本發(fā)明涉及一種成型體及其制造方法。

背景技術(shù)：

襯墊(gasket)作為石油化學、石油精制、電力、制紙等的各種機械設備配管的接頭使用，在堵塞其間隙的同時，防止流體的泄漏或來自外部的異物的進入。

在將上述襯墊用于丁二烯、苯乙烯、丙烯腈等的單體制造設備的情況下，制得的單體滲透于襯墊，在襯墊內(nèi)聚合，由此存在襯墊溶脹堵塞配管的問題(開花現(xiàn)象)或由于溶脹而導致襯墊自身被破壞的問題。此外，在大口徑的襯墊的情況下，由于襯墊內(nèi)的單體的聚合導致襯墊被侵蝕，從而有襯墊泄漏的問題。另外，還存在溶脹后的襯墊剝離混入產(chǎn)品中的問題。

專利文獻1公開了將對于氣體狀的單體的溶脹率抑制得較低的密封材料，但是即使是該密封材料耐溶脹性也不充分，另外，模具脫模性、生產(chǎn)性差，難以大型化。專利文獻1中有各種記載，但現(xiàn)在實用化的密封材料僅是在四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)中添加胺類化合物等作為溶脹抑制材料而成的?，F(xiàn)在的產(chǎn)品價格高，并且是黑色系。市場尋求白色系的密封材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-138404號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的耐溶脹性的成型體。

本發(fā)明者們?yōu)榱苏业揭阎鳛楝F(xiàn)有密封材料最優(yōu)異的PFA的替代品，使用制造成本、原料成本廉價的PTFE，對是否可以得到能匹敵PFA或其以上的密封材料進行了專門研究。在研究過程中，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)：在制造由氟樹脂和溶脹抑制材料構(gòu)成的襯墊等成型體時，通過成型時氧存在下的加熱，從而作為溶脹抑制材料添加的胺類化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，幾乎不殘留在最終成型品中，從而不能發(fā)揮充分的溶脹抑制效果。并且，發(fā)現(xiàn)該胺類化合物的改性使產(chǎn)品發(fā)黑。進一步，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的產(chǎn)品中所含的硫化合物會損害成型品的脫模性，會使模具的耐腐蝕鍍層剝落。本發(fā)明者們基于以上的見解，完成了本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下的成型體。

1.一種成型體，其中，所述成型體包含聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯、以及沒有改性的阻聚劑，

所述阻聚劑的含量為0.02～15重量％。

2.如1所述的成型體，其中，所述阻聚劑的含量為0.3～15重量％。

3.如1或2所述的成型體，其中，所述阻聚劑為二-β-萘基-對苯二胺。

4.如1～3中任一項所述的成型體，其中，不含有含硫化合物。

5.如1～4中任一項所述的成型體，其中，所述阻聚劑的含量為0.5～8重量％。

6.如1～5中任一項所述的成型體，其中，白度指數(shù)為15以上，黃度指數(shù)為65以下。

7.如1～6中任一項所述的成型體，其中，包含選自氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、碳化硅、氮化硅、玻璃纖維、玻璃珠以及云母中的1種以上。

8.如1～7中任一項所述的成型體，其中，所述成型體為襯墊。

9.如1～8中任一項所述的成型體，其中，所述成型體為耐單體用襯墊。

10.一種成型體的制造方法，其中，是制造1～9中任一項所述的成型體的方法，

包括：將含有80～99.95重量％的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯并且含有0.05～20重量％的阻聚劑的原料填充于模具中，以面壓20～60MPa進行壓縮成型，形成壓縮成型體的工序；和

在350～370℃下對所述壓縮成型體進行燒成的工序。

11.如10所述的成型體的制造方法，其中，所述原料含有80～99.5重量％的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯并且含有0.5～20重量％的阻聚劑。

12.如10或11所述的成型體的制造方法，其中，所述壓縮成型體為圓筒體，

進一步包括：對所述燒成后的壓縮成型體即圓筒體的長邊方向外周表面進行切削從而制成薄片狀的工序；和將所述薄片沖壓成圓環(huán)狀的工序。

13.如12所述的成型體的制造方法，其中，所述燒成后的圓筒體的直徑為150～500mm。

14.如12或13所述的成型體的制造方法，其中，分別除去從所述燒成后的圓筒體的外周表面、內(nèi)周表面和端面表面到至少3mm為止的厚度的部分，其后，切削薄片。

