本發(fā)明是在陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)與為美國能源部門(United States Department of Energy)運行的橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory)的運行和管理承包商優(yōu)特巴特有限責(zé)任公司(UT-Batelle,LLC)之間的NFE-10-02991下進行。政府擁有本發(fā)明的某些權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
本公開大體上涉及由聚烯烴生產(chǎn)的經(jīng)表面處理的制造制品及其制備方法，并且進一步涉及由所述經(jīng)表面處理的制造制品制備的含碳制品及其制備方法。
背景技術(shù)：
此前，含碳制品，如碳纖維已經(jīng)主要由聚丙烯腈(PAN)、瀝青或纖維素前驅(qū)體生產(chǎn)。用于制備此類含碳制品的方法通過由前驅(qū)體形成制造的制品如纖維或膜開始。前驅(qū)體可使用用于形成或模塑聚合物的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)形成為制造制品。制造制品隨后穩(wěn)定以允許制造制品在后續(xù)熱加工步驟期間基本上保持形狀；此類穩(wěn)定通常涉及氧化和熱的組合，并且一般產(chǎn)生限定制造制品的前驅(qū)體的脫氫、成環(huán)、氧化和交聯(lián)。通過在惰性氣氛中加熱穩(wěn)定的制造制品，該穩(wěn)定的制造制品然后轉(zhuǎn)化成含碳制品。雖然用于生產(chǎn)含碳制品的一般步驟與多種前驅(qū)體相同，但是那些步驟的細節(jié)根據(jù)所選擇的前驅(qū)體的化學(xué)組成大幅變化。
聚烯烴已經(jīng)研究作為對于含碳制品的替代前驅(qū)體，但是合適的并且經(jīng)濟可行的制備方法已證實難以實現(xiàn)。
用于將聚烯烴制造制品轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定聚烯烴制造制品的一種方法涉及在氧化氣氛中，最通常在高于聚烯烴的熔點的溫度下，通常高于160℃，加熱聚烯烴制造制品。標(biāo)準(zhǔn)聚烯烴將在這些溫度下熔融，并且失去其制造尺寸(即，纖維將熔融成液體)。交聯(lián)已作為使制造聚烯烴制品的尺寸在高于聚烯烴的熔點的溫度下穩(wěn)定的方式實行，并且盡管存在于交聯(lián)聚烯烴的微晶仍然熔融，但是制品保持其形狀。由交聯(lián)聚烯烴制造制品形成碳纖維的先前嘗試的一種失敗是因為交聯(lián)制造制品被加熱，形成纖維的長絲融合在一起。不受理論約束，當(dāng)交聯(lián)聚烯烴制造制品被加熱時，一些聚合物鏈可在纖維的表面變得足夠流動，并且從而與來自鄰近纖維的聚合物鏈進行分子纏結(jié)，產(chǎn)生發(fā)粘表面或長絲融合的外觀。由氧化步驟產(chǎn)生的所得長絲融合用于碳化制品。在一些情況下，融合削弱含碳制品的結(jié)構(gòu)特性。
美國專利4,070,446公開了用于處理非交聯(lián)聚乙烯纖維的磺化方法，其中聚乙烯纖維在100℃至180℃的溫度下與硫酸反應(yīng)以形成碳纖維的穩(wěn)定前驅(qū)體。其中描述的方法不涉及在空氣中加熱聚乙烯纖維。另外，由于需要大的體積硫酸，該方法不是經(jīng)濟的。
期望用于由聚烯烴樹脂生產(chǎn)的含碳制品的前驅(qū)體在加工步驟期間不變形或融合。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本公開描述一種用于生產(chǎn)經(jīng)表面處理的制造制品的方法，該方法包含提供聚烯烴樹脂；將聚烯烴樹脂轉(zhuǎn)化成制造制品；使制造制品的至少一部分交聯(lián)；以及用硫酸、發(fā)煙硫酸或含氯磺酸溶液表面處理劑改性制造制品的表面，以產(chǎn)生經(jīng)表面處理的制造制品。
本公開進一步描述一種用于生產(chǎn)經(jīng)表面處理的制造制品的方法，該方法包含提供聚烯烴樹脂；將聚烯烴樹脂轉(zhuǎn)化成制造制品；使制造制品的至少一部分交聯(lián)；將硫酸溶液施加到制造制品；以及在空氣或惰性環(huán)境中加熱制造制品。
具體實施方式
除非另外指明，否則數(shù)值范圍，例如“2到10”，包括界定所述范圍的數(shù)字(例如，2和10)。
