本發(fā)明涉及具有特定的表面狀態(tài)的基材膜、催化劑轉(zhuǎn)印片材、膜電極復(fù)合體的制造方法及被覆有催化劑層的電解質(zhì)膜的制造方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種通過將氫、甲醇等燃料進行電化學(xué)氧化來取得電能的發(fā)電裝置，近年來，作為清潔能源供給源受到關(guān)注。其中，對于固體高分子型燃料電池而言，由于標(biāo)準(zhǔn)的工作溫度低，為100℃左右，而且能量密度高，因此期待作為較小規(guī)模的分散型發(fā)電設(shè)施、汽車、船舶等移動物體的發(fā)電裝置的廣泛應(yīng)用。此外，還作為小型移動設(shè)備、便攜設(shè)備的電源受到關(guān)注，期待代替鎳氫電池、鋰離子電池等二次電池而搭載在手機、筆記本電腦等中。
燃料電池通常以電池單元(cell)為單位而構(gòu)成，該電池單元如下構(gòu)成，即，陽極和陰極的電極(其發(fā)生用于發(fā)電的反應(yīng))與高分子電解質(zhì)膜(其由陽極與陰極間的質(zhì)子傳導(dǎo)體形成)構(gòu)成膜電極復(fù)合體(以下有時簡稱為MEA)，將該MEA用隔膜(separator)夾持而形成電池單元。具體而言，在陽極電極中，燃料氣體在催化劑層發(fā)生反應(yīng)而生成質(zhì)子及電子，電子經(jīng)電極被送至外部電路，質(zhì)子介由電極電解質(zhì)而傳導(dǎo)至電解質(zhì)膜。另一方面，在陰極電極中，氧化氣體、從電解質(zhì)膜傳導(dǎo)來的質(zhì)子、與從外部電路傳導(dǎo)來的電子在催化劑層發(fā)生反應(yīng)而生成水。
對于固體高分子型燃料電池而言，要求進一步提高能量效率。因此，對電極結(jié)構(gòu)進行研究，增加電極反應(yīng)的反應(yīng)活性點，并且也在電極催化劑層中配置電解質(zhì)聚合物，以使氫離子能夠快速移動。為了能夠?qū)a(chǎn)生的氫離子快速移動至對電極，電極催化劑層與電解質(zhì)膜的接觸必須良好，而且必須降低電解質(zhì)膜本身的膜電阻。因此，優(yōu)選膜厚盡可能地薄。
作為這樣的MEA的制造方法，已知有下述薄層轉(zhuǎn)壓法(decal method)：使用2片采用印刷法或噴霧法而在基材膜的一面上形成催化劑層的催化劑轉(zhuǎn)印片材，以該片材的催化劑層的表面與電解質(zhì)膜的兩面接觸的方式進行配置，利用熱壓等將催化劑層轉(zhuǎn)印，然后，去除催化劑轉(zhuǎn)印片材的基材膜，進而以電極基材與各自的催化劑層的表面接觸的方式進行配置并進行熱壓。
MEA制造方法采用薄層轉(zhuǎn)壓法時，期望催化劑涂覆液對基材膜的涂布性良好、向電解質(zhì)膜轉(zhuǎn)印后催化劑層與基材膜的剝離性良好。
作為催化劑轉(zhuǎn)印片材用基材，聚四氟乙烯等氟樹脂膜是已知的(專利文獻1、3)。此外，對表面進行酸溶液處理后、用親水性表面活性劑進行處理而得到的氟樹脂膜是已知的(專利文獻2)。此外，按照已知的方法將作為脫模層的氟樹脂、三聚氰胺樹脂、有機硅樹脂等樹脂(優(yōu)選氟樹脂)涂布在聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚仲班酸芳酰胺(polyparabanic aramid)、聚酰胺(尼龍)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等高分子膜的基材片材上而得到的基材膜是已知的(專利文獻3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：美國專利5211984號
專利文獻2：日本特開第2004-031148號公報
專利文獻3：日本特開第2008-226540號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
但是，對于如專利文獻1、2中記載的氟樹脂膜那樣的脫模性非常好的支撐膜而言，催化劑涂覆液的潤濕差，而且排斥催化劑涂覆液，在催化劑涂覆液的涂布性方面有問題。而且，即使對潤濕性進行改良，也存在催化劑層在轉(zhuǎn)印工序中剝離從而MEA的品質(zhì)、發(fā)電性能降低的情況。進而，氟樹脂膜價格高，加之使用后的廢料處理成本，從降低成本的觀點考慮，在MEA的批量生產(chǎn)方面存在問題，是難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)用途的技術(shù)。
