本發(fā)明涉及成型體。
背景技術:
環(huán)狀烯烴聚合物和環(huán)狀烯烴共聚物(也分別被稱為“COP”和“COC”等。)具有低吸濕性和高透明性,用于以光盤基板、光學薄膜、光學纖維等光學材料的領域為首的各種用途。作為代表性的COC有環(huán)狀烯烴與乙烯的共聚物,共聚物的玻璃化轉變溫度可以根據(jù)環(huán)狀烯烴與乙烯的共聚組成來改變,因此能夠制造成玻璃化轉變溫度(Tg)比COP高的共聚物,甚至還可以實現(xiàn)COP難以達到的超過200℃的Tg,但具有硬且脆的性質,存在機械強度低、處理性和加工性差的問題。
此外,雖然存在各種高Tg聚合物,但由于他們具有極性基團,因此吸濕性和介電性能是有限的。因此,尋求不具有極性基團的、由烯烴系骨架構成的、光學特性、介電性能和機械強度優(yōu)異的高Tg聚合物。
作為改善高Tg COC的機械強度的方法之一,有使環(huán)狀烯烴與除乙烯以外的α-烯烴(以下稱為“特定α-烯烴”)共聚的方法。針對環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴的共聚進行著各種研究。
環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴的共聚同環(huán)狀烯烴與乙烯的共聚大為不同。在環(huán)狀烯烴與乙烯的共聚中得到高分子量體的條件下,在環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴的共聚中,由于發(fā)生由特定α-烯烴引起的鏈轉移反應,因此迄今難以得到高分子量體。因此,環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴的共聚物被認為不適合作為成型材料(參見例如非專利文獻1)。
專利文獻1中記載了:通過特定的Ti系催化劑得到由環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴形成的高分子量體,得到Tg為245~262℃、低吸濕、線膨脹系數(shù)小于80ppm的優(yōu)異的物性的薄膜。然而,專利文獻1中公開的聚合法由于大量使用催化劑和助催化劑,因此難以實現(xiàn)節(jié)約資源,得到共聚物所花費的費用昂貴,并且存在催化劑和助催化劑殘留而損害薄膜的透明性的問題。另外,專利文獻1中記載了,相對于催化劑1g,得到了92-164g的共聚物。
專利文獻2中公開了沖切特性優(yōu)異的薄膜,但其Tg小于170℃。此外,專利文獻2由于大量使用催化劑和助催化劑,因此難以實現(xiàn)節(jié)約資源,得到共聚物所花費的費用昂貴,并且存在損害薄膜的透明性、熱穩(wěn)定性的問題。另外,專利文獻2中記載了,相對于催化劑1g,得到了127-275g的共聚物。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2009-298999號公報
專利文獻2:日本特許第5017222號公報
非專利文獻
非專利文獻1:Jung,H.Y.等,Polyhedron,2005年,第24卷,p.1269-1273
技術實現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的問題
然而,在制造環(huán)狀烯烴單體與α-烯烴單體的共聚物時所采用至今的、現(xiàn)有的制造方法中,由于大量使用催化劑和助催化劑,不僅昂貴,而且催化劑和助催化劑會殘留在共聚物中,損害由該共聚物得到的成型體(薄膜、片、板等)的透明性、耐熱性、耐熱老化性和介電性能等各項特性。因此,需要開發(fā)可得到這些特性優(yōu)異的成型體的共聚物。
本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的,目的在于提供由環(huán)狀烯烴單體和α-烯烴單體得到的共聚物所形成的、透明性優(yōu)異的薄膜、片、板等成型體。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)如果使用鋁含量為規(guī)定量以下的共聚物,則可得到透明性特別優(yōu)異的薄膜,從而完成了本發(fā)明。更具體而言,本發(fā)明提供以下方案。
(1)一種成型體,其由共聚物形成,
所述共聚物含有由降冰片烯衍生的環(huán)狀烯烴單體(A)的結構單元和由C4~C12的α-烯烴中的至少1個衍生的單體(B)的結構單元,
所述共聚物的Tg為170℃以上且Al含量為50ppm以下。
(2)根據(jù)(1)所述的成型體,其中,前述成型體為透明薄膜。
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的成型體,其中,共聚物的數(shù)均分子量為20,000以上且200,000以下。
