專利名稱：分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的分散劑、包含這類分散劑以及顆粒固體和液體介質(zhì)的分散體、研磨料和這類分散劑和研磨料在涂料、打印油墨和塑料材料包括用于非擊打式印刷機(jī)例如“drop-on-demand”(DOD)打印機(jī)的油墨中的用途。
包含衍生自一種或多種羥基羧酸類或者其內(nèi)酯的聚酯鏈部分的分散劑已經(jīng)久為人知。這些通常有兩種不同的化學(xué)類型。在第一種類型中，羥基羧酸或者內(nèi)酯在作為聚合終止基團(tuán)的烷基羧酸存在下聚合，給出具有自由羧酸的聚酯，其然后與胺例如聚乙烯亞胺反應(yīng)。這類分散劑早期的例子公開于EP 158406中。在第二種類型的分散劑中，羥基羧酸或者內(nèi)酯在作為聚合終止基團(tuán)的脂族醇存在下聚合，給出具有自由羥基基團(tuán)的聚酯，其隨后被轉(zhuǎn)化為磷酸酯。這類分散劑早期的例子公開于EP 164817中。近年來，這類分散劑的性能已經(jīng)通過支化聚酯鏈的亞烷基基團(tuán)而改善，例如公開于WO 98/19784中的。然而，這些公開當(dāng)中沒有一個(gè)設(shè)想使用包含支鏈烷基鏈的聚合終止基團(tuán)中的任何優(yōu)點(diǎn)。
纖維潤滑劑已經(jīng)公開于US 5,980,772中，其是從ε-己內(nèi)酯和作為聚合終止基團(tuán)的異硬脂酸獲得的聚酯的磷酸酯脂肪胺鹽。在一種纖維潤滑劑中，聚酯前體是與10molε-己內(nèi)酯反應(yīng)的異硬脂基醇，而在其它纖維潤滑劑中，異硬脂基醇與8mol環(huán)氧乙烷反應(yīng)然后與15molε-己內(nèi)酯反應(yīng)。沒有公開或者設(shè)想任何超過類似的衍生自作為聚合終止基團(tuán)的直鏈醇的纖維潤滑劑的優(yōu)點(diǎn)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在聚合終止基團(tuán)包含支化脂肪鏈時(shí)可以獲得優(yōu)良的分散劑。
按照本發(fā)明，提供了通式1的分散劑T-X-(A)n-Y-Z 1其中T是任選地取代的支鏈烷基或者環(huán)烷基；A是氧亞烷基羰基和/或氧亞烯基羰基；X和Y獨(dú)立地是二價(jià)鍵合或者直接鍵接；Z是酸或者堿基團(tuán)或者包含酸或者堿基團(tuán)的部分；和n為2到100，包括其鹽，除了在分散劑是與10molε-己內(nèi)酯反應(yīng)的異硬脂基醇或者與8mol環(huán)氧乙烷和15molε-己內(nèi)酯反應(yīng)的異硬脂基醇的磷酸酯時(shí)。
T可以是任選地取代的脂族醇T-OH的殘基、任選地取代的脂肪族硫醇T-SH的殘基、任選地取代的胺T-NHR的殘基，其中R優(yōu)選是氫或者C1-20-烷基，或者任選地取代的脂肪族酸T-COOH的殘基，其中T是支化脂肪鏈或者脂環(huán)。優(yōu)選地，T是支化脂肪鏈的殘基，其可以是不飽和的，但是優(yōu)選是飽和的。優(yōu)選地，T包含3到50個(gè)碳原子，更優(yōu)選6到36個(gè)碳原子和特別是6到24個(gè)碳原子。
當(dāng)T是取代的時(shí)，取代基優(yōu)選地是鹵素、C1-6-烷氧基或者叔氨基。優(yōu)選地T是未被取代的。
非常優(yōu)選T是脂族醇T-OH的殘基或者脂肪族羧酸T-COOH的殘基。
T-OH的例子是異丙醇、異丁醇、叔丁醇、2-乙基丁醇、3-庚醇、2-乙基已醇、3，5，5-三甲基己醇、3，7-二甲基辛醇和所謂的Guerbet醇，例如商品名為Isofol(購自Condea GmbH)的市售可得的那些，包括其混合物。Guerbet醇的特定的例子是Isofol 12，14T，16，18T，18E，20，24，28，32，32T和36。
T-NHR的例子是1，5-二甲基己基胺、叔辛胺、2-乙基己胺、二異丙胺、2-甲基丁基胺、1-乙基丙基胺、雙(2-乙基己胺)、1，3-二甲基丁基胺、3，3-二甲基丁基胺、2-氨基庚烷和3-氨基庚烷。
T還可以是脂環(huán)族化合物例如環(huán)己胺、環(huán)己硫醇和環(huán)己醇的殘基。
T-COOH的例子是2-乙基丁酸、2-乙基己酸、2-丁基辛酸、2-己基癸酸、2-辛基十二烷酸和2-癸基十四烷酸。該類型的支鏈脂肪族酸類可以商標(biāo)Isocarb(購自Condea GmbH)得到，特定的例子是Isocarb12、16、20、28、32、34T和36。T-COOH可以是單一的羧酸或者可以是這類酸類的混合物。
A優(yōu)選地是氧-C1-30-亞烯基和特別是氧-C1-30亞烷基，并且可以是直鏈或支鏈的和特別是這類基團(tuán)的混合物。由-(A)n-表示的鏈部分是聚氧亞烷基羰基鏈和/或聚氧亞烯基羰基鏈，在下文中稱作POAC鏈。其通過羥基羧酸或者其內(nèi)酯的(共)聚合制備。
POAC鏈可以通過羰基或者氧原子連接到殘基T-X-。當(dāng)T-X-通過POAC鏈的羰基連接到-A-時(shí)，所述殘基T-X-衍生自作為聚合終止基團(tuán)的醇T-X-OH。當(dāng)T-X-通過POAC鏈的氧原子連接到-A-時(shí)，所述殘基T-X-衍生自作為聚合終止基團(tuán)的羧酸T-X-COOH。
由羥基羧酸或者其內(nèi)酯在T-X-OH存在下形成的化合物具有通式2T-X-O(CO-V-O)nH 2并且在下文中稱作TPOAC醇。
由羥基羧酸或者其內(nèi)酯在T-X-COOH存在下形成的化合物具有通式3T-X-O(O-V-CO)nOH 3并且在下文中稱作TPOAC酸。
在通式2和3中，V表示C1-30-亞烷基和/或C1-30-亞烯基。
羥基羧酸類的例子是羥基乙酸、乳酸、羥基戊酸、羥基己酸、蓖麻醇酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸和4-羥基癸酸。
