本發(fā)明涉及能夠?qū)崿F(xiàn)微細(xì)的纖維素纖維的廣泛應(yīng)用的新的技術(shù)，所述微細(xì)的纖維素纖維盡管作為優(yōu)異的填料的功能備受矚目但由于是親水性的物質(zhì)而難以分散于樹脂等、現(xiàn)狀是其應(yīng)用沒有被促進，具體而言，涉及纖維素用高分子分散劑、含有高分子分散劑的水系分散處理劑、易分散性纖維素組合物、纖維素分散樹脂組合物以及含有用于分散纖維素的分散劑的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
纖維素纖維是全部植物的基本骨架物質(zhì)，在地球上有超過一兆噸的蓄積，是能夠通過植樹而可再生的資源，因此能夠期望其有效活用。纖維素纖維是盡管只有鋼鐵1/5的重量但具有鋼鐵5倍以上的強度、玻璃的1/50低熱線膨脹系數(shù)的纖維。因此，提出了在樹脂等基質(zhì)中含有纖維素纖維作為填料而賦予機械強度的技術(shù)(專利文獻1)。另外，還提出了以進一步提高纖維素纖維所具有的機械強度為目的，將纖維素纖維開纖而以纖維素納米纖維(CNF、微原纖維化植物纖維)在添加劑中分散的狀態(tài)存在的纖維狀樹脂強化劑(專利文獻2)。另外，已知與CNF同樣地對纖維素纖維進行開纖處理而成的纖維素納米晶體(CNC)。CNF是對纖維素纖維實施機械的開纖等處理而得到的纖維，是纖維寬度4～100nm左右、纖維長度5μm左右以上的纖維。CNC是對纖維素纖維實施酸水解等化學(xué)處理而得到的晶體，是晶體寬度10～50nm左右、晶體長度500nm左右的晶體。這些CNF和CNC總稱為納米纖維素。納米纖維素是高比表面積(250～300m2/g)的、與鋼鐵相比較是輕量且高強度的。
納米纖維素與玻璃相比較熱變形小。高強度且低熱膨脹的納米纖維素是作為持續(xù)型資源材料有用的原材料，進行了例如將納米纖維素和樹脂等高分子材料組合而制成高強度·低熱膨脹的復(fù)合材料；氣溶膠材料；利用了通過CNC自組裝化而手性向列(Chiral nematic)液晶相的光學(xué)各向異性材料；對納米纖維素導(dǎo)入功能性官能團等高功能性材料的開發(fā)和創(chuàng)制。另一方面，納米纖維素具有如下特征：由于富有羥基而所以是親水性的且極性強，從而與疏水性且沒有極性的常用性樹脂的相容性差。因此，在使用了納米纖維素的材料開發(fā)中，研究了通過化學(xué)處理進行納米纖維素的表面改性或者向納米纖維素導(dǎo)入官能團，從而提高了納米纖維素與常用性樹脂的相容性。即，研究了提高納米纖維素在常用性樹脂中的分散性。
另外，研究了在包含纖維素纖維作為填料的常用性樹脂組合物的制作中，添加分散劑而提高纖維素纖維與常用性樹脂的分散性、相容性。非專利文獻1中，使纖維素納米晶體(纖維素納米晶須)吸附表面活性劑來提高纖維素納米晶體的有機溶劑分散性。非專利文獻2中，制作了以吸附了表面活性劑的纖維素納米晶體作為強化材料的全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)復(fù)合材料，與iPP單獨相比較，使拉伸強度提高了約1.4倍。前述的專利文獻2中，利用纖維素作為熱塑性樹脂的強化材料的情況下，以抑制纖維素的聚集塊的產(chǎn)生并且在樹脂中使纖維素均勻地分散為目的，使用與纖維素纖維為親和性的且具有特定HLB值(親水親油平衡值)的添加劑(低分子系表面活性劑)，從而成為纖維素纖維在添加劑中分散的狀態(tài)。
前述的現(xiàn)有例中均使用低分子化合物作為分散劑來嘗試提高納米纖維素的分散性。與此相對，本發(fā)明人等得到如下認(rèn)識：只要能通過簡便、不使用大量的有機溶劑的對于環(huán)境也友好的方法將用于使顏料等微細(xì)的疏水性物質(zhì)分散于樹脂、水系介質(zhì)中而開發(fā)的高分子分散劑適用于作為親水性物質(zhì)的纖維素中，則面向?qū)嵱没欠浅Ｓ杏玫?。然而，如上所述，現(xiàn)有的高分子分散劑以在樹脂中等分散作為微細(xì)的疏水性物質(zhì)的顏料等為目的而制作的；與此相對，纖維素是親水性的物質(zhì)并且輕且容易聚集、在常用樹脂中特別難以分散，現(xiàn)有的高分子分散劑不能與使顏料分散等的情況同樣地適用。即，為了實現(xiàn)上述目的，需要開發(fā)對于具有上述特性的纖維素能夠發(fā)揮出所希望的功能性的結(jié)構(gòu)的高分子分散劑。
此處，可以認(rèn)為，纖維素在常用樹脂的分散中只要能夠使用高分子分散劑，則具有以下所列舉的技術(shù)上的優(yōu)點。首先，可列舉出，由于能夠通過單體設(shè)計來實現(xiàn)多種多樣的結(jié)構(gòu)的高分子設(shè)計，從而能夠根據(jù)目的、用途進行分子設(shè)計這一點。即，由于作為高分子分散劑能夠設(shè)計出無數(shù)結(jié)構(gòu)，因此能夠期待通過單體設(shè)計來合成適合于分散的樹脂種類等的、更高性能的分散劑?？梢哉J(rèn)為，作為高分子分散劑，可以使用烯烴系聚合物、丙烯酸類聚合物、酯系聚合物、聚氨酯系聚合物等各種物質(zhì)。其中，由于能夠在溫和的條件下聚合而比較容易地得到聚合物；另外，由于存在多種多樣的丙烯酸類單體，因此在配混上選擇多個組成、根據(jù)目的、用途容易進行分子設(shè)計，可以預(yù)想到特別是丙烯酸類聚合物是更有用的。
因此，本發(fā)明人等對于將丙烯酸類聚合物制成為纖維素用高分子分散劑進行了研究。進而，在該情況下，可以想到，為了得到對于具有豐富的羥基而與疏水性、沒有極性的常用樹脂相容性差的纖維素的分散有用的、具有特定結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物，需要精密的合成方法。此處，可以認(rèn)為，可以應(yīng)用能夠制造出具有特定結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物而已知的利用活性自由基聚合的合成方法。即，活性自由基聚合法中，由于末端自由基被穩(wěn)定化，能夠防止自由基聚合的副反應(yīng)即偶聯(lián)、不均化，從而能夠控制分子量、使分子量分布變狹窄。另外，為了使末端自由基穩(wěn)定化，通過將某單體聚合之后接著添加別的單體，能夠再次進行聚合，通過制成為各自不同的結(jié)構(gòu)，從而能夠合成具有表現(xiàn)出不同功能性的聚合物鏈段的嵌段共聚物。
與此相對，作為本發(fā)明目的的纖維素用高分子分散劑中，基于以下的理由，可以認(rèn)為該結(jié)構(gòu)中具有功能性不同的聚合物鏈段的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)是有用的。嵌段共聚物由于是1根聚合物鏈中包含成分不同的2種以上聚合物鏈段的結(jié)構(gòu)，因此具有通過對單體組成下功夫能夠?qū)Ω骶酆衔镦湺钨x予不同的功能性的優(yōu)點。例如，對由包含不同的單體組成(成分)的A鏈和B鏈形成的A-B型嵌段共聚物作為例子進行說明，如果以將聚合物鏈段A(A鏈)制成為具有與常用性樹脂親和性高的成分、另一方面將聚合物鏈段B(B鏈)制成為與纖維素吸附的成分的方式設(shè)計A-B嵌段共聚物，則通過利用該共聚物作為分散劑，A鏈與B鏈分別有效地起作用，從而能夠期待在常用性樹脂中的纖維素的聚集抑制、分散穩(wěn)定化。即，使用具有樹脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的A-B嵌段共聚物作為纖維素分散樹脂組合物的分散劑的情況下，可以期待纖維素在各種成型體等中應(yīng)用的常用樹脂中的分散性變得良好，作為填料充分地提高成型體等的機械強度。
如前所述，這樣的嵌段共聚物的合成中適用活性自由基聚合法。作為活性自由基聚合法，具體而言，報告了以下所列舉的各種方法。開發(fā)出了例如：利用氮氧自由基的解離和結(jié)合的硝基氧化物法(Nitroxide mediated polymerization，以下，簡稱為NMP法)；使用銅、釕、鎳、鐵等重金屬以及與它們形成絡(luò)合物的配體、以鹵化物作為起始化合物進行聚合的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，以下，簡稱為ATRP法)；以二硫代羧酸酯等作為起始化合物、使用加成聚合性單體和自由基引發(fā)劑進行聚合的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization，以下，簡稱為RAFT法)；使用有機碲、有機鉍、有機銻、鹵化銻、有機鍺、鹵化鍺等重金屬化合物的方法(Degenerative transfer以下，簡稱為DT法)等，廣泛地進行了研究開發(fā)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-266630號公報
專利文獻2：國際公開第2012/111408號
非專利文獻
非專利文獻1：Heux等、Langmuir、Vol.16、No.21、2000、8210-8212
非專利文獻2：Ljungberg等、Polymer、Vol.47、2006、6285-6292
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，經(jīng)過本發(fā)明人等的研究，上述聚合方法分別存在下述所列舉的問題，對于作為本發(fā)明目標(biāo)的能夠?qū)嵱没睦w維素用高分子分散劑的制造方法，還很難說是最合適的。具體而言，前述NMP法中，需要在100℃以上的高溫下聚合，另外，為了提高聚合率需要不使用溶劑而使單體單獨聚合，從而聚合條件嚴(yán)苛。進而，甲基丙烯酸酯系單體通常在NMP法中難以進行反應(yīng)，而為了解決這些問題需要特殊的氮氧化物，合成特殊的氮氧化物是復(fù)雜且困難的。
另外，前述ATRP法中，需要使用重金屬，聚合之后有重金屬殘留、樹脂著色這樣的問題，即便微量也需要將重金屬從聚合物中去除并進行純化。而且，對聚合物進行純化的情況下，純化處理中產(chǎn)生的排水、廢溶劑中也包含對環(huán)境負(fù)擔(dān)高的重金屬，因此也需要從其中去除重金屬進行凈化。另外，使用銅的ATRP法中，作為其聚合的環(huán)境需要去除氧氣。該情況下，雖然有添加還原劑而難以受到氧氣影響的方法，但有聚合在中途停止的可能性，需要充分地去除氧。進而，使用胺化合物作為配體形成金屬絡(luò)合物而進行聚合的方法中，有酸性物質(zhì)時會阻礙絡(luò)合物的形成，所以難以使用具有酸性基團的單體來進行聚合。
前述RAFT法中，有合成其二硫代羧酸酯等特殊化合物的必要性。另外，由于使用硫系的化合物，所以殘留有硫系的不愉快的臭氣，另外，還有著色，需要將這些臭氣、著色從聚合物中去除。另外，具有氨基的單體中，二硫代羧酸酯分解而不進行聚合。
前述DT法中，由于與ATRP法同樣地使用重金屬，所以如前所述，需要從聚合物中去除重金屬，在去除的情況下，存在包含重金屬的排水凈化的問題。進而，根據(jù)需要合成該金屬催化劑、有機金屬化合物，但有復(fù)雜且成本也高的情況。