此外，對于專利文獻3中記載的在通用膜上層合有脫模層的支撐膜而言，存在脫模層污染催化劑層、對MEA的發(fā)電性能、耐久性造成不良影響的情況。
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的背景，本發(fā)明提供用于催化劑轉(zhuǎn)印片材的基材膜及催化劑轉(zhuǎn)印片材，對于用于催化劑轉(zhuǎn)印片材的基材膜而言，催化劑涂覆液的涂布性良好，在使用催化劑轉(zhuǎn)印片材將催化劑層轉(zhuǎn)印至電解質(zhì)膜后，催化劑層與支撐膜的剝離性良好且不污染催化劑層。此外，本發(fā)明提供使用了本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)印片材的膜電極復(fù)合體的制造方法及被覆有催化劑層的電解質(zhì)膜的制造方法。
解決課題的手段
為了解決上述課題，本發(fā)明采用如下手段。即，一種用于催化劑轉(zhuǎn)印片材的基材膜，其特征在于，其是在基底膜的至少一個表面上導(dǎo)入氟原子而形成的，導(dǎo)入了該氟原子的表面(改性表面)的用X射線光電子能譜法測得的氟原子數(shù)/碳原子數(shù)之比為0.02以上且1.9以下，所述基底膜由選自由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯組成的組中的1種或2種以上的聚合物形成。此外，提供一種在該基材膜的改性表面上形成催化劑層而成的催化劑轉(zhuǎn)印片材、以及使用了所述催化劑轉(zhuǎn)印片材的膜電極復(fù)合體的制造方法及被覆有催化劑層的電解質(zhì)膜的制造方法。
發(fā)明的效果
對于本發(fā)明的基材膜而言，包含催化劑金屬、碳材料、電解質(zhì)聚合物溶液的涂覆液的涂布性(潤濕性)良好，使用催化劑轉(zhuǎn)印片材將催化劑層轉(zhuǎn)印至電解質(zhì)膜后，將催化劑層與支撐膜故意剝離時的剝離性良好，而且催化劑層不易被污染。因此，適于高品質(zhì)且雜質(zhì)少的膜電極復(fù)合體的制造用途。例如，作為以下用途的催化劑層支撐膜，只要是發(fā)揮良好涂布性、易剝離性、低污染性的用途，即可合適地使用本發(fā)明的基材膜，上述用途為具有使催化劑層與燃料電池、水電解裝置、氧化還原液流電池、金屬空氣電池等的電解質(zhì)膜接觸的工序的用途。
附圖說明
[圖1]用于與氟氣接觸而得到本發(fā)明的基材膜的裝置的概念圖。
具體實施方式
＜基材膜＞
對于用作本發(fā)明的基材膜的基底的基底膜而言，從能夠?qū)敕蛹傲畠r的觀點考慮，最好使用由選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯中的1種或2種以上的聚合物形成的基底膜。在由2種以上的聚合物形成膜的情況下，可以由2種以上的共混聚合物形成膜，另外也可以為對由各聚合物形成的層進行層合而得的層合體。從成本方面考慮，優(yōu)選使用由1種聚合物形成的單層膜。
本發(fā)明的基材膜是在上述基底膜的至少一個表面上導(dǎo)入氟原子而得到的膜。在本發(fā)明中，所謂表面改性，是指將與存在于基底膜的表面上的碳鍵合的氫原子的一部分置換為氟原子。進行表面改性時，可以進一步伴有羥基、羧基、磺酸基等的導(dǎo)入。通過導(dǎo)入羥基、羧基、磺酸基，能夠降低基底膜的表面的接觸角，制作催化劑轉(zhuǎn)印片材時，能夠通過聚合物溶液的組成、性質(zhì)來控制包含催化劑金屬、碳材料、電解質(zhì)聚合物溶液的涂覆液(催化劑涂覆液)的涂布性(潤濕性)。需要說明的是，在本說明書中，有時將所述導(dǎo)入了氟原子的表面簡稱為“改性表面”。
可以僅對膜的一面進行表面改性，也可以對兩面都進行表面改性。在用作催化劑轉(zhuǎn)印片材的情況下，從成本方面考慮，優(yōu)選僅對一面進行改性。此外，還可以僅對涂布催化劑涂覆液的部分進行局部氟化。
