本發(fā)明涉及新型亞烷基氨基胍及其鹽、改性用組合物、輪胎用改性橡膠、輪胎用橡膠組合物以及輪胎。
背景技術：
：氨基胍是醫(yī)藥、染料、照相藥品、火藥等的合成原料，特別是在醫(yī)藥領域中顯示抗糖化作用是廣為人知的(參照非專利文獻1)。作為氨基胍的抗糖化作用，確認了抑制在體外(invitro)的AGEs的生成、抑制蛋白質的交聯(lián)·聚合形成、預防糖尿病動物模型的腎病·視網(wǎng)膜病變·神經(jīng)損傷和阻止糖尿病并發(fā)癥進展的效果(參照非專利文獻2)。近年來，氨基胍除了上述用途以外，還發(fā)現(xiàn)了作為醛類的臭氣成分的吸收劑、即作為醛捕捉劑的用途(參照專利文獻1)，作為橡膠添加劑使用(參照專利文獻2)。該用途所要求的物性越來越多樣化，要求提供代替以往的氨基胍的化合物。另一方面，填充材料是出于混合到橡膠中來賦予橡膠的增強、增量、特殊功能等目的而使用的橡膠添加劑。作為代表性的填充材料的炭黑不僅有助于提高橡膠的彈性模量和斷裂強度等力學特性(增強效果)，還具有賦予導電性等功能。作為能夠與炭黑同樣地得到橡膠的增強效果，得到發(fā)熱性低的、即低損耗性的橡膠組合物的方法，已知使用二氧化硅等無機填充材料的方法，應用于面向考量了環(huán)境性的低油耗輪胎的橡膠組合物等。配合無機填充材料的橡膠組合物中，配合無機填充材料時，無機填充材料、特別是在表面具有硅烷醇基的親水性的二氧化硅與疏水性的橡膠的親和性低，在橡膠組合物中凝聚，因此，為了提高由二氧化硅得到的增強性、得到低發(fā)熱化效果，需要提高二氧化硅與橡膠的親和性。作為其方法，已知使用通過用極性基團進行末端改性來提高與無機填充材料的親和性的合成橡膠(參照專利文獻3)、使含有極性基團的單體共聚來提高與無機填充材料的親和性的合成橡膠(參照專利文獻4)等。作為將天然橡膠改性而導入極性基團的方法，已知將天然橡膠氧化后，用具有極性基團的酰肼化合物進行改性的方法(參照專利文獻5)；通過在包含導入了極性基團的改性天然橡膠和二氧化硅的橡膠組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑，進一步提高二氧化硅的分散性的方法(參照專利文獻6)。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2005－97340號公報專利文獻2:日本特開2010－248334號公報專利文獻3:日本特開2010－209253號公報專利文獻4:日本特開2011－38009號公報專利文獻5:日本特開2009－108204號公報專利文獻6:日本特開2011－246513號公報非專利文獻非專利文獻1:“胍鹽”，精細化工，CMC出版，平成20年6月，第37卷，第6號，p.72－75非專利文獻2:內藤淳子，另外一人，“體內的抗糖化矚目材料的功能與開發(fā)(體內の抗糖化注目素材の機能と開発)”精細化工，CMC出版，平成24年6月，第41卷，第6號，p.21－26技術實現(xiàn)要素：然而，預計今后社會對大氣中的二氧化碳濃度、大氣污染等環(huán)境問題的關心越來越高，要求提供抑制輪胎的滾動阻力而實現(xiàn)汽車的低油耗化的改性橡膠、含有該改性橡膠和二氧化硅等無機填充材料的低損耗性優(yōu)異的橡膠組合物以及輪胎的技術。本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其課題在于提供作為橡膠添加劑等有用的亞烷基氨基胍及其鹽。本發(fā)明人等進行了深入研究，結果成功制造了新型亞烷基氨基胍及其鹽，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下。＜1＞一種式(1)表示的化合物。(式中，X為與胍部位形成鹽的酸，R1和R2各自獨立地為選自碳原子數(shù)1～18的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、烯基(這些基團均包括具有1個以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情況)以及氫原子中的任一者)＜2＞一種式(2)表示的化合物(式中，R1和R2各自獨立地為選自碳原子數(shù)1～18的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、烯基(這些基團均包括具有1個以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情況)以及氫原子中的任一者)＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞所述的化合物，是使式(3)表示的氨基胍鹽與式(4)表示的羰基化合物反應而得到的。(式中，X為與式(3)的胍部位形成鹽的酸)(式中，R1和R2各自獨立地為選自碳原子數(shù)1～18的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、烯基(這些基團均包括具有1個以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情況)以及氫原子中的任一者)＜4＞根據(jù)＜1＞或＜2＞所述的化合物，其中，所述式(1)或(2)中記載的R1和R2各自獨立地為選自碳原子數(shù)1～5的烷基和氫原子中的任一者。＜5＞根據(jù)＜1＞～＜4＞中任一項所述的化合物，其中，熔點為50～150℃。＜6＞根據(jù)＜1＞所述的化合物，由式(5)～(13)中的任一式表示。＜7＞一種改性用組合物，包含＜1＞～＜6＞中任一項所述的化合物。＜8＞一種輪胎用改性橡膠(A)，是利用＜1＞～＜6＞中任一項所述的化合物使天然橡膠和/或合成橡膠改性而得到的。＜9＞根據(jù)＜8＞所述的輪胎用改性橡膠(A)，是將所述天然橡膠和/或合成橡膠與所述式(1)或式(2)表示的化合物混合，在20～180℃的范圍改性而得到的。＜10＞根據(jù)＜8＞或＜9＞所述的輪胎用改性橡膠(A)，其中，使用相對于所述天然橡膠和/或合成橡膠為0.01～10質量％的所述式(1)或式(2)表示的化合物。＜11＞一種輪胎用橡膠組合物，含有＜8＞～＜10＞中任一項所述的輪胎用改性橡膠(A)、包含無機填充材料(B)的填充材料以及硅烷偶聯(lián)劑(C)。＜12＞根據(jù)＜11＞所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述無機填充材料(B)為二氧化硅。＜13＞根據(jù)＜11＞或＜12＞所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述填充材料包含炭黑。＜14＞一種輪胎用橡膠組合物，是通過將所述式(1)或式(2)表示的化合物、天然橡膠和/或合成橡膠、包含無機填充材料(B)的填充材料以及硅烷偶聯(lián)劑(C)混合而得到的，并且含有＜11＞～＜13＞中任一項所述的輪胎用改性橡膠(A)。＜15＞根據(jù)＜14＞所述的輪胎用橡膠組合物，其中，混合時的溫度為20～180℃的范圍。＜16＞根據(jù)＜14＞或者＜15＞所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述式(1)或式(2)表示的化合物的含量相對于天然橡膠和/或合成橡膠為0.01～10質量％。