除非另外指明，否則比率、百分比、份等以重量計。
除非另外指明，否則對于聚烯烴樹脂的可交聯(lián)官能團含量通過mol％可交聯(lián)官能團表征，其被計算為可交聯(lián)官能團的摩爾數(shù)除以包含于聚烯烴中的單體單元的總摩爾數(shù)。
除非另外指明，否則“單體”是指可進行聚合從而組成大分子(例如，聚烯烴)的基本結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的分子。
如上所述，在一方面，本公開描述了用于由聚烯烴樹脂生產(chǎn)經(jīng)表面處理的制造制品的方法。聚烯烴為由一種或多種烯烴單體生產(chǎn)的一類聚合物。本文所述的聚合物可由一種或多種類型的單體形成。聚乙烯為優(yōu)選的聚烯烴樹脂，但是其它聚烯烴樹脂可替代。舉例來說，由乙烯、丙烯或其它α-烯烴(例如，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)或其組合生產(chǎn)的聚烯烴也為合適的。本文所述的聚烯烴通常以樹脂形式提供，細分成用于進一步熔融或溶液加工的方便大小的顆粒或細粒。
本文所述的聚烯烴樹脂適合于交聯(lián)。在一種情況下，聚烯烴樹脂已經(jīng)被改性以包括適合于反應(yīng)以使聚烯烴樹脂交聯(lián)的可交聯(lián)官能團。在一些實施例中，具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂含有至少0.1mol％可交聯(lián)官能團。在一些實施例中，具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂每聚合物鏈含有至少一種可交聯(lián)官能團。在一些實施例中，具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂含有最多0.5mol％可交聯(lián)官能團，優(yōu)選地，最多1.0mol％可交聯(lián)官能團，更優(yōu)選地最多5.0mol％可交聯(lián)官能團。在一些實施例中，根據(jù)選擇以形成聚烯烴樹脂的單體，聚烯烴樹脂可包括高達50mol％的可交聯(lián)官能團。在一些實施例中，具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂具有至少0.87g/cm3的堆積密度。在一些實施例中，具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂具有不超過0.955g/cm3的堆積密度?？山宦?lián)官能團根據(jù)已知的機理結(jié)合在聚烯烴樹脂中，例如乙烯可與含期望可交聯(lián)官能團或為期望可交聯(lián)官能團的前驅(qū)體的相關(guān)化學(xué)部分的乙烯基官能共聚單體共聚，以提供具有可交聯(lián)官能團的期望聚烯烴樹脂。共聚物適用作具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂，其中一種或多種α-烯烴已經(jīng)與含適合于充當(dāng)可交聯(lián)官能團的基團的另一種單體共聚，例如二烯、一氧化碳、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯、順丁烯二酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)在適合于與α-烯烴共聚的單體之中。另外，具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂還可由已通過將官能團部分接枝到基礎(chǔ)聚烯烴上改性的聚(α-烯烴)生產(chǎn)，其中基于其隨后實現(xiàn)給定聚烯烴的交聯(lián)的能力選擇官能團。舉例來說，這種類型的接枝可通過使用游離基引發(fā)劑(如過氧化物)和乙烯基單體(如VTMS、二烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酰氧基丙基)、三甲氧基硅烷、烯丙基胺、對氨基苯乙烯、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)或經(jīng)由疊氮基官能化的分子(如4-[2-(三甲氧基硅烷基)乙基)]苯磺?；B氮化合物)進行。具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂可由聚烯烴樹脂生產(chǎn)或可商業(yè)購買。市售具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂的實例包括由陶氏化學(xué)公司出售的SI-LINK、由陶氏化學(xué)公司出售的PRIMACOR、由可樂麗(Kuraray)出售的EVAL和由阿科瑪(Arkema)出售的LOTADER AX8840。在一種情況下，聚烯烴樹脂通過輻射交聯(lián)。在一種情況下，輻射通過電子束加工或電子輻射(e-束)執(zhí)行。當(dāng)使用輻射時，在聚烯烴樹脂中可交聯(lián)官能團不是必需的(雖然可包括)。