(4)根據(jù)(1)~(3)中的任一項所述的成型體,其中,按照JIS K7136法測得的霧度為0.1~1.0%。
(5)一種透明導電性層疊體,其包括(1)~(4)中的任一項所述的成型體以及透明導電層。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明,提供由環(huán)狀烯烴單體和α-烯烴單體得到的共聚物所形成的、透明性優(yōu)異的薄膜、片、板等成型體。
具體實施方式
以下,對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。需要說明的是,本發(fā)明不限定于以下實施方式。
本發(fā)明的成型體由共聚物形成,所述共聚物含有由降冰片烯衍生的環(huán)狀烯烴單體(A)的結構單元和由C4~C12的α-烯烴中的至少1個衍生的單體(B)的結構單元,所述共聚物的Tg為170℃以上且Al含量為50ppm以下。
[共聚物]
本發(fā)明中的共聚物含有由降冰片烯衍生的環(huán)狀烯烴單體(A)來源的結構單元和由C4~C12的α-烯烴衍生的α-烯烴單體(B)來源的結構單元。這種共聚物通過在催化劑等的存在下至少使由降冰片烯衍生的環(huán)狀烯烴單體(A)與由C4~C12的α-烯烴衍生的α-烯烴單體(B)聚合來得到。
本發(fā)明中的共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)為170℃以上,優(yōu)選為200℃以上,更優(yōu)選為230℃以上,特別優(yōu)選為260℃以上。如果上述玻璃化轉變溫度為170℃以上,則由上述共聚物得到的成型體具有充分的耐熱性,因此,可以適宜地用作例如ITO蒸鍍用的基板。特別是如果上述玻璃化轉變溫度為260℃以上,則由上述共聚物得到的成型體具有更充分的耐熱性,因此即使與例如熔融的無鉛焊料接觸,也不容易發(fā)生變形、龜裂、熔解等,因而可以適宜地用作無鉛焊料用構件。此外,對上述共聚物的玻璃化轉變溫度的上限沒有特別限定,玻璃化轉變溫度增高時共聚物中的α-烯烴來源的結構單元會減少,因此存在由α-烯烴共聚帶來的機械強度的改善效果減小的傾向,因而上述玻璃化轉變溫度優(yōu)選為350℃以下,更優(yōu)選為330℃以下。需要說明的是,在本說明書中,玻璃化轉變溫度采用通過DSC法(JIS K 7121中記載的方法)在升溫速度20℃/分鐘的條件下測得的值。
本發(fā)明中的共聚物的鋁(以下稱為“Al”。)含量為50ppm以下,優(yōu)選為30ppm以下,進一步優(yōu)選為10ppm以下。如果共聚物的Al含量為50ppm以下,則在使用具有較高Tg(例如為170℃以上)的共聚物的同時可抑制這種共聚物通常被認為具有的脆性,因此可以期待得到強度優(yōu)異的成型體。對共聚物的Al含量的下限沒有特別限定,優(yōu)選為0ppm以上,進一步優(yōu)選為0.5ppm以上。
對使共聚物的Al含量為50ppm以下的方法沒有特別限定,可以通過在聚合時使用后述的催化劑和助催化劑來容易地實現(xiàn)。如果在聚合時使用后述的催化劑和助催化劑,則能夠減少催化劑和助催化劑的用量(例如相對于環(huán)狀烯烴單體100質量份,助催化劑的用量按Al基準計為0.0001質量份以上且5.0000質量份以下)。如果催化劑和助催化劑的用量多,則由共聚物得到的成型體的透明性受損,根據(jù)催化劑和助催化劑的用量較少即可的本發(fā)明,能夠以低成本得到透明性高的成型體。
本發(fā)明中的共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選為20,000以上且200,000以下,更優(yōu)選為30,000以上且150,000以下。如果上述數(shù)均分子量為20,000以上,則所得共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)不容易變得過低。如果上述數(shù)均分子量為200,000以下,則所得共聚物的溶液的粘度不容易變得過高。需要說明的是,在本說明書中,數(shù)均分子量是指通過凝膠滲透色譜測得的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。
本發(fā)明中的共聚物通過使后述的環(huán)狀烯烴單體(A)和α-烯烴單體(B)等在任意的催化劑的存在下聚合來得到,作為使用的催化劑,從容易得到本發(fā)明中的共聚物(即Tg和Al含量為特定的范圍的值的共聚物)的角度來看,優(yōu)選茂鈦(titanocene)催化劑或非交聯(lián)的酰基酮亞胺(ketimide)型單茂鈦(Half titanocene)催化劑。以下對這些優(yōu)選的催化劑進行說明。
(茂鈦催化劑)