15.如10～14中任一項所述的成型體的制造方法，其中，在所述燒成工序中，用氧屏蔽板覆蓋壓縮成型體的情況下進行燒成。

16.如10～14中任一項所述的成型體的制造方法，其中，在所述燒成工序中，在氧減少或氧不存在的情況下進行燒成。

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)異的耐溶脹性的成型體。

附圖說明

圖1是表示壓縮成型體為長方體或圓筒體的情況下施加削磨加工的部分的圖。

圖2是表示對燒成后的圓筒體的長邊方向外周表面進行切削從而制成薄片狀的工序的圖。

具體實施方式

[成型體]

本發(fā)明的成型體是含有聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯、以及沒有改性的阻聚劑，并且該阻聚劑的含量為0.02～15重量％的成型體。

作為成型體，可以列舉襯墊(gasket)、墊圈(packing)、襯料(lining)、容器等。

本發(fā)明的成型體由于含有沒有改性的阻聚劑，因此，即使是作為單體制造設備的襯墊使用的情況下，在制得的單體滲透入襯墊時也可以防止在襯墊內(nèi)的聚合，從而可以防止襯墊溶脹堵塞配管的問題(花開現(xiàn)象)或由于溶脹導致的襯墊自身破壞的問題。

本發(fā)明的襯墊由于作為襯墊起作用的壽命長，因此，可以降低襯墊的交換頻率，可以提高機械設備的開工率。

[聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯]

聚四氟乙烯(PTFE)是四氟乙烯的單聚物。另外，改性聚四氟乙烯(改性PTFE)是用全氟烷基乙烯基醚改性后的聚四氟乙烯。

作為上述全氟烷基乙烯基醚，可以列舉下述式(1)所表示的全氟烷基乙烯基醚。

CF₂＝CF-OR_f (1)

(式(1)中，R_f是碳原子數(shù)為1～10(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5)的全氟烷基、或者下述式(2)所表示的全氟有機基團。)

(式(2)中，n為1～4的整數(shù)。)

作為式(1)中的碳原子數(shù)為1～10的全氟烷基，可以舉出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，優(yōu)選為全氟丙基。

本發(fā)明的成型體中的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的含量例如為85～99.98重量％，進一步優(yōu)選為85～99.7重量％，更加優(yōu)選為90～99.5重量％，更加優(yōu)選為92～99.5重量％，更加優(yōu)選為95～99.3重量％。

[阻聚劑]

本發(fā)明的成型體含有的阻聚劑是沒有改性的阻聚劑。

成型體中所含的阻聚劑的含量與成型體的制造中使用的阻聚劑的配合量不一定是一致的。這是由于例如在成型體的制造中采用熔融成型的情況下，由于成型時的熱和氧的作用而使作為原料使用的阻聚劑發(fā)生改性，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此在成型體中幾乎不能作為阻聚劑殘留。

例如，據(jù)推測：如果阻聚劑為N，N’-二萘基-對苯二胺，則熔融成型后，發(fā)生改性，結(jié)構(gòu)發(fā)生如下變化。

作為本發(fā)明的成型體含有的阻聚劑，可以使用胺類阻聚劑和/或酚類阻聚劑。

作為胺類阻聚劑，可以列舉N，N’-二萘基-對苯二胺、聚(2，2，4-三甲基-1，2-二羥基喹啉)、二(4-辛基苯基)胺、4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-苯二胺。以下表示這些化合物的結(jié)構(gòu)。

作為胺類阻聚劑，除了上述以外，還可以使用下述芳香族仲二胺類化合物：N-苯基-1-萘胺、辛基化二苯基胺、4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基胺、對(對甲苯磺酰胺)二苯基胺、N，N’-二苯基-對苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-對苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)對苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)對苯二胺。另外，也可以使用NOCRAC ODA和NOCRAC ODA-N(都是大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制造)。