如上文所描述，處理聚烯烴樹脂以形成制造制品。制造制品為已由具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂制造的制品。制造制品使用已知聚烯烴制造技術(shù)(例如，熔融或溶液紡織以形成纖維、膜擠出或膜鑄造或吹塑膜方法以形成膜、模擠出或注塑成型或壓縮模塑法以形成更復(fù)雜形狀，或溶液流延)形成。根據(jù)目標(biāo)含碳制品的期望幾何結(jié)構(gòu)及其期望物理特性選擇制造技術(shù)。舉例來說，在期望含碳制品為碳纖維的情況下，纖維紡絲為合適的制造技術(shù)。作為另一實例，在期望的含碳制品為碳膜的情況下，壓縮模塑為合適的制造技術(shù)。
如上所述，聚烯烴樹脂的可交聯(lián)官能團的至少一部分交聯(lián)以產(chǎn)生交聯(lián)的制造制品。在一些實施例中，交聯(lián)經(jīng)由化學(xué)交聯(lián)進行。因此，在一些實施例中，交聯(lián)的制造制品為已用一種或多種化學(xué)試劑處理以使具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂的可交聯(lián)官能團交聯(lián)的制造制品。此類化學(xué)試劑用于引發(fā)在可交聯(lián)官能團之間的分子內(nèi)化學(xué)鍵的形成，或與可交聯(lián)官能團反應(yīng)以形成分子內(nèi)化學(xué)鍵?；瘜W(xué)試劑以引起化學(xué)試劑接觸并且擴散到制造制品中的方式(例如，通過浸沒)施加。在一種情況下，在用化學(xué)試劑處理后，將交聯(lián)的制造制品干燥以去除任何加工溶劑或稀釋劑。在一種情況下，在干燥后，制造制品在空氣或惰性氣氛或減壓氣氛中加熱以引發(fā)并且進行期望的交聯(lián)反應(yīng)。在另一情況下，交聯(lián)反應(yīng)通過在期望溫度下將制造制品浸沒在惰性流體中或通過放置制造制品與加熱的表面接觸引發(fā)。舉例來說，在暴露于化學(xué)試劑之后，制造制品可在空氣中在100℃至150℃下加熱一小時。在另一個實例中，在暴露于化學(xué)試劑之后，具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴可通過在包芯油加熱輥上通過以引起交聯(lián)。在另一情況下，制造制品暴露到化學(xué)試劑可與加熱組合以引起交聯(lián)反應(yīng)，使得兩個步驟在單個過程中同時實現(xiàn)。在另一情況下，制造制品由具有可通過蒸汽交聯(lián)的官能團的聚烯烴制備，由此將制造制品放入潮濕烘箱中以引起交聯(lián)，例如可將制造制品放置在80℃下的潮濕烘箱中三天。
化學(xué)交聯(lián)引起可交聯(lián)官能團反應(yīng)以形成新鍵，形成在限定具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂的各種聚合物鏈之間的鍵聯(lián)?；诎ㄓ诰巯N樹脂中的(一種或多種)可交聯(lián)官能團的類型選擇實現(xiàn)交聯(lián)的化學(xué)試劑；經(jīng)由分子間和分子內(nèi)化學(xué)鍵使可交聯(lián)官能團交聯(lián)的一系列不同的反應(yīng)是已知。選擇合適的化學(xué)試劑，該化學(xué)試劑已知使存在于制造制品中的可交聯(lián)官能團交聯(lián)以產(chǎn)生交聯(lián)制造制品。舉例來說，在不限制本公開的情況下，如果附接至聚烯烴的可交聯(lián)官能團為乙烯基，那么合適的化學(xué)試劑包括游離基引發(fā)劑，如過氧化物或腈，例如過氧化二異丙苯、二苯甲?；^氧化物、過辛酸叔丁基酯、偶氮二異丁腈等。如果附接至聚烯烴的可交聯(lián)官能團為酸(如羧酸)或酐或酯或縮水甘油氧基，那么合適的化學(xué)試劑可為含至少兩個親核基團的化合物，包括二親核試劑，如二胺、二醇、二硫醇，例如乙二胺、己二胺、丁二醇或己二硫醇。