對于本發(fā)明的基材膜而言，改性表面的用X射線光電子能譜法測得的氟原子數(shù)/碳原子數(shù)之比為0.02以上且為1.9以下。通過使改性表面的氟原子數(shù)/碳原子數(shù)之比為0.02以上，從而在將催化劑層從改性表面故意剝離時的剝離性變得良好，在剝離工序中不易發(fā)生催化劑層缺損或轉(zhuǎn)印不良，能夠制作表面品質(zhì)高的膜電極復(fù)合體，并且能夠使高價的催化劑金屬與電解質(zhì)膜接觸，而不致浪費。此外，通過使改性表面的氟原子數(shù)/碳原子數(shù)之比為1.9以下，從而在膜電極復(fù)合體工序中催化劑層變得不易脫落或缺損，膜電極復(fù)合體的成品率(production yield)提高。從這樣的觀點考慮，改性表面的氟原子數(shù)/碳原子數(shù)之比優(yōu)選為0.03以上且為1.5以下，更優(yōu)選為0.04以上且為1.0以下。
此外，對于本發(fā)明的基材膜而言，改性表面的用X射線光電子能譜法測得的氧原子數(shù)/碳原子數(shù)之比優(yōu)選為0.10以上且為1.0以下。通過使改性表面的氧原子數(shù)/碳原子數(shù)之比為0.10以上，從而存在聚合物溶液在改性表面上的涂布性(潤濕性)變得良好的趨勢，并且，在將催化劑層轉(zhuǎn)印至電解質(zhì)膜的工序中或在轉(zhuǎn)印后，催化劑層不易從電解質(zhì)膜滑落。此外，通過使氧原子數(shù)/碳原子數(shù)之比為1.0以下，從而存在將催化劑層從改性表面故意剝離時的剝離性變得良好的趨勢。從這樣的觀點考慮，氧原子數(shù)/碳原子數(shù)之比更優(yōu)選為0.15以上且為0.8以下，進一步優(yōu)選為0.20以上且為0.7以下。
X射線光電子能譜法中，向置于超高真空中的試樣表面照射軟X射線，用分析儀檢測從表面釋放出的光電子。如果在超高真空下對試樣表面照射X射線，則由于光電效應(yīng)而導(dǎo)致光電子從表面釋放出至真空中。如果觀測該光電子的動能，則能夠得到與其表面的元素組成、化學(xué)狀態(tài)相關(guān)的信息。
(式1)
式1的Eb為束縛電子的鍵能、hv為軟X射線的能量、Ekin為光電子的動能、為能譜儀的功函數(shù)。此處由上述式1求得的束縛電子的鍵能(Eb)是元素所固有的。因此，如果解析光電子的能量譜，則可鑒定存在于物質(zhì)表面的元素。由于光電子能夠進入物質(zhì)中的長度(平均自由程)為數(shù)nm，因此本分析方法中的檢測深度為數(shù)nm。即，在本發(fā)明中，改性表面的氟原子數(shù)/碳原子數(shù)之比及氧原子數(shù)/碳原子數(shù)之比是距離表面數(shù)nm的深度的原子數(shù)比。
X射線光電子能譜法中，可從物質(zhì)中的束縛電子的鍵能值獲得表面的原子信息，另外可從各峰的能量位移獲得與價數(shù)、結(jié)合狀態(tài)相關(guān)的信息。進而能夠使用峰面積比來求出原子數(shù)之比。本發(fā)明中使用的X射線光電子能譜法的測定條件如下所述。
裝置：Quantera SXM(美國PHI公司制)
激發(fā)X射線：monochromatic AlKα1，2線(1486.6eV)
X射線直徑：100μm(分析區(qū)域：)
光電子飛離角(escape angle)：45°(檢測器相對試樣表面的傾斜度)
平滑(smoothing)：9點平滑
橫軸校正：將C1s峰的主峰對應(yīng)于284.6eV。
此外，改性表面的水接觸角(θ)優(yōu)選為90°以下。若為90°以下，則涂布包含催化劑金屬、碳、電解質(zhì)聚合物溶液的涂覆液時，能夠得到不易產(chǎn)生涂布不均且表面品質(zhì)良好的催化劑層被膜。接觸角是表示固體被液體潤濕的最直觀標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明中采用通過液滴法測得的值。具體而言，按照JIS R3257實施。代替玻璃，在本發(fā)明的基材膜的改性表面上滴加水，測定改性表面與形成的液滴的接觸點處的液滴的切線與改性表面形成的角度。
本發(fā)明的基材膜的厚度可根據(jù)制造的催化劑層的厚度、制造裝置適當(dāng)?shù)卮_定，沒有特別限制。從操作性的觀點考慮，優(yōu)選為5μm～500μm。此外，從生產(chǎn)率、降低成本或干燥時的變形等效果考慮，更優(yōu)選為50μm～200μm的厚度。
＜基材膜的制造方法＞
本發(fā)明的基材膜的制造方法沒有特別限定，可使用已知的各種方法。例如，除了利用氟氣進行的直接氟化反應(yīng)之外，還可舉出利用高原子價金屬氟化物進行的氟化、以鹵素交換反應(yīng)為主體的間接氟化、利用電解法進行的氟化等(有機合成化學(xué)第31卷第6期(1973)441～454頁)。這些方法中，從批量生產(chǎn)率、導(dǎo)入量的控制性的觀點考慮，可優(yōu)選應(yīng)用使基底膜與氟氣接觸的直接氟化反應(yīng)。