這樣，如上述所列舉那樣，活性自由基聚合法中，有受到反應(yīng)溫度、濃度限制；重金屬的使用及其去除變得必要；需要特殊的化合物等各種各樣的限制。因此，作為纖維素用高分子分散劑而使用嵌段共聚物的情況下，作為嵌段共聚物的合成方法，上述列舉的現(xiàn)有的活性自由基聚合法可以說未必是優(yōu)選的方法，優(yōu)選開發(fā)出在溫和的條件下進行聚合、不使用重金屬、特殊的化合物而能夠簡便地實施的活性自由基聚合法。本發(fā)明人等得到如下見解，只要能夠?qū)嵤┻@樣的活性自由基聚合法，則能夠簡便地合成、得到高性能的纖維素用高分子分散劑，在實用上是極其有用的。
本發(fā)明是以上述的現(xiàn)有技術(shù)為背景而做出的，本發(fā)明的目的在于，能夠簡便且經(jīng)濟地提供能夠適用于作為親水性物質(zhì)的纖維素的高性能的高分子分散劑，能夠?qū)崿F(xiàn)實用化。另外，本發(fā)明的目的在于在簡便實施的情況下，通過不存在重金屬的使用、其去除的問題的優(yōu)異的活性自由基聚合法提供高性能的纖維素用高分子分散劑。進而，本發(fā)明的目的在于，將纖維素用高分子分散劑適用于纖維素，使之在常用性樹脂中分散的情況下，更簡便地通過用沒有使用大量的有機溶劑的、對環(huán)境也友好的方法實現(xiàn)穩(wěn)定的纖維素分散的纖維素分散樹脂組合物。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決前述的問題進行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為纖維素用高分子分散劑，通過不使用重金屬催化劑的活性自由基聚合法特別是以有機碘化合物作為起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化物或碳化合物作為催化劑的活性自由基聚合法即可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合(RTCP)法，能夠簡便地合成具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的高性能的纖維素用高分子分散劑，所述嵌段共聚物結(jié)構(gòu)具有樹脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B，至此完成本發(fā)明。進而發(fā)現(xiàn)，這樣得到的纖維素用高分子分散劑通過表面活性劑分散于水系介質(zhì)中而制成水系分散處理劑，使用該處理劑對纖維素進行處理，由此能夠?qū)⒗w維素制成對樹脂易分散性的物質(zhì)；或者，通過將上述得到的纖維素用高分子分散劑或水系分散處理劑與樹脂混煉，能夠制成容易分散纖維素的分散劑樹脂組合物，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)在樹脂中穩(wěn)定并良好地分散纖維素，能夠得到機械特性優(yōu)異的纖維素分散樹脂組合物，至此完成本發(fā)明。
上述目的通過下述的本發(fā)明來實現(xiàn)。即，本發(fā)明提供一種纖維素用高分子分散劑，其特征在于，其為用于使纖維素分散的纖維素用高分子分散劑，該高分子分散劑是通過可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合(RTCP)法合成的、具有含有樹脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的高分子化合物，所述可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合(RTCP)法是不使用重金屬、氮氧化物或硫系化合物的任一者的活性自由基聚合法，以有機碘化合物作為起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化合物或碳化合物作為催化劑。
作為上述纖維素用高分子分散劑優(yōu)選的實施方式，前述高分子化合物進而可列舉出滿足下述(1)～(5)全部特征的A-B嵌段共聚物。
(1)所述A-B嵌段共聚物的構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上由甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成；
(2)所述纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分的50質(zhì)量％以上由具有1個以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成，并且不具有與熱塑性樹脂的相容性；
(3)所述樹脂親和性鏈段A的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～20000，并且該樹脂親和性鏈段A占所述A-B共聚物整體的比率為5～95質(zhì)量％；
(4)所述纖維素吸附性鏈段B的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～20000，并且該纖維素吸附性鏈段B占所述A-B共聚物整體的比率為5～95質(zhì)量％；
(5)所述A-B共聚物的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為3500～40000，并且分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.0～1.6。
作為上述纖維素用高分子分散劑更優(yōu)選的實施方式，可列舉出前述(2)的纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分的70質(zhì)量％以上由具有1個以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成；前述(3)的樹脂親和性鏈段A的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1000～8000并且樹脂親和性鏈段A占前述A-B共聚物整體的比率為30～70質(zhì)量％；前述(4)的纖維素吸附性鏈段B的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1000～8000并且纖維素吸附性鏈段B占前述A-B共聚物整體的比率為30～70質(zhì)量％；前述(5)的A-B共聚物的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為2000～16000、分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.0～1.6。
另外，作為上述纖維素用高分子分散劑優(yōu)選的實施方式，可列舉出：前述(2)的纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分的70質(zhì)量％以上由具有1個以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成；進而，構(gòu)成成分的3～15質(zhì)量％由被堿中和的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系單體或具有季銨鹽基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成。本發(fā)明的另外一個實施方式提供含有高分子分散劑的水系分散處理劑，其特征在于，提高對于纖維素的分散性，是在水系介質(zhì)中對上述高分子分散劑進行分散處理而成的。
另外，作為上述任一纖維素用高分子分散劑優(yōu)選的實施方式，可列舉出：前述纖維素為選自由纖維素納米纖維、纖維素納米晶體、紙漿、木質(zhì)纖維素和木粉組成的組中的至少一種。
本發(fā)明的另一個實施方式，提供含有高分子分散劑的水系分散處理劑，其特征在于，提高對于纖維素的分散性，是在水系介質(zhì)中通過表面活性劑對上述任一高分子分散劑進行分散處理而成的。作為優(yōu)選的方式，可列舉出表面活性劑為陽離子性表面活性劑。
本發(fā)明的另一實施方式提供易分散性纖維素組合物，其特征在于，包含：上述任一纖維素用高分子分散劑和選自由纖維素納米纖維、纖維素納米晶體、紙漿、木質(zhì)纖維素和木粉組成的組中的至少一種纖維素。
本發(fā)明的另一實施方式提供易分散性纖維素組合物，其特征在于，包含：上述任一水系分散處理劑和選自由纖維素納米纖維、纖維素納米晶體、紙漿、木質(zhì)纖維素和木粉組成的組中的至少一種纖維素。
本發(fā)明的另一實施方式提供纖維素分散樹脂組合物，其特征在于，其包含上述任一易分散性纖維素組合物和熱塑性樹脂。
本發(fā)明的另一實施方式提供含有用于分散纖維素的分散劑的樹脂組合物，其特征在于，包含上述任一纖維素用高分子分散劑和熱塑性樹脂。
本發(fā)明的另一實施方式，提供含有用于分散纖維素的分散劑的樹脂組合物，其特征在于，包含上述任一水系分散處理劑和熱塑性樹脂。
本發(fā)明的另一實施方式提供纖維素分散樹脂組合物，其特征在于，包含上述任一含有用于分散纖維素的分散劑的樹脂組合物和纖維素。
發(fā)明的效果
本發(fā)明能夠簡便地提供能夠適用于親水性物質(zhì)即纖維素的、高性能的纖維素用高分子分散劑。另外，本發(fā)明通過在水系介質(zhì)中用前述高分子分散劑對纖維素進行處理，提供包含高分子分散劑和纖維素的易分散性的纖維素組合物。進而，通過本發(fā)明，通過將該易分散性的纖維素組合物和作為常用樹脂的熱塑性樹脂混煉來簡便地得到纖維素分散樹脂組合物。
進而，通過本發(fā)明，作為另一實施方式，通過將高性能的纖維素用高分子分散劑和熱塑性樹脂進行混煉來提供容易分散纖維素的分散劑樹脂組合物。作為優(yōu)選的方式，有分散劑的濃度高的母料。本發(fā)明中，由這樣的分散劑樹脂組合物、稀釋用樹脂和纖維素納米纖維、纖維素納米晶體、紙漿、木質(zhì)纖維素或木粉等纖維素能夠簡便地提供纖維素分散樹脂組合物。
通過使用本發(fā)明提供的高分子分散劑能夠簡便地得到纖維素分散樹脂組合物并且提高纖維素的分散性、使纖維素與樹脂的界面穩(wěn)定化，從而能夠提高機械特性，由此所提供的纖維素分散樹脂組合物的機械特性優(yōu)異。結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)作為再生的天然原材料且作為優(yōu)異的填料的功能備受矚目但由于是親水性的物質(zhì)而難以分散于熱塑性樹脂等現(xiàn)狀是還不能促進其利用的微細(xì)的纖維素纖維的廣泛利用。
具體實施方式