作為茂鈦催化劑,沒有特別限定,可以使用公知的物質,優(yōu)選使用單茂鈦催化劑。茂鈦催化劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為茂鈦催化劑,例如可列舉出下述式(1)所示的物質。
R1~R3各自獨立為碳數(shù)1~6的烷基或碳數(shù)6~12的芳基。作為其具體例子,可列舉出:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等烷基;苯基、聯(lián)苯基、具有上述烷基作為取代基的苯基或聯(lián)苯基、萘基、具有上述烷基作為取代基的萘基等芳基。
R4和R5各自獨立為碳數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)6~12的芳基、或鹵素原子,具體而言,可列舉出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、具有上述鹵素原子作為取代基的這些烷基;苯基、聯(lián)苯基、萘基、具有上述鹵素原子或烷基作為取代基的這些芳基。
R6~R13各自獨立為氫原子、碳數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)6~12的芳基、或可以具有碳數(shù)1~12的1價烴基作為取代基的甲硅烷基。作為碳數(shù)1~12的烷基的具體例子,可列舉出:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。此外,作為碳數(shù)6~12的芳基的具體例子,可列舉出:苯基、聯(lián)苯基、萘基、具有上述烷基作為取代基的這些芳基等。進而,作為具有碳數(shù)1~12的1價烴基作為取代基的甲硅烷基的具體例子,可列舉出:具有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基等碳數(shù)1~12的烷基作為取代基的甲硅烷基。
作為通式(1)所示的茂鈦催化劑的具體例子,可列舉出:(異丙基酰胺基)二甲基-9-芴基硅烷二甲基鈦、(異丁基酰胺基)二甲基-9-芴基硅烷二甲基鈦、(叔丁基酰胺基)二甲基-9-芴基硅烷二甲基鈦、(異丙基酰胺基)二甲基-9-芴基硅烷二氯化鈦、(異丁基酰胺基)二甲基-9-(3,6-二甲基芴基)硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)二甲基-9-芴基硅烷二氯化鈦、(異丙基酰胺基)二甲基-9-(3,6-二甲基芴基)硅烷二氯化鈦、(異丁基酰胺基)二甲基-9-(3,6-二甲基芴基)硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)二甲基-9-(3,6-二甲基芴基)硅烷二甲基鈦、(異丙基酰胺基)二甲基-9-[3,6-二(異丙基)芴基]硅烷二氯化鈦、(異丁基酰胺基)二甲基-9-[3,6-二(異丙基)芴基]硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)二甲基-9-[3,6-二(異丙基)芴基]硅烷二甲基鈦、(異丙基酰胺基)二甲基-9-[3,6-二(叔丁基)芴基]硅烷二氯化鈦、(異丁基酰胺基)二甲基-9-[3,6-二(叔丁基)芴基]硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)二甲基-9-[3,6-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲基鈦、(異丙基酰胺基)二甲基-9-[2,7-二(叔丁基)芴基]硅烷二氯化鈦、(異丁基酰胺基)二甲基-9-[2,7-二(叔丁基)芴基]硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)二甲基-9-[2,7-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲基鈦、(異丙基酰胺基)二甲基-9-(2,3,6,7-四甲基芴基)硅烷二氯化鈦、(異丁基酰胺基)二甲基-9-(2,3,6,7-四甲基芴基)硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)二甲基-9-(2,3,6,7-四甲基芴基)硅烷二甲基鈦等。優(yōu)選(叔丁基酰胺基)二甲基-9-芴基硅烷二甲基鈦((t-BuNSiMe2Flu)TiMe2)。(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2為下述式(2)所示的鈦絡合物,例如可以基于“Macromolecules、第31卷、3184頁、1998年”的記載容易地合成。
(式中,Me表示甲基,t-Bu表示叔丁基。)
(非交聯(lián)的酰基酮亞胺型單茂鈦催化劑)