對于利用氟氣進行的氟原子的導(dǎo)入量的控制而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過調(diào)整含有氟氣的氣體中的氟氣濃度、含有氟氣的氣體的溫度或壓力、連續(xù)處理基材膜時的基底膜的輸送速度等，并根據(jù)使用的機器、設(shè)備而利用適當(dāng)?shù)膶嶒炦M行確定。在用于連續(xù)制作催化劑轉(zhuǎn)印片材等需要基材膜的批量生產(chǎn)率的用途中，從成本、品質(zhì)穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選通過一邊連續(xù)輸送基底膜一邊使基底膜與氟氣接觸來進行表面改性。
圖1中，作為概念圖示出了一邊連續(xù)輸送基底膜一邊使基底膜與氟氣接觸的裝置的一例。一邊將膜基材6從開卷部4連續(xù)輸送至卷繞部5，一邊在具有供氣口1與排氣口2的氟氣接觸室3中實施表面改性。支撐輥7以使氟氣的泄露最小化的方式構(gòu)成。此外，通過在支撐輥7中內(nèi)置加熱器或冷卻劑，能夠調(diào)節(jié)氟化反應(yīng)中的溫度。
＜催化劑轉(zhuǎn)印片材＞
本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)印片材用于將催化劑層轉(zhuǎn)印至用于燃料電池的電解質(zhì)膜或氣體擴散電極，其是在上述本發(fā)明的基材膜的改性表面形成催化劑層而成的。催化劑層優(yōu)選為包含催化劑金屬、碳材料及電解質(zhì)聚合物的層。根據(jù)需要，為了防止催化劑金屬脫落，也可以加入除電解質(zhì)聚合物以外的高分子粘合劑。催化劑層的組成、構(gòu)成、形狀沒有特別限制。催化劑層可以是一層，也可以是不同組成的催化劑層的層合體，還可以涂布圖案。催化劑層可以根據(jù)用作膜電極復(fù)合體的用途(例如燃料電池、水電解裝置、氧化還原液流電池、金屬空氣電池、氫壓縮裝置等用途)并利用適當(dāng)?shù)膶嶒炦M行設(shè)計。催化劑層的厚度可根據(jù)使用的用途而利用實驗進行確定，通常優(yōu)選為1μm以上且為500μm以下。
作為催化劑層中含有的催化劑金屬，可以使用已知的金屬。例如，作為金屬粒子，優(yōu)選使用鉑、鈀、釕、銠、銥、錳、鈷、金等金屬?？梢詥为毷褂蒙鲜鼋饘僦械?種，也可以以合金、混合物等的形式并用2種以上。
此外，通過使用負載有上述金屬的粒子，金屬催化劑的利用效率提高，并且可有助于提高膜電極復(fù)合體的發(fā)電性能、耐久性及低成本化。作為載體，可使用碳材料、SiO2、TiO2、ZrO2、RuO2、沸石等，從電子傳導(dǎo)性的觀點考慮，優(yōu)選為碳材料。
作為碳材料，可舉出非晶、結(jié)晶的碳材料。例如，從電子傳導(dǎo)性和比表面積大的觀點考慮，優(yōu)選使用槽黑(channel black)、熱裂炭黑、爐黑、乙炔黑等炭黑。作為爐黑，可舉出Cabot公司制“VulcanXC-72”(R)、“Vulcan P”(R)、“Black pearls 880”(R)、“Black pearls 1100”(R)、“Black pearls 1300”(R)、“Black pearls2000”(R)、“Regal 400”(R)、KETJEN BLACK·INTERNATIONAL公司制“KETJEN BLACK”EC(R)、EC600JD、三菱化學(xué)公司制#3150、#3250等，作為乙炔黑，可舉出電氣化學(xué)工業(yè)公司制“Denka Black”(R)等。另外，除了炭黑以外，還可使用天然石墨；由瀝青、焦炭、聚丙烯腈、酚醛樹脂、呋喃樹脂等有機化合物得到的人工石墨；碳等。
作為上述碳材料的形態(tài)，除無定形粒子狀外，還可使用纖維狀、鱗片狀、管狀、圓錐狀、擴音器(megaphone)狀的碳材料。此外，可以對上述碳材料進行熱處理、化學(xué)處理等后處理加工。上述碳材料可作為上述金屬的載體使用，也可單獨作為催化劑層的電子傳導(dǎo)提升劑使用。
所謂電解質(zhì)聚合物溶液，是指將電解質(zhì)聚合物溶解在溶劑中而得到的溶液，為了便于說明，電解質(zhì)聚合物未完全溶解的分散液在本發(fā)明中也表述為電解質(zhì)聚合物溶液。作為電解質(zhì)聚合物，可使用烴類聚合物、氟類聚合物等含有離子性基團的通常已知的聚合物。