＜17＞一種輪胎，將＜11＞～＜16＞中任一項所述的輪胎用橡膠組合物用于輪胎部件的胎面。本發(fā)明的亞烷基氨基胍及其鹽作為橡膠添加劑等是有用的。具體實施方式以下，對用于實施本發(fā)明的方式(以下，簡稱為“本實施方式”)進行詳細說明。以下的本實施方式是用于說明本發(fā)明的例示，不是將本發(fā)明規(guī)定為以下內容的主旨。本發(fā)明可以在其要旨的范圍內適當?shù)刈冃味鴮嵤＃紒喭榛被壹捌潲}等＞本實施方式的化合物是式(1)或式(2)表示的化合物。(式中，X為與胍部位形成鹽的酸，R1和R2各自獨立地為選自碳原子數(shù)1～18的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、烯基(這些基團均包括具有1個以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情況)以及氫原子中的任一者)(式中，R1和R2各自獨立地為選自碳原子數(shù)1～18的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、烯基(這些基團均包括具有1個以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情況)以及氫原子中的任一者)式(1)的X，可舉出鹽酸、硫酸、碳酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸、氫溴酸、氫碘酸、氫溴酸、氨基磺酸、高氯酸、硅酸、硼酸、苯基次膦酸等。其中，優(yōu)選原料化合物的胍鹽的商業(yè)上容易得到的鹽酸、硫酸、碳酸、硝酸，從制造時的純化的容易性考慮，更優(yōu)選碳酸。R1和R2各自獨立地為選自碳原子數(shù)1～18的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、烯基(這些基團均包括具有1個以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情況)以及氫原子中的任一種以上，其中，優(yōu)選為氫原子或者碳原子數(shù)1～5的烷基或烯基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烷基或氫原子，進一步優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。R1和R2的碳原子數(shù)的上限優(yōu)選為4以下，更優(yōu)選為3以下，由此能夠得到后述的改性用途進一步優(yōu)異的效果。作為這樣的取代基的具體例，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、2－乙基丙基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基、乙烯基、1－甲基乙烯基、1－乙基乙烯基、1－丙基乙烯基、2－甲基乙烯基、2－乙基乙烯基、2－丙基乙烯基等。其中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、乙烯基、1－甲基乙烯基、1－乙基乙烯基、2－甲基乙烯基、2－乙基乙烯基等，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、1－甲基乙烯基、1－乙基乙烯基、2－甲基乙烯基、2－乙基乙烯基。作為本實施方式的式(1)或式(2)表示的化合物，具體而言、可舉出亞乙基氨基胍(鹽)、亞丙基氨基胍(鹽)、亞丁基氨基胍(鹽)、3－甲基亞丁基氨基胍(鹽)、1－甲基亞乙基氨基胍(鹽)、1－甲基亞丙基氨基胍(鹽)、1－甲基亞丁基氨基胍(鹽)、1－乙基亞丙基氨基胍(鹽)、1－異丙基－2－甲基亞丙基氨基胍(鹽)、亞戊基氨基胍(鹽)、1,3－二甲基亞丁基氨基胍(鹽)、1,2－二甲基亞丙基氨基胍(鹽)、1－甲基亞丁基氨基胍(鹽)、1－甲基亞戊基氨基胍(鹽)、2－甲基亞丙基氨基胍(鹽)、1－甲基亞己基氨基胍(鹽)、亞烯丙基氨基胍(鹽)、2－甲基亞烯丙基氨基胍(鹽)、2－亞丁烯基氨基胍(鹽)、2,6－二甲基－4－亞庚烯基氨基胍(鹽)、2－呋喃基亞甲基氨基胍(鹽)、亞芐基氨基胍(鹽)、4－二甲基氨基苯基亞甲基氨基胍(鹽)、4－甲氧基苯基亞甲基氨基胍(鹽)、4－羥基苯基亞甲基氨基胍(鹽)、1－苯基亞乙基氨基胍(鹽)、1－甲基－3－苯基亞烯丙基氨基胍(鹽)、二苯基亞甲基氨基胍(鹽)、1－(2,4－二羥基苯基)亞芐基氨基胍(鹽)等。其中，作為優(yōu)選的化合物，可舉出以下的式子表示的化合物等。本實施方式的式(1)或式(2)表示的化合物可以通過公知的方法得到，例如可以通過使式(3)表示的氨基胍鹽與式(4)表示的羰基化合物反應而得到。應予說明，作為原料的氨基胍鹽通過在其分子內存在的多個氮原子使共軛酸的正電荷共振穩(wěn)定化，因此顯示強堿性，通常大多以與酸的復合體(鹽)的形式存在。上述的式(1)或式(2)表示的化合物可以通過使作為原料的氨基胍鹽與形成亞烷基骨架的丙酮、甲基異丁基酮等在水或甲醇等醇溶劑中，根據(jù)需要添加酸進行反應而容易地合成。大部分是得到的亞烷基氨基胍與酸形成鹽的情況，但也有時與預計相反地得到未形成鹽的亞烷基氨基胍。形成鹽時，可以根據(jù)作為原料的氨基胍鹽和添加的酸的種類適當?shù)剡x擇與亞烷基取代氨基胍形成鹽的酸。這樣的制造方法從制造成本方面考慮而優(yōu)選。(式中，X為與胍部位形成鹽的酸)(式中，R1和R2各自獨立地為選自碳原子數(shù)1～18的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、烯基(這些基團均包括具有1個以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情況)以及氫原子中的任一者)式(3)中的X只要是能夠與胍部位形成鹽的酸即可，其種類沒有限定，例如可舉出有機酸(乙酸、草酸、對甲苯磺酸等)、無機酸(氯化氫、溴化氫、碘化氫、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、氨基磺酸、高氯酸、硅酸、硼酸、苯基次膦酸等)等。作為式(3)表示的化合物，具體而言，可舉出氨基胍碳酸鹽(熔點162℃(分解))、氨基胍鹽酸鹽(熔點165℃)、氨基胍氫碘酸鹽(熔點115－118℃)、氨基胍半硫酸鹽(熔點207℃)、氨基胍硝酸鹽(熔點145－147℃)、氨基胍草酸鹽(熔點209℃)、氨基胍磷酸鹽(熔點144℃)、氨基胍乙酸鹽、氨基胍氨基磺酸鹽、氨基胍高氯酸鹽等。其中，優(yōu)選商業(yè)上容易獲得的氨基胍碳酸鹽、氨基胍鹽酸鹽、氨基胍半硫酸鹽、氨基胍硝酸鹽。作為式(4)表示的化合物，具體而言，可舉出甲基異丙基酮、2－戊酮、2－己酮、異丁醛、2－庚酮、甲基異丁基酮、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等。其中從商業(yè)上獲得的容易性的方面考慮，優(yōu)選使用甲基異丁基酮。這些羰基化合物均為公知的化合物，可以作為市售品獲得。接下來，對式(3)表示的化合物與式(4)表示的化合物的反應條件進行詳細說明。反應通過如下操作進行：相對于式(3)表示的化合物1摩爾，使用1摩爾～過量的式(4)表示的羰基化合物以及根據(jù)需要使用0.001～1摩爾的酸催化劑作為縮合促進劑，在水、醇等極性溶劑中，在常壓下、0～100℃下攪拌10分鐘～24小時左右進行反應。