列舉用于實施發(fā)明的最優(yōu)的方式，并對本發(fā)明更詳細(xì)地進行說明。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于，通過利用能夠簡便實施的活性自由基聚合法、特別是RTCP法，能夠提供作為親水性物質(zhì)的微細(xì)的纖維素纖維在常用樹脂的熱塑性樹脂中能夠良好分散的纖維素用高分子分散劑?；钚宰杂苫酆戏ㄖ校捎谀┒俗杂苫环€(wěn)定化，能夠防止自由基聚合的副反應(yīng)即偶聯(lián)、不均化，從而能夠控制分子量、使分子量分布變狹窄。另外，為了使末端自由基能夠穩(wěn)定化，通過將某單體聚合之后，接著再添加別的單體能夠再次進行聚合，從而能夠合成具有表現(xiàn)出不同功能性的聚合物鏈段的嵌段共聚物。這樣，活性自由基聚合是適合于合成結(jié)構(gòu)明確的高分子的方法，通過利用該方法，能夠切實并且簡便地得到與所希望的精密的設(shè)計相應(yīng)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
本發(fā)明中利用的RTCP法是以有機碘化合物作為起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化合物或碳化合物作為催化劑的、現(xiàn)有的自由基聚合中只需組合使用聚合起始化合物和催化劑就能夠容易進行的、活性自由基聚合法。上述活性自由基聚合方法通過下述所示的反應(yīng)通式1所表示的反應(yīng)機理進行，即，非活性種Polymer-X(P-X)通過可逆的活性反應(yīng)向生長自由基進行聚合。
(反應(yīng)通式1)
上述聚合反應(yīng)機理具有根據(jù)催化劑的種類而變化的可能性，但可以認(rèn)為是如下進行。上述反應(yīng)通式1中，由自由基引發(fā)劑產(chǎn)生的P·與XA反應(yīng)，在原位(in situ)生成催化劑A·。A·作為P-X的活化劑而起作用，通過該催化劑作用，P-X以高的頻率活性化。
本發(fā)明中利用的RTCP法在甲基丙烯酸酯系單體中發(fā)揮出優(yōu)異的活性聚合性。已知甲基丙烯酸酯系單體具有多種結(jié)構(gòu)，作為常用品市售有多種單體。RTCP法能夠進行多種甲基丙烯酸酯系單體的聚合，因此通過選擇使用的單體能夠設(shè)計成多種多樣結(jié)構(gòu)的高分子。即，分子設(shè)計中，RTCP法是有用的方法。另外，RTCP法可以在溫和的條件下進行聚合。以甲基丙烯酸酯系單體的聚合為例，很多單體在30℃至50℃溫和的條件下進行聚合，顯示出高的活性聚合性。進而，RTCP法中，不必使用重金屬化合物、二硫代羧酸酯這樣臭氣強的化合物、高成本的化合物，能夠簡便地進行聚合。
有機碘化合物只要是能夠通過熱、光的作用而產(chǎn)生碘自由基的物質(zhì)則沒有特別的限定。作為有機碘化合物的具體例，可列舉出：2-碘代-1-苯基乙烷、1-碘代-1-苯基乙烷等烷基碘化物；2-氰基-2-碘代丙烷、2-氰基-2-碘代丁烷、1-氰基-1-碘代環(huán)己烷、2-氰基-2-碘代戊腈等含氰基碘化物等。
可以直接使用市售品的有機碘化合物，也可以使用用現(xiàn)有已知的方法合成的有機碘化合物。有機碘化合物可以例如使偶氮雙異丁腈等偶氮化合物與碘反應(yīng)來得到。另外，與具有溴、氯等碘以外的鹵原子的有機鹵化物一起使用季銨碘化物、碘化鈉等碘化物鹽，也可以在反應(yīng)體系中引起鹵素交換反應(yīng)而產(chǎn)生有機碘化合物。
另外，活性自由基聚合中，優(yōu)選使用能夠從碘化合物中去除碘原子而產(chǎn)生碘自由基的催化劑。作為這樣的催化劑，可列舉出：鹵化磷、磷酸鹽系化合物、膦酸鹽化合物等磷系化合物；酰亞胺系化合物等氮系化合物；酚系化合物等氧系化合物；二苯甲烷系化合物、環(huán)戊二烯系化合物等包含活性碳原子的烴化合物。需要說明的是，這些催化劑可以單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
(高分子分散劑)
接著，對于本發(fā)明的高分子分散劑詳細(xì)地進行說明。本發(fā)明的高分子分散劑基于上述的理由，其特征在于，其為通過不使用重金屬、氮氧化物或硫系化合物的任一者的、特有的活性自由基聚合法合成的、具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的高分子化合物，所述嵌段共聚物結(jié)構(gòu)具有樹脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B。進而，高分子化合物優(yōu)選為滿足下述(1)～(5)全部特征的A-B嵌段共聚物。
(1)前述A-B嵌段共聚物的構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上由甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成。
(2)前述纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分的50質(zhì)量％以上由具有1個以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成，并且不具有與熱塑性樹脂的相容性。
(3)樹脂親和性鏈段A的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～20000，并且樹脂親和性鏈段A占共聚物整體的比率為5～95質(zhì)量％。
(4)纖維素吸附性鏈段B的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～20000，并且纖維素吸附性鏈段B占共聚物整體的比率為5～95質(zhì)量％。
(5)前述A-B嵌段共聚物的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1000～40000，分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.0～1.6。
以下，對于以本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑作為必須的上述各特征分別進行說明。首先，重要的是，本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑是具有樹脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。嵌段共聚物是性質(zhì)不同的兩種以上單體成分中，各單體成分所形成的聚合物鏈段之間用共價鍵結(jié)合、從而在1根聚合物鏈中包含性質(zhì)不同的兩種以上聚合物鏈段的結(jié)構(gòu)。以由兩種鏈段形成的A-B型嵌段共聚物為例時，是性質(zhì)(功能性)不同的聚合物鏈段A和聚合物鏈段B共價鍵合而成的結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物具有在聚合物鏈中性質(zhì)不同的兩種以上單體成分根據(jù)每種單體成分而定域化的部分，因此與各單體成分無規(guī)排列的無規(guī)共聚物相比較，可以期待進一步發(fā)揮出各種成分的性能。即，通過將分散劑的結(jié)構(gòu)制成為具有樹脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的嵌段共聚物，可以期待通過各個聚合物鏈而充分地發(fā)揮出樹脂親和性能和纖維素吸附性能。本發(fā)明中，基于前述的理由，將該優(yōu)選的高分子分散劑的結(jié)構(gòu)制成為具有樹脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B的A-B嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑如(1)所列舉的那樣，重要的是，其構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上由甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成。其理由如下。如前所述，是因為本發(fā)明中利用的RTCP法主要甲基丙烯酸酯系單體能夠發(fā)揮出優(yōu)異的活性聚合性、聚合收率良好、分子量分布狹窄、嵌段化或梯度化容易。更具體而言，丙烯酸類單體、苯乙烯系單體、乙烯基系單體存在時，由于分子量分布變廣、聚合收率變差，所以本發(fā)明中，重要的是，其構(gòu)成成分由90質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸酯系單體形成。本發(fā)明的高分子分散劑的構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上由甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成，由此成為各嵌段結(jié)構(gòu)的差異更明確的嵌段共聚物、從而成為功能性更優(yōu)異的分散劑。
本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑如(2)所列舉的那樣，重要的是，纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分的50質(zhì)量％以上由具有1個以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成、并且不具有與熱塑性樹脂的相容性。其理由如下。第一，如前述(1)說明的那樣，重要的是，其構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上為甲基丙烯酸酯系單體。另外，可以認(rèn)為，如果如(2)那樣構(gòu)成，則成為鏈段中具有羥基和/或脲基的結(jié)構(gòu)，因此嵌段共聚物中作為纖維素吸附性鏈段B的效果高?？梢哉J(rèn)為，該作用是以下述的理由實現(xiàn)的。首先，纖維素的骨架中具有羥基、該羥基之間的氫鍵起作用，因此纖維素是非常牢固且不溶于水的聚合物。可以認(rèn)為，這樣的纖維素的羥基與構(gòu)成本發(fā)明的高分子分散劑的鏈段B中的羥基和/或脲基用氫鍵吸附，結(jié)果，分散劑起到與纖維素吸附的作用。通過本發(fā)明人等的研究，該纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分中的羥基成分和/或脲基的比率優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。與此相對，構(gòu)成鏈段B的具有1個以上鏈段羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體的比率小于50質(zhì)量％時，作為纖維素吸附性鏈段B的效果不充分且不能充分地發(fā)揮作為分散劑的效果。