適合的內(nèi)酯的例子是β-丙內(nèi)酯，任選地烷基取代的ε-己內(nèi)酯和任選地烷基取代的δ-戊內(nèi)酯。在ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯中烷基取代基優(yōu)選地是C1-6-烷基和特別是C1-4-烷基并且可以是直鏈或支鏈的。烷基取代的ε-己內(nèi)酯可以通過氧化烷基取代的環(huán)己酮獲得，如WO 98/19784所描述的，并且某些是作為混合物獲得的。烷基取代的ε-己內(nèi)酯的例子是7-甲基、3-甲基、5-甲基、6-甲基、4-甲基、5-叔丁基、4，6，6-三甲基和4，4，6-三甲基ε-己內(nèi)酯。烷基取代的δ-戊內(nèi)酯的例子是β-甲基-δ-戊內(nèi)酯。優(yōu)選的內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯。
優(yōu)選的POAC鏈?zhǔn)菑谋吐榇妓帷?2-羥基硬脂酸和ε-己內(nèi)酯(任選地包含δ-戊內(nèi)酯)獲得的那些。特別優(yōu)選的是POAC鏈衍生自ε-己內(nèi)酯本身或者ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯。ε-己內(nèi)酯與δ-戊內(nèi)酯的摩爾比率優(yōu)選地是20∶1到1∶5、更優(yōu)選12∶1到1∶2、甚至更優(yōu)選8∶1到1∶1和特別是5∶1到1∶1。
優(yōu)選地n不大于70、更優(yōu)選不大于50和特別是不大于20。
當(dāng)X是二價(jià)基團(tuán)時(shí)，其可以是二醇或者多元醇、二羧酸或者二異氰酸酯的殘基。因此，例如當(dāng)T是醇T-OH的殘基和A是具有端基羥基基團(tuán)的POAC鏈的殘基時(shí)，T-OH可以通過二羧酸或者酸酐或者通過二異氰酸酯連接到POAC鏈。適合的二羧酸或者酸酐的例子是鄰苯二甲酸、己二酸、鄰苯二甲酸酐和琥珀酸酐。適合的二異氰酸酯的例子是甲苯二異氰酸酯和己基二異氰酸酯。
當(dāng)X是二醇時(shí)，其可以連接T-COOH與包含端基羧酸基團(tuán)的POAC鏈。適合的二醇的例子是衍生自環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或聚四氫呋喃的那些，例如乙二醇和丙二醇。
基團(tuán)X還可以是通過反應(yīng)T-OH與C2-6-烯化氧、特別是C2-3-烯化氧例如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷得到的聚醚。優(yōu)選地烯化氧是環(huán)氧乙烷。與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的T-OH殘基的例子是與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的Guerbet醇，特別是數(shù)均分子量為250到750的那些。
優(yōu)選地X是直接鍵接或者聚醚的殘基。
當(dāng)Y是二價(jià)連接基團(tuán)時(shí)，其可以是二醇或者多醇、二羧酸或者二異氰酸酯的殘基，如以上對(duì)于X公開的。當(dāng)Z是堿基團(tuán)或者包含堿基團(tuán)的部分時(shí)，其還可以是連接Z與POAC鏈的烯屬不飽和基團(tuán)的殘基。優(yōu)選的包含烯屬不飽和基團(tuán)的殘基包含羥基，并且優(yōu)選地衍生自(甲基)丙烯酸。包含烯屬不飽和基團(tuán)和羥基的化合物的例子是羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯(例如來自Nihon Yushi Co Ltd的Blemmer PE、Blemmer PP)。優(yōu)選地烯屬不飽和基團(tuán)衍生自羥乙基(甲基)丙烯酸酯。
當(dāng)Z是酸性團(tuán)或者包含酸性團(tuán)的部分時(shí)，其優(yōu)選地是磺酸酯、硫酸酯、膦酸酯或者磷酸酯。優(yōu)選地Z是磷酸酯的殘基。
當(dāng)Z是堿基團(tuán)或者包含堿基團(tuán)的部分時(shí)，堿基團(tuán)優(yōu)選地是胺、多胺或者多亞胺。適合的胺的例子是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N，N’-二甲基亞乙基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、聚環(huán)氧丙烷二胺、聚環(huán)氧乙烷二胺、雙(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、雙(氨甲基)環(huán)己烷、間二甲苯二胺、α-(間氨基苯基)乙胺、α-(對(duì)氨基苯基)乙胺、間苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜和降冰片烷二胺。
Z還可以是取代的脂肪族叔胺例如3-二甲基氨基丙基胺和N，N-二甲基乙醇胺的殘基。
聚胺的例子是聚乙烯基胺和聚烯丙基胺。
聚胺優(yōu)選地是聚(C2-6-亞烷基亞胺)和特別是聚亞乙基亞胺(在下文中稱PEI)。聚亞胺可以是線型的或者優(yōu)選地是支鏈的。線型聚亞乙基亞胺可以通過水解聚(N-?；?亞烷基亞胺進(jìn)行制備，例如TakeoSaegusa等在Macromolecules，1972，卷5，4470頁中描述的。不同分子量的支鏈聚亞乙基亞胺可以從BASF和Nihon Shokubai購得。不同分子量的聚烯丙基胺和聚(N-烷基)烯丙胺可以購自Nitto Boseki。不同分子量的聚乙烯基胺可以從Mitsubishi Kasai獲得。聚(亞丙基亞胺)dendrimers可以購自DSM Fine Chemicals，聚(酰胺基胺)dendrimers可以“Starburst”dendrimers購自Aldrich ChemicalCo。
當(dāng)Z是堿基團(tuán)或者包含堿基團(tuán)的部分時(shí)，其優(yōu)選地是聚烯丙基胺、聚乙烯基胺和特別是聚亞烷基亞胺例如PEI的殘基。
聚胺或者聚亞胺的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選地是500到600,000、更優(yōu)選1,000到200,000、甚至更優(yōu)選1,000到100,000和特別是1200到100,000。