反應后，利用公知的方法純化目的物。例如可舉出用冰水等冷卻使結晶析出，離析而得到粗結晶的方法等。氨基胍鹽與羰基化合物的使用比例以摩爾比計為1：1～1：100，優(yōu)選為1：1～1：10。反應可以在室溫下進行，也可以根據(jù)需要在加熱下進行，如果考慮作為原料的羰基化合物的沸點，則優(yōu)選在0～100℃、更優(yōu)選在20～80℃左右進行。作為上述的極性溶劑，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇，異丁醇等。另外，可以使用作為原料的羰基化合物，即3－甲基－2－丁酮、2－戊酮、2－己酮、2－庚酮、4－甲基－2－戊酮(甲基異丁基酮)、異丁醛、2,4－二甲基－3－戊酮等作為溶劑。作為上述的縮合促進劑，可舉出鹽酸、硫酸、乙酸、對甲苯磺酸、硝酸、草酸、磷酸、氫溴酸、氫碘酸、氨基磺酸、高氯酸等。優(yōu)選使用與作為原料的胍鹽的酸相同的酸。反應結束后，通過冷卻操作等使結晶析出時，濾出得到的結晶，用水、醇等清洗后，在減壓下干燥，由此能夠得到本實施方式的化合物。反應結束后，結晶不析出而為均勻溶液時，例如可以利用以下的方法使結晶析出。對均勻的反應溶液加入碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液等含有碳酸鹽的弱堿性的水溶液，由此亞烷基氨基胍或其碳酸鹽的結晶析出。將其濾出，通過與上述同樣的操作，能夠得到本實施方式的化合物。通過加入上述含有碳酸鹽的水溶液的操作而得到的生成物大部分是與碳酸形成鹽的情況，但有時根據(jù)使用的羰基化合物的種類，與預計相反地得到半碳酸鹽，或者也有時得到未形成鹽的亞烷基氨基胍。作為得到半碳酸鹽的羰基化合物，可舉出丙烯醛等。作為得到未形成鹽的亞烷基氨基胍的羰基化合物，可舉出異丁醛、2－庚酮、肉桂醛等，作為以亞烷基氨基胍碳酸鹽的形式得到的羰基化合物，可舉出甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、2－戊酮、2－己酮、苯乙酮、亞芐基丙酮等。本實施方式的式(1)或式(2)表示的化合物具有亞烷基氨基胍骨架可以通過1H－NMR進行鑒定，與酸形成鹽可以通過元素分析進行鑒定。作為本實施方式的式(1)或式(2)表示的化合物的熔點，作為橡膠添加劑使用時，從提高包含二氧化硅等無機填充材料的硫化橡膠組合物的低損耗性和斷裂強度的方面考慮，熔點優(yōu)選為50～150℃。如果熔點為50～150℃，則由于常溫下為固體，因此作業(yè)性良好，進而在橡膠的混煉溫度、硫化溫度下熔化而容易與橡膠混合。＜改性用組合物、輪胎用改性橡膠、輪胎用橡膠組合物、輪胎等＞式(1)或式(2)表示的化合物可以至少優(yōu)選作為用于制作改性橡膠等的改性劑使用。即，本實施方式的改性用組合物可以通過配合式(1)或式(2)表示的化合物而得到。改性用組合物可以根據(jù)需要適當?shù)嘏浜虾笫龅钠渌煞?。本實施方式的改性用組合物能夠有效地提高特別是作為輪胎用部件所使用的改性橡膠所希望的物性(例如，低損耗性、斷裂強度等)。本實施方式的輪胎用改性橡膠(A)(以下，有時簡稱為“改性橡膠(A)”)可以通過利用式(1)或式(2)表示的化合物使天然橡膠和/或合成橡膠進行改性而得到。如果將上述改性橡膠(A)作為輪胎的部件等使用，則能夠發(fā)揮低損耗性、斷裂強度等優(yōu)異的效果。以下，對該改性橡膠(A)的改性等進行說明，只要沒有特別說明，使用上述的改性用組合物使天然橡膠、合成橡膠改性時也能夠得到相同的效果，得到相同的改性橡膠(A)。作為本實施方式的改性橡膠(A)的原料橡膠，天然橡膠、合成橡膠以及其兩者均可使用，特別是使用天然橡膠時能夠顯著得到本實施方式的效果而優(yōu)選。這是因為合成橡膠如專利文獻1所示的通過用極性基團進行末端改性來提高與無機填充材料的親和性的合成橡膠或者專利文獻2所示的使含有極性基團的單體共聚來提高與無機填充材料的親和性的合成橡膠那樣，能夠在聚合時簡便地導入極性基團，與此相對，天然橡膠無法使用這樣的方法。作為天然橡膠，也可以使用將天然橡膠膠乳凝固、干燥而得到的片狀橡膠、塊狀橡膠中的任一形狀作為原料。作為片狀橡膠，可舉出“根據(jù)天然橡膠各種等級品的國際品質包裝基準”(通稱綠皮書)的等級進行分類的將膠片用煙熏的同時使其干燥的皺紋煙膠(RSS)、使膠片熱風干燥而得到的風干膠片(ADS)、將凝固物充分水洗并用熱風干燥的縐膠片等，此外，可舉出TC橡膠(TechnicallyClassifiedRubber)、SP橡膠(SuperProcessingRubber)、MG橡膠、PP縐膠片、添加軟化劑、塑解劑的橡膠等。作為塊狀橡膠，可舉出馬來西亞的SMR(StandardMalaysianRubber)、印度尼西亞的SIR、泰國的TTR、斯里蘭卡的SCR、新加坡的SSR等。這些天然橡膠原材料可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。另外，可以使用將天然橡膠進行膠乳氧化處理后使其凝固的橡膠，天然橡膠膠乳的氧化可以通過公知的方法進行。例如，可以按照日本特開平8－81505號公報，將以1～30質量％的比例溶解在有機溶劑中的天然橡膠膠乳在金屬系氧化催化劑的存在下進行空氣氧化而進行天然橡膠膠乳的氧化。另外，例如，也可以如日本特開平9－136903號公報中所記載的那樣在天然橡膠膠乳中添加羰基化合物進行氧化。作為氧化方法進行空氣氧化時，可以如日本特開平9－136903號公報中所記載的那樣為了促進空氣氧化在自由基產生劑的存在下進行空氣氧化。作為自由基產生劑，優(yōu)選使用例如過氧化物系自由基產生劑、氧化還原系自由基產生劑、偶氮系自由基產生劑等。作為可以用作改性橡膠(A)的原料的合成橡膠，例如可舉出1,4－聚丁二烯、1,2－聚丁二烯、1,4－聚異戊二烯、3,4－聚異戊二烯、苯乙烯丁二烯橡膠、末端改性苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠等在分子內具有雙鍵的二烯系橡膠等。在本實施方式中，可以使用上述的天然橡膠、改性橡膠或者這兩者。即，可以將它們單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。本實施方式的橡膠改性劑可以是上述的式(1)或式(2)表示的亞烷基氨基胍鹽、亞烷基氨基胍中的任一者。上述改性劑與橡膠反應而得到的改性橡膠由于具有氨基等極性基團，因此與無機填充材料的極性基團的親和性，特別是在二氧化硅的情況下與二氧化硅表面的硅烷醇基的親和性提高，由此橡膠－無機填充材料間的密合性提高，在得到輪胎等橡膠成型體時，成為低損耗性優(yōu)異的橡膠成型體。接下來，闡述本實施方式的改性橡膠的制造法。本實施方式的改性橡膠通過將式(1)或式(2)表示的化合物和橡膠使用混合機、擠出機以及混煉機等進行混合而得到。從提高分散性的方面考慮，優(yōu)選用混煉機混合。作為將式(1)或式(2)表示的化合物添加到混合機、擠出機以及混煉機等中的方法，下述方法均可使用：直接添加粉體的方法、使粉體溶解于溶劑作為溶液添加的方法、作為乳液溶液添加的方法。用于得到本實施方式的改性橡膠的反應條件沒有特別限定，橡膠與改性劑的反應溫度優(yōu)選為20～180℃，更優(yōu)選為50～160℃。