另外，構(gòu)成本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑的纖維素吸附性鏈段B不可以具有與作為分散介質(zhì)使用的樹脂的親和性即相容性。其理由是因為，即便該鏈段與纖維素吸附，該氫鍵為物理的吸附，通過在樹脂中的分散、加熱，與樹脂的相容性良好時，有從纖維素脫離的可能性。即，與樹脂的相容性差時，不會與樹脂混合，因此起到不會由纖維素脫離而保持分散狀態(tài)的作用。本發(fā)明中，由該觀點可知，將具有1個以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體的量設(shè)為鏈段B的構(gòu)成成分的50質(zhì)量％以上。這是因為，小于50質(zhì)量％時，成為以其他甲基丙烯酸酯系單體作為構(gòu)成成分，通過選擇的其他甲基丙烯酸酯系單體成分而表現(xiàn)出與樹脂的相容性的可能性。與前述同樣地，從該點出發(fā)，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。本發(fā)明中，作為使纖維素分散的對象的常用樹脂即熱塑性樹脂通常極性低，因此，與大量具有羥基、脲基的極性高的聚合物即該纖維素吸附性鏈段B難以相容。
本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑如(3)所列舉的那樣，重要的是，樹脂親和性鏈段A的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～20000。進而，為了表現(xiàn)出與樹脂高的樹脂親和性(與樹脂的相容性)，更優(yōu)選為1000～8000左右。這是被認(rèn)為是樹脂親和性鏈段A的樹脂親和效率最高的分子量區(qū)域。更重要的是，本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑中，樹脂親和性鏈段A占分散劑整體的比率為5～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。通過本發(fā)明人等的研究，小于5質(zhì)量％時，有樹脂親和性成分相對地少而不能充分地發(fā)揮樹脂親和性能的傾向。另一方面，大于95％質(zhì)量％時，產(chǎn)生纖維素吸附性成分相對變少而不能充分地發(fā)揮纖維素吸附性能的情況。
本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑如(4)所列舉的那樣，重要的是，樹脂親和性鏈段B的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～20000。進而，為了表現(xiàn)出與纖維素高的纖維素吸附性，更優(yōu)選為1000～8000左右?？梢哉J(rèn)為，這是被認(rèn)為是纖維素吸附性鏈段B的纖維素吸附效率最高的分子量區(qū)域。更重要的是，本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑中，纖維素吸附性鏈段B占分散劑整體的比率為5～95質(zhì)量％。更優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。小于5質(zhì)量％時，纖維素吸附性成分相對變少，所以有不能夠充分發(fā)揮纖維素吸附性能的傾向。另一方面，多于95質(zhì)量％時，樹脂親和性成分相對地變少而不能充分地發(fā)揮出樹脂親和性能。
重要的是，本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑如(5)所列舉的那樣，共聚物的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1000～40000。更優(yōu)選為2000～16000左右。分子量變得過大時，有不能夠有效地用高分子分散劑對纖維素進行處理的擔(dān)心。更重要的是，共聚物的分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.0～1.6。更優(yōu)選為1.0～1.5。該高分子分散劑的分子量分布指數(shù)表示分子量分布的程度，其值小是指分散劑(共聚物)的分子量的分布狹窄即分子量的均勻性高。分子量的分布狹窄是指分子量大的、小的少而高分子分散劑的性質(zhì)均勻，能夠進一步提高由高分子分散劑帶來的、對于纖維素的高度微分散狀態(tài)的效果。
由以上，作為本發(fā)明的高分子分散劑良好地起作用的更優(yōu)選的高分子化合物，可列舉出下述物質(zhì)。前述(2)的纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分的70質(zhì)量％以上由具有1個以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成并且不具有與熱塑性樹脂的相容性；前述(3)的樹脂親和性鏈段A的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1000～8000、并且樹脂吸附性鏈段A占共聚物整體的比率為30～70質(zhì)量％；前述(4)的纖維素鏈段B的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1000～8000并且纖維素吸附性鏈段B占共聚物整體的比率為30～70質(zhì)量％；前述(5)的共聚物的通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為2000～16000、分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.0～1.6。
接著，對于構(gòu)成滿足上述各特征的本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑的、用于形成樹脂親和性鏈段A和纖維素吸附性鏈段B優(yōu)選的單體進行說明。
＜樹脂親和性鏈段A＞
樹脂親和性鏈段A通過纖維素吸附性鏈段B將纖維素的表面疏水化，其結(jié)果，本發(fā)明的高分子分散劑能夠適用于作為親水性物質(zhì)的纖維素。樹脂親和性的基礎(chǔ)優(yōu)選具有與作為對象的樹脂的結(jié)構(gòu)類似或與作為對象的樹脂接近的疏水性；由本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑的技術(shù)特征(1)，其主要成分設(shè)為甲基丙烯酸酯系單體。作為用于形成本發(fā)明中使用的樹脂親和性鏈段A的具體的單體成分，可列舉出例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸八氟辛基酯、甲基丙烯酸四氟乙基酯等含有烷基、烯基、環(huán)烷基、芳香環(huán)、鹵素的甲基丙烯酸酯等。優(yōu)選結(jié)合了極性低的碳數(shù)1～18的烴基、更優(yōu)選結(jié)合了碳數(shù)8以上的烴基的甲基丙烯酸酯。其理由是，與使用的熱塑性樹脂的相容性良好并且混合性良好。
＜纖維素吸附性鏈段B＞
通過本發(fā)明人等的研究，纖維素吸附性鏈段B對于纖維素表面存在的羥基、通過氫鍵表現(xiàn)出相互作用。如前述(2)的特征那樣，對于優(yōu)選的纖維素吸附性鏈段B來說，纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分的50質(zhì)量％以上由具有1個以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體構(gòu)成。通過這樣地構(gòu)成，與纖維素表面存在的羥基形成氫鍵并且高分子鏈中表現(xiàn)出多點相互作用，由此纖維素吸附性鏈段B與纖維素有效地吸附。即，該纖維素吸附性鏈段B與纖維素有效地吸附，其結(jié)果，以該結(jié)構(gòu)中的上述樹脂親和成分A的效果，纖維素被疏水化。另外，該鏈段B不能具有與作為分散介質(zhì)的樹脂的相容性(親和性)。本發(fā)明中，親和性是指相互混合而表現(xiàn)出相容性。樹脂與鏈段B具有親和性時，有與纖維素吸附的鏈段B也與樹脂親和，從而由纖維素脫離而不能表現(xiàn)出良好的分散狀態(tài)的情況，因而不優(yōu)選。
由本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑的技術(shù)特征(1)可知，纖維素吸附性鏈段B的主要成分為甲基丙烯酸酯系單體。作為形成纖維素吸附性鏈段B的具有1個以上羥基的甲基丙烯酸酯系單體的具體的物質(zhì)，可列舉出例如：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等含羥基的甲基丙烯酸酯。
作為形成纖維素吸附性鏈段B的具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體，可列舉出例如：甲基丙烯酰氧基乙基脲、甲基丙烯酰氧基乙基亞乙基脲等。
另外，作為構(gòu)成纖維素吸附性鏈段B的除此以外的單體，可以使用前述的含有烷基、烯基、環(huán)烷基、芳香環(huán)、鹵素的甲基丙烯酸酯，進而，也可以在前述的使用范圍內(nèi)使用具有烷氧基、縮水甘油基的甲基丙烯酸酯系單體。具體而言，可列舉出例如：甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、3,4-乙氧基環(huán)己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基縮水甘油基醚。需要說明的是，上述中的“聚”和“(聚)”均表示n＝2以上。其中，甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酰氧基乙基亞乙基脲為常用性單體，并且相對于該1個羥基、脲基，分子量小，所以能夠增加其官能團數(shù)，所以效果變高、另外與樹脂的相容性變差，因而優(yōu)選。
以下，對于構(gòu)成本發(fā)明優(yōu)選的高分子分散劑的纖維素吸附性鏈段B更優(yōu)選的構(gòu)成進行說明。更優(yōu)選的是，存在優(yōu)選極力減少表面活性劑而使之乳化的情況，該情況下，形成該纖維素吸附性鏈段B時，優(yōu)選將形成單體成分的3～15質(zhì)量％設(shè)為被堿中和的、具有甲基丙烯酸和/或羧基的甲基丙烯酸酯系單體或者具有季銨鹽基的甲基丙烯酸酯系單體。這些單體為被離子化的單體。其理由是，作為纖維素吸附性鏈段B的構(gòu)成成分，存在被中和的羧基、季銨鹽這樣的與水親和的單體時，除了對纖維素的吸附性進一步提高的效果之外，如后所述，通過這樣的構(gòu)成，能夠作為含有高分子分散劑的水系分散處理劑而優(yōu)選使用。即，通過向纖維素吸附性鏈段B的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入羧基、季銨鹽等官能團，該鏈段B溶解于水，因此，能夠使由本發(fā)明的A-B共聚物形成的高分子分散劑自乳化性，通過該構(gòu)成，具有輔助表面活性劑的乳化性的效果。結(jié)果，能夠容易地制成水系分散處理劑。