當(dāng)Z是多官能的時(shí)，可以存在多于一個(gè)的基團(tuán)T-X-(A)n-y-連接到每個(gè)Z，并且每個(gè)由T-X-(A)n-Y表示的鏈段可以是相同的或者不同的。因此，例如當(dāng)Z是酸基團(tuán)或者包含酸基團(tuán)的殘基例如磷酸酯時(shí)，所述分散劑可以通過反應(yīng)不同的通式2的TPOAC醇與磷酸化試劑來制備。類似地，當(dāng)Z是堿基團(tuán)或者包含堿基團(tuán)的部分例如聚胺或者聚亞胺(例如PEI)時(shí)，一種或多種通式3的TPOAC酸類可以與聚胺或者聚亞胺反應(yīng)，并且TPOAC酸類可以相同或者不同。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，所述分散劑具有通式1，其中Z是包含堿基團(tuán)的部分，并且X和Y兩者是直接鍵接。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，分散劑包括聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者特別是聚(C2-4-亞烷基亞胺)(在下文中稱“PAI”)，其帶有至少兩個(gè)通式4的POAC鏈T-CO-(O-V-CO)-n4其中-O-V-CO-是由通式1中的A表示的POAC鏈部分；和T和n如在上文中的定義和通式1的X和Y兩個(gè)都是直接鍵接。
為了清楚，通式4的POAC鏈中的氧和羰基用以表示基團(tuán)T的連接方式，而不表示除存在于氧亞烷基羰基-(A)n之中的那些以外的其他的氧或者羰基。
每個(gè)POAC鏈優(yōu)選地連接到聚烯丙基胺、聚乙烯基胺或者PAI，其或者通過POAC鏈的端基羰基和聚烯丙基胺、聚乙烯基胺或者PAI中的伯或者仲氨基基團(tuán)的氮原子之間形成的共價(jià)酰胺鍵-CO-N＜連接，或者通過POAC鏈的端基羧酸鹽基團(tuán)和聚烯丙基胺、聚乙烯基胺或者PAI中的取代的銨基團(tuán)的帶正電的氮原子之間形成的離子鹽鍵-COO-HN+≡連接。因?yàn)樗龇稚┌辽賰蓚€(gè)POAC鏈，根據(jù)用于其制備的反應(yīng)條件的激烈程度，其可以包含酰胺和鹽鍵的混合物。
本發(fā)明第一個(gè)方面的分散劑可以方便用通式5表示地是 其中X-*-*-X表示聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者PAI；Y表示通過酰胺或者鹽鍵連接到聚烯丙基胺、聚乙烯基胺或者PAI的POAC鏈；q為2到2000；和PAI和POAC如在上文中的定義。
優(yōu)選地q不小于4和特別地不小于10。還優(yōu)選q不大于1000和優(yōu)選地不大于500。
還優(yōu)選由Y表示的POAC鏈與由X-*-*-X表示的聚烯丙基胺、聚乙烯基胺或者PAI的重量比在30∶1和1∶1、更優(yōu)選20∶1和5∶1和特別地17∶1和7∶1之間。
PAI優(yōu)選地是聚(亞乙基亞胺)，其可以是直鏈或支鏈的(在下文中稱PEI)。
PAI優(yōu)選地具有的數(shù)均分子量為500到600,000、更優(yōu)選1,000到200,000、甚至更優(yōu)選地1,000到100,000和特別地1,200到100,000。
優(yōu)選地由Y表示的POAC鏈從12-羥基硬脂酸、蓖麻醇酸或者任選地烷基取代的ε-己內(nèi)酯或者δ-戊內(nèi)酯包括其混合物得到。尤其優(yōu)選的變體Y從任選地烷基取代的ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯和特別地從ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯得到。
本發(fā)明的第一個(gè)方面上的另外的變體是通式5的分散劑，其包含兩個(gè)或更多不同的由(Y)q表示的POAC鏈。這些鏈可以具有不同的親水性/疏水性，取決于被分散的顆粒固體的性質(zhì)和液體介質(zhì)的性質(zhì)。因此，當(dāng)例如通式5的分散劑僅僅包含兩個(gè)不同的POAC鏈，POAC 1和POAC 2時(shí)，POAC 1可以衍生自一種或多種羥基羧酸類，其中至少一種是羥基-C8-30亞烷基羧酸或者羥基-C8-30亞烯基羧酸和其它是羥基-C1-6-亞烷基羧酸或者其內(nèi)酯包括其混合物，和POA C2可以衍生自羥基-C1-6亞烷基羧酸包括其混合物。作為特定的例子，POAC 1可以從12-羥基硬脂酸單獨(dú)制備，從蓖麻醇酸單獨(dú)制備、從蓖麻醇酸與ε-己內(nèi)酯或者12-羥基硬脂酸與ε-己內(nèi)酯制備，和POAC2可以從ε-己內(nèi)酯單獨(dú)制備或者從ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯的混合物制備。
本發(fā)明第一個(gè)方面的分散劑通過反應(yīng)聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者PAI與通式4的TPOAC酸或者通過反應(yīng)聚烯丙基胺、聚乙烯基胺或者PAI與內(nèi)酯在聚合終止化合物存在下進(jìn)行制備。
所述分散劑可以衍生自具有至少兩個(gè)伯、仲或者叔氨基基團(tuán)的聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者PAI和TPOAC酸，在這樣情況下聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者PAI中的氨基基團(tuán)和POAC酸的端基羧基基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物形成酰胺或者鹽鍵。如果PAI包含叔氨基基團(tuán)，只可以形成鹽鍵，否則取決于反應(yīng)條件可以形成鹽和/或酰胺鍵。通常，溫和的反應(yīng)條件例如低的溫度和/或短的反應(yīng)時(shí)間促進(jìn)鹽鍵的形成，更苛刻的反應(yīng)條件例如高溫和/或長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間促進(jìn)酰胺鍵的形成，其情形是熟練的化學(xué)師所熟知的。
當(dāng)本發(fā)明第一個(gè)方面的分散劑包含自由氨基時(shí)，通過與酸或者季銨化試劑反應(yīng)，這些可以轉(zhuǎn)化為取代的銨基團(tuán)，因此所述分散劑是取代的銨鹽形式。適合于該目的的試劑是無機(jī)和強(qiáng)有機(jī)酸類或者酸式鹽，例如乙酸、硫酸、鹽酸、烷基磺酸類、烷基氫硫酸酯和芳基磺酸類，包括染料和顏料的酸形式，和季銨化試劑例如二烷基硫酸酯，例如二甲基硫酸酯(DMS)和鹵烴類例如氯甲烷和氯乙烷。