通過將反應溫度控制在這樣的溫度范圍，能夠將橡膠和改性劑充分混合，進而能夠抑制改性劑的分解。橡膠的混煉時間優(yōu)選在上述反應溫度下以成為0.5～30分鐘的方式進行調節(jié)，更優(yōu)選為2～10分鐘。如果為0.5～30分鐘，則能夠在不使生產率變差的情況下使橡膠與改性劑充分反應。作為反應的氣氛，優(yōu)選在空氣下等氧存在下進行。這是因為通過在氧存在下進行混煉，橡膠被部分氧化而與改性劑的反應性提高。另外，本實施方式的改性橡膠可以通過將改性劑和橡膠一起用擠出機和混煉機等混合而得到，但使用將天然橡膠膠乳進行氧化處理后使其凝固的橡膠的方法；使用在添加改性劑前進行稱為素煉的對原料橡膠施加機械力，將分子凝聚(締合)解開并切斷分子鏈，將橡膠的可塑度調節(jié)為容易加工的等級的工序的方法也能夠提高改性劑與橡膠的反應性，故優(yōu)選。上述的素煉工序可以使用塑解劑(膠溶劑)。另外，通過在改性劑、橡膠、包含無機填充材料的填充材料以及硅烷偶聯(lián)劑中根據(jù)需要配合適當選擇的各種配合劑，使用混合機、擠出機以及混煉機等進行混合，也會在橡膠組合物中部分生成改性橡膠。該方法與上述的混合改性劑和橡膠的方法相比，在作業(yè)效率的方面優(yōu)選。如果進行該操作，則能夠得到本實施方式的橡膠組合物。制造本實施方式的改性橡膠時使用的改性劑的使用量，從得到的改性橡膠通過對橡膠的各分子均勻地導入少量的極性基團，不降低加工性地使對二氧化硅、炭黑等填充材料的親和性提高，提供低損耗性優(yōu)異的橡膠組合物的方面考慮，上述化合物的使用量相對于橡膠成分(天然橡膠和/或合成橡膠)優(yōu)選為0.01～10質量％，更優(yōu)選為0.1～3質量％。應予說明，將天然橡膠和合成橡膠并用時，在此所說的上述化合物的使用量是指相對于天然橡膠和合成橡膠的總量的量。本實施方式的輪胎用橡膠組合物(以下，有時簡稱為“橡膠組合物”)含有改性橡膠(A)、包含無機填充材料(B)的填充材料以及硅烷偶聯(lián)劑(C)。本實施方式中的無機填充材料(B)是指包含選自硅、典型金屬或過渡金屬的氧化物或氫氧化物及它們的水合物、以及這些金屬的碳酸鹽中的至少一種的無機化合物。作為無機填充材料(B)，具體而言，只要是本領域中使用的無機填充材料就沒有特別限定。應予說明，后述的炭黑不包含于在此所說的無機填充材料(B)中，不相當于無機填充材料(B)。無機填充材料大致分為表面為活性的二氧化硅、表面處理粘土等增強性填充材料和碳酸鈣、粘土以及滑石等非增強性填充材料。作為無機填充材料(B)的具體例，可舉出二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、硅酸鋁(粘土)、硅酸鎂(滑石)、硅酸鈣、鋅白等。如果考慮與改性橡膠的相互作用，則優(yōu)選使用增強性填充材料，其中，更優(yōu)選二氧化硅。作為二氧化硅，沒有特別限定，可以使用濕式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(無水硅酸)等。使用二氧化硅時，優(yōu)選BET比表面積為40～350m2/g。如果二氧化硅的BET表面積為該范圍，則二氧化硅的粒徑變得適當，拉伸強度提高以及滯后損耗降低。BET比表面積可以依據(jù)JISZ8830：2013測定。作為本實施方式的橡膠組合物中使用的填充材料，除上述的無機填充材料(B)以外，為了提高增強效果，還可以添加炭黑。應予說明，炭黑是與上述的無機填充材料(B)不同的填充材料，明確區(qū)別于無機填充材料(B)。作為炭黑，可舉出GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF之類的各種等級的炭黑等。作為本實施方式的橡膠組合物，也可以通過混合改性劑(式(1)或式(2)表示的化合物)、橡膠(天然橡膠和/或合成橡膠)、包含無機填充材料(B)的填充材料以及硅烷偶聯(lián)劑(C)而制成含有改性橡膠(A)的橡膠組合物?；旌蠒r的溫度沒有特別限定，但優(yōu)選為20～180℃，更優(yōu)選為50～160℃。通過將反應溫度控制在這樣的溫度范圍，能夠將橡膠和改性劑充分混合，進而能夠抑制改性劑的分解。橡膠的混煉時間優(yōu)選在上述反應溫度下以成為0.5～30分鐘的方式進行調節(jié)，更優(yōu)選為2～10分鐘。如果為0.5～30分鐘，則能夠在不使生產率變差的情況下使橡膠與改性劑充分反應。作為反應的氣氛，優(yōu)選在空氣下等氧存在下進行。這是因為通過在氧存在下進行混煉，橡膠被部分氧化而與改性劑的反應性提高?；旌蠒r的改性劑的使用量相對于橡膠成分(天然橡膠和/或合成橡膠)優(yōu)選為0.01～10質量％，更優(yōu)選為0.1～3質量％。應予說明，將天然橡膠和合成橡膠并用時，在此所說的改性劑的使用量是指相對于天然橡膠和合成橡膠的總量的量。本實施方式的橡膠組合物中的無機填充材料(B)和炭黑的合計含量沒有特別限定，作為在不使加工性變差的情況下得到充分的低損耗效果或增強效果的含量，相對于改性橡膠(A)等其它橡膠組合物的有機成分100質量份，優(yōu)選為5～100質量份，更優(yōu)選為20～80質量份。作為本實施方式的硅烷偶聯(lián)劑(C)，沒有特別限定，可舉出雙－(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙－(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙－(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙－(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙－(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3－己?；虼已趸柰?、3－辛?；虼已趸柰?、3－癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－月桂?；虼已趸柰?、2－己?；虼已趸已趸柰?、2－辛?；虼已趸已趸柰椤?－癸?；虼已趸已趸柰椤?－月桂?；虼已趸已趸柰?、3－己?；虼籽趸柰椤?－辛?；虼籽趸柰?、3－癸?；虼籽趸柰?、3－月桂?；虼籽趸柰?、2－己酰基硫代乙氧基三甲氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙氧基三甲氧基硅烷、2－癸?；虼已趸籽趸柰?、2－月桂?；虼已趸籽趸柰?、3－巰基丙基三甲氧基硅烷、3－巰基丙基三乙氧基硅烷、3－巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－三甲氧基甲硅烷基丙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3－三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3－三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯?；鶈瘟蚧锏取Ｆ浜肯鄬τ谏鲜龅臒o機填充材料100質量份優(yōu)選為1～20質量份。