作為此時使用的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系單體、或者具有季銨鹽基的甲基丙烯酸酯系單體，可列舉出下述物質(zhì)。具體而言，可列舉出：甲基丙烯酸；甲基丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的甲基丙烯酸酯系單體與苯二甲酸等多元酸反應(yīng)而得到的具有羧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等被氯化甲基、氯化芐基、二甲基硫酸等季化的含有季銨鹽的甲基丙烯酸酯系單體。優(yōu)選的是，沒有水解的可能性的、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯化甲基或氯化芐基的季銨鹽為常用性高的材料而優(yōu)選。另外，被堿中和，對該堿沒有特別的限定?？闪信e出例如：氨、二甲基氨基乙醇等有機胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物等。
另外，向纖維素吸附性鏈段B中導(dǎo)入的該離子化的甲基丙烯酸酯的導(dǎo)入量在該鏈段B中為3～15質(zhì)量％。小于3質(zhì)量％時，自乳化性不充分而后述的表面活性劑變得必須；多于15質(zhì)量％時，有耐水性變差的可能性。更優(yōu)選為5～13質(zhì)量％。另外，該被離子化的甲基丙烯酸酯不能導(dǎo)入至樹脂親和性鏈段中。由于被離子化，所以有相容性差而妨礙纖維素的分散性的可能性。
(纖維素)
接著，對于適用于本發(fā)明的纖維素用高分子分散劑的纖維素，詳細(xì)地進行說明。本發(fā)明提供纖維素用高分子分散劑，但作為其對象的纖維素，優(yōu)選為選自由纖維素納米纖維(以下，記載為CNF)、纖維素納米晶體(以下，記載為CNC)、紙漿、木質(zhì)纖維素、木粉組成的組中的至少一種。特別是，更優(yōu)選使用CNF或CNC。本發(fā)明中，將CNF和CNC稱為“納米纖維素”。以下，對各纖維素詳細(xì)地進行說明。
作為纖維素(或者纖維素纖維)的原料所使用的植物纖維，可列舉出：由木材、竹、麻、黃麻、槿麻、棉、甜菜、農(nóng)產(chǎn)品殘渣或布這樣的天然植物原料得到的天然纖維素；紙漿(紙)和人造絲、玻璃紙等再生纖維素纖維等。作為木材,可列舉出例如：北美云杉(Sitka.spruce)、雪松、柏樹、桉樹、刺槐等；作為紙，可列舉出：脫墨廢紙、紙板廢紙、雜志、復(fù)印用紙等，但不限定于它們。植物纖維可以單獨使用一種，也可以使用從中選擇的兩種以上。
木質(zhì)纖維素是植物纖維的主要成分，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素構(gòu)成，具有分別結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)，從而形成植物纖維。通過對包含該木質(zhì)纖維素的植物纖維進行機械處理和/或化學(xué)處理，能夠去除半纖維素和木質(zhì)素，提高纖維素的純度，從而得到紙漿。也可以根據(jù)需要進行漂白處理，或者調(diào)節(jié)脫木質(zhì)素量并調(diào)節(jié)該紙漿中的木質(zhì)素量。作為紙漿，優(yōu)選可列舉出：通過對植物纖維進行機械處理和/或化學(xué)處理進行紙漿化而得到的化學(xué)紙漿〔牛皮紙紙漿(KP)、亞硫酸紙漿(SP)〕、半化學(xué)紙漿(SCP)、化學(xué)磨紙漿(CGP)、化學(xué)機械紙漿(CMP)、木屑紙漿(GP)、精煉機械紙漿(RMP)、熱機械紙漿(TWP)、化學(xué)熱機械紙漿(CTMP)、以及以這些紙漿作為主要成分的脫墨廢紙紙漿、紙板廢紙紙漿、雜志廢紙紙漿。這些紙漿中，特別優(yōu)選來自纖維的強度強的針葉樹的各種牛皮紙紙漿〔針葉樹未漂白牛皮紙紙漿(NUKP)、針葉樹曝露于氧氣且未漂白牛皮紙紙漿(NOKP)、針葉樹漂白牛皮紙紙漿(NBKP)〕。對于紙漿中的木質(zhì)素含量，沒有特別的限定，通常為0～40質(zhì)量％左右，優(yōu)選為0～10質(zhì)量％左右。木質(zhì)素含量的測定可以通過Klason法來測定。
本發(fā)明中能夠優(yōu)選使用的納米纖維素為將包含纖維素纖維的材料(例如，木材紙漿等)分解至使該纖維為納米尺寸級別的(進行了開纖處理)纖維素，包括CNF和CNC。植物的細(xì)胞壁中，寬度4nm左右的纖維素微原纖維(單纖維素納米纖維)以最小單位存在、是植物的基本骨架物質(zhì)；納米纖維素是纖維素微原纖維或纖維素微原纖維多種聚集而形成的納米尺寸的纖維素。
納米纖維素中，CNF是對纖維素纖維實施了機械開纖等處理而得到的纖維；是纖維寬度4～200nm左右、纖維長度5μm左右以上的纖維。作為CNF的比表面積，優(yōu)選為70～300m2/g左右，更優(yōu)選為70～250m2/g，更加優(yōu)選為100～200m2/g左右。通過提高CNF的比表面積，與樹脂組合而制成組合物的情況下，能夠增大接觸面積且強度提高。另外，比表面積極端地高時，在樹脂組合物的樹脂中容易發(fā)生聚集，從而得不到作為目標(biāo)的高強度材料。CNF纖維直徑的平均值通常為4～200nm左右、優(yōu)選為4～150nm左右、特別優(yōu)選為4～100nm左右。
作為對植物纖維進行開纖而制備CNF的方法，可列舉出：對紙漿等含有纖維素纖維的材料進行開纖的方法。作為開纖方法，可以使用例如：將含有纖維素纖維的材料的水懸浮液或漿料利用精煉機、高壓均質(zhì)機、研磨機、單螺桿或多螺桿混煉機(優(yōu)選為雙螺桿混煉機)、珠磨機等進行機械研磨或扣解，從而進行開纖的方法。也可以根據(jù)需要組合上述的開纖方法進行處理。作為這些開纖處理的方法，可以使用例如：日本特開2011-213754號公報、日本特開2011-195738號公報中記載的開纖方法等。
另外，CNC是對纖維素纖維實施酸水解等化學(xué)處理而得到的晶體，是晶體寬度4～70nm左右、晶體長度25～3000nm左右的晶體。作為CNC的比表面積，優(yōu)選為90～900m2/g左右，更優(yōu)選為100～500m2/g左右，更加優(yōu)選為100～300m2/g左右。通過提高CNC的比表面積、與樹脂組合而制成組合物的情況下，能夠增大接觸面積且強度提高。另外，比表面積極端地高時，樹脂組合物在樹脂中容易發(fā)生聚集，從而得不到作為目標(biāo)的高強度材料。CNC的晶體寬度的平均值通常為10～50nm左右，優(yōu)選為10～30nm左右，特別優(yōu)選為10～20nm左右。CNC的晶體長度的平均值通常為500nm左右，優(yōu)選為100～500nm左右，特別優(yōu)選為100～200nm左右。
作為將植物纖維開纖而制備CNC的方法，可以采用公知的方法。例如，對于含有前述纖維素纖維的材料的水懸浮液或漿料，可以使用利用硫酸、鹽酸、氫溴酸等進行酸水解等化學(xué)手法。也可以根據(jù)需要組合上述的開纖方法進行處理。
本發(fā)明中的納米纖維素的纖維直徑的平均值(平均纖維直徑、平均纖維長度、平均晶體寬度、平均晶體長度)是在電子顯微鏡的視野內(nèi)對于納米纖維素至少50根以上進行測定時的平均值。
納米纖維素是高比表面積(優(yōu)選為200～300m2/g左右)的，與鋼鐵比較是輕量且高強度的。另外，納米纖維素與玻璃相比較，熱變形小(低熱膨脹)。
納米纖維素優(yōu)選為具有纖維素I型晶體并且具有該結(jié)晶度高達(dá)50％以上結(jié)晶度的物質(zhì)。納米纖維素的纖維素I型的結(jié)晶度更優(yōu)選為55％以上，進而優(yōu)選為60％以上。納米纖維素的纖維素I型的結(jié)晶度的上限通常為95％左右，或者為90％左右。
纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)例如如朝倉書店發(fā)行的“セルロースの辭典(纖維素的辭典)”新裝版第一刷81～86頁、或者93～99頁所述，天然纖維素幾乎都為纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)。與此相對，并非是纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)而是例如纖維素II、III、IV型結(jié)構(gòu)的纖維素纖維，是由具有纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)的纖維素衍生的物質(zhì)。其中，I型晶體結(jié)構(gòu)與其他的結(jié)構(gòu)相比較，晶體彈性模量高。
作為本發(fā)明中使用的纖維素，上述中，優(yōu)選為I型晶體結(jié)構(gòu)的納米纖維素。如果是I型晶體，則制成納米纖維素與基質(zhì)樹脂的復(fù)合材料時，能夠得到低線膨脹系數(shù)并且高彈性模量的復(fù)合材料。納米纖維素為I型晶體結(jié)構(gòu)可以如下鑒定：通過該廣角X射線衍射像測定而得到的衍射分布圖中，在2θ＝14°～17°附近和2θ＝22～23°附近的二個位置具有典型的峰。
例如，向納米纖維素的漿料中加入乙醇，將納米纖維素濃度設(shè)為0.5質(zhì)量％而制備。接著，將該漿料用攪拌器進行攪拌之后，快速地開始減壓過濾(ADVANTEC東洋株式會社制的5C濾紙)。接著，對于得到的濕網(wǎng)以110℃、壓力0.1t進行10分鐘加熱壓縮，從而得到50g/m2的CNF片。然后，使用X射線生成設(shè)備(Rigaku Corporation制“UltraX18HF”)，在靶Cu/Kα射線、電壓40kV、電流300mA、掃描角(2θ)5.0～40.0°、步距角0.02°的測定條件下進行上述CNF片的測定，從而測定纖維素I型的結(jié)晶度。
此處，纖維素的聚合度以天然纖維素計為500～10000，以再生纖維素計為200～800左右。纖維素形成如下晶體：通過β-1,4結(jié)合而直線地延伸的纖維素幾根成束，被分子內(nèi)或分子間的氫鍵固定，從而成為延伸鏈。通過X射線衍射、固體NMR進行解析可知，纖維素的晶體存在有很多晶體形式，但天然纖維素的晶體形式僅是I型。由X射線衍射等可以推測，纖維素中的晶體區(qū)域的比率在木材紙漿中為約50～60％、細(xì)菌纖維素更高，為約70％左右。由于纖維素為延伸鏈晶體，所以不僅彈性模量高、還表現(xiàn)出了鋼鐵5倍的強度、玻璃的1/50以下的熱線膨脹系數(shù)。反過來說，破壞了纖維素的晶體結(jié)構(gòu)與這些纖維素失去了高彈性模量、高強度這樣的優(yōu)異的特性相關(guān)聯(lián)。