本發(fā)明第一個(gè)方面的分散劑通過在50和250℃之間的溫度下、優(yōu)選地在惰性氣氛中和任選地在酯化催化劑存在下反應(yīng)聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者PAI與TPOAC酸或者其內(nèi)酯前體進(jìn)行制備。優(yōu)選地，溫度不低于80℃和特別地不低于100℃。為了最小化分散劑的焦化，溫度優(yōu)選地不高于150℃。
惰性氣氛可以是任何不與最終產(chǎn)品或者起始材料反應(yīng)的氣體，包括周期表中的惰性氣體和特別地氮。
當(dāng)所述分散劑在單一步驟中通過反應(yīng)聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者PAI、聚合終止試劑T-COOH和內(nèi)酯進(jìn)行制備時(shí)，優(yōu)選包括酯化催化劑，例如鈦酸四烷基酯例如鈦酸四丁基酯，有機(jī)酸鋅鹽例如乙酸鋅，脂族醇的鋯鹽例如鋯異丙氧化物，甲苯磺酸或者強(qiáng)有機(jī)酸例如鹵代乙酸例如三氟乙酸。鋯異丙氧化物是優(yōu)選的。當(dāng)本發(fā)明第一個(gè)方面的分散劑通過單一步驟方法制備時(shí)，可能需要較高的溫度，并且一般地是150-180℃。
優(yōu)選在反應(yīng)TPOAC酸與聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者PAI之前分別地制備TPOAC酸。在這種情況下，內(nèi)酯和聚合終止試劑同時(shí)在惰性氣氛中在150-180℃下在酯化催化劑存在下反應(yīng)。TPOAC酸與聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者PAI的隨后反應(yīng)可以在100-150℃的溫度下進(jìn)行。
在PAI是PEI時(shí)，TPOAC酸與PEI的重量比可以在寬的限度內(nèi)變化，其取決于所述分散劑最終是否用于在極性的或者非極性的有機(jī)介質(zhì)中分散顆粒固體。使用分散劑已經(jīng)獲得了有用的結(jié)果，其中TPOAC酸與PEI的重量比為30∶1到1∶1、優(yōu)選地20∶1到5∶1和特別地17∶1到7∶1。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供通式1的分散劑，其中Z是酸性基團(tuán)或者包含酸性基團(tuán)的部分，選自羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯和膦酸酯。
優(yōu)選的本發(fā)明第二個(gè)方面的分散劑是通式6的化合物。
B-(-O-V-CO-)n-D(6)其中B和D是基團(tuán)，其中一個(gè)是或者載有酸性基團(tuán)和另一個(gè)是支鏈脂肪鏈。
V和n如在上文中的定義。
在通式6的分散劑中，當(dāng)D載有酸性基團(tuán)時(shí)，B優(yōu)選地是通式T-COOH的可酯化的羧酸的基團(tuán)T-CO-。在這種情況下，D優(yōu)選地是多價(jià)的、更優(yōu)選二-或者三價(jià)的橋聯(lián)基團(tuán)，其連接酸基團(tuán)到POAC鏈，并且優(yōu)選地具有通式-K-G-J-，其中K是O、S、NR或者直接鍵合和J是O、NR、聚醚或者直接鍵合，其中R是H、烷基、烯基、環(huán)烷基或者苯基或者其中K和J兩個(gè)都是NR，兩個(gè)基團(tuán)R可以形成單亞烷基或者亞烯基基團(tuán)，其連接到它們連接的兩個(gè)氮原子，和G是亞烷基、亞烯基、環(huán)亞烷基或者亞芳香基。在-K-G-J-中的烷基或者烯基優(yōu)選地包含最多2 0個(gè)碳原子和環(huán)烷基基團(tuán)優(yōu)選地包含4到8個(gè)碳原子。
在通式6的化合物中，當(dāng)B載有酸性基團(tuán)時(shí)，D優(yōu)選地是醇、硫醇或者伯或者仲胺T-K-H的殘基，其中T是支鏈脂肪族或者脂環(huán)族基團(tuán)。在這種情況下，B優(yōu)選地是酸性基團(tuán)本身和POAC鏈載有端基羥基基團(tuán)。該羥基可以被酯化，以便當(dāng)分散劑可以包含一個(gè)或多個(gè)硫酸酯或者磷酸酯基團(tuán)包括混合物時(shí)，通過與適合的硫酸化或者磷酸化試劑反應(yīng)給出硫酸酯或者磷酸酯基團(tuán)。
磷酸酯基團(tuán)是優(yōu)選的，和優(yōu)選的磷酸化試劑是P2O5、POCl3或者多磷酸。
優(yōu)選地，由B或者D表示的基團(tuán)，其遠(yuǎn)離所述酸性基團(tuán)，包含至少6和更優(yōu)選至少10個(gè)碳原子。
在本發(fā)明第二個(gè)方面中的酸性基團(tuán)可以是游離酸形式或者其可以與堿例如氨、胺、氨基醇或者無機(jī)金屬例如堿金屬或者堿土金屬的鹽存在。
本發(fā)明第二個(gè)方面的一種優(yōu)選的分散劑具有通式7T-CO(O-V-CO)n-OH (7)其中T、V和n如在上文中的定義。本發(fā)明第二個(gè)方面的第二種優(yōu)選的分散劑具有通式8[T-CO(O-V-CO)n-D]w-LM (8)其中L是膦酸鹽、磺酸鹽或者亞甲基羧酸鹽；M是陽離子；w是1或者2；和T、V、D、n和p如在上文中的定義。
本發(fā)明第二個(gè)方面的特別優(yōu)選的分散劑具有通式9[T-J-(CO-V-O)n]w-L1M(9)其中L1是硫酸鹽或者磷酸鹽；和T、J、V、M、n和w如在上文中的定義。
優(yōu)選地J是氧或者聚醚。
其對(duì)應(yīng)于通式1的分散劑，其中Z是酸基團(tuán)，X是直接鍵接或者二價(jià)鍵合和Y是直接鍵接。
由D表示的橋聯(lián)基團(tuán)的例子是-NHC2H4-，-OC2H4-，-OC2H4O-，-OC2H4NH-，-NH(CH2)zNH，其中z為2到5，哌嗪-1，4-亞基和二氨基苯-1，4-亞基。