作為該離子性基團，可舉出磺酸基(-SO2(OH))、硫酸基(-OSO2(OH))、磺酰亞胺基(-SO2NHSO2R(R表示有機基團))、膦酸基(-PO(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羧基(-CO(OH))、羥基(-OH)及它們的鹽等。此外，可以在電解質(zhì)聚合物中包含2種以上的上述離子性基團。組合可根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)等適當(dāng)確定。上述離子性基團中，從質(zhì)子傳導(dǎo)性和生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選為膦酸基、磺酸基，還可以包含它們的Na鹽、Mg鹽、Ca鹽、銨鹽等。
作為電解質(zhì)聚合物，具體而言，可舉出向聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚膦氧化物(polyether phosphineoxide)、聚醚醚膦氧化物、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚咪唑、聚噁唑、聚苯(polyphenylene)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚乙烯、聚丙烯、非晶性聚烯烴、聚苯乙烯、聚苯乙烯馬來酰亞胺共聚物、聚丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸類共聚物及聚氨酯等高分子材料中導(dǎo)入有離子性基團而得到的烴類離子傳導(dǎo)性聚合物；由氟烷基醚側(cè)鏈與氟烷基主鏈構(gòu)成的具有離子性基團的全氟類離子傳導(dǎo)性聚合物。
另外，作為催化劑層中含有的電解質(zhì)聚合物的量，沒有特別限定。催化劑層中含有的電解質(zhì)聚合物的量優(yōu)選為0.1重量％且為以上50重量％以下的范圍，進一步優(yōu)選為1重量％以上且為30重量％以下的范圍。若為0.1重量％以上，則容易防止催化劑金屬或負載有催化劑的碳材料的滑落，若小于50重量％，則不易阻礙制成膜電極復(fù)合體時的燃料、氣體透過性的透過，對于發(fā)電性能的不良影響小。
本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)印片材可如下獲得，即，將包含催化劑金屬、碳材料及電解質(zhì)聚合物溶液的涂覆液涂布于本發(fā)明的基材膜的改性表面后，從涂覆液中去除溶劑。
電解質(zhì)聚合物溶液是將電解質(zhì)聚合物溶解或分散于溶劑中而得到的溶液。作為可使用的溶劑沒有特別限制，例如，可舉出水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子性極性溶劑；γ-丁內(nèi)酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等亞烷基二醇單烷基醚；或異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇等醇類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑等。需要說明的是，在電解質(zhì)聚合物中，也包括通過后處理而成為電解質(zhì)的電解質(zhì)前體聚合物。
作為本發(fā)明的包含催化劑金屬、碳材料、電解質(zhì)聚合物溶液的涂覆液的制作方法，可采用通常已知的方法。例如，可以通過加入電解質(zhì)聚合物溶液、催化劑金屬粒子及/或負載有催化劑金屬的碳材料粒子并進行攪拌混煉來制作催化劑涂覆液，然后將其涂布于本發(fā)明的基材膜的改性表面上，進行干燥，根據(jù)需要進行加壓，由此制造催化劑轉(zhuǎn)印片材。作為涂布方法，可采用已知的方法，可采用刮刀涂布、直接輥涂布(逗號涂布)、凹版涂布、噴霧涂布、刷涂、浸涂、模涂(die coating)、真空模涂、幕涂、流動涂布、旋涂、反向涂布、絲網(wǎng)印刷等方法，對于連續(xù)涂布而言，模涂、逗號涂布是合適的。
從涂布于本發(fā)明的基材膜上的催化劑涂覆液被膜的溶劑蒸發(fā)可以選擇加熱、熱風(fēng)、紅外線加熱器等已知的方法。溶劑的干燥時間、溫度、風(fēng)速、風(fēng)向等可利用適當(dāng)?shù)膶嶒炦M行確定。