作為酚類阻聚劑，可以列舉具有下述結(jié)構(gòu)的化合物。

阻聚劑只要是選自上述的胺類阻聚劑和酚類阻聚劑的化合物組中的1種以上即可，優(yōu)選為N，N’-二萘基-對苯二胺。

本發(fā)明的成型體中的沒有改性的阻聚劑的含量為0.02～15重量％，優(yōu)選為0.03～15重量％，進一步優(yōu)選為0.3～15重量％，更加優(yōu)選為0.5～10重量％，更加優(yōu)選為0.5～8重量％，更加優(yōu)選為0.7～5.0重量％。成型體中的沒有改性的阻聚劑的含量也可以設定為3.0～8.0重量％。

成型體中的阻聚劑的含量可以通過氣相色譜-質(zhì)譜分析(GC/MS分析)來確認。

[其他填充材料]

本發(fā)明的成型體中可以進一步含有填充材料。作為該填充材料，可以列舉氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、碳化硅、氮化硅、玻璃纖維、玻璃珠、云母。這些填充材料可以使用1種或2種以上。

上述填充材料中，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化鈦。氧化鋁和氧化鈦除了具有改善成型體的白度指數(shù)(whiteness)的效果以外，也可以期待耐熱性提高效果和聚合抑制效果。

本發(fā)明的成型體中的選自氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、碳化硅、氮化硅、玻璃纖維、玻璃珠以及云母中的1種以上的填充材料的含量例如為0.5～50重量％，優(yōu)選為1～35重量％。

本發(fā)明的成型體可以包含：聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯；沒有改性的阻聚劑；以及選自氧化鋁、氧化鈦、玻璃纖維、玻璃珠以及云母中的任意的1種以上的填充材料；也可以僅由這些構(gòu)成。

本發(fā)明的成型體優(yōu)選不含有硫化合物。

苯并咪唑類硫醇化合物、苯并噻唑類硫醇化合物、秋蘭姆化合物等的含硫化合物作為阻聚劑而為人所知，但是在成型體的制造中使用含硫化合物的情況下，燒成時有可能由含硫化合物產(chǎn)生硫磺氣體。硫磺氣體是腐蝕性的氣體，在成型使使用模具的情況下有可能損傷模具，另外，還有可能在成型體中產(chǎn)生氣泡等使成型性本身降低。

本發(fā)明的成型體優(yōu)選白度指數(shù)(whiteness index)為15以上，并且黃度指數(shù)(yellowness index)為65以下。通過使成型體的色度在該范圍，從而變得容易確認附著于成型體上的污染物，另一方面，由于磨損等導致的脫落變得不顯眼。另外，也可以提高帶給使用者的清潔感。

另外，白度指數(shù)和黃度指數(shù)可以通過使用色度計進行評價，白度指數(shù)可以根據(jù)JISP8123和ASTMD985-50進行測定，黃度指數(shù)可以根據(jù)JISK7103進行測定。

[成型體的制造方法]

本發(fā)明的成型體的制造方法包括下述(1)和(2)的工序：

(1)將含有80～99.95重量％的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯以及0.05～20重量％的阻聚劑的原料填充于模具中，以面壓20～60MPa進行壓縮成型，形成壓縮成型體的工序；

(2)在350～370℃下對壓縮成型體進行燒成的工序。

阻聚劑通過捕捉反應體系中產(chǎn)生的自由基，阻聚劑自身發(fā)生聚合而形成二聚體或發(fā)生環(huán)化等，來抑制聚合。因此，例如在成型體的制造中采用熔融成型的情況下，成型時阻聚劑暴露于氧和熱中，而氧的自由基和熱會使阻聚劑的大部分的自由基捕捉功能受損。采用熔融成型方式進行制造的成型體中，成型體中的一部分的阻聚劑其結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，自由基捕捉功能受到了損壞。

在本發(fā)明的成型體的制造方法中，對含有聚四氟乙烯(PTFE)和改性聚四氟乙烯(改性PTFE)以及阻聚劑的原料實施壓縮成型。通過壓縮成型除去了成型體中的氧，由此，即使是其后經(jīng)過燒成工序也不會損壞阻聚劑的自由基捕捉功能。

此外，由于熔融成型需要大型裝置，因此，在成本方面不利，另外，由于受到裝置的制約，也不可能大型化。另一方面，本發(fā)明中使用的壓縮成型不受熔融成型那樣的限制，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本的制造和成型體的大型化。

另外，在使用例如四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)制造成型體的情況下，成型體的成型中需要熔融成型。這是由于PFA分子量小且熔融粘度低，從而流動性高，不適合利用模具進行壓縮成型。