本實施方式的橡膠組合物中除改性橡膠、橡膠、包含無機填充材料的填充材料以外，還可以在不損害本實施方式的目的的范圍內適當?shù)剡x擇配合橡膠工業(yè)界通常使用的配合劑，例如，抗老化劑、軟化劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、硫化劑等。這些配合劑可以適當使用市售品。作為抗老化劑的種類，沒有特別限定，例如可舉出萘胺系、對苯二胺系、對苯二酚衍生物、雙、三、多酚系、二苯胺系、喹啉系、單酚系、硫代雙酚系、受阻酚系等，從更進一步的抗老化效果的方面考慮，優(yōu)選對苯二胺系、二苯胺系的胺系抗老化劑。作為二苯胺系抗老化劑，例如可舉出4,4′－(α－甲基芐基)二苯胺、4,4′－(α,α－二甲基芐基)二苯胺、對(對甲苯-磺酰胺)二苯胺、4,4′－二辛基二苯胺等。其中，從更高的抗老化效果的方面考慮，最優(yōu)選4,4′－(α－甲基芐基)二苯胺。另外，作為對苯二胺系抗老化劑，例如可舉出N,N′－二苯基－對苯二胺、N－異丙基－N′－苯基－對苯二胺、N,N′－二－2－萘基－對苯二胺、N－環(huán)己基－N′－苯基－對苯二胺、N－苯基－N′－(3－甲基丙烯酰氧基－2－羥基丙基)－對苯二胺、N,N′－雙(1－甲基庚基)－對苯二胺、N,N′－雙(1,4－二甲基戊基)－對苯二胺、N,N′－雙(1－乙基－3－甲基戊基)－對苯二胺、N－(1,3－二甲基丁基)－N′－苯基－對苯二胺等。其中，從更高的抗老化效果和成本的方面考慮，最優(yōu)選N－(1,3－二甲基丁基)－N′－苯基－對苯二胺。抗老化劑在橡膠組合物中的含量優(yōu)選含有橡膠組合物中的橡膠成分的0.1～5質量％。作為軟化劑的種類，沒有特別限定，可舉出來自石油、煤焦油的礦物油系軟化劑，脂肪油、來自松樹的植物油系軟化劑以及合成樹脂系軟化劑等。作為硫化促進劑的種類，沒有特別限定，可舉出巰基苯并噻唑、二－2－苯并噻唑基二硫化物等噻唑系，N－環(huán)己基－2－苯并噻唑基亞磺酰胺、N,N′－二環(huán)己基－2－苯并噻唑基亞磺酰胺、N′－叔丁基－2－苯并噻唑基亞磺酰胺等亞磺酰胺系，二苯基胍等胍系。這些硫化促進劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。其含量相對于橡膠成分100質量份優(yōu)選為0.1～5質量份。硫化促進助劑沒有特別限定，可舉出硬脂酸、鋅白。作為硫化劑的種類，可以適當?shù)厥褂猛ǔ１绢I域中使用的硫化劑，可舉出硫、過氧化物等。其中，優(yōu)選為硫。硫化劑的含量相對于橡膠成分100質量份，優(yōu)選為0.1～5質量份，更優(yōu)選為0.5～3質量份。如果使硫化劑的含量的下限值為上述值以上，則得到充分的硫化，另外，如果使硫化劑的含量的上限值為上述值以下，則所謂的焦燒時間不會變短，能夠有效地抑制混煉中橡膠燒焦之類的不良情況。本實施方式的輪胎的特征在于使用上述橡膠組合物，優(yōu)選將上述橡膠組合物用于胎面。胎面使用上述橡膠組合物的輪胎的低油耗性優(yōu)異。應予說明，本實施方式的輪胎除將上述的橡膠組合物用于輪胎部件中的任一部件以外，沒有特別限制，可以根據(jù)常規(guī)方法制造。另外，作為填充于該輪胎的氣體，除了通常的或調整了氧分壓的空氣以外，還可以使用氮氣、氬氣、氦氣等非活性氣體。實施例以下舉出實施例對本發(fā)明進一步進行詳細說明，但本發(fā)明不受以下的實施例任何限定。＜實驗A＞(實施例A－1)1,3－二甲基亞丁基氨基胍碳酸鹽(5)的合成在50mL茄形燒瓶中加入氨基胍鹽酸鹽1.329g(12mmol)、甲醇6mL、12N鹽酸0.25mL，在室溫下攪拌10分鐘后，加入1.568g(16mmol)甲基異丁基酮(MIBK)，使用磁力攪拌子在室溫下攪拌。攪拌2.5小時后，將反應液滴加到20mL飽和碳酸氫鈉水溶液中時，析出白色結晶，將其濾出，水洗后，在50℃下真空干燥5小時，得到2.357g(11mmol)白色固體。用1H－NMR對得到的固體進行分析，確認為1,3－二甲基亞丁基氨基胍碳酸鹽(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝0.8(d；6H)，1.8(s；3H)，1.9(m；1H)，2.0(d；2H)，5.0－5.6(br))。摩爾收率為92％。另外，使用微量熔點測定儀BY－1(矢澤科學株式會社制)測定熔點，結果為96～97℃，使用碳·氫·氮同時定量裝置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工業(yè)株式會社)進行元素分析，結果相對于計算值C，44.03；H，8.31；N，25.67，實測值為C，43.93；H，8.30；N，25.57。(實施例A－2)1,2－二甲基亞丙基氨基胍碳酸鹽(6)的合成在50mL茄形燒瓶中加入氨基胍鹽酸鹽1.324g(12mmol)、水6mL、12N鹽酸0.05mL，在室溫下攪拌10分鐘后，加入1.525g(18mmol)3－甲基－2－丁酮，使用磁力攪拌子在室溫下攪拌。攪拌2.0小時后，將反應液滴加到20mL飽和碳酸氫鈉水溶液中時，析出白色結晶，將其濾出，水洗后，在50℃下真空干燥18小時，得到1.802g(8.8mmol)白色固體。用1H－NMR對得到的固體進行分析，確認為1,2－二甲基亞丙基氨基胍碳酸鹽(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝1.0(d；6H)，1.8(s；3H)，2.4(m；1H))。摩爾收率為73％。另外，使用微量熔點測定儀BY－1(矢澤科學株式會社制)測定熔點，結果為104～105℃，使用碳·氫·氮同時定量裝置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工業(yè)株式會社)進行元素分析，結果相對于計算值C，41.17；H，7.90；N，27.43，實測值為C，40.96；H，7.88；N，27.33。(實施例A－3)1－甲基亞丁基氨基胍碳酸鹽(7)的合成在50mL茄形燒瓶中加入氨基胍鹽酸鹽1.329g(12mmol)、水6mL、12N鹽酸0.05mL，在室溫下攪拌10分鐘后，加入1.636g(19mmol)2－戊酮，使用磁力攪拌子在室溫下攪拌。攪拌2.0小時后，將反應液滴加到20mL飽和碳酸氫鈉水溶液中時，析出白色結晶，將其濾出，水洗后，在50℃下真空干燥18小時，得到1.244g(6.1mmol)白色固體。用1H－NMR對得到的固體進行分析，確認為1－甲基亞丁基氨基胍碳酸鹽(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝0.9(t；3H)，1.5(m；2H)，1.8(s；3H)，2.1(t；2H))。摩爾收率為51％。另外，使用微量熔點測定儀BY－1(矢澤科學株式會社制)測定熔點，結果為84～85℃，使用碳·氫·氮同時定量裝置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工業(yè)株式會社)進行元素分析，結果相對于計算值C，41.17；H，7.90；N，27.43，實測值為C，42.59；H，8.23；N，29.43。(實施例A－4)1－甲基亞戊基氨基胍碳酸鹽(8)的合成在50mL茄形燒瓶中加入氨基胍鹽酸鹽1.326g(12mmol)、水6mL、12N鹽酸0.05mL，在室溫下攪拌10分鐘后，加入1.663g(17mmol)2－己酮，使用磁力攪拌子在室溫下攪拌。