作為非交聯(lián)的?;獊啺沸蛦蚊伌呋瘎瑳]有特別限定,可以使用公知的物質。上述單茂鈦催化劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為非交聯(lián)的?;獊啺沸蛦蚊伌呋瘎?,例如可列舉出下述式(3)所示的物質。
(式中,R1表示下述式(4)所示的取代基,R2表示下述式(5)或(6)所示的?;獊啺坊蛳率鍪?7)所示的苯氧基,R3和R4獨立表示鹵素原子或烷基。)
(式中,R5表示烷基,n為0~5的整數(shù)。)
-N=C(R6)(R7) (5)
(式中,R6和R7獨立表示烷基或苯基。)
(式中,R8和R9獨立表示烷基或苯基。)
(式中,R10、R11、R12、R13、和R14獨立表示氫原子、烷基或苯基。)
作為R3和R4的具體例子,可列舉出氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子;甲基、乙基、丙基等碳數(shù)1~4的烷基,優(yōu)選氯原子。
作為R5的具體例子,可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基等碳數(shù)1~5的烷基,優(yōu)選叔丁基。
作為R6和R7的具體例子,可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基等碳數(shù)1~5的烷基,優(yōu)選叔丁基。
作為R8和R9的具體例子,可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基等碳數(shù)1~5的烷基,苯基等,優(yōu)選叔丁基、苯基等。
作為R10、R11、R12、R13、和R14的具體例子,可列舉出氫原子,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等碳數(shù)1~4的烷基,苯基等,R10和R14優(yōu)選為異丙基,R12和R13優(yōu)選為氫原子。
作為非交聯(lián)的?;獊啺沸蛦蚊伌呋瘎┑木唧w例子,可列舉出CpTiCl2(N=C(t-Bu)2)、(t-BuC5H4)TiCl2(N=C(t-Bu)2)、下述式(8)或(9)所示的化合物等(式中,Cp表示環(huán)戊二烯基,t-Bu表示叔丁基。),優(yōu)選CpTiCl2(N=C(t-Bu)2)和(t-BuC5H4)TiCl2(N=C(t-Bu)2)。
[由烷基鋁氧烷形成的助催化劑]
本發(fā)明中的共聚物可通過與上述催化劑一同使用由烷基鋁氧烷形成的助催化劑來容易地得到。上述助催化劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為烷基鋁氧烷,沒有特別限定,例如可列舉出下述式(10)或(11)所示的化合物。下述式(10)或(11)所示的烷基鋁氧烷為通過三烷基鋁與水的反應得到的產物。
(式中,R表示碳數(shù)1~4的烷基,n表示0~40、優(yōu)選為2~30的整數(shù)。)
作為烷基鋁氧烷,可列舉出甲基鋁氧烷和用其他烷基取代了甲基鋁氧烷的一部分甲基而成的改性甲基鋁氧烷。作為改性甲基鋁氧烷,例如優(yōu)選作為取代后的烷基具有乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等碳數(shù)2~4的烷基的改性甲基鋁氧烷,特別是更優(yōu)選用異丁基取代了一部分甲基而成的改性甲基鋁氧烷。作為烷基鋁氧烷的具體例子,可列舉出甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、甲基乙基鋁氧烷、甲基丁基鋁氧烷、甲基異丁基鋁氧烷等,當中,優(yōu)選甲基鋁氧烷和甲基異丁基鋁氧烷。
烷基鋁氧烷可以用公知的方法制備。此外,作為烷基鋁氧烷,可以使用市售品。作為烷基鋁氧烷的市售品,例如可列舉出:MMAO-3A、TMAO-200系列、TMAO-340系列(均為Tosoh Finechem Corporation制造),甲基鋁氧烷溶液(ALBEMARLE JAPAN CORPORATION制造)等。
[鏈轉移劑]
在本發(fā)明中使用的鏈轉移劑為具有鏈轉移能力的化合物。鏈轉移劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為鏈轉移劑,沒有特別限定,可以使用具有鏈轉移能力的公知的化合物,例如可列舉出烷基鋁。作為烷基鋁,例如可列舉出下述通式(12)所示的化合物。
(R10)zAlX3-z (12)
(式中,R10為碳數(shù)為1~15、優(yōu)選為1~8的烷基,X為鹵素原子或氫原子,z為1~3的整數(shù)。)
作為碳數(shù)為1~15的烷基,例如可列舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正辛基等。