通式9的分散劑上的特別優(yōu)選的變體是其中T通過聚醚殘基和尤其聚乙二醇?xì)埢B接到POAC鏈-(CO-V-O)-。
本發(fā)明第二個(gè)方面的分散劑可以通過反應(yīng)具有端基羥基和羧酸基團(tuán)的POAC酸或者具有聚合末端基團(tuán)和羥基或者羧酸基團(tuán)(TPOAC化合物)的POAC酸與具有與之反應(yīng)的基團(tuán)和帶有端基酸性基團(tuán)的化合物來制備。可選擇地，POAC酸或者TPOAC化合物可以直接與酸性基團(tuán)的前體或者與雙官能的化合物反應(yīng)，其隨后與所述酸性基團(tuán)前體反應(yīng)。在上述方法中，POAC酸或者TPOAC化合物可以就地從內(nèi)酯或者內(nèi)酯和聚合端基化合物進(jìn)行制備，和直接轉(zhuǎn)化成本發(fā)明第二個(gè)方面的分散劑。適合的包含酸性基團(tuán)的化合物是α-氨基-或者α-羥基鏈烷羧酸類，甘氨酸和羥基乙酸和氨基-羥基-有機(jī)磺酸或者膦酸，例如氨基乙烷磺酸。適合的酸性基團(tuán)本身的前體是P2O5和多磷酸?？梢栽赑OAC酸或者TPOAC化合物和酸性基團(tuán)之間形成連接基團(tuán)的適合的雙官能化合物是聚胺、多元醇和羥氨。
通式7的分散劑可以通過聚合內(nèi)酯給出POAC鏈，其隨后與羧酸T-COOH反應(yīng)進(jìn)行制備，或者通過在作為聚合端基化合物的T-COOH存在下聚合內(nèi)酯進(jìn)行制備。
POAC酸或者其內(nèi)酯前體可以與T-COOH在適合的烴熔劑例如甲苯或者二甲苯中反應(yīng)，該烴熔劑可以與在酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水形成共沸物。所述反應(yīng)優(yōu)選地在惰性氣氛例如氮?dú)庵性?0和250、優(yōu)選地150到180℃之間的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述反應(yīng)在如上文中定義的酯化催化劑存在下進(jìn)行。
本發(fā)明第二個(gè)方面的分散劑還可以通過反應(yīng)通式7的化合物與適當(dāng)?shù)墓卜磻?yīng)物進(jìn)行制備，該共反應(yīng)物還包含至少一種酸性基團(tuán)和能夠與通式7的化合物的羧酸基團(tuán)反應(yīng)。能夠與羧酸基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的例子是胺和羥基。共反應(yīng)物的例子是氨基-酸類例如甘氨酸和短鏈醇酸例如乙醇酸或者乳酸。
本發(fā)明的第二個(gè)方面的分散劑還可以通過間接的、二段法制備，其中通式7的化合物與連接化合物反應(yīng)，后者包含至少一種與羧酸基團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)例如羥基或者氨基和至少一種其它反應(yīng)基團(tuán)，然后如此獲得的中間產(chǎn)物與包含酸性基團(tuán)和能夠與所述連接化合物的其它活性基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物反應(yīng)。適合的連接化合物包括多醇、二胺和羥基胺例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二胺、三亞甲基二胺、己二胺、二亞乙基三胺、乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺和三(羥甲基)氨基甲烷。羥氨連接化合物是優(yōu)選的，因?yàn)榱u基和氨基基團(tuán)的不同的反應(yīng)活性減少低聚中間產(chǎn)物的形成。包含酸性基團(tuán)和所述其它通式6的化合物與之反應(yīng)的活性基團(tuán)的適合的連接化合物包括強(qiáng)無機(jī)酸，例如磷酸、硫酸、氯磺酸和氨基磺酸和有機(jī)鹽例如烷基和芳基膦酸、烷基和芳基磺酸類和一氯醋酸。
在從通式7的化合物制備本發(fā)明第二個(gè)方面的分散劑中，后者與包含酸性基團(tuán)的化合物(在直接途徑中)或者與連接化合物(在間接途徑中)的反應(yīng)在適于所涉及的反應(yīng)物的條件下進(jìn)行。因此，在通式7的化合物直接與官能酸如甘氨酸或者羥基乙酸反應(yīng)時(shí)，所述反應(yīng)物可以一同在180到250℃的溫度下加熱，根據(jù)需要在溶劑例如二甲苯存在下以及任選地在以上定義的酯化催化劑存在下進(jìn)行，直到反應(yīng)混合物的酸值下降到適當(dāng)?shù)暮?。?duì)于通式7化合物中的羧基基團(tuán)和帶有酸性基團(tuán)的化合物中的羥基或者氨基基團(tuán)，所述反應(yīng)物優(yōu)選地以大約化學(xué)計(jì)算的量使用。在間接途徑情況下，相似條件適用于通式7化合物與連接化合物之間的反應(yīng)，除了只利用后者中的一個(gè)活性基團(tuán)，以保證得到的中間產(chǎn)物仍然包含所述其它活性基團(tuán)，其隨后可以用于與帶有酸性基團(tuán)的化合物的反應(yīng)。當(dāng)連接化合物是羥胺時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150到200℃。同樣，如果需要可以存在惰性溶劑或者稀釋劑和/或催化劑。
在間接途徑的第二個(gè)階段，中間產(chǎn)物與帶有酸性基團(tuán)的化合物反應(yīng)，其中溫度和時(shí)間足以使該反應(yīng)完成，如反應(yīng)混合物達(dá)到基本上恒定的酸值所指示的。當(dāng)包含酸性基團(tuán)的化合物是多元酸例如磷酸或者硫酸時(shí)，優(yōu)選的是其中一個(gè)或二個(gè)、尤其是一個(gè)可離子化氫原子發(fā)生反應(yīng)，并且不用除去在反應(yīng)中形成的水。通常，反應(yīng)在大約3小時(shí)內(nèi)在40到70℃下完成；優(yōu)選避免更嚴(yán)格的條件，因?yàn)楫a(chǎn)品有脫水的危險(xiǎn)，尤其是當(dāng)使用硫酸時(shí)。在一氯醋酸情況下沒有這樣復(fù)雜，但是反應(yīng)進(jìn)行得更慢，因此需要更強(qiáng)制的條件。通常，包含酸性基團(tuán)的化合物相對(duì)于前體中的可用的活性基團(tuán)以大約化學(xué)計(jì)算的量使用，但是如果需要可以使用較低或者較高的量。