攪拌2.0小時后，將反應液滴加到20mL飽和碳酸氫鈉水溶液中時，析出白色結晶，將其濾出，水洗后，在50℃下真空干燥18小時，得到1.658g(7.6mmol)白色固體。用1H－NMR對得到的固體進行分析，確認為1－甲基亞戊基氨基胍碳酸鹽(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝0.9(t；3H)，1.3(m；2H)，1.4(m；2H)，1.8(s；3H)，2.1(t；2H)，4.9－5.5(br))。摩爾收率為63％。另外，使用微量熔點測定儀BY－1(矢澤科學株式會社制)測定熔點，結果為70～71℃，使用碳·氫·氮同時定量裝置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工業(yè)株式會社)進行元素分析，結果相對于計算值C，44.03；H，8.31；N，25.67，實測值為C，44.24；H，8.12；N，27.82。(實施例A－5)2－甲基亞丙基氨基胍(9)的合成在50mL茄形燒瓶中加入氨基胍鹽酸鹽1.324g(12mmol)、水6mL、12N鹽酸0.05mL，在室溫下攪拌10分鐘后，加入1.500g(21mmol)異丁醛，使用磁力攪拌子在室溫下攪拌。攪拌2.0小時后，將反應液滴加到20mL飽和碳酸氫鈉水溶液中時，析出白色結晶，將其濾出，水洗后，在50℃下真空干燥18小時，得到0.792g(4.2mmol)白色固體。用1H－NMR對得到的固體進行分析，確認為2－甲基亞丙基氨基胍(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝1.0(d；6H)，2.4(m；1H)，4.9－5.6(br)，7.2(d；1H))。摩爾收率為35％。另外，使用微量熔點測定儀BY－1(矢澤科學株式會社制)測定熔點，結果為59～60℃，使用碳·氫·氮同時定量裝置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工業(yè)株式會社)進行元素分析，結果相對于計算值C，46.85；H，9.44；N，43.71，實測值為C，45.13；H，9.18；N，40.89。(實施例A－6)1－甲基亞己基氨基胍(10)的合成在50mL茄形燒瓶中加入氨基胍鹽酸鹽1.326g(12mmol)、水6mL、12N鹽酸0.05mL，在室溫下攪拌10分鐘后，加入1.730g(15mmol)2－庚酮，使用磁力攪拌子在室溫下攪拌。攪拌2.0小時后，將反應液滴加到20mL飽和碳酸氫鈉水溶液中時，析出白色結晶，將其濾出，水洗后，在50℃下真空干燥18小時，得到1.576g(6.7mmol)白色固體。用1H－NMR對得到的固體進行分析，確認為1－甲基亞己基氨基胍(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝0.9(t；3H)，1.3(m；4H)，1.5(m；2H)，1.8(s；3H)，2.1(t；2H)，4.9－5.5(br))。摩爾收率為56％。另外，使用微量熔點測定儀BY－1(矢澤科學株式會社制)測定熔點，結果為74～75℃，使用碳·氫·氮同時定量裝置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工業(yè)株式會社)進行元素分析，結果相對于計算值C，56.44；H，10.66；N，32.91，實測值為C，56.01；H，10.80；N，32.62。(實施例A－7)亞烯丙基氨基胍半碳酸鹽(11)的合成在50mL茄形燒瓶中加入氨基胍鹽酸鹽1.336g(12.1mmol)、水6mL、12N鹽酸0.05mL，在室溫下攪拌10分鐘后，加入990mg(14.7mmol)丙烯醛，使用磁力攪拌子在室溫下攪拌。攪拌1.5小時后，在反應液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液20mL。將析出的結晶濾出，水洗后，在50℃下真空干燥24小時，得到402mg(2.8mmol)淺黃色固體。用1H－NMR對得到的固體進行分析，確認為亞烯丙基氨基胍半碳酸鹽(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝5.3(dd；1H)，5.4(dd；1H)，5.4(s；2H)，5.9(s；2H)，6.4(ddd；1H)，7.7(d；1H))。摩爾收率為23％。另外，使用微量熔點測定儀BY－1(矢澤科學株式會社制)測定熔點，結果為80℃，使用碳·氫·氮同時定量裝置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工業(yè)株式會社)進行元素分析，結果相對于計算值C，37.76；H，6.34；N，39.14，實測值為C，37.35；H，6.36；N，38.52。(實施例A－8)2－甲基亞烯丙基氨基胍碳酸鹽(12)的合成在50mL茄形燒瓶中加入氨基胍鹽酸鹽1.339g(12.1mmol)、水3mL、12N鹽酸0.025mL，在室溫下攪拌10分鐘后，加入1.03g(14.6mmol)甲基丙烯醛，使用磁力攪拌子在室溫下攪拌。攪拌2小時后，在淺黃色的反應液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液20mL。將析出的結晶濾出，水洗后，在50℃下真空干燥24小時，得到1.50g(8.0mmol)淺黃色固體。用1H－NMR對得到的固體進行分析，確認為2－甲基亞烯丙基氨基胍碳酸鹽(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝1.9(s；3H)，5.1(s；1H)，5.2(s；1H)，5.3－5.8(br)，7.7(s；1H))。摩爾收率為66％。另外，使用微量熔點測定儀BY－1(矢澤科學株式會社制)測定熔點，結果為99～100℃，使用碳·氫·氮同時定量裝置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工業(yè)株式會社)進行元素分析，結果相對于計算值C，38.29；H，6.43；N，29.77，實測值為C，38.83；H，6.60；N，30.80。(實施例A－9)2－亞丁烯基氨基胍碳酸鹽(13)的合成在50mL茄形燒瓶中加入氨基胍鹽酸鹽1.337g(12.1mmol)、水2.2mL、12N鹽酸0.2mL，在室溫下攪拌10分鐘后，加入956mg(13.6mmol)巴豆醛，使用磁力攪拌子在室溫下攪拌。攪拌1小時后，在反應液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液20mL。將析出的結晶濾出，水洗后，在50℃下真空干燥20小時，得到1.23g(6.5mmol)白色固體。用1H－NMR對得到的固體進行分析，確認為2－亞丁烯基氨基胍碳酸鹽(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝1.8(dd；3H)，5.2－5.7(br)，5.9(dq；1H)，6.1(m；1H)，7.6(d；1H))。摩爾收率為54％。另外，使用微量熔點測定儀BY－1(矢澤科學株式會社制)測定熔點，結果為124～125℃，使用碳·氫·氮同時定量裝置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工業(yè)株式會社)進行元素分析，結果相對于計算值C，38.29；H，6.43；N，29.77，實測值為C，39.99；H，6.79；N，32.60。