作為烷基鋁的具體例子,可列舉出:三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁等三烷基鋁;二甲基氯化鋁、二異丁基氯化鋁等二烷基鹵化鋁;二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁;二甲基甲醇鋁等二烷基鋁醇鹽。
[環(huán)狀烯烴單體(A)]
作為由降冰片烯衍生的環(huán)狀烯烴單體(A),例如可列舉出降冰片烯和取代降冰片烯,優(yōu)選降冰片烯。上述環(huán)狀烯烴單體(A)可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
對上述取代降冰片烯沒有特別限定,作為該取代降冰片烯所具有的取代基,例如可列舉出鹵素原子、1價或2價的烴基。作為取代降冰片烯的具體例子,可列舉出下述通式(I)所示的物質。
(式中,R1~R12可以彼此相同或不同,選自由氫原子、鹵素原子和烴基組成的組中,
R9與R10、R11與R12可以一體化形成2價的烴基,
R9或R10與R11或R12可以相互形成環(huán)。
此外,n表示0或正的整數(shù),
在n為2以上的情況下,R5~R8在各個重復單元中分別可以相同或不同。
其中,n=0的情況下,R1~R4和R9~R12中的至少1個不為氫原子。)
對通式(I)所示的取代降冰片烯進行說明。通式(I)中的R1~R12可以彼此相同或不同,選自由氫原子、鹵素原子和烴基組成的組中。
作為R1~R8的具體例子,例如可列舉出氫原子;氟、氯、溴等鹵素原子;碳數(shù)1以上且20以下的烷基等,它們可以各自不同,也可以部分不同,還可以全部相同。
此外,作為R9~R12的具體例子,例如可列舉出氫原子;氟、氯、溴等鹵素原子;碳數(shù)1以上且20以下的烷基;環(huán)己基等環(huán)烷基;苯基、甲苯基、乙基苯基、異丙基苯基、萘基、蒽基等取代或非取代的芳香族烴基;芐基、苯乙基等烷基上取代有芳基的芳烷基等,它們可以各自不同,也可以部分不同,還可以全部相同。
作為R9與R10、或R11與R12一體化形成2價的烴基的情況的具體例子,例如可列舉出:乙叉基、丙叉基、異丙叉基等烷叉基等。
在R9或R10與R11或R12相互形成環(huán)的情況下,所形成的環(huán)可以是單環(huán)也可以是多環(huán),也可以是具有交聯(lián)的多環(huán),也可以是具有雙鍵的環(huán),還可以是由這些環(huán)的組合形成的環(huán)。此外,這些環(huán)可以具有甲基等取代基。
作為通式(I)所示的取代降冰片烯的具體例子,可列舉出:5-甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-十八烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等2環(huán)的環(huán)狀烯烴;
三環(huán)[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(慣用名:雙環(huán)戊二烯)、三環(huán)[4.3.0.12,5]癸-3-烯;三環(huán)[4.4.0.12,5]十一-3,7-二烯或三環(huán)[4.4.0.12,5]十一-3,8-二烯或它們的部分氫化物(或環(huán)戊二烯與環(huán)己烯的加成物)即三環(huán)[4.4.0.12,5]十一-3-烯;5-環(huán)戊基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等3環(huán)的環(huán)狀烯烴;
四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(也簡稱為四環(huán)十二烯)、8-甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-亞甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙叉基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙烯基四環(huán)[4,4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-丙烯基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯等4環(huán)的環(huán)狀烯烴;