還可使用含超過兩個親核基團的化合物，例如丙三醇、山梨糖醇或六亞甲基四胺?；旌系亩H核試劑或更高親核試劑，其含有至少兩個不同親核基團(例如乙醇胺)還可為合適的化學(xué)試劑。如果附接至聚烯烴的可交聯(lián)官能團為單烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基或三烷氧基硅烷基，那么水和路易斯或布朗斯特酸或堿催化劑可用作合適的化學(xué)試劑。舉例來說，在不限制本公開的情況下，路易斯或布朗斯特酸或堿催化劑包括芳基磺酸、硫酸、氫氧化物、醇鋯或錫試劑。
使制造制品交聯(lián)必需確保制造制品在后續(xù)加工步驟需要的高溫下保持其形狀。在不交聯(lián)的情況下，在高溫下聚烯烴樹脂軟化、熔融或以其它方式變形或分解。交聯(lián)為制造制品增加熱穩(wěn)定性。
使用化學(xué)試劑執(zhí)行交聯(lián)的一個優(yōu)點為有可能在整個制造制品中使可交聯(lián)官能團交聯(lián)。另外，使用化學(xué)試劑生產(chǎn)具有適合于在空氣中穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的制造制品，如本文中所述。其它交聯(lián)機理(如輻射)引起非均相交聯(lián)，其中制造制品的某一部分將進行比制造制品的其它區(qū)域更多的交聯(lián)。另外，用化學(xué)試劑的交聯(lián)以特定交聯(lián)反應(yīng)為目標(biāo)并且允許控制交聯(lián)的程度，與引起超出交聯(lián)的多種化學(xué)反應(yīng)的輻射不同。如此，如通過化學(xué)試劑的誘導(dǎo)的交聯(lián)比輻射優(yōu)選。
如上所述，制造制品的表面用表面處理劑改性以產(chǎn)生經(jīng)表面處理的制造制品。制造制品的表面被定義為制造制品的最外部分。表面處理劑為適合于使制造制品的表面鈍化的化學(xué)試劑。當(dāng)加熱時，如在本文所述的空氣氧化過程期間，當(dāng)鄰近制造制品不融合在一起時，制造制品的表面被鈍化。在一些實施例中，當(dāng)加熱時，當(dāng)鄰近制造制品基本上不融合在一起時，制造制品的表面被鈍化。在一些實施例中，表面處理劑為含SO3部分。在一些實施例中，表面處理劑選自由硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸構(gòu)成的列表。在不受理論限制的情況下，表面處理劑通過使制造制品的表面鈍化用以防止當(dāng)加熱時制造制品融合在一起。舉例來說，在制造制品為纖維的情況下，如果制造制品不用表面處理劑處理，那么包含纖維的長絲當(dāng)加熱時將融合在一起。用表面處理劑處理纖維有助于防止長絲融合。在一種情況下，在表面處理劑中硫酸的濃度為90％或更低。在一種情況下，在表面處理劑中硫酸的濃度為10％或更低。
在一種情況下，通過選擇執(zhí)行化學(xué)試劑和表面處理劑兩種功能的化合物同時執(zhí)行交聯(lián)步驟和表面處理步驟。舉例來說，含SO3部分適合于交聯(lián)和表面處理聚烯烴制造制品兩者。在一些實施例中，通過用含SO3部分處理制造制品在單個步驟中執(zhí)行制造制品的化學(xué)交聯(lián)和表面處理。在一些實施例中，對于此單步處理的條件包括用表面處理劑處理制造制品并且逐步加熱制造制品，例如在60℃下加熱20分鐘，接著在80℃下加熱20分鐘，接著在100℃下加熱20分鐘。在一些實施例中，然后用水洗滌制造制品。在一些實施例中，制造制品首先被交聯(lián)，并且其次被表面處理。
在一種情況下，在表面處理后，在溶劑中洗滌經(jīng)表面處理的制造制品。合適的溶劑可包括甲苯、二甲苯或高溫鹵烴。合適的高溫鹵烴的實例為四氯乙烷。在一些實施例中，溶劑的溫度高于室溫。在一種情況下，溶劑的溫度處于或大于80℃。在另一情況下，溶劑的溫度處于或低于100℃。在不受理論限制的情況下，用溶劑洗滌經(jīng)表面處理的制造制品去除未交聯(lián)的制造制品的部分中的至少一些。觀察到用溶劑洗滌減少長絲融合的情況。預(yù)期在交聯(lián)步驟更有效(意指更高百分比的制造制品被交聯(lián))的情況下，用溶劑洗滌的需要將降低。預(yù)期在在制造制品中存在大量交聯(lián)的情況下，將不必用溶劑洗滌。舉例來說，在制造制品為80％至100％交聯(lián)的情況下，溶劑洗滌步驟可為不必要的。