＜膜電極復(fù)合體的制造方法＞
本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)印片材可用于具有下述工序的膜電極復(fù)合體的制造方法，所述工序為：使催化劑層的表面與電解質(zhì)膜接觸并粘附后，將上述基材從催化劑層剝離。該工序中，若催化劑層從催化劑轉(zhuǎn)印片材的基材剝離、脫落，則膜電極復(fù)合體的催化劑層出現(xiàn)缺失或者表面品質(zhì)降低。如果使用本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)印片材，則能夠在不發(fā)生這樣的催化劑層的剝離、脫落的情況下進行制造。此外，若基材與催化劑層的密合性過高，則基材與催化劑層無法容易地剝離，在催化劑層表面出現(xiàn)缺陷、缺失或者變得轉(zhuǎn)印不良，從而成為膜電極復(fù)合體的性能降低的原因。如果使用本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)印片材，則將基材從催化劑層故意剝離時的剝離性變得良好，能夠制造高品質(zhì)的膜電極復(fù)合體。
這樣的膜電極復(fù)合體的制造方法中使用的電解質(zhì)膜沒有特別限制。作為例子，可舉出含有離子性基團的聚苯醚、含有離子性基團的聚醚酮、含有離子性基團的聚醚醚酮、含有離子性基團的聚醚砜、含有離子性基團的聚醚醚砜、含有離子性基團的聚醚膦氧化物、含有離子性基團的聚醚醚膦氧化物、含有離子性基團的聚苯硫醚、含有離子性基團的聚酰胺、含有離子性基團的聚酰亞胺、含有離子性基團的聚醚酰亞胺、含有離子性基團的聚咪唑、含有離子性基團的聚噁唑、含有離子性基團的聚苯等具有離子性基團的芳香族烴類聚合物；由氟烷基醚側(cè)鏈和氟烷基主鏈形成的具有離子性基團的全氟類離子傳導(dǎo)性聚合物。
此處的離子性基團可優(yōu)選采用選自由磺酸基(-SO2(OH))、硫酸基(-OSO2(OH))、磺酰亞胺基(-SO2NHSO2R(R表示有機基))、膦酸基(-PO(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羧基(-CO(OH))及它們的金屬鹽組成的組中的一種以上。其中，從高質(zhì)子傳導(dǎo)度方面考慮，更優(yōu)選至少具有磺酸基、磺酰亞胺基、硫酸基、膦酸基中的任一種，從耐水解性方面考慮，最優(yōu)選至少具有磺酸基。
使催化劑轉(zhuǎn)印片材的催化劑層的表面與電解質(zhì)膜接觸并粘附的方法可使用已知的技術(shù)。例如，可以使催化劑層的表面與電解質(zhì)膜的兩面或一面接觸，連同催化劑轉(zhuǎn)印片材一起進行加熱加壓，由此將催化劑層與電解質(zhì)膜粘附，制造被覆有催化劑層的電解質(zhì)膜。加壓溫度可根據(jù)電解質(zhì)膜、基材膜的耐熱性適當(dāng)確定，優(yōu)選為20～200℃。加壓壓力也可根據(jù)使用的材料利用實驗適當(dāng)確定，優(yōu)選為1～100MPa。加壓可以為分批式，也可以為連續(xù)輥加壓。
將基材從催化劑層剝離的方法沒有特別限定?？梢晕兆』牡亩瞬坎⑺合拢€可以用真空卡盤(chuck)等吸附支撐膜并撕下。另外，從生產(chǎn)率的觀點考慮，也優(yōu)選為一邊連續(xù)輸送一邊將基材剝離并卷繞成卷狀的方法。由于本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)印片材的剝離性良好，回收的基材還可再利用。
在按照上述方式轉(zhuǎn)印有催化劑層的電解質(zhì)膜(被覆有催化劑層的電解質(zhì)膜)的催化劑層上配置由碳紙、碳織物形成的氣體擴散電極，可制造膜電極復(fù)合體。
以上對將本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)印片材轉(zhuǎn)印到電解質(zhì)膜的方法進行了說明，但本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)印片材也可用于催化劑層向由碳紙、碳織物形成的氣體擴散電極的轉(zhuǎn)印。即，本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)印片材可以用于具有下述工序的膜電極復(fù)合體的制造方法，所述工序為：使催化劑層的表面與氣體擴散層接觸并粘附后，將基材從催化劑層剝離。在將催化劑涂覆液直接涂布于氣體擴散層的情況下，由于表面的凹凸，容易產(chǎn)生催化劑層的厚度不均。如果使用本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)印片材，則催化劑層的厚度變得均勻、存在膜電極復(fù)合體的發(fā)電性能、耐久性提高的情況。