進行壓縮成型的原料是含有80～99.95重量％的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯、以及0.05～20重量％的阻聚劑，例如含有80～99.5重量％的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯、以及0.5～20重量％的阻聚劑的原料。

在壓縮的原料含有選自氧化鋁、氧化鈦、玻璃纖維、玻璃珠以及云母中的1種以上的填充材料的情況下，相對于聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯、以及阻聚劑的合計，該填充材料的配合量例如為1～50重量％。

將上述原料填充于模具中，以面壓20～60MPa進行壓縮成型，形成壓縮成型體。面壓優(yōu)選為30～50MPa。

圖1是壓縮成型體為圓筒體的情況和長方體的情況，也可以對以虛線部分包圍的表面部分進行削磨加工或切削加工。

在350～370℃、優(yōu)選為360～370℃下燒成得到的壓縮成型體。

在實施上述燒成時，優(yōu)選用氧屏蔽板覆蓋壓縮成型體的情況下進行燒成，以及/或者在氧減少或者氧不存在的情況下進行燒成。由此，可以防止阻聚劑的自由基捕捉功能受損。

另外，作為上述的氧減少的情況下的燒成，可以列舉在氮導入條件下的燒成，作為上述的氧不存在的情況下的燒成，可以列舉氮氣氛中的燒成。

在制造的成型體為襯墊的情況下，壓縮成型體的形狀優(yōu)選為圓筒狀。在壓縮成型體為圓筒體的情況下，該圓筒體的直徑優(yōu)選為100～500mm，進一步優(yōu)選為150～500mm。

在壓縮成型體為圓筒體的情況下，本發(fā)明的襯墊的制造方法進一步包括下述(3)和(4)的工序：

(3)對燒成后的圓筒體的長邊方向外周表面進行切削從而制成薄片狀的工序；

(4)將制造的薄片沖壓成圓環(huán)狀的工序。

在實施對燒成后的圓筒體的長邊方向外周表面進行切削從而制成薄片狀的工序之前，也可以在燒成后的圓筒體的外周表面、內(nèi)周表面和端面表面除去從各個表面外側(cè)到3mm為止的厚度的部分(例如，圖1的虛線部分)。這是因為由于燒成在圓筒體的外周表面和內(nèi)周表面存在阻聚劑的自由基捕捉功能降低的情況。

對燒成后的圓筒體的長邊方向外周表面進行切削從而制成薄片狀的工序可以使用圖2所示的裝置來實施。切削得到的薄片的厚度優(yōu)選為1～3mm。

在圖2中，使燒成的圓筒體10旋轉(zhuǎn)，用車刀20進行切削，制成薄片30。

通過將制造的薄片沖壓成圓環(huán)狀，從而可以得到本發(fā)明的襯墊。

在本發(fā)明的制造方法中，例如也可以制造1m×1m的大口徑的襯墊。如果襯墊為大口徑，則可以防止單體滲透并聚合于襯墊中而堵塞配管的現(xiàn)象(花開現(xiàn)象)。

實施例

實施例1

用亨舍爾混合機將聚四氟乙烯和二-β-萘基-對苯二胺(DNPD)混合，得到二-β-萘基-對苯二胺的含量為1.5重量％的混合粉末。將得到的混合粉末填充于模具中，從上下以按壓壓力40MPa進行0.5小時的壓縮成型，得到圓筒狀的預成型體(外徑100mm×高20mm)。

將得到的預成型體投入到燒成爐中在365℃燒成5小時。對得到的圓筒狀燒成體(外徑100mm×高20mm)進行車床加工，制造1.5mm厚的薄片。對于得到的襯墊用薄片，進行以下的評價。將結(jié)果示于表1中。

另外，對于圓筒狀燒成體，在車床加工前將外表面3mm的厚度部分切削。另外，通過將上述薄片沖壓成圓環(huán)狀，可以得到襯墊。

[浸漬前后的重量變化率]

由得到的薄片沖壓成ASTM微型啞鈴試驗片，制造浸漬樣品。將得到的浸漬樣品置于2L的耐壓容器的頂面部，在該耐壓容器中填充不含阻聚劑的丁二烯單體液至不接觸浸漬樣品的程度。