(在以水為主介質(zhì)的體系中用高分子分散劑對纖維素進行處理的方法)
通過使用本發(fā)明的纖維素用高分子分散劑并將其對纖維素進行處理，由此能夠得到包含高分子分散劑和纖維素的易分散性纖維素組合物。并且，得到的易分散性纖維素組合物可以用作能夠得到作為本發(fā)明最終目的的本發(fā)明的纖維素分散樹脂組合物的前體。經(jīng)過本發(fā)明人等的研究，作為用本發(fā)明的高分子分散劑對纖維素進行處理的方法，如前所述，優(yōu)選將離子性的甲基丙烯酸酯導(dǎo)入纖維素吸附性鏈段制成自乳化性，從而制成水系分散處理劑。想要進一步提高耐水性的情況下，優(yōu)選將使用了陽離子性表面活性劑的高分子分散劑的水系分散液制成為水系分散處理劑、將其添加至纖維素中。通過這樣構(gòu)成，能夠得到作為本發(fā)明纖維素分散樹脂組合物的前體有用的易分散性的纖維素組合物。
可以認(rèn)為，這是基于以下的理由造成的。為了充分地發(fā)揮高分子分散劑的效果，重要的是，如何使高分子分散劑有效地吸附于作為親水性物質(zhì)的纖維素。另一方面，為了抑制纖維素的聚集狀態(tài)，優(yōu)選用以水作為主介質(zhì)的體系進行處理；另外，在環(huán)境方面，優(yōu)選減少有機溶劑的使用量而以水作為主介質(zhì)進行處理。對于這些要求，本發(fā)明人等進行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種簡便的方法，在以水作為主介質(zhì)的體系中，得到作為得到纖維素分散樹脂組合物的前體有用的易分散性的纖維素組合物。即，有效的是，將前述的具有離子性基團的甲基丙烯酸酯系單體導(dǎo)入至纖維素吸附性鏈段B、使之自乳化的方法。進而，作為另外的方法，本發(fā)明的高分子分散劑能夠通過使用表面活性劑而在以水作為主要成分的溶劑中制成分散液，因此通過這樣構(gòu)成，能夠?qū)⒏叻肿臃稚┑乃捣稚⒁禾砑又晾w維素中；能夠在以水作為主介質(zhì)的體系中用高分子分散劑對纖維素進行處理。通過本發(fā)明人等詳細(xì)的研究，更優(yōu)選的是，首先，將高分子分散劑溶解于親水性有機溶劑溶液中，向其中添加陽離子性表面活性劑，之后添加水，由此將含有高分子分散劑的水系的分散液制成處理劑，從而能夠得到有用的易分散性的纖維素組合物。進而，將這樣得到的由高分子分散劑的水系分散液形成的處理劑添加至纖維素中時，由于前述理由以及在處理工序中容易實施攪拌而容易實施均勻的混合處理，因此優(yōu)選使用含水狀態(tài)的物質(zhì)作為纖維素。
對于上述使用的陽離子性表面活性劑，沒有特別的限定，可以使用現(xiàn)有已知的陽離子系活性劑。具體而言，可列舉出例如：有機胺的烷酸、磷酸鹽、磺酸鹽、甜菜堿結(jié)構(gòu)活性劑、季銨鹽的表面活性劑。另外，對于表面活性劑相對于高分子分散劑的使用量，沒有特別的限定，以質(zhì)量基準(zhǔn)計，相對于高分子活性劑100為5～30％左右、更優(yōu)選為10～20％。少于5％時不能得到充分的乳化狀態(tài)；多于30％時，有表面活性劑對物性帶來惡劣影響的可能性。
(纖維素分散樹脂組合物的制作-1)
使用如上述得到的易分散性的纖維素組合物和常用樹脂等進行熔融混煉，由此能夠得到本發(fā)明的纖維素分散樹脂組合物。作為此時使用的樹脂，由于優(yōu)選進行熔融混煉而得到纖維素分散樹脂組合物，因此優(yōu)選為熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可列舉出例如：烯烴系樹脂、尼龍樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚砜系樹脂、聚酯系樹脂、三乙?；w維素、二乙酰化纖維素等纖維素系樹脂等。作為聚酰胺系樹脂，可例示出：聚酰胺6(PA6、ε-己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物)、聚酰胺66(PA66、聚六亞甲基己二酰胺)、聚酰胺11(PA11、將十一內(nèi)酰胺開環(huán)縮聚而得到的聚酰胺)、聚酰胺12(PA12、將月桂基內(nèi)酰胺開環(huán)縮聚而得到的聚酰胺)等、硫化前的橡膠樹脂等。
上述所列舉的物質(zhì)中，制成為纖維素分散樹脂組合物的情況下，從能夠充分地得到其強化效果這樣的優(yōu)點、廉價這樣的優(yōu)點出發(fā)，優(yōu)選使用烯烴系樹脂。作為烯烴系樹脂，可列舉出：聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、氯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、乙烯基醚樹脂等。這些熱塑性樹脂可以單獨使用，也可以以兩種以上的混合樹脂使用。烯烴系樹脂中,從能夠更充分地得到制成為樹脂組合物時的強化效果這樣的優(yōu)點、廉價這樣的優(yōu)點出發(fā)，優(yōu)選為：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、生物聚乙烯等聚乙烯系樹脂(PE)、聚丙烯系樹脂(PP)、氯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、乙烯基醚樹脂等。通過本發(fā)明的高分子分散劑，得到的纖維素分散樹脂組合物的纖維素分散性和機械特性良好。
(用高分子分散劑處理樹脂的方法)
通過預(yù)先將本發(fā)明的纖維素分散用高分子分散劑與樹脂進行混煉，能夠得到纖維素分散性良好的、含有用于分散纖維素的分散劑的樹脂組合物。得到的含有分散劑的樹脂組合物為纖維素分散樹脂組合物的前體。該情況下，為了使纖維素分散性良好，重要的是樹脂與高分子分散劑均勻地分散；但使用了本發(fā)明的高分子分散劑的含有用于分散纖維素的分散劑的樹脂組合物中，通常在與親水性的纖維素表面親和性差的樹脂表面，能夠確保多個親水位點。另外，通過進行高分子分散劑濃度高的母料化，在之后的工序中，與纖維素進行混煉時，濃度設(shè)定的自由度提高、更容易處理且實用。母料的高分子分散劑濃度優(yōu)選為1％以上～60％以下。即，濃度更高時產(chǎn)生樹脂中的分散不良；小于1％時，與纖維素混煉時，不能充分地得到纖維素聚集抑制能力。優(yōu)選為10％～40％，更優(yōu)選為20％～30％。
作為此時使用的樹脂，優(yōu)選進行熔融混煉而得到纖維素分散樹脂組合物，因此優(yōu)選使用熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可列舉出例如：烯烴系樹脂、尼龍樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚砜系樹脂、聚酯系樹脂、三乙酰化纖維素、二乙?；w維素等纖維素系樹脂等。作為聚酰胺系樹脂，可列舉出：聚酰胺6(PA6、ε-己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物)、聚酰胺66(PA66、聚六亞甲基己二酰按)、聚酰胺11(PA11、將十一內(nèi)酰胺開環(huán)縮聚而成的聚酰胺)、聚酰胺12(PA12、將月桂基內(nèi)酰胺開環(huán)縮聚而成的聚酰胺)等。
上述所列舉的物質(zhì)中，制成為纖維素分散樹脂組合物的情況下，從能夠充分地得到其強化效果這樣的優(yōu)點、廉價這樣的優(yōu)點出發(fā)，優(yōu)選使用烯烴系樹脂。作為烯烴系樹脂，可列舉出：聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、氯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、乙烯基醚樹脂等。這些熱塑性樹脂可以單獨使用，也可以以兩種以上的混合樹脂使用。烯烴系樹脂中,從能夠更充分地得到制成為樹脂組合物時的強化效果這樣的優(yōu)點、廉價這樣的優(yōu)點出發(fā)，優(yōu)選為：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、生物聚乙烯等聚乙烯系樹脂(PE)、聚丙烯系樹脂(PP)、氯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、乙烯基醚樹脂等。
(纖維素分散樹脂組合物的制作-2)
通過將含水狀態(tài)的纖維素與上述的含有用于分散纖維素的分散劑的樹脂組合物進行混煉，能夠得到纖維素分散樹脂組合物?；鞜捴幸部梢砸哉{(diào)節(jié)纖維素濃度、分散劑濃度為目的添加未處理樹脂。這樣得到的纖維素分散樹脂組合物由于使用了本發(fā)明的高分子分散劑，纖維素分散性和機械特性變得良好。
實施例
以下，列舉實施例和比較例，對本發(fā)明具體地進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。以下，文中的“份”和“％”，只要沒有特別限定，為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[實施例1](利用RTCP法的高分子分散劑-1的合成)
向安裝了攪拌機、回流冷凝器、溫度計和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)裝置中添加二乙二醇二甲基醚(以下，簡稱為DMDG)106份、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯(以下，簡稱為DCPOEMA)70份、碘1.0份、二苯甲烷(以下，簡稱為DPM)0.2份、作為引發(fā)劑的2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)〔商品名：V-70(以下，簡稱為V-70)、和光純藥株式會社制〕5.0份。接著，一邊導(dǎo)入氮氣一邊進行攪拌，加溫至40℃。一邊將反應(yīng)體系保持在40℃一邊進行7小時聚合，得到聚合物嵌段A。根據(jù)反應(yīng)體系中的固體成分濃度算出聚合的進度狀況，結(jié)果聚合率為85％。以下所述的聚合率均為由固體成分濃度計算出的值。另外，利用四氫呋喃(以下，簡稱為THF)溶劑通過凝膠滲透色譜法測定分子量的結(jié)果，以聚苯乙烯換算，數(shù)均分子量(以下，簡稱為Mn)為4900、分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量，以下，簡稱為PDI)為1.33。以下，分子量以THF溶劑的GPC的聚苯乙烯的分子量換算。上述得到的聚合物嵌段A，如后所述，作為樹脂親和性鏈段起作用。