此外，還可以在氣體擴散電極中形成由碳粉末和粘合劑形成的碳層。這是能夠防止催化劑層進入碳紙、碳織物的碳纖維之間而不均勻地形成催化劑層、使用催化劑轉(zhuǎn)印片材轉(zhuǎn)印催化劑層時優(yōu)選的合適的氣體擴散電極的形態(tài)。
作為所述碳粉末，可舉出非晶、結(jié)晶的碳材料。例如，從電子傳導(dǎo)性和比表面積大的觀點考慮，優(yōu)選使用槽黑、熱裂炭黑、爐黑、乙炔黑等炭黑。作為爐黑，可舉出Cabot公司制“VulcanXC-72”(R)、“VulcanP”(R)、“Black pearls880”(R)、“Black pearls1100”(R)、“Black pearls1300”(R)、“Black pearls2000”(R)、“Regal400”(R)、KETJEN BLACK·INTERNATIONAL公司制“KETJEN BLACK”EC(R)、EC600JD、三菱化學(xué)公司制#3150、#3250等，作為乙炔黑可舉出電氣化學(xué)工業(yè)公司制“Denka Black”(R)等。另外，除炭黑外，還可使用天然石墨；由瀝青、焦炭、聚丙烯腈、酚醛樹脂、呋喃樹脂等有機化合物得到的人工石墨；碳等。作為上述碳材料的形態(tài)，除無定形粒子狀外，還可使用纖維狀、鱗片狀、管狀、圓錐狀、擴音器狀的碳材料。
粘合劑沒有特別限定。具體而言，可舉出聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚膦氧化物、聚醚醚膦氧化物、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚咪唑、聚噁唑、聚苯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚乙烯、聚丙烯、非晶性聚烯烴、聚苯乙烯、聚苯乙烯馬來酰亞胺共聚物、聚丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸類共聚物及聚氨酯等高分子材料或者向它們導(dǎo)入有離子性基團的高分子材料等烴類高分子；并且可使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、氟類聚丙烯酸酯、氟類聚甲基丙烯酸酯等含有氟原子的聚合物。
實施例
以下，針對以聚對苯二甲酸乙二醇酯膜為基材的基材膜，通過實施例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。本發(fā)明并不限定于此。聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯的表面改性也可按照本實施例制作。需要說明的是，各物性的測定條件如下所述。
(1)膜表面的氟原子數(shù)/碳原子數(shù)之比(F/C比)
本發(fā)明中，采用利用X射線光電子能譜法測得的值。由于光電子能夠在物質(zhì)中行進的長度(平均自由程)為數(shù)nm，因此本分析方法的檢測深度為數(shù)nm，本發(fā)明的氟原子數(shù)/碳原子數(shù)之比是距離表面數(shù)nm的深度的原子比，以碳原子基準(zhǔn)(C/C＝1)表示。X射線光電子能譜法的測定條件的一例如下所述。需要說明的是，可以利用同樣的方法獲得氧原子數(shù)/碳原子數(shù)之比(O/C比)。
裝置：Quantera SXM(美國PHI公司制)
激發(fā)X射線：monochromatic Al Kα1，2線(1486.6eV)
X射線直徑：100μm(分析領(lǐng)域：)
光電子飛離角：45°(檢測器相對試樣表面的傾斜度)
平滑：9點平滑
橫軸校正：將Cls峰主峰對應(yīng)于284.6eV。
(2)水接觸角
水接觸角按照JIS-R3257(1999)中記載的方法進行測定。
(3)潤濕性評價
