關(guān)于鎓鹽5，和照射i射線之前相比，照射后的摩爾吸光系數(shù)變成約1/5。關(guān)于鎓鹽1～4，和鎓鹽5同樣地也觀察到長于350nm的波長下的吸光系數(shù)的衰減。

[工業(yè)上的可利用性]

本發(fā)明的一形態(tài)的鎓鹽對于i射線的感應(yīng)性高且光的透過率也高，因此通過將包含該鎓鹽作為光酸產(chǎn)生劑的感光性樹脂組合物用作光阻，也能夠用于厚膜的圖案化。

[符號的說明]

1 基板

2 下層

3 絕緣膜

4 半導(dǎo)體膜

5 柵極電極

6 涂布膜

7 開口部

8、8' 光罩

9 第1層間絕緣膜

10 接觸孔

11 像素電極

12 涂布膜

13 開口部

14 第2層間絕緣膜

15 電洞傳輸層

16 發(fā)光層

17 電荷傳輸層

18 共用電極

19 保護(hù)膜