在另一個方面，本公開描述了由聚烯烴前驅(qū)體形成的經(jīng)表面處理的制造制品。在一種情況下，經(jīng)表面處理的制造制品根據(jù)本文所述的方法形成。
如上所述，在氧化環(huán)境中加熱經(jīng)表面處理的制造制品以產(chǎn)生穩(wěn)定的制造制品。優(yōu)選的是氧化環(huán)境不斷裝入其中執(zhí)行穩(wěn)定過程的烘箱或其它設(shè)備以防止氧化劑的消耗和副產(chǎn)物的累積。穩(wěn)定的制造制品為已在氧化環(huán)境中熱處理的經(jīng)表面處理的制造制品。優(yōu)選地，經(jīng)表面處理的制造制品在處于或高于160℃的溫度下在流動空氣中穩(wěn)定。在一些實施例中，用于穩(wěn)定經(jīng)表面處理的制造制品的溫度為至少120℃，優(yōu)選地至少190℃。在一些實施例中，用于穩(wěn)定經(jīng)表面處理的制造制品的溫度不超過400℃，優(yōu)選不超過300℃。在一種情況下，將經(jīng)表面處理的制造制品引入已經(jīng)在期望溫度下的加熱室。在另一情況下，將制造制品引入處于或接近環(huán)境溫度的加熱室，該室隨后被加熱到期望溫度。在一些實施例中，加熱速率為至少1℃/分鐘。在其它實施例中，加熱速率不超過15℃/分鐘。在另一情況下，逐步加熱該室，例如將該室加熱到第一溫度維持一段時間，如120℃維持一小時，然后升高到第二溫度維持一段時間，如180℃維持一小時，并且第三升高到保持溫度，如240℃維持12小時。穩(wěn)定過程涉及根據(jù)制造制品的尺寸，在給定溫度下保持經(jīng)表面處理的制造制品最多100小時的時間段。穩(wěn)定過程產(chǎn)生為用于含碳制品的前驅(qū)體的穩(wěn)定的制造制品。在不受理論限制的情況下，穩(wěn)定過程氧化經(jīng)表面處理的制造制品并且引起烴結(jié)構(gòu)的改變，這增大交聯(lián)密度同時降低交聯(lián)的制造制品的氫/碳比率。
出乎意料地，已發(fā)現(xiàn)在大約21體積％的正常氧含量下的加熱空氣為合適的氧化環(huán)境。先前穩(wěn)定技術(shù)已涉及使用大量的硫酸或其它化學(xué)品以氧化交聯(lián)的制造制品。通過使用空氣作為氧化劑，制備穩(wěn)定的制造制品的成本大大降低。意外發(fā)現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)的基于聚烯烴的制造制品可通過在氧化氣氛中保持一段時間來穩(wěn)定。
在另一個方面，本公開描述了由聚烯烴前驅(qū)體形成的穩(wěn)定的制造制品和用于制備穩(wěn)定的制造制品的方法。在一種情況下，穩(wěn)定的制造制品及其方法如本文中所述進行。舉例來說，該方法包含：(a)提供具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂；(b)將聚烯烴樹脂轉(zhuǎn)化成制造制品；(c)使可交聯(lián)官能團的至少一部分交聯(lián)；(d)用表面處理劑改性制造制品的表面，以產(chǎn)生經(jīng)表面處理的制造制品；以及(e)在氧化環(huán)境中加熱經(jīng)表面處理的制造制品以產(chǎn)生穩(wěn)定的制造制品。
在一種情況下，本公開描述了用于生產(chǎn)經(jīng)表面處理的制造制品的方法，該方法包含提供聚烯烴樹脂；將聚烯烴樹脂轉(zhuǎn)化成制造制品；使制造制品的至少一部分交聯(lián)；將硫酸溶液施加到制造制品；以及在空氣或惰性環(huán)境中加熱制造制品。在一種情況下，空氣或惰性環(huán)境如通過對流經(jīng)過制造制品。在不受理論限制的情況下，期望對流環(huán)境從硫酸溶液中蒸發(fā)一部分水以濃縮物硫酸從而幫助穩(wěn)定過程。
在又一方面中，提供用于生產(chǎn)含碳制品的方法。含碳制品為富含碳的制品；碳纖維、碳片和碳膜為含碳制品的實例。含碳制品具有許多應(yīng)用，例如碳纖維通常用于增強復(fù)合材料，如在碳增強的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中，而碳盤或墊用于高效制動系統(tǒng)。