使容器內(nèi)成為70℃×0.8MPa的條件下，放置11天之后取出樣品并進行干燥。測定干燥后的樣品的浸漬后的重量，根據(jù)浸漬試驗前的樣品測定重量增加部分。另外，該增加部分來自于在樣品中丁二烯單體聚合而產(chǎn)生的固體成分。

[色度]

對于得到的薄片，使用白度指數(shù)儀按照JISK7103評價黃度指數(shù)，按照JISP8123和ASTMD985-50評價白度指數(shù)。

[二-β-萘基-對苯二胺殘留率]

從得到的薄片上切取重量約6mg的部分作為測定樣品。使用熱分解GC-MS在下述條件下進行測定，根據(jù)得到的光譜的峰位置和面積評價薄片中的二-β-萘基-對苯二胺殘留率。

(測定條件)

熱分解溫度和時間：445℃×5秒

GC部柱：Ultra alloy-1

升溫條件：50℃→300℃(升溫速度20℃/min)

[脫模性]

將壓縮成型后樹脂貼在模具中，對模具不進行研磨則不能進行下一次的成型的情況評價為“不良”；將用手能夠脫模的情況評價為“良好”。

實施例2

除了將預成型體的制造中使用的混合粉末中的二-β-萘基-對苯二胺的含量設定為5.0重量％以外，其他按照與實施例1同樣的方式制作襯墊用薄片，并進行評價。將結(jié)果示于表1中。

實施例3

除了在預成型體的制造中使用的混合粉末中相對于聚四氟乙烯和阻聚劑的合計添加1.5重量％的氧化鋁以外，其他按照與實施例1同樣的方式制作襯墊用薄片，并進行評價。將結(jié)果示于表1中。

實施例4

除了在預成型體的制造中使用的混合粉末中相對于聚四氟乙烯和阻聚劑的合計添加1.5重量％的氧化鈦以外，其他按照與實施例1同樣的方式制作襯墊用薄片，并進行評價。將結(jié)果示于表1中。

實施例5～11

除了將預成型體的制造中使用的混合粉末中的二-β-萘基-對苯二胺的含量、以及預成型體的成型條件設定為表1所示的以外，其他按照與實施例1同樣的方式制作襯墊用薄片，并進行評價。將結(jié)果示于表1中。

比較例1

以二-β-萘基-對苯二胺和2-巰基苯并噻唑分別成為1.5重量％的方式配合四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、二-β-萘基-對苯二胺以及2-巰基苯并噻唑(MBT)，并充分混煉?；鞜捴?，使用熱壓機在360℃下進行熔融成型，制造1.5mm后的薄片。

對于得到的薄片，進行與實施例1同樣的評價。將結(jié)果示于表1中。

另外，得到的薄片中作為阻聚劑不僅含有二-β-萘基-對苯二胺，還含有2-巰基苯并噻唑，對該2-巰基苯并噻唑的殘留率按照與二-β-萘基-對苯二胺的殘留率同樣的方式進行了評價，結(jié)果確認到2-巰基苯并噻唑的殘留率為小于0.02重量％達到了測定極限。

比較例2

除了將混合粉末的壓縮成型時的按壓壓力設定為15MPa、并將預成型體的燒成溫度設定為375℃以外，其他按照與實施例1同樣的方式制造襯墊用薄片，并進行評價。將結(jié)果示于表1中。另外，DNPD殘留率為小于0.02重量％達到了測定極限。

比較例3

除了在預成型體的制造中使用的混合粉末中不配合二-β-萘基-對苯二胺、并且將預成型體的成型條件設定為表1所示的條件以外，其他按照與實施例1同樣的方式制作襯墊用薄片，并進行評價。將結(jié)果示于表1中。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

本發(fā)明的成型體優(yōu)選作為制造具有滲透性的單體的石油化學設備的管道的接頭等中所使用的耐單體用襯墊使用。

雖然在上述說明中詳細地說明了幾個本發(fā)明的實施方式和/或?qū)嵤├?，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員在實質(zhì)上不偏離本發(fā)明的新型的指點和效果的前提下，能夠容易地在這些例示的實施方式和/或?qū)嵤├屑尤攵鄠€改變。因此，這些多個改變包含在本發(fā)明的范圍中。

在此引用該說明書中記載的文獻和作為本申請的巴黎優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)的日本申請說明書的全部內(nèi)容。