(實施例A－10、11)將在天然橡膠100質量％中配合二氧化硅50質量％、硅烷偶聯(lián)劑5質量％、鋅白3質量％、硬脂酸1質量％、硫1.75質量％、硫化促進劑(N－環(huán)己基－2－苯并噻唑基亞磺酰胺)1質量％、硫化促進劑(二苯基胍)0.5質量％而成的橡膠組合物A(比較例A－1)用LABOPLASTOMILL(東洋精機制作所株式會社制)混煉而制備，使用壓力機(北川精機株式會社制)在145℃、10MPa下硫化25～37分鐘，由此得到硫化橡膠組合物。然后，同樣地制備除配合橡膠組合物A以外還進一步配合實施例A－1的化合物0.7質量％而成的橡膠組合物B(試驗例A－1)。進而，同樣地制備除配合橡膠組合物A以外還進一步配合實施例A－8的化合物0.8質量％而成的橡膠組合物C(試驗例A－2)。橡膠組合物B、C也與橡膠組合物A同樣地用LABOPLASTOMILL(東洋精機制作所株式會社制)混煉而制備，使用壓力機(北川精機株式會社制)在145℃、10MPa下硫化25～37分鐘，由此分別得到硫化橡膠組合物。以下示出使用的成分。天然橡膠：RSS#1二氧化硅：商品名“NipsilAQ”(BET表面積＝207m2/g，TOSOHSILICA株式會社制)硅烷偶聯(lián)劑：雙(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(EvonikJapan株式會社制)鋅白(和光純藥工業(yè)株式會社制)硬脂酸(和光純藥工業(yè)株式會社制)硫(細井化學工業(yè)株式會社制，250μm)硫化促進劑(CBS)：N－環(huán)己基－2－苯并噻唑基亞磺酰胺(和光純藥工業(yè)株式會社制)硫化促進劑(DPG)：二苯基胍(和光純藥工業(yè)株式會社制)通過下述的方法對該硫化橡膠組合物測定并評價發(fā)熱性和拉伸斷裂強度。(1)發(fā)熱性對于上述硫化橡膠組合物，使用動態(tài)粘彈性測定裝置(SeikoInstruments株式會社制DMS6100)在溫度50℃、形變0.05％、頻率10Hz測定損耗角正切(tanδ)，將比較例A－1(橡膠組合物A)的值設為100，以指數(shù)表示試驗例A－1(橡膠組合物B)的值和試驗例A－2(橡膠組合物C)的值。指數(shù)值越小，tanδ越低，表示橡膠組合物是低損耗性的。(2)拉伸斷裂強度依據(jù)JISK6251：2010對上述硫化橡膠組合物進行拉伸試驗，測定拉伸斷裂強度，將比較例A－1(橡膠組合物A)的值設為100，以指數(shù)表示試驗例A－1(橡膠組合物B)的值和試驗例A－2(橡膠組合物C)的值。指數(shù)值越大，拉伸斷裂強度越大，表示耐破壞性良好。其結果，將比較例A－1(橡膠組合物A)的硫化橡膠組合物的tanδ和拉伸斷裂強度設為100時的試驗例A－1(橡膠組合物B)的硫化橡膠組合物的tanδ和拉伸斷裂強度為80和111，試驗例A－2(橡膠組合物C)的硫化橡膠組合物的tanδ和拉伸斷裂強度為85和109。由該結果至少確認了實施例A－1(參照試驗例A－1、橡膠組合物B)和實施例A－8(參照試驗例A－2、橡膠組合物C)的化合物在提高橡膠的低損耗性和斷裂強度方面是有用的。＜實驗B＞(實施例B－1)1,3－二甲基亞丁基氨基胍碳酸鹽(3)的合成使用(實驗A－1)中合成的1,3－二甲基亞丁基氨基胍碳酸鹽。(實施例B－2)3－苯基亞烯丙基氨基胍(4)的合成在50mL茄形燒瓶中加入氨基胍鹽酸鹽1.332g(12.0mmol)、甲醇6mL、12N鹽酸0.25mL，在室溫下攪拌10分鐘后，加入1.609g(12.2mmol)肉桂醛，使用磁力攪拌子在室溫下攪拌。攪拌2小時后，將反應液滴加到20mL飽和碳酸氫鈉水溶液中時，析出淺黃色結晶，將其濾出，水洗后，在50℃下真空干燥24小時，得到2.213g(11.8mmol)淺黃色固體。用1H－NMR對得到的固體進行分析，確認為3－苯基亞烯丙基氨基胍(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝5.5(s；2H)，5.7－5.8(br；2H)，6.7(d；1H)，6.9(dd；1H)，7.2(dd；1H)，7.3(dd；2H)，7.5(d；2H)，7.8(d；1H))。摩爾收率為98％。另外，使用微量熔點測定儀BY－1(矢澤科學株式會社制)測定熔點，結果為190～192℃，使用碳、氫、氮同時定量裝置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工業(yè)株式會社)進行元素分析，結果相對于計算值C，63.81；H，6.43；N，29.77，實測值為C，63.26；H，6.45；N，29.43。(實施例B－3)2－甲基亞烯丙基氨基胍碳酸鹽(5)的合成使用(實驗A－8)中合成的2－甲基亞烯丙基氨基胍碳酸鹽。(實施例B－4)1－甲基亞乙基氨基胍磷酸鹽(6)的合成在50mL茄形燒瓶中加入氨基胍碳酸鹽(東京化成工業(yè)株式會社制)8.13g(60mmol)、水12mL，滴加85％磷酸7.01g(60mmol)，在室溫下攪拌30分鐘。接著，加入3.52g(61mmol)丙酮，使用磁力攪拌子在室溫下攪拌。攪拌時析出白色固體。進一步在室溫下攪拌3小時后，濾出結晶，在得到的濾液中加入丙酮，進一步析出白色固體。將得到的結晶用丙酮清洗后，在35℃下真空干燥20小時，得到11.27g(53.1mmol)白色固體。用1H－NMR對得到的固體進行分析，確認為1－甲基亞乙基氨基胍磷酸鹽(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝1.9(s；1H)，2.0(s；1H)，7.4－8.2(br))。摩爾收率為89％。另外，使用微量熔點測定儀BY－1(矢澤科學株式會社制)測定熔點，結果為209～210℃，使用碳·氫·氮同時定量裝置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工業(yè)株式會社)進行元素分析，結果相對于計算值C，22.65；H，6.18；N，26.41，實測值為C，22.03；H，6.29；N，25.97。(實施例B－5)1－苯基亞乙基氨基胍磷酸鹽(7)的合成在50mL茄形燒瓶中加入氨基胍碳酸鹽13.62g(100mmol)、水42mL，滴加85％磷酸12.35g(107mmol)。在室溫下攪拌30分鐘后，加入12.25g(102mmol)苯乙酮，使用磁力攪拌子在室溫下攪拌。析出白色固體。攪拌4小時后，將析出的結晶濾出，水洗后，在35℃下真空干燥24小時，得到24.67g(90mmol)白色固體。用1H－NMR對得到的固體進行分析，確認為1－苯基亞乙基氨基胍磷酸鹽(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝2.3(s；3H)，4.2－4.7(br)，7.4(m；3H)，7.9(m；2H))。摩爾收率為90％。另外，使用微量熔點測定儀BY－1(矢澤科學株式會社制)測定熔點，結果為235～236℃，使用碳·氫·氮同時定量裝置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工業(yè)株式會社)進行元素分析，結果相對于計算值C，39.42；H，5.51；N，20.43，實測值為C，37.89；H，5.57；N，19.76。