本文所述的含碳制品通過在惰性環(huán)境中熱處理穩(wěn)定的制造制品來制備。惰性環(huán)境為在高溫下示出與碳極少反應(yīng)性的圍繞穩(wěn)定的制造制品的環(huán)境，優(yōu)選高真空或缺乏氧的氣氛，更優(yōu)選地氮氣氣氛或氬氣氣氛。期望通過連續(xù)應(yīng)用真空或通過將惰性氣氛不斷流動通過其中執(zhí)行碳化過程的熔爐或其它設(shè)備從惰性環(huán)境中去除揮發(fā)性副產(chǎn)物，以便防止在惰性環(huán)境中此類副產(chǎn)物的累積。應(yīng)理解痕量的氧可存在于惰性氣氛。在一種情況下，惰性環(huán)境的溫度處于或高于600℃。優(yōu)選地，惰性環(huán)境的溫度處于或高于800℃。在一種情況下，惰性環(huán)境的溫度不超過3000℃。處于或接近該范圍上端的溫度將生產(chǎn)石墨制品，而處于或接近范圍的的下端的溫度將生產(chǎn)碳制品。
為了防止在碳化期間起泡或損壞制造制品，優(yōu)選以漸進或逐步方式加熱惰性環(huán)境。在一個實施例中，將穩(wěn)定的制造制品引入處于或接近環(huán)境溫度的含惰性環(huán)境的加熱室，該室隨后在一段時間內(nèi)加熱以達到期望的最終溫度。在一些實施例中，加熱速率為至少1℃/分鐘。在其它實施例中，加熱速率不超過15℃/分鐘。加熱時間表還可包括在制品從該室取出之前在最終溫度或中間溫度或程序化冷卻速率下維持指定時間段的一個或多個保持步驟。
在又一實施例中，含惰性環(huán)境的室細分成多個區(qū)，通過適當(dāng)?shù)目刂蒲b置將每個區(qū)維持在期望溫度下，并且通過經(jīng)由適當(dāng)?shù)膫魉蜋C構(gòu)如機動傳送帶從一個區(qū)通過到下一個區(qū)以逐步方式加熱穩(wěn)定的制造制品。在穩(wěn)定的制造制品為纖維的情況下，此傳送機構(gòu)可為在碳化過程的出口處施加到纖維的牽引力，而在穩(wěn)定的纖維中的拉力在入口處控制。
有利地，已發(fā)現(xiàn)用于生產(chǎn)含碳制品的此方法優(yōu)于之前的方法，因為聚烯烴比先前的前驅(qū)體更經(jīng)濟，因為與化學(xué)試劑交聯(lián)更經(jīng)濟，并且比通過輻射交聯(lián)生產(chǎn)更期望的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因為表面處理防止融合，并且因為空氣氧化比此前報告的用于聚烯烴的穩(wěn)定方法更經(jīng)濟。總之，本方法較先前方法顯著改進。
在另一方面中，本公開描述了由聚烯烴前驅(qū)體形成的含碳制品。在一種情況下，含碳制品根據(jù)本文所述的方法形成。
在優(yōu)選實施例中，所得經(jīng)表面處理的制造制品、穩(wěn)定的制造制品或含碳制品的化學(xué)組成將在整個對應(yīng)的制造制品中均勻。在另一個實施例中，據(jù)設(shè)想對應(yīng)的制造制品的化學(xué)組成將不均勻或?qū)⒕哂刑荻取?/p>
現(xiàn)在將在以下實例中詳細地描述本發(fā)明的一些實施例。
在實例中，TGA方法是指將制造制品的樣品放置在氮氣氣氛中以10℃/min加熱到800℃的TA Instruments熱重分析儀(TGA)Q500中。TGA在加熱后使用重量計算殘?zhí)柯?。在一些實施例中，殘?zhí)柯侍幱诨蚋哂?.3％。在一些實施例中，殘?zhí)柯侍幱诨虻陀?0％。在一種情況下，殘?zhí)柯蕿?0％或更低。在一種情況下，殘?zhí)柯蕿?.2％到30％。殘?zhí)柯试诒疚闹惺褂媒咏腔某潭取?/p>
在實例中，索氏提取是指用于確定交聯(lián)的乙烯塑料的凝膠含量和溶脹比率的方法。如本文所用，索氏提取根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D2765-11“用于確定交聯(lián)的乙烯塑料的凝膠含量和溶脹比率的標(biāo)準(zhǔn)測試方法(Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics)”進行。在采用的方法中，將在0.050至0.500g之間的交聯(lián)的制造制品稱量并且放入纖維素類套管中，然后將該套管放入具有足夠量的二甲苯的索氏提取設(shè)備中。然后用回流二甲苯執(zhí)行索氏提取維持至少12小時。在提取后，將套管取出并且將交聯(lián)的制造制品在80℃下的真空烘箱中干燥至少12小時，并且然后稱量，從而提供經(jīng)索氏處理的制品。然后由重量比(經(jīng)索氏處理的制品)/(交聯(lián)的制造制品)計算凝膠含量(％)。在一種情況下，經(jīng)表面處理的制品的凝膠含量為40％或更大。凝膠含量為分子量的函數(shù)，在大多數(shù)情況下，凝膠含量將不大于99％。