通式8的分散劑，其中J是直接鍵合，通過具有端基羧酸基團(tuán)的POAC酸與氨基-或者羥基-有機(jī)磺酸酯和優(yōu)選地氨基-或者羥基烷基磷酸酯反應(yīng)進(jìn)行制備。通式8的分散劑，其中J是NR或者氧，通過POAC酸與二醇或者羥氨基化合物例如氨基醇反應(yīng)，隨后使形成的中間體的端基羥基基團(tuán)與磷酸化試劑例如P2O5或者多磷酸，或者與磺化劑例如氯磺酸反應(yīng)進(jìn)行制備。
通式8的分散劑，其中K是直接鍵合，通過通式10的TPOAC酸T CO(O-V-CO)n+p-OH (10)與通式11的化合物(H-K-G)wLM (11)反應(yīng)進(jìn)行制備，其中T，V，K，G，L，M，n，p和w如在上文中的定義。通式8的分散劑，其中K是O或者NR，通過通式10的TPOAC酸與通式12的化合物H-K-G-O-H (12)反應(yīng)，隨后與硫酸化或者磷酸化試劑反應(yīng)進(jìn)行制備。
特別優(yōu)選的通式9的分散劑通過在一元醇或者單-胺存在下聚合內(nèi)酯形成具有端基羥基基團(tuán)的TPOAC醇，即具有端基羥基基團(tuán)和聚合末端基團(tuán)的POAC鏈進(jìn)行制備。一元醇是優(yōu)選的，特別是具有最多50和更特別地具有最多36個(gè)碳原子的那些。TPOAC醇隨后與磷酸化或者硫酸化試劑反應(yīng)。磷酸化試劑是優(yōu)選的，尤其是P2O5和多磷酸。
TPOAC醇通過內(nèi)酯與一元醇在與用于制備TPOAC酸相似的條件下反應(yīng)進(jìn)行制備。
分散劑，其為通式9的磷酸酯，通過TPOAC醇與磷酸化試劑反應(yīng)進(jìn)行制備，其中醇與磷酸化試劑的每個(gè)磷原子的比例為3∶1到1∶1和尤其是2∶1到1∶1。當(dāng)分散劑是單-和二-磷酸酯的混合物時(shí)，特別優(yōu)選的是每個(gè)TPOAC醇與磷酸化試劑的每個(gè)磷原子的比例低于2，例如約1.5∶1。
TPOAC醇和磷酸化試劑之間的反應(yīng)優(yōu)選地在惰性氣氛例如氮?dú)庵性跓o水條件下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在惰性溶劑中進(jìn)行，但是更方便的是TPOAC醇與磷酸化試劑在沒有溶劑的情況下反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為高于60和特別是高于80℃。為了避免分散劑炭化，該溫度優(yōu)選低于120和特別是低于110℃。
作為較少優(yōu)選的變體，通式8的分散劑還可以通過一元醇與預(yù)形成POAC酸反應(yīng)和隨后使TPOAC醇與磷酸化或者硫酸化試劑反應(yīng)進(jìn)行制備。
本發(fā)明第二個(gè)方面的分散劑可以包含其他的酯、酰胺或者胺鹽基團(tuán)，其由帶有酸性基團(tuán)的分散劑與醇或者鏈烷醇胺反應(yīng)形成。
本發(fā)明第二個(gè)方面的分散劑可以是游離酸的形式，或者其可以與堿金屬、氨、胺、鏈烷醇胺或者季銨鹽形成鹽。本發(fā)明第二個(gè)方面的分散劑優(yōu)選是與胺的鹽的形式。適合的胺的例子是正丁胺、乙醇胺、氨丙醇、二乙醇胺和二甲基氨基丙基胺。
本發(fā)明第一方面的分散劑還可以是與著色酸的鹽的形式。術(shù)語“著色酸”是指包含至少一個(gè)、優(yōu)選1到6個(gè)酸基團(tuán)、特別是磺酸、膦酸或者羧酸基團(tuán)的有機(jī)顏料或者染料。優(yōu)選的著色酸是銅酞菁或者其它濃著色顏料和特別是磺化的銅酞菁，其每分子包含平均0.5到3個(gè)磺酸基團(tuán)。
按照本發(fā)明另一個(gè)方面，提供了一種分散劑，其包含一個(gè)或多個(gè)胺或者亞氨基基團(tuán)、具有支鏈烷基或者環(huán)烷基聚合終止基團(tuán)的POAC鏈和烯屬不飽和鏈殘基，其中POAC鏈通過烯屬不飽和鏈連接到所述氨基和/或亞氨基，包括其鹽。
優(yōu)選地所述氨基或者亞氨基基團(tuán)是聚烯丙基胺、聚乙烯基胺和特別是PAI例如PEI的殘基。
在本發(fā)明優(yōu)選的方面中，所述分散劑具有通式5，其中Y表示通式13的鏈殘基。 其中R是H或者C1-4烷基；R′是脂肪族或者芳香族殘基，其包含最多10個(gè)碳原子，其任選地包含衍生自環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的聚醚殘基；和T、V和n如在上文中的定義。
當(dāng)R是C1-4-烷基時(shí)，其優(yōu)選是甲基。
R1優(yōu)選是C2-6-亞烷基和特別是C2-4-亞烷基。
其對(duì)應(yīng)于通式1的分散劑，其中Z是包含堿基團(tuán)的部分，X是直接鍵接和Y是二價(jià)鍵合。
包含通式13鏈殘基的分散劑可以方便地通過胺、亞胺、聚胺或者聚亞胺與通式14的化合物進(jìn)行Michaels加成反應(yīng)進(jìn)行制備。 其中R、R1、T、V和n如在上文中的定義。
通式14的化合物可以方便地通過包含羥基的(烷基)丙烯酸與通式3的預(yù)形成TPOAC酸或者與酸T-COOH和一種或多種羥基羧酸類或者其內(nèi)酯于50到150℃、優(yōu)選80到120℃在空氣或者氧存在下反應(yīng)進(jìn)行制備。優(yōu)選地，所述反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，例如鈦酸四烷基酯例如鈦酸四丁酯、金屬醇鹽例如四異丙基鈦酸酯、錫催化劑例如氯化亞錫、辛酸亞錫或者一丁基錫氧化物或者酸催化劑例如對(duì)甲苯磺酸或者三氟乙酸。所述反應(yīng)還優(yōu)選地在聚合抑制劑存在下進(jìn)行，以防止包含羥基的(烷基)丙烯酸的自聚合。聚合抑制劑的例子是(甲基)氫化奎寧和吩噻嗪。氧也起聚合抑制劑作用。