然后，接著向上述的反應(yīng)體系中添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下，簡稱為HEMA)30份，在40℃下進行4小時聚合，形成聚合物嵌段B。該聚合物嵌段B作為纖維素吸附性鏈段起作用。通過反應(yīng)體系中的固體物質(zhì)濃度算出聚合的進度的結(jié)果，總的聚合率幾乎為100％、Mn為7600、PDI為1.40。即，本發(fā)明的A-B嵌段共聚物的整體的Mn為7600、如前所述，聚合物嵌段A的Mn為4900，因此B的聚合物嵌段的數(shù)均分子量能夠以7600-4900算出，為2700。如以上，利用RTCP法能夠得到具有樹脂親和性鏈段A的聚合物嵌段和纖維素吸附性鏈段B的聚合物嵌段的實施例1的A-B嵌段共聚物即高分子分散劑-1的聚合溶液。需要說明的是，因為聚合物嵌段A的聚合率為85％，所以殘留單體為10.5份；接著，添加聚合物嵌段B，由于聚合率為100％，所以聚合物嵌段B所包含的具有羥基的甲基丙烯酸酯系單體的含量為74％。
將上述得到的聚合溶液200份一邊用分散機進行攪拌一邊投入至水/甲醇混合液200份(水/甲醇＝3/1質(zhì)量比)中，使樹脂析出。對該析出物進行過濾，用前述的水/甲醇混合溶液200份洗滌2次，從而得到淡黃色的樹脂。進而，對于得到的析出物在80℃下進行24小時干燥，得到92份固體形狀的高分子分散劑-1。通過本發(fā)明中利用的聚合方法，可以使用市售的廉價的材料、成本有利且作為產(chǎn)物也能夠得到淡黃色的幾乎無味的固體。
[實施例2](利用RTCP法的高分子分散劑-2的合成)
代替實施例1的HEMA、替換成單甲基丙烯酸甘油酯(GLMA、日油公司制)，除此以外，與實施例1同樣地進行。聚合物嵌段A的聚合收率為80％、數(shù)均分子量為3900、PDI為1.28、整體的聚合收率幾乎為100％、整體Mn為8100、PDI為1.42。對于聚合物嵌段B，數(shù)均分子量為8100-3900＝4200。另外，B的具有羥基的甲基丙烯酸酯的含量與實施例1同樣地計算時，為68％。與實施例1相比較，具有羥基的單體量少但可以認(rèn)為羥基的個數(shù)是充分的量。使其與實施例1同樣地析出，得到樹脂固體。將其作為高分子分散劑-2。
[實施例3](利用RTCP法的高分子分散劑-3的合成)
與實施例1同樣地，代替溶劑、單體，如下所述地合成A-B嵌段共聚物。即，作為溶劑、代替DMDG而使用二乙二醇二乙基醚；代替聚合物嵌段A的DCPOEMA而使用甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)，從而合成聚合物嵌段A。聚合物嵌段A的聚合率幾乎為100％、數(shù)均分子量為5600、PDI為1.15。接著，加入等量的HEMA、與甲基丙烯酸(MAA)3份混合，從而聚合聚合物嵌段B。聚合率幾乎為100％、數(shù)均分子量7700、PDI為1.25。聚合物嵌段B的數(shù)均分子量為7700-5600＝1900。這樣，纖維素吸附性鏈段B的90.9％為具有羥基的甲基丙烯酸酯系單體、具有羧基的單體為9.1％。
接著，添加將氫氧化鈉1.3份溶解于水106份而得到的堿水。成為白色渾濁的具有粘度的水溶液。接著，進一步加入水，使樹脂成分為10％。制成白色的具有透明感的水分散體。將其作為高分子分散劑-3。即便長期保管也完全看不到沉淀、是穩(wěn)定的。
[實施例4](利用RTCP法的高分子分散劑-4的合成)
與實施例1同樣地，代替溶劑、單體，如下所述地合成A-B嵌段共聚物。即，作為溶劑代替DMDG而使用丙二醇單丙基醚、代替聚合物嵌段A的DCPOEMA而使用甲基丙烯酸月桂基酯(LMA)100份和DCPOEA40份。聚合物嵌段A的聚合率幾乎為100％、數(shù)均分子量為9800、PDI為1.15。接著，代替HEMA添加甲基丙烯酰氧基乙基亞乙基脲的甲基丙烯酸甲酯溶液(BASF公司制、對有效成分25質(zhì)量％甲基丙烯酸甲酯溶液進行減壓去除甲基丙烯酸甲酯而制成有效成分50％的物質(zhì))70份，從而聚合成聚合物嵌段B。聚合率幾乎為100％、數(shù)均分子量為12000、PDI為1.46。聚合物嵌段B的數(shù)均分子量為2200、具有脲基的甲基丙烯酸酯系單體的含量為50質(zhì)量％。使其與實施例1同樣地析出，得到樹脂固體。將其作為高分子分散劑-4。
[實施例5](利用RTCP法的高分子分散劑-5的合成)
與實施例1同樣地，將聚合時間替換為9小時，得到聚合物嵌段A。其聚合率為100％、數(shù)均分子量為5600、PDI為1.40。接著，添加HEMA30份、甲基丙烯酰氧基乙基芐基三甲基氯化銨的30質(zhì)量％的丙二醇單丙基醚13.3份、進行聚合。得到的聚合物的分子量由THF溶劑的GPC可知，以10ml/L溴化鋰的二甲基甲酰胺溶液作為展開溶劑的GPC換算進行測定，聚合率幾乎為100％、數(shù)均分子量為8200、PDI為1.40。聚合物嵌段B的數(shù)均分子量為1600、具有羥基的甲基丙烯酸酯系單體的含量為88.2質(zhì)量％、具有離子性基團的單體的含量為11.8％。
接著，將水800份一邊用分散機進行高速攪拌一邊緩慢添加樹脂溶液200份。得到乳白色的水分散體。將其作為高分子分散劑-5。即便長期保管也完全看不到沉淀、是穩(wěn)定的。
[比較例1](利用自由基聚合法的比較高分子分散劑-1的合成)
使用與實施例1中應(yīng)用的同樣的裝置，加入DMDG 107份，一邊導(dǎo)入氮氣一邊加溫至70℃。向另外的容器中加入DCPOEMA 70份、HEMA 30份、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)〔商品名：V-65(以下，簡稱為V-65)、和光純藥株式會社制〕5.0份并攪拌，使之均勻化而制備單體混合液。接著，在反應(yīng)裝置安裝滴液漏斗，向滴液漏斗內(nèi)加入上述制備的單體混合液，花2小時滴加，進一步在1小時后，添加2份V-65，進一步進行5小時聚合，得到高分子分散劑-2的聚合溶液。測定固體成分計算出聚合率，幾乎為100％的聚合率。Mn為8000、PDI為1.81。
接著，將上述得到的樹脂溶液與實施例1同樣地析出、洗滌、干燥，從而得到90份固體的高分子分散劑-2。這是與實施例1的高分子分散劑-1同樣的單體組成并且是無規(guī)結(jié)構(gòu)。將其作為比較例1的比較高分子分散劑-1。
[比較例2](通過使用了重金屬催化劑的活性自由基聚合法(LRP法)即ATRP法的比較高分子分散劑-2的合成)
使用與實施例1中使用的同樣的反應(yīng)裝置，加入DMDG 106份、DCPOEMA 70份、2-溴異丁酸乙酯2.2份、五甲基二亞乙基三胺2.0份，用氮氣進行鼓泡而充分脫氣。接著，添加溴化亞銅(CuBr)1.6份，形成銅絡(luò)合物。體系變化為綠色。接著，加溫至80℃進行3小時聚合。采樣一部分測定固體成分計算出聚合率，為81.1％。另外，測定分子量的結(jié)果，Mn為5000、PDI為1.21。如以上，得到樹脂親和性鏈段A的聚合物嵌段。
接著，在另外的容器中量取HEMA30份，在該容器設(shè)置氮氣導(dǎo)入管、用氮氣進行鼓泡而脫氣。接著，向上述的反應(yīng)體系中添加在80℃下進行5小時聚合，形成纖維素吸附性鏈段B的聚合物嵌段。最終，變化為藍(lán)色的透明。通過反應(yīng)體系中的固體物質(zhì)濃度算出聚合的進度的結(jié)果，總的聚合率幾乎為100％、Mn為7300、PDI為1.32。A-B嵌段共聚物的Mn為7300、A聚合物嵌段的Mn為5000，由此進行計算，B聚合物嵌段的數(shù)均分子量為2300。如以上，通過使用了重金屬的LRP法，得到具有樹脂親和性鏈段A的聚合物嵌段和纖維素吸附性鏈段B的聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物即比較例2的比較高分子分散劑-2的聚合溶液。
對于上述得到的藍(lán)色的聚合溶液，與實施例1同樣地，在水/甲醇混合溶液中使樹脂析出。但是，得到的析出物為藍(lán)色。這可以認(rèn)為是因為，如上所述，比較例2中，用使用銅離子的聚合方法進行合成，聚合的樹脂中吸收了銅。此處，再次在DMDG中以固體成分成為50質(zhì)量％的方式溶解析出物，再次使之在水/甲醇混合溶液中析出。其結(jié)果，成為藍(lán)色變淡但還殘留藍(lán)色的狀態(tài)。此處，重復(fù)進行該DMDG溶解、水/甲醇析出直至樹脂成為幾乎白色為止。通過總計進行5次，從而得到幾乎白色的樹脂。與實施例1同樣地對其進行干燥，得到80份固體的比較例2的比較高分子分散劑-2。
如以上，用使用重金屬的LRP法合成的情況下，為了去除被樹脂吸收的重金屬需要進行充分的純化，確認(rèn)到，為此需要大量的有機溶劑、析出溶劑。由此，從使環(huán)境變差、省資源、省能源的觀點出發(fā)，可以說，利用使用重金屬的LRP法的合成是有問題的方法。進一步，通過純化而得到的包含銅離子的廢液不能直接廢棄，需要回收銅離子，從該點出發(fā)，有復(fù)雜且產(chǎn)生費用的麻煩。另外，通過重復(fù)進行析出、溶解、過濾，從產(chǎn)量變差、收率變差的結(jié)果出發(fā)，也是實用上不能采用的方法。與此相對，本發(fā)明中利用的不使用重金屬的聚合方法，如實施例1所示，能夠?qū)Νh(huán)境非常友好、省能源、省資源地實現(xiàn)并且收率也高、成本也有利。
[比較例3](利用使用氮氧化物的NMP法的比較高分子分散劑-3的合成)
使用與實施例1中使用的同樣的反應(yīng)裝置，加入DMDG 106份、DCPOEMA 70份、下述結(jié)構(gòu)的氮氧化物(嵌段組分MA、Arkema Group制)4.3份。
一邊流通氮氣一邊花費1小時加溫至105℃。接著，將反應(yīng)體系保持在105℃進行5小時聚合，得到樹脂親和性鏈段A的聚合物嵌段。采樣一部分，通過反應(yīng)體系中的固體物質(zhì)濃度計算的結(jié)果，聚合率為78％。另外，分子量為4200、PDI為1.62，為分子量分布廣的結(jié)果。
然后，接著向上述的反應(yīng)體系中添加HEMA 30份、在105℃下進行5小時聚合，形成纖維素吸附性鏈段B的聚合物嵌段。通過固體成分濃度算出的結(jié)果，總的聚合率為76％、Mn為5500、PDI為1.89。這與實施例1的情況相比較，聚合收率差、分子量分布廣的結(jié)果。另外，在低分子量側(cè)確認(rèn)到肩峰(shoulder peak)。肩峰的存在可以認(rèn)為是A的聚合物嵌段對聚合沒有幫助，從而末端成為非活性。關(guān)于分子量，A-B嵌段共聚物整體的Mn為5500、A的聚合物嵌段的Mn為4200，所以由5500-4200計算的B的聚合物嵌段的數(shù)均分子量為1300。如以上，通過NMR法，得到具有樹脂親和性鏈段A的聚合物嵌段和纖維素吸附性鏈段B的聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物即比較例3的比較高分子分散劑-3的聚合溶液。