實例1A
乙烯和VTMS的共聚物樹脂(熔融指數(shù)＝1.5％，密度＝0.922g/cm3，VTMS含量＝42％)通過用希爾斯公司(Hills Inc.)紡絲線在285℃下通過具有350微米孔口的143孔模熔融紡絲而形成為制造制品。所得制造制品為纖維狀，該纖維直徑為大約200微米。
實例1B
在實例1A中制備的纖維用97.5％硫酸涂覆并且加熱到60℃保持20分鐘，加熱到80℃保持20分鐘，并且加熱到100℃保持20分鐘。在100℃保持之后，纖維顏色呈現(xiàn)灰色。在水中洗滌纖維。然后在220℃下在空氣中加熱纖維過夜。在加熱后，纖維顏色呈現(xiàn)深棕色并且示出無長絲融合的跡象。
比較實例1B
在實例1A中制備的纖維在190℃下在空氣中加熱過夜。在加熱后，纖維顏色呈現(xiàn)黑色并且長絲融合在一起。
實例2A
乙烯和1-辛烯的共聚物樹脂(熔融指數(shù)＝30，密度-0.900g/cm3，結(jié)晶度＝16％)用25mm雙螺桿擠出機與VTMS接枝。如通過中子活化分析確定，所得接枝聚合物含有1.23wt％VTMS。然后接枝聚合物用Hills公司紡絲線在210℃下通過具有350微米孔口的143孔模來熔融紡絲。所得纖維然后與旦尼爾測試儀結(jié)合以產(chǎn)生1573長絲束，長度為1米。然后在室溫下，將這兩者用在異丙醇中的芳基磺酸催化劑(B201，由金氏工業(yè)(King Industries)出售)處理10秒，接著在60℃下在潮濕烘箱中處理5小時。所得制造制品為纖維狀，該纖維直徑為大約23微米。
實例2B
在實例2A中制備的纖維在45℃下在分批反應(yīng)器中用6％發(fā)煙硫酸處理1小時。所得纖維顏色為深棕色。如使用TGA方法計算，殘?zhí)柯蕿?.8％。
比較實例2B 1
使在實例2A中制備的纖維穿過190℃空氣氧化管熔爐維持20分鐘。纖維不失去形狀。所得長絲融合在一起。
比較實施例2B 2
在實例2A中制備的纖維在環(huán)境溫度下在分批反應(yīng)器中用6％發(fā)煙硫酸處理1小時。所得纖維顏色為深棕色。如使用TGA方法計算，殘?zhí)柯蕿?.4％。然后使纖維穿過190℃空氣氧化管熔爐維持20分鐘。所得長絲示出一些長絲融合。
實例2C 1
在實例2B中制備的纖維在80℃下用甲苯處理30分鐘，并且然后干燥。在干燥后，纖維測量為具有36％的質(zhì)量損失。然后使纖維穿過190℃空氣氧化管熔爐維持20分鐘。所得長絲示出極少到無長絲融合。
實例2C 2
在實例2B中制備的纖維在100℃下用甲苯處理30分鐘，并且然后干燥。在干燥后，纖維測量為具有47％的質(zhì)量損失。然后使纖維穿過190℃空氣氧化管熔爐維持20分鐘。所得長絲示出極少到無長絲融合。
實例3A
乙烯和1-辛烯的共聚物樹脂(熔融指數(shù)＝35，密度-0.941g/cm3，結(jié)晶度＝47％)用25mm雙螺桿擠出機與VTMS接枝。反應(yīng)性擠出在200℃下執(zhí)行，其中聚乙烯進料為35lb/小時并且螺桿速度設(shè)置在350RPM下。添加的反應(yīng)性組分為3wt％VTMS和0.0375wt％2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷(VTMS:過氧化物＝80:1)。如通過中子活化分析確定，所得接枝聚合物含有2.11wt％VTMS。然后接枝聚合物用希爾斯公司紡絲線在210℃下通過具有350微米孔口的143孔模來熔融紡絲，生產(chǎn)連續(xù)束，長度為數(shù)百米，纏繞到線軸上。十一個相同線軸然后合并并且經(jīng)由卷繞機抽出通過維持在60℃至80℃下的烘箱，以產(chǎn)生長度為數(shù)百米的1573長絲的束，其中平均直徑為15微米。
實例3B
在實例3A中生產(chǎn)的連續(xù)纖維不斷通過包括四個浴的磺化設(shè)備處理，如下所描述。纖維在90℃下在具有6％發(fā)煙硫酸的第一浴中處理5分鐘。然后纖維在室溫下在具有96％硫酸的第二浴中處理5分鐘。然后纖維在室溫下在具有50％硫酸的第三浴中處理5分鐘。然后纖維在室溫下在具有不斷供應(yīng)的去離子水的第四浴中處理5分鐘。浴二、三和四用于去除殘余硫酸。在第四浴中處理后，然后將纖維纏繞到線軸上并且在空氣中干燥。TGA方法提供(殘?zhí)柯?/(未反應(yīng)的聚合物+殘?zhí)柯?＝0.25，表明大約25％的聚合物纖維通過磺化穩(wěn)定。
實例3C