胺、亞胺、聚胺和聚亞胺和通式14的化合物之間的反應(yīng)優(yōu)選地在10和130℃、特別是20和100℃之間進(jìn)行?？梢允褂冒坊蛘邅啺泛屯ㄊ?4化合物的化學(xué)計(jì)算的量。然而，在本發(fā)明優(yōu)選的方面中，所述分散劑通過過量的通式14化合物與聚胺或者聚亞胺例如PAI和特別是PEI反應(yīng)進(jìn)行制備。胺、亞胺、聚胺或者聚亞胺和通式14化合物之間的反應(yīng)可以在對(duì)反應(yīng)物而言為惰性的溶劑中進(jìn)行。所述溶劑可以是芳香族或者脂肪族的，例如甲苯、二甲苯和Solvesso，酮例如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮，鏈烷醇例如正丁醇和異丙醇和醚例如二甲基己二酸酯、二甲基丁二酸酯和二甲基戊二酸酯。
用于制備本發(fā)明分散劑的許多中間體是新型的，特別是用于生產(chǎn)本發(fā)明第一個(gè)方面的分散劑的TPOAC酸和用于生產(chǎn)本發(fā)明第二個(gè)方面的優(yōu)選的分散劑的TPOAC醇。
因此，按照本發(fā)明，提供了通式2的TPOAC醇，通式3的TPOAC酸和通式14的化合物。
如在上文中說明的，所述分散劑尤其可用于在有機(jī)介質(zhì)中分散顆粒固體。
按照本發(fā)明另一個(gè)方面，提供了包括顆粒固體和通式1分散劑的組合物。
按照本發(fā)明再一個(gè)方面，提供了包括通式1的分散劑、顆粒固體和有機(jī)介質(zhì)的分散體。
存在于分散體之中的固體可以是任何無機(jī)或者有機(jī)固體材料，其在有機(jī)介質(zhì)中在涉及的溫度下基本上不溶解并且需要在其中以精細(xì)分散的形式被穩(wěn)定。
適合的固體的例子是用于溶劑油墨的顏料；用于涂料和塑料材料的顏料、增充劑和填料；染料、特別是分散染料；用于溶劑染浴、油墨及其他溶劑應(yīng)用系統(tǒng)的熒光增白劑和紡織品助劑；用于油基和反轉(zhuǎn)-乳液鉆井泥漿的固體；在干洗流體中的固體顆粒；顆粒陶瓷材料；磁性材料和磁記錄媒體，阻燃劑，例如用于塑料材料的那些，和抗微生物劑，以在有機(jī)介質(zhì)中的分散體使用的農(nóng)用化學(xué)品和藥物。
優(yōu)選的固體是例如在第三版Colour Index(1971)和隨后修訂版和增刊中在章節(jié)標(biāo)題“顏料”下描述的任何已知類別的顏料。無機(jī)顏料的例子是二氧化鈦、氧化鋅、普魯士藍(lán)、硫化鎘、鐵氧化物、硫化汞、群青和鉻顏料包括鉻酸鹽、鉬酸鹽和混合鉻酸鹽和鉛、鋅、鋇、鈣的硫酸鹽和其混合物和改性物，其作為從淺綠色-黃色到紅色顏料是市售可得的，名稱為櫻草、檸檬、中間、橙色、猩紅和鉻紅。有機(jī)顏料的例子是偶氮、雙偶氮、縮合偶氮、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、蒽嵌蒽醌、蒽醌、異二苯并蒽酮、triphendioxazine、喹吖啶酮和酞菁系列，特別是銅酞菁和其核鹵代衍生物，以及酸性、堿性和媒染染料的沉淀色料。炭黑，嚴(yán)格地講是無機(jī)物，在其分散性能方面更象有機(jī)顏料。優(yōu)選的有機(jī)顏料是酞菁、特別是銅酞菁、單偶氮、雙偶氮、陰丹酮蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮和炭黑。
其它優(yōu)選的固體是增充劑和填料例如滑石粉、高嶺土、二氧化硅、重晶石和白堊；顆粒陶瓷材料例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合氮化硅-氮化鋁和金屬鈦酸鹽；顆粒磁性材料例如過渡金屬特別是鐵和鉻的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3、Fe3O4和鈷摻雜鐵氧化物、氧化鈣、鐵氧體特別是鋇鐵氧體；和金屬微粒特別是金屬鐵、鎳、鈷和其合金；農(nóng)用化學(xué)品例如殺真菌劑flutriafen、多菌靈、百菌清和代森錳鋅和阻燃劑例如三水合鋁和氫氧化鎂。
存在于本發(fā)明分散體之中的有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選地是極性的有機(jī)介質(zhì)或者基本上非極性的芳香族烴或者鹵代烴。與有機(jī)介質(zhì)有關(guān)的術(shù)語“極性的”是指能夠形成中等到強(qiáng)結(jié)合的有機(jī)液體或者樹脂，如Crowley等在Journal of Paint Technology，卷38，1966，269頁中的論文“AThree Dimensional Approach to Solubility”所描述的。這類有機(jī)介質(zhì)通常具有5或以上的氫鍵合數(shù)目，如在上述論文中定義的。
適合的極性有機(jī)液體的例子是胺、醚特別是低級(jí)烷基醚、有機(jī)酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。這類中等強(qiáng)度氫鍵合液體的眾多特定的例子在Ibert Mellan的“Compatibility and Solubility”(1968 NoyesDevelopment Corporation出版)中39-40頁表2.14中給出，所有這些液體都在本申請(qǐng)中術(shù)語極性有機(jī)液體的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的極性有機(jī)液體是二烷基酮、鏈烷羧酸和鏈烷醇的烷基酯，特別是包含最多(包括)總共6個(gè)碳原子的這類液體。作為優(yōu)選的和特別優(yōu)選的液體的例子可以提及二烷基和環(huán)烷基酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丙酮、甲基異丁基酮、二異丁酮、甲基異戊酮、甲基正戊基酮和環(huán)己酮；烷基酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、甲氧基丙基乙酸酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯和醚，例如乙二醇、乙二醇單乙醚、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯；鏈烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇和二烷基和環(huán)醚例如二乙醚和四氫呋喃。