由上述的結(jié)果可以確認(rèn)，即便單體組成是同樣的，不是本發(fā)明的聚合方法的NMP法中，沒能用甲基丙烯酸酯系單體進行精密的控制，表明本發(fā)明的聚合方法即RTCP法是合適的。
另外，聚合率是不良的，與實施例1同樣地使樹脂析出、進行洗滌。但是，由于聚合率差、單體殘留且單體發(fā)臭。此處，與比較例2同樣地，重復(fù)2次進行在DMDG中溶解、在水/甲醇混合溶液中析出，得到白色的樹脂。殘留單體臭味降低。對得到的析出物在80℃進行24小時干燥，得到固體的高分子分散劑80份。將其稱為比較高分子分散劑-3。
[比較例4](利用使用硫化合物的RAFT法的比較高分子分散劑-4的合成)
使用與實施例1中使用的同樣的反應(yīng)裝置，加入DMDG 106份、DCPOEMA 70份、下述結(jié)構(gòu)的二硫代酯化合物(Aldrich公司制)3.1份、進而加入V-70 1.0份。
一邊流通氮氣一邊花費1小時加溫至50℃。接著，將反應(yīng)體系保持在50℃進行5小時聚合，得到樹脂親和性鏈段A的聚合物嵌段。采樣一部分，通過反應(yīng)體系中的固體物質(zhì)濃度計算的結(jié)果，聚合率為90％。另外，Mn為5300、PDI為1.88，為分子量分布廣的結(jié)果。
然后，接著向上述的反應(yīng)體系中添加HEMA 30份、在50℃下進行5小時聚合，形成纖維素吸附性鏈段B的聚合物嵌段。通過固體成分濃度算出的結(jié)果，總的聚合率幾乎為100％、Mn為7900、PDI為2.01。成為盡管聚合進行但分子量分布廣的結(jié)果。A-B嵌段共聚物的Mn為7900、A的聚合物嵌段的Mn為5300，由此計算而求出的B的聚合物嵌段的數(shù)均分子量為2600。如以上，通過RAFT法，得到具有樹脂親和性鏈段A的聚合物嵌段和纖維素吸附性鏈段B的聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物即比較例4的比較高分子分散劑-4的聚合溶液。得到的聚合溶液是黃色的透明溶液，但具有巰基系的惡臭的樹脂溶液。
將上述得到的聚合溶液與實施例1同樣地使之在水/甲醇混合溶液中析出，用水/甲醇溶液進行洗滌，將得到的析出物在80℃進行24小時干燥，從而得到98份白色固體的比較例4的比較高分子分散劑-4。如上所述，比較例4中使用的RAFT法具有非常的硫化合物的臭氣，被認(rèn)為在操作性、加工工序上是不合適的。進而，可以認(rèn)為，前述的硫代酯化合物是特殊的、不適合于大量生產(chǎn)，在實用化的情況下，成本上是不利的，與此相比較，本發(fā)明中規(guī)定的聚合方法是非常有利的。
[制造例1](纖維素納米纖維(CNF)的制備)
首先，向針葉樹漂白牛皮紙紙漿(NBKP)〔經(jīng)過精煉機處理、固體成分：25％〕600份中添加水19400份，從而制備紙漿漿料濃度0.75質(zhì)量％的水懸浮液(漿料)。接著，對于得到的漿料，使用珠磨機進行機械的開纖處理。進行開纖處理之后，壓濾進行脫水，得到含水狀態(tài)的CNF-1(固體成分：25％)570份。
[實施例6](高分子分散劑-1對纖維素的處理)
將之前制備的高分子分散劑-1 10份溶解于DMDG25份中，向其中添加作為陽離子性表面活性劑的油酰胺醋酸鹽0.2份，一邊均勻地進行攪拌一邊接著滴加水64.8份，得到10質(zhì)量％的高分子分散劑-1的水系分散處理劑的溶液100份。在得到的溶液中，高分子分散劑-1以淡的黃色渾濁狀分散，將其靜置24小時，沒有確認(rèn)到沉淀。
接著，向之前制備的含水狀態(tài)的CNF-1(固體成分：25％)40份中添加上述得到的高分子分散劑-1的水系分散處理劑的溶液100份，充分地進行混合，得到用高分子分散劑-1對纖維素進行了處理的易分散性纖維素組合物140份。
[實施例7、8]
另外，同樣地代替實施例1的高分子分散劑-1，使用實施例2的高分子分散劑-2、實施例4的高分子分散劑-4，制備同樣的水處理分散處理劑的溶液。同樣地以淡的黃色渾濁狀分散，沒有確認(rèn)到沉淀。接著，同樣地處理CNF-1，從而得到易分散性纖維素組合物。
[實施例9、10]
向之前制備的含水狀態(tài)的CNF-1(固體成分：25％)40份中，添加上述得到的高分子分散劑-3或高分子分散劑-5的水系分散處理劑的溶液100份，充分地進行混合，得到用高分子分散劑-1對纖維素進行了處理的易分散性纖維素組合物。
[比較例5～8](比較高分子分散液-1～4對纖維素的處理)
對于比較例1～4中制作的比較高分子分散劑-1～4，分別與實施例2同樣地，用各高分子分散劑對CNF-1實施處理，得到用各高分子分散劑進行了處理的比較例的纖維素組合物各140份。將得到的各CNF組合物作為比較例5～8。
[實施例11](包含易分散性纖維素組合物和樹脂的混煉組合物的制備)
向?qū)嵤├?中制作的、用高分子分散劑-1對纖維素進行了處理的易分散性纖維素組合物40份中，以用水50份潤濕的狀態(tài)添加細(xì)顆粒狀聚乙烯〔住友精化制，F(xiàn)LO-BEADS HE3040(商品名)，以下簡稱為“細(xì)顆粒狀的PE”〕80份，進行混合。對得到的混合物進行過濾和干燥，去除混合物中的水和DMDG，得到被高分子分散劑-1處理的CNF-1與細(xì)顆粒狀PE的混合組合物即纖維素分散樹脂組合物98份。
[實施例12～15](包含易分散性纖維素組合物和樹脂的混煉組合物的制備)
代替實施例11中所使用的實施例6的易分散性纖維素組合物，使用實施例7～10的易分散性纖維素組合物，從而得到同樣的纖維素分散樹脂組合物。
〔評價〕(雙螺桿擠出混煉、注射成型和拉伸試驗)
對于上述得到的CNF-1與細(xì)顆粒狀PE的混合組合物，按照下述所述的方法實施雙螺桿擠出混煉、注射成型，利用拉伸試驗實施拉伸模量、拉伸強度的評價。具體而言，在混煉溫度140℃下實施雙螺桿擠出混煉，股線狀地排出，進行冷卻，用造粒機進行切割，從而制備分散有CNF-1的PE樹脂粒料。然后，使用得到的分散有CNF-1的PE樹脂粒料實施注射成型，制作啞鈴狀片(啞鈴狀厚：2mm)，作為評價用樣品。對于該評價用樣品的啞鈴狀片，使用拉伸試驗機(Instron制：萬能試驗機5900系列)，以10mm/分鐘的拉伸速度實施拉伸試驗，對拉伸模量和拉伸強度進行測定、評價。與上述同樣地，使用實施例7～10中得到的高分子分散劑-2～5對纖維素進行了處理的易分散性纖維素組合物，與上述同樣地進行試驗、評價。將該結(jié)果總結(jié)示于表3中。
[比較例9～12](包含高分子分散劑處理CNF和樹脂的樹脂組合物的混煉)
對于比較例5～8的、分別用比較高分子分散劑-1～4對纖維素進行了處理的各纖維素組合物，與實施例3同樣地，制作與PE的混合組合物，使用其實施雙螺桿擠出混煉、注射成型、拉伸試驗，評價拉伸模量和拉伸強度。將其作為比較例9～12。將該結(jié)果總結(jié)示于表3中。
[實施例16](含有用于分散纖維素的分散劑的樹脂組合物的制備)
將實施例1中合成的高分子分散劑-1的聚合溶液(固體成分濃度：50.1％)119.8份，一邊攪拌一邊添加至水1000份中，使高分子分散劑-1析出，高速地進行攪拌，由此在水中制成為微粉碎狀。接著，添加與實施例3中使用的同樣的細(xì)顆粒狀的PE140份，進行攪拌以使之與高分子分散劑-1變得均勻，進行過濾，在80℃下使之干燥，得到包含高分子分散劑-1和細(xì)顆粒狀的PE的、含有用于分散纖維素的分散劑的樹脂組合物199份。在140℃的混煉條件下實施該組合物的雙螺桿擠出混煉，以細(xì)的股線狀排出進行冷卻，用造粒機進行切割，得到細(xì)粒狀的高分子分散劑-1與PE樹脂的混煉組合物。該混煉組合物中，以30質(zhì)量％和70質(zhì)量％的比率含有高分子分散劑-1和PE樹脂。
[實施例17](纖維素分散樹脂混煉組合物的制備)
將含水狀態(tài)的CNF-1(固體成分：25％)40份添加至水500份中，進行高速攪拌，在水中將CNF-1制成為漿料狀。接著，向該漿料中添加實施例4中制作的細(xì)粒狀的混煉組合物33.3份和細(xì)顆粒狀的PE56.7份進行攪拌、均勻化之后，進行過濾，由此得到含水狀態(tài)的混合組合物120份。該含水狀態(tài)的混合組合物中含有高分子分散劑-110份、CNF-110份、PE樹脂80份且是含有水20份的狀態(tài)。將該混合組合物以含水狀態(tài)投入至雙螺桿擠出機中實施混煉?；鞜挏囟葹?40℃、用于去除水分開放排氣孔進行實施，股線狀地排出，進行冷卻，用造粒機切割，從而得到分散有CNF-1的PE樹脂粒料。然后，與實施例3同樣地，實施注射成型、拉伸試驗，評價拉伸模量、拉伸強度。將該結(jié)果示于表3中。
〔評價結(jié)果〕
(由聚合方法導(dǎo)致的高分子分散劑的分子結(jié)構(gòu)的差異)
將構(gòu)成實施例-1和比較例的各高分子分散劑的、分別用不同的聚合法聚合而得到的A-B嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)的差異總結(jié)而示于表1中。
表1:實施例和比較例的高分子分散劑的特性
(得到各高分子分散劑時的聚合方法與各樹脂組合物的性能的比較)
將得到實施例1和比較例1～4的各高分子分散劑時分別使用的由各聚合方法導(dǎo)致的差異總結(jié)而示于表2中。具體而言，對于聚合條件，將得到的共聚物的分子結(jié)構(gòu)的容易控制程度、聚合溫度的高低、臭氣的產(chǎn)生、純化的容易程度、低成本的各項目，以“○、△、×”的3等級進行相對評價，總結(jié)而示于表2中。另外，如前所述，將分別使用實施例和比較例的各高分子分散劑而制作的、CNF-1與細(xì)顆粒狀的PE的混煉樹脂組合物的機械特性進行比較的結(jié)果，總結(jié)而示于表3中。
表2:使用的各聚合方法的比較
表3機械特性的評價結(jié)果
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
作為本發(fā)明的活用例，能夠用簡便、對環(huán)境友好、經(jīng)濟的方法提供能夠適用于作為親水性物質(zhì)的纖維素的、以往沒有的高性能的纖維素用高分子分散劑。結(jié)果，盡管為可再生的天然原材料且作為優(yōu)異的填料的功能備受矚目，但由于是親水性的物質(zhì)，難以在常用樹脂等中分散，現(xiàn)狀是其利用沒有被促進的微細(xì)纖維素纖維的廣泛利用變得能夠?qū)崿F(xiàn)。本發(fā)明的顯著效果得到了如下結(jié)果：通過簡便地且收率良好地提供能夠適用于親水性物質(zhì)的纖維素的、以往沒有的高性能的纖維素用高分子分散劑，通過用該高分子分散劑對纖維素進行處理，能夠得到包含高分子分散劑和纖維素的在常用樹脂即熱塑性樹脂中易分散性的纖維素組合物。由本發(fā)明提供的纖維素分散樹脂組合物由于機械特性優(yōu)異、實用價值高，所以期待其廣泛的利用。