使在實例3B中生產(chǎn)的部分磺化的纖維在空氣中穿過190℃烘箱，并且在熱區(qū)中維持～20min。所得纖維示出無長絲融合的跡象。
實例3D
將在實例3B中生產(chǎn)的部分磺化的纖維裝入具有20g重拉力的小分批氧化烘箱中并且以5℃/分鐘的速率在空氣中加熱到230℃。一旦處于溫度，在此氧化階段期間，其在這些條件下保持15小時，其中氣流維持在0.5L/分鐘下。在此步驟后，氣流改變到0.5L/分鐘的氮氣，并且烘箱以5℃/分鐘的速率加熱到1000℃，并且在以5℃/分鐘的速率冷卻到室溫之前在此“碳化”溫度下保持1小時。在碳化保持期間樣品斷掉。一旦取出，樣品部分融合并且易裂。用0.5-英寸標(biāo)距試樣實現(xiàn)單根長絲拉伸測試。9根長絲的平均產(chǎn)生以下平均值：直徑＝11.9微米；楊氏模量＝39.5GPa；拉伸強度＝0.33GPa；拉伸應(yīng)變＝0.90％。
實例3E
將在實例3B中生產(chǎn)的部分磺化的纖維裝入具有20g重拉力的小分批氧化烘箱中并且以5℃/分鐘的速率在空氣中加熱到230℃。一旦處于溫度，在此氧化階段期間，其在這些條件下保持10小時，其中氣流維持在0.5L/分鐘下。在此步驟后，氣流改變到0.5L/分鐘的氮氣，并且烘箱以5℃/分鐘的速率加熱到1000℃，并且在以5℃/分鐘的速率冷卻到室溫之前在此“碳化”溫度下保持1小時。一旦取出，樣品中度易裂。用0.5-英寸標(biāo)距試樣實現(xiàn)單根長絲拉伸測試。2根長絲的平均產(chǎn)生以下平均值：直徑＝11.25微米；楊氏模量＝37.5GPa；拉伸強度＝0.36GPa；拉伸應(yīng)變＝0.96％。
實例3F
將在實例3B中生產(chǎn)的部分磺化的纖維裝入具有20g重拉力的小分批氧化烘箱中并且以5℃/分鐘的速率在空氣中加熱到230℃。一旦處于溫度，在此氧化階段期間，其在這些條件下保持5小時，其中氣流維持在0.5L/分鐘下。在此步驟后，氣流改變到0.5L/分鐘的氮氣，并且烘箱以5℃/分鐘的速率加熱到1000℃，并且在以5℃/分鐘的速率冷卻到室溫之前在此“碳化”溫度下保持1小時。一旦取出，樣品部分融合。用1-英寸和0.5-英寸標(biāo)距試樣兩者實現(xiàn)單根長絲拉伸測試。4根長絲的平均產(chǎn)生以下平均值：直徑＝12.4微米；楊氏模量＝34.8GPa；拉伸強度＝0.45GPa；拉伸應(yīng)變＝1.35％。
實例3G
將在實例3B中生產(chǎn)的部分磺化的纖維裝入具有20g重拉力的小分批氧化烘箱中并且以5℃/分鐘的速率在空氣中加熱到230℃。一旦處于溫度，在此氧化階段期間，其在這些條件下保持5小時，其中氣流維持在0.5L/分鐘下。在此步驟后，氣流改變到0.5L/分鐘的氮氣，并且烘箱以5℃/分鐘的速率加熱到1000℃，并且在以5℃/分鐘的速率冷卻到室溫之前在此“碳化”溫度下保持1小時。樣品僅在碳化之前斷掉。一旦取出，樣品部分融合。用0.5-英寸標(biāo)距試樣實現(xiàn)單根長絲拉伸測試。5根長絲的平均產(chǎn)生以下平均值：直徑＝9.88微米；楊氏模量＝46.4GPa；拉伸強度＝0.47GPa；拉伸應(yīng)變＝1.12％。
實例4
由陶氏化學(xué)公司的乙烯和1-辛烯(熔融指數(shù)＝30，密度-0.955g/cm3)的ASPUNTM6850A共聚物樹脂制備的，表征為直徑為8.2微米，5.0g/旦尼爾拉伸強度和具有7.5％斷裂伸長率的聚乙烯纖維用e束輻射處理，其中150KeV AEB儀器在氮氣下在150KeV下操作，其中總暴露為800kGy。在處理后，通過索氏提取確定樣品含有50％凝膠含量。將這些交聯(lián)聚乙烯纖維浸漬在10wt％硫酸中，去除殘余酸，并且然后在115℃下在空氣對流烘箱中加熱15分鐘以提供示出無長絲融合跡象的黑色纖維。
實例5
由陶氏化學(xué)公司的乙烯和1-辛烯(熔融指數(shù)＝30，密度-0.955g/cm3)的ASPUNTM6850A共聚物樹脂制備的，表征為直徑為9.0微米，2.5g/旦尼爾拉伸強度和具有9.4％斷裂伸長率的聚乙烯纖維在10wt％硫酸浴中處理，并且然后在115℃下穿過加熱管1小時，并且觀察纖維顏色為灰色并且展示無長絲融合跡象。
實例6
預(yù)期來自實例5的表面磺化的ASPUNTM 6850纖維可用e束輻射處理，其中150KeV特AEB儀器在氮氣下用在150KeV下操作，其中總暴露為800kGy。期望這些交聯(lián)的經(jīng)表面磺化的聚乙烯纖維將示出無長絲融合。
實例7
將在實例3A中制備的纖維在10wt％硫酸浴中處理，并且然后在110℃下在加熱管中處理1小時，并且觀察纖維顏色為灰色并且展示無長絲融合跡象。