基本上非極性的有機(jī)液體，其可以單獨(dú)或者與上述的極性溶劑混合使用，是芳香族烴例如甲苯和二甲苯、脂肪族烴例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油蒸餾物例如石油溶劑、礦物油、植物油和鹵代脂肪族和芳香族烴例如三氯乙烯、全氯乙烯和氯苯。
作為用于本發(fā)明分散體形式介質(zhì)的適合的極性樹脂的例子是成膜性樹脂例如適合于制備油墨、涂料的那些和用于各種應(yīng)用例如涂料和油墨的切片。這類樹脂的例子包括聚酰胺，例如VersamidTM和WolfamidTM，和纖維素醚例如乙基纖維素和羥乙基纖維素乙基醚。涂料樹脂的例子包括短油醇酸樹脂/蜜胺甲醛、聚酯/蜜胺甲醛、熱固性丙烯酸類/蜜胺甲醛、長(zhǎng)油醇酸樹脂和多重媒體樹脂例如丙烯酸類和脲/醛。
所述樹脂也可以是不飽和聚酯樹脂，包括所謂的片材模塑料和整體模塑料，其可以與增強(qiáng)纖維和填料配合。這類模塑料描述于DE3,643,007和P F Bruins題為“Unsaturated Polyester Technology”的專題論文，Gordon and Breach Science publishers，1976，211到238頁。
如果需要，所述分散體可以包含其它成分，例如樹脂(其中這些還沒有構(gòu)成有機(jī)介質(zhì))粘結(jié)劑、流體化試劑(例如描述于GB-A-1508576和GB-A-2108143中的那些)、抗沉降劑、增塑劑、均化劑和防腐劑。
所述分散體通常包含5到95重量％的固體，精確的量取決于固體的性質(zhì)和用量取決于固體的性質(zhì)和固體和有機(jī)介質(zhì)的相對(duì)密度。例如，其中固體是有機(jī)材料例如有機(jī)顏料的分散體，優(yōu)選包含15到60重量％的固體，而其中固體是無機(jī)材料例如無機(jī)顏料、填料或者增充劑的分散體，優(yōu)選包含40到90重量％的固體，基于分散體的總重量。
所述分散體優(yōu)選通過在有機(jī)介質(zhì)中在不高于40℃和尤其不高于30℃的溫度研磨所述固體進(jìn)行制備。然而，當(dāng)所述固體是粗制的酞菁顏料例如銅酞菁和所述分散劑是通式1的化合物，其中Z是堿基團(tuán)或者包含堿基團(tuán)的部分時(shí)，有時(shí)優(yōu)選在有機(jī)液體中在50和150℃之間的溫度進(jìn)行研磨，因?yàn)榭梢垣@得更綠和更明亮的色調(diào)。在有機(jī)液體是高沸點(diǎn)的脂肪族和/或芳香族蒸餾物時(shí)尤其是這種情況。
所述分散體可以通過任何制備分散體的已知習(xí)用方法進(jìn)行制備。因此，可以任何次序混合所述固體、有機(jī)介質(zhì)和分散劑，然后對(duì)混合物進(jìn)行機(jī)械處理，以降低固體的粒子至適當(dāng)?shù)某叽?，例如通過球磨研磨、玻珠研磨、卵石研磨或者塑料研磨，直到形成所述分散體?？蛇x擇地，可以對(duì)所述固體進(jìn)行單獨(dú)處理或在與有機(jī)介質(zhì)或者分散劑的混合物中進(jìn)行處理以降低其粒度，然后加入其它成分，并且攪拌所述混合物以提供所述分散體。
如果所述組合物需要為干燥形成，所述液體介質(zhì)優(yōu)選是揮發(fā)性的，以便可以容易地通過簡(jiǎn)單的分離手段例如蒸發(fā)從所述顆粒除去。然而，優(yōu)選的是所述分散體包含所述液體介質(zhì)。
如果干燥組合物主要地由所述分散劑和顆粒固體組成，其優(yōu)選包含至少0.2％、更優(yōu)選至少0.5％和尤其至少1.0％的分散劑，基于所述顆粒固體的重量。優(yōu)選干燥組合物包含不高于100％、優(yōu)選不高于50％、更優(yōu)選不高于20％和尤其不高于10重量％，基于顆粒固體的重量。
如以上描述的，本發(fā)明分散劑尤其適用于制備研磨料，其中顆粒固體在液體介質(zhì)中在顆粒固體和成膜性樹脂粘結(jié)劑兩者存在下進(jìn)行研磨。
因此，按照本發(fā)明更進(jìn)一步的方面，提供了研磨料，其包含顆粒固體、分散劑和成膜性樹脂。
通常，所述研磨料包含20到70重量％的顆粒固體，基于所述研磨料的總重量。優(yōu)選所述顆粒固體占所述研磨料不低于30和尤其不低于50重量％。
在研磨料中的樹脂的量可以在寬范圍內(nèi)變化，但是其優(yōu)選占所述研磨料的連續(xù)/液相不低于10％和尤其不低于20重量％。優(yōu)選樹脂的量占所述研磨料的連續(xù)/液相不高于50％和尤其不高于40重量％。
在研磨料中的分散劑的量取決于顆粒固體的量，但是優(yōu)選為所述研磨料的0.5到5重量％。
包含本發(fā)明分散劑的分散體和研磨料尤其適用于涂料、特別是高含固量涂料、油墨、特別是苯胺印刷、凹版印刷和網(wǎng)板油墨和無水陶瓷制造工藝、特別是帶材-涂層、剖刀-刀刃、擠出和注射模塑類型的工藝。
本發(fā)明的分散劑具有優(yōu)于已知衍生自ε-己內(nèi)酯的分散劑的優(yōu)點(diǎn)。尤其是，它們?cè)谟袡C(jī)介質(zhì)例如溶劑中具有優(yōu)良的溶解度并且當(dāng)長(zhǎng)期存儲(chǔ)在4℃時(shí)不分離或者結(jié)晶。當(dāng)存儲(chǔ)在低溫時(shí)，分離可能在-24℃發(fā)生，但是所述分散劑易于在溫?zé)嶂?-10℃時(shí)重新溶解。當(dāng)引入涂料和涂料油墨時(shí)，本發(fā)明的分散劑在得到的涂料和油墨中產(chǎn)生較高的光澤度級(jí)別、較低的霧度值、較低的粘度和/或改善的絮凝性能。
通過以下例子進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，其中引用的量是重量份，除非相反地指明。用于胺分散劑的中間體在中間體題目中，POAC鏈和支鏈烷基聚合終止基團(tuán)的組分如所指明的。在工作實(shí)施例的標(biāo)題化合物中的組分后面的數(shù)字表示相對(duì)摩爾量。因此，在實(shí)施例1中，BuOc 1、ε-cap 12、δ-val 2表示1mol的2-丁基辛酸與12mol的ε-己內(nèi)酯和2mol的δ-戊內(nèi)酯反應(yīng)。實(shí)施例1BuOc 1、ε-cap 12、δ-val 2。
將2-丁基辛酸(5.0份，25mM Isocarb12購自Condea)、ε-己內(nèi)酯(34.18份，300mM購