8-環(huán)戊基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-環(huán)己基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-環(huán)己烯基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-苯基-環(huán)戊基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯;四環(huán)[7.4.13,6.01,9.02,7]十四-4,9,11,13-四烯(也稱為1,4-甲橋-1,4,4a,9a-四氫芴)、四環(huán)[8.4.14,7.01,10.03,8]十五-5,10,12,14-四烯(也稱為1,4-甲橋-1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽);五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六烯、五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五烯、五環(huán)[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-十五烯;七環(huán)[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十烯、七環(huán)[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,l6]-14-二十烯;環(huán)戊二烯的4聚體等多環(huán)的環(huán)狀烯烴。
當中,優(yōu)選烷基取代降冰片烯(例如被1個以上烷基取代了的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)、烷叉基取代降冰片烯(例如被1個以上烷叉基取代了的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯),特別優(yōu)選5-乙叉基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(慣用名:5-乙叉基-2-降冰片烯,或簡稱為乙叉基降冰片烯)。
[α-烯烴單體(B)]
作為由C4~C12的α-烯烴中的至少1個衍生的單體(B),例如可列舉出C4~C12的α-烯烴、具有鹵素原子等至少1種取代基的C4~C12的α-烯烴,優(yōu)選C4~C12的α-烯烴。
對C4~C12的α-烯烴沒有特別限定,例如可列舉出:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。當中,優(yōu)選1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。
[聚合工序的條件]
用于由上述單體得到共聚物的聚合工序的條件只要可得到所期望的共聚物就沒有特別限定,可以使用公知的條件,聚合溫度、聚合壓力、聚合時間等可適當調節(jié)。此外,各成分的用量例示如下。
對于α-烯烴單體(B)的添加量,相對于環(huán)狀烯烴單體(A)100質量份,優(yōu)選為1質量份以上且500質量份以下,更優(yōu)選為10質量份以上且300質量份以下。
對于茂鈦催化劑的用量,相對于環(huán)狀烯烴單體(A)100質量份,優(yōu)選為0.00001質量份以上且0.05質量份以下,更優(yōu)選為0.0001質量份以上且0.03質量份以下。
對于非交聯(lián)的?;獊啺沸蛦蚊伌呋瘎┑挠昧?,相對于環(huán)狀烯烴單體(A)100質量份,優(yōu)選為0.00001質量份以上且0.05質量份以下,更優(yōu)選為0.0001質量份以上且0.03質量份以下。
對于烷基鋁氧烷的用量,相對于環(huán)狀烯烴單體(A)100質量份,按Al基準計優(yōu)選為0.0001質量份以上且5質量份以下,更優(yōu)選為0.01質量份以上且3質量份以下。
對于鏈轉移劑的用量,相對于環(huán)狀烯烴單體(A)100質量份,優(yōu)選為0.1質量份以上且10質量份以下,更優(yōu)選為0.3質量份以上且5質量份以下。
[成型體]
本發(fā)明的成型體通過利用公知的成型方法將上述共聚物成型來得到。作為成型體,沒有特別限定,可列舉出薄膜、片、板等。本發(fā)明的成型體從容易發(fā)揮本發(fā)明的效果的角度來看,優(yōu)選為透明薄膜。
(透明薄膜)
本發(fā)明的透明薄膜可以使用上述共聚物通過現(xiàn)有公知的溶液澆鑄法、旋轉涂布法、熱壓法、T模法、壓延法來進行薄膜成型。不過,由于共聚物的Tg越高,熔融成型變得越困難,因此在使用高Tg共聚物的情況下,優(yōu)選采用溶液澆鑄法、旋轉涂布法等。此外,高溫下的成型加工時,為了防止共聚物被氧化,可以添加現(xiàn)有公知的抗氧化劑等。
對本發(fā)明的透明薄膜的成型條件沒有特別限定,可例示出下述條件。