在基材膜上涂布由田中貴金屬工業(yè)公司制的負載有Pt的碳催化劑TEC10V50E、杜邦(DuPont)公司制20％“Nafion(注冊商標(biāo))”溶液及正丙醇形成的催化劑涂覆液。以換算為鉑重量成為0.5mg/cm2的方式調(diào)整催化劑附著量。對于潤濕性而言，在涂布后通過目視觀察來評價干燥前的催化劑層的表面品質(zhì)。
(4)耐早期剝離性評價
在評價上述潤濕性后，于100℃進行干燥而制作催化劑轉(zhuǎn)印片材。從支撐膜側(cè)用中指輕彈該催化劑轉(zhuǎn)印片材2次，通過目視觀察來評價催化劑層是否脫落。
(5)易剝離性評價
將由20重量％的磺化聚醚酮的前體(參照日本特開2006-561103號公報等)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)形成的聚合物溶液流延涂布于PET膜(東麗株式會社制“Lumirror”(注冊商標(biāo))-T60、厚度為125μm)上，于100℃干燥后，在60℃的10重量％硫酸水溶液中浸漬10分鐘，隨后在純水浸漬30分鐘后，于80℃將水分干燥，用手將聚合物皮膜從PET膜上剝離，得到烴類電解質(zhì)膜。
使上述耐早期剝離性評價后的催化劑轉(zhuǎn)印片材的催化劑層側(cè)與該電解質(zhì)膜的兩面接觸，在150℃、4MPa的條件下加熱加壓10分鐘。接下來，用手將基材膜從催化劑轉(zhuǎn)印片材上剝離，通過目視觀察來評價剝?nèi)『蟮母街陔娊赓|(zhì)膜上的催化劑層的狀態(tài)及基材膜的催化劑層的殘渣。
[實施例1]
將PET膜(東麗株式會社制“Lumirror”(注冊商標(biāo))-T60、厚度為125μm)裝入至具有氟氣及空氣供給口和排氣口的20L不銹鋼制壓力容器中，以100ml/min的流速吹入氮氣并吹掃1小時后，以10ml/min的流速吹入氟/空氣＝10/90(體積比)混合氣體，使其反應(yīng)10分鐘。緊接著以100ml/min的流速吹入氮氣并吹掃1小時，之后打開容器，得到基材膜A。
將基材膜A的處理面的氟原子數(shù)/碳原子數(shù)之比、氧原子數(shù)/碳原子數(shù)之比和水接觸角、及潤濕性、耐早期剝離性、易剝離性匯總于表1中。
[實施例2、3、4、5、比較例1]
改變實施例1的氟/空氣混合氣體的比率或吹入時間，進行制造，得到基材膜B～E及G。將它們的氟原子數(shù)/碳原子數(shù)之比、氧原子數(shù)/碳原子數(shù)之比和水接觸角、及潤濕性、耐早期剝離性、易剝離性匯總于表1中。
[實施例6]
使用連續(xù)氟表面處理裝置(其具有能夠控制輸送速度的卷狀膜的開卷部和卷繞部，并在所述開卷部與卷繞部之間具有與氟氣接觸的接觸室，所述與氟氣接觸的接觸室具備氟氣及空氣的供氣口和排氣口)，一邊以10mL/min的流速向與氟氣接觸的接觸室中吹入氟/空氣＝30/70(體積比)混合氣體，一邊以1m/min的輸送速度連續(xù)地實施PET膜(東麗株式會社制“Lumirror”(注冊商標(biāo))-T60、厚度為125μm)的表面改性，得到基材膜F的連續(xù)處理膜。將基材膜F的處理面的氟原子數(shù)/碳原子數(shù)之比、氧原子數(shù)/碳原子數(shù)之比和水接觸角、及潤濕性、耐早期剝離性、易剝離性匯總在表1中。
[比較例2]
除了使用聚四氟乙烯(PEFE)膜代替基材膜F以外，與實施例6同樣地實施。將氟原子數(shù)/碳原子數(shù)之比、氧原子數(shù)/碳原子數(shù)之比和水接觸角、及潤濕性、耐早期剝離性、易剝離性匯總于表1中。
[膜電極復(fù)合體的制造例]
在基材膜F上涂布由田中貴金屬工業(yè)公司制的負載有Pt的碳催化劑TEC10V50E、杜邦(DuPont)公司制20％“Nafion(注冊商標(biāo))”溶液及正丙醇形成的催化劑涂覆液，進行干燥，制作催化劑轉(zhuǎn)印片材。對于催化劑轉(zhuǎn)印片材而言，以換算為鉑重量成為0.5mg/cm2的方式調(diào)整催化劑附著量。
作為電解質(zhì)膜，使用杜邦(DuPont)公司制“Nafion(注冊商標(biāo))型號NRE211CS”，使催化劑轉(zhuǎn)印片材的催化劑層側(cè)與所述電解質(zhì)膜的兩面接觸，在120℃、2MPa的條件下加熱加壓10分鐘。隨后用手將基材膜從催化劑轉(zhuǎn)印片材上剝離。接著，在兩面的催化劑層上重疊電極基材(東麗(株)制碳紙TGP-H-060)，在130℃、3MPa的條件下加熱加壓10分鐘，得到膜電極復(fù)合體。
附圖標(biāo)記說明
1 供氣口
2 排氣口
3 氟氣接觸室
4 膜開卷部
5 膜卷繞部
6 膜基材
7 支撐輥