(實施例B－6)在將反應器內加熱到30℃的LABOPLASTOMILL(東洋精機制作所株式會社制)中投入天然橡膠凝固體(RSS#1，加藤產商株式會社制)41.4g，以轉速60rpm在關閉蓋的狀態(tài)下混煉4分鐘，在打開蓋的狀態(tài)下混煉1分鐘。因剪切熱導致橡膠的溫度上升到80℃時，投入合成例1中得到的1,3－二甲基亞丁基氨基胍碳酸鹽0.290g，再混煉3分鐘，由此得到改性橡膠1。此時，橡膠的溫度達到85℃。通過將9.0g該改性橡膠1在丙酮和甲醇的2：1混合溶劑200g中加熱回流2小時，進行未反應的1，3－二甲基亞丁基氨基胍碳酸鹽的萃取。將溶劑減壓餾去后，使用液相色譜對殘渣進行定量分析，結果萃取物中所含的未反應的1，3－二甲基亞丁基氨基胍碳酸鹽為0.008g，即添加的1,3－二甲基亞丁基氨基胍碳酸鹽的87％與天然橡膠反應。因此，確認了該改性橡膠1中的氨基胍的加成量相對于天然橡膠原材料中的固體橡膠成分為0.6質量％。(實施例B－7)在將反應器內加熱到30℃的LABOPLASTOMILL中投入天然橡膠凝固體(RSS#1)41.4g，以轉速60rpm在關閉蓋的狀態(tài)下混煉4分鐘，在打開蓋的狀態(tài)下混煉1分鐘。因剪切熱導致橡膠的溫度上升到80℃時，投入合成例2中得到的3－苯基亞烯丙基氨基胍0.290g，再混煉3分鐘，由此得到改性橡膠2。此時，橡膠的溫度達到85℃。通過將9.0g該改性橡膠2在丙酮和甲醇的2：1混合溶劑200g中加熱回流2小時，進行未反應的3－苯基亞烯丙基氨基胍的萃取。將溶劑減壓餾去后，使用液相色譜對殘渣進行定量分析，結果萃取物中所含的未反應的3－苯基亞烯丙基氨基胍為0.022g，即添加的3－苯基亞烯丙基氨基胍的65％與天然橡膠反應。因此，確認了該改性橡膠2中的氨基胍的加成量相對于天然橡膠原材料中的固體橡膠成分為0.5質量％。(參考例1)在將反應器內加熱到30℃的LABOPLASTOMILL中投入天然橡膠凝固體(RSS#1)41.4g，以轉速60rpm在關閉蓋的狀態(tài)下混煉4分鐘，在打開蓋的狀態(tài)下混煉1分鐘。因剪切熱導致橡膠的溫度達到80℃后，再混煉3分鐘，由此得到未改性橡膠1。此時，橡膠的溫度達到85℃。(實施例B－8、9、比較例B－1)按照表1的組成，最初將改性橡膠1,2或未改性橡膠1和二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、鋅白、硬脂酸用LABOPLASTOMILL在140℃下混煉5分鐘后，暫時冷卻到55℃，向其中投入硫和硫化促進劑，在90℃下混煉3分鐘，制備橡膠組合物。接著，使用壓力機(北川精機株式會社制)在145℃、10MPa下硫化26～38分鐘，由此得到硫化橡膠組合物。以下示出使用的成分。(實施例B－10～14、比較例B－2)按照表2的組成，最初將天然橡膠凝固體、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、鋅白、硬脂酸、改性劑1～5用LABOPLASTOMILL在140℃下混煉5分鐘后，暫時冷卻到55℃，向其中投入硫和硫化促進劑，在90℃下混煉3分鐘，制備橡膠組合物。接著，使用壓力機(北川精機株式會社制)在145℃、10MPa下硫化25～37分鐘，由此得到硫化橡膠組合物。以下示出使用的成分。天然橡膠：RSS#1二氧化硅：商品名“NipsilAQ”(BET表面積＝207m2/g，TOSOHSILICA株式會社制)硅烷偶聯(lián)劑：雙(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(EvonikJapan株式會社制)鋅白(和光純藥工業(yè)株式會社制)硬脂酸(和光純藥工業(yè)株式會社制)硫(細井化學工業(yè)株式會社制，250μm)硫化促進劑(CBS)：N－環(huán)己基－2－苯并噻唑基亞磺酰胺(和光純藥工業(yè)株式會社制)硫化促進劑(DPG)：二苯基胍(和光純藥工業(yè)株式會社制)改性劑1：實施例B－1中得到的1,3－二甲基亞丁基氨基胍碳酸鹽改性劑2：實施例B－2中得到的3－苯基亞烯丙基氨基胍改性劑3：實施例B－3中得到的2－甲基亞烯丙基氨基胍碳酸鹽改性劑4：實施例B－4中得到的1－甲基亞乙基氨基胍磷酸鹽改性劑5：實施例B－5中得到的1－苯基亞乙基氨基胍磷酸鹽通過下述的方法對該硫化橡膠組合物測定并評價發(fā)熱性和拉伸斷裂強度。將結果示于表1、2。(1)發(fā)熱性對于上述硫化橡膠組合物，使用動態(tài)粘彈性測定裝置(SeikoInstruments株式會社制DMS6100)，在溫度50℃、形變0.05％、頻率10Hz下測定損耗角正切(tanδ)，將表1的比較例B－1、表2的比較例B－2的值設為100，分別用指數(shù)表示。指數(shù)值越小，tanδ越低，表示橡膠組合物是低發(fā)熱性的。(2)拉伸斷裂強度依據(jù)JISK6251－2010對上述硫化橡膠組合物進行拉伸試驗，測定拉伸斷裂強度，將表1的比較例B－1、表2的比較例B－2的值設為100，分別用指數(shù)表示。指數(shù)值越大，表示拉伸斷裂強度越大。[表1]實施例B-8實施例B-9比較例B-1改性橡膠1100--改性橡膠2100未改性橡膠1100二氧化硅505050硅烷偶聯(lián)劑555鋅白333硬脂酸111硫1.751.751.75硫化促進劑(CBS)111硫化促進劑(DPG)0.50.50.5發(fā)熱性7671100拉伸斷裂強度118121100表1中，配合處方的各成分表示質量份。由表1至少確認了各實施例的橡膠組合物與使用未利用亞烷基氨基胍鹽或亞烷基氨基胍改性的二烯系橡膠混合而成的橡膠組合物相比，低發(fā)熱性優(yōu)異，拉伸斷裂強度變大。[表2]實施例B-10實施例B-11實施例B-12實施例B-13實施例B-14比較例B-2天然橡膠100100100100100100二氧化硅505050505050硅烷偶聯(lián)劑555555鋅白333333硬脂酸111111硫1.751.751.751.751.751.75硫化促進劑(CBS)111111硫化促進劑(DPG)050.50.50.50.50.5改性劑10.7-----改性劑2-0.7----改性劑3--0.8---改性劑4---1--改性劑5----1-發(fā)熱性8087859188100拉伸斷裂強度111108109102105100表2中，配合處方的各成分表示質量份。由表2至少確認了各實施例的橡膠組合物與未添加亞烷基氨基胍鹽或亞烷基氨基胍而混合的橡膠組合物相比，低發(fā)熱性優(yōu)異，拉伸斷裂強度變大。本申請基于2014年6月10日向日本專利局申請的日本專利申請(日本特愿2014－119355)、2014年6月10日向日本專利局申請的日本專利申請(日本特愿2014－119356)、2014年8月18日向日本專利局申請的日本專利申請(日本特愿2014－165912)、2014年8月18日向日本專利局申請的日本專利申請(日本特愿2014－165913)以及2015年2月13日向日本專利局申請的日本專利申請(日本特愿2015－026280)，其內容作為參照引入本文中。產業(yè)上的可利用性本發(fā)明的化合物、輪胎用改性橡膠、輪胎用橡膠組合物可以作為以胎面為代表的各種輪胎部件的材料等加以利用。當前第1頁1 2 3