基于溶液澆鑄法的薄膜成型例如可列舉出下述方法:將共聚物溶于合適的溶劑制成濃度適度的溶液,將該溶液澆或涂布在合適的基材上并干燥后,將所得透明薄膜從基材剝離。作為溶液的調節(jié)所使用的溶劑,例如可列舉出:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑,環(huán)己烷、己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑,二氯甲烷、氯仿等鹵化烴系溶液。溶液中的共聚物的濃度通常為0.1~90質量%,優(yōu)選為1~50質量%,進一步優(yōu)選為5~35質量%。共聚物的濃度比上述范圍低的情況下,有時無法得到具有足夠厚度的薄膜,比上述范圍高的情況下,有時溶液的粘度變得過高而無法得到厚度、表面狀態(tài)均勻的薄膜。溶液的粘度通常在室溫下為1~1,000,000mPa·s,優(yōu)選為10~100,000mPa·s,進一步優(yōu)選為100~50,000mPa·s,特別優(yōu)選為1,000~40,000mPa·s。作為溶液澆鑄法中使用的機器和材料,例如可列舉出:金屬轉鼓、鋼帶、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯薄膜、聚四氟乙烯制帶等。
本發(fā)明的透明薄膜的厚度可以調節(jié)為5μm以上且300μm以下。
本發(fā)明的透明薄膜的透明性優(yōu)異。透明薄膜的透明性可以通過按照JIS K7136法測定霧度來判定。本發(fā)明的透明薄膜按照JIS K7136法測得的霧度可以為0.1~1.0%。本發(fā)明的透明薄膜可以適宜地用于例如光學用途、醫(yī)療用途、包裝用途、電氣電子部件用途、工業(yè)產業(yè)部件用途。
(透明導電層)
本發(fā)明的成型體可以在其表面形成透明導電層,制備層疊體。以下將至少包括本發(fā)明的成型體和透明導電層的層疊體稱為“透明導電性層疊體”。
透明導電層通常層疊在本發(fā)明的成型體的一側的面的整體或一部分,但也可以層疊在本發(fā)明的成型體的兩面。透明導電層可以直接層疊在本發(fā)明的成型體的表面,也可以隔著不同的層進行層疊。作為透明導電層,可以利用透明電極等中利用的慣用的透明導電層,只要透明且具有導電性就沒有特別限定。
透明導電層可以是由任意的導電性聚合物形成的透明導電層等,從能夠在高溫下形成、容易得到耐熱性優(yōu)異的透明導電性層疊體的角度來看,優(yōu)選為由導電性無機化合物形成的透明導電層。作為導電性無機化合物,例如可列舉出:金屬氧化物[例如氧化銦(InO2、In2O3、In2O3-SnO2復合氧化物(ITO)等)、氧化錫(SnO2、SnO2-Sb2O5復合氧化物、摻氟氧化錫(FTO)等)、氧化鋅(ZnO、ZnO-Al2O3復合氧化物等)]、金屬(例如金、銀、鉑、鈀)等。這些導電性無機化合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。這些導電性無機化合物當中,從容易得到透明性和導電性優(yōu)異的透明導電性層疊體的角度來看,優(yōu)選金屬氧化物,進一步優(yōu)選ITO等氧化銦。
使用In2O3-SnO2復合氧化物(ITO)作為導電性無機化合物的情況下,對氧化錫(SnO2)的比例沒有特別限定,相對于復合氧化物整體,可以為5質量%以上,優(yōu)選為5質量%以上且20質量%以下,更優(yōu)選為6質量%以上且15質量%以下,進一步優(yōu)選為7質量%以上且12質量%以下。在本發(fā)明中,使用氧化錫的比例為10質量%左右的ITO,能夠得到高結晶性的透明導電膜。
透明導電層可以使用導電性無機化合物等通過慣用的方法例如濺射、蒸鍍、化學氣相沉積法等來形成,通常采用濺射。這種透明導電層可以是例如日本特開2009-76544號公報、日本特許4165173號公報、日本特開2004-149884號公報等中記載的透明導電層。上述方法當中,從在容易形成均勻的厚度薄的膜的基礎上還在真空的條件下處理、容易維持所得透明導電層的高導電性的角度來看,優(yōu)選為用濺射形成的透明導電層。
本發(fā)明的透明導電性層疊體能夠實現(xiàn)光散射性低、低霧度(優(yōu)選為5%以下、進一步優(yōu)選為0.1~5%)。霧度可以依據(jù)JIS K7136法測定,詳細而言,可以按后述的實施例中記載的方法進行測定。
實施例
以下示出實施例對本發(fā)明進行具體說明,但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[共聚物的制作]
(實施例1~7和比較例2)
向干燥的玻璃反應器中加入表1中記載的各單體和表2中記載的催化劑和助催化劑。需要說明的是,催化劑和助催化劑分別在溶于甲苯的狀態(tài)下加入到反應器中。按表3所示的聚合溫度和聚合時間,攪拌反應器內繼續(xù)聚合后,添加2-丙醇1質量份結束反應。接著,在室溫下向所得聚合反應液中添加表3中記載的濃鹽酸并攪拌30分鐘后,添加溶液量(體積)的1/3量的離子交換水,進一步攪拌10分鐘。將所得聚合反應液與水層的混合物移至分液漏斗,將水層分離、廢棄。接著,向裝有聚合反應液的分液漏斗中添加與之前相同量的離子交換水對聚合反應液進行洗滌后,將水層分離。反復進行數(shù)次基于離子交換水的聚合反應液的洗滌至水層為中性后,將聚合反應液注入到大量的甲醇中使聚合物完全析出,進行濾出和洗滌后,在60℃下減壓干燥1天以上得到各共聚物。測定所得共聚物的重量(表3中的“產量”)。算出所得共聚物相對于所使用的催化劑量的比例(表3中的“g(共聚物)/g(催化劑)”)。
(比較例1)
向干燥的玻璃反應器中加入表1中記載的各單體和表2中記載的催化劑和助催化劑。需要說明的是,催化劑和助催化劑分別在溶于甲苯的狀態(tài)下加入到反應器中。按表3所示的聚合溫度和聚合時間,攪拌反應器內繼續(xù)聚合后,添加2-丙醇1質量份結束反應。接著,將得到的聚合反應液注入到大量的鹽酸酸性甲醇中使聚合物完全析出,進行濾出和洗滌后,在60℃下減壓干燥1天以上得到各共聚物。測定所得共聚物的重量(表3中的“產量”)。算出所得共聚物相對于所使用的催化劑量的比例(表3中的“g(共聚物)/g(催化劑)”)。
(比較例3)
使用2-降冰片烯-乙烯共聚物(TOPAS Advanced Polymers,GmbH公司制造“TOPAS(注冊商標)6017S-04”)。
需要說明的是,所使用的催化劑和助催化劑的種類如下。
催化劑A:[(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2]
催化劑B:CpTiCl2(N=C(t-Bu)2)
催化劑C:(t-BuC5H4)TiCl2(N=C(t-Bu)2)
助催化劑A:6.5質量%(按Al原子的含量計)MMAO-3A甲苯溶液([(CH3)0.7(iso-C4H9)0.3AlO]n所示的甲基異丁基鋁氧烷的溶液、Tosoh Finechem Corporation制造、相對于全部Al量含有6mol%的三甲基鋁)
助催化劑B:9.0質量%(按Al原子的含量計)TMAO-211甲苯溶液(甲基鋁氧烷的溶液、Tosoh Finechem Corporation制造、相對于全部Al量含有26mol%的三甲基鋁)
助催化劑C:三異丁基鋁
助催化劑D:二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽
各共聚物的數(shù)均分子量、Tg、有無脫鈣、Al含量示于表4。
表1和表2中的“份”的值為相對于2-降冰片烯100部的值。此外,對于表2中的助催化劑A和助催化劑B,“份”的值為以甲苯溶液計的值。
[透明薄膜的制作]
將各共聚物20質量份、甲苯80質量份投入密閉容器,邊緩慢攪拌邊用24小時使各共聚物溶解。將所得溶液用10μm網(wǎng)進行加壓過濾后,進一步靜置24小時,去除溶液中的泡沫。接著,使用棒涂布機在PET基材(東麗株式會社制造、商品名“T-60”)的表面流延各溶液(溶液溫度20℃)。流延后,將PET基材密閉,為了使表面均勻(流平),靜置1分鐘。流平后,通過熱風干燥機將PET基材在60℃下干燥5分鐘后,從PET基材剝離薄膜。接著,將該薄膜在固定于不銹鋼制的框并通過減壓干燥機減壓的狀態(tài)下,在210℃下干燥30分鐘,得到透明薄膜(膜厚100μm)。將所得各透明薄膜供于下述試驗。
[總透光率]
按照JIS K7361-1法測定各透明薄膜的總透光率。具體而言,使用D65熒光燈作為光源,使用霧度儀NDH-5000W(日本電色工業(yè)株式會社制造)測定各透明薄膜的總透光率。其結果示于表4。
[霧度]
按照JIS K7136法測定各透明薄膜的霧度。具體而言,使用D65熒光燈作為光源,使用霧度儀NDH-5000W(日本電色工業(yè)株式會社制造)測定各透明薄膜的霧度。其結果示于表4。
[拉伸試驗]
將各透明薄膜沖切成2號啞鈴狀,依據(jù)JIS K7161,在溫度25℃、濕度50%RH的試驗環(huán)境下,使用拉伸壓縮試驗機(ORIENTEC Co.,Ltd.制造、商品名“TENSILON UCT-5T”)在拉伸速度20mm/分鐘的條件下進行拉伸試驗。根據(jù)其結果得到應力-應變曲線。根據(jù)所得應力-應變曲線,求出各透明薄膜的彈性模量、最大點伸長率、拉伸強度。其結果示于表4。
[耐彎曲性試驗]
將各透明薄膜切割成1×10cm2制備試樣片,基于下述方法判定耐彎曲性。即,基于圓筒形心棒法(JISK5600-5-1),將試樣片卷繞在直徑不同的多個心棒上,以目視評價在其卷繞部分是否產生裂紋。將在直徑2mm以下的心棒上不產生裂紋的情況評價為○,將在直徑2mm以下的心棒上產生裂紋的情況評價為×。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表4所示,根據(jù)本發(fā)明,得到的共聚物相對于所使用的催化劑量的比例高。并且,能夠得到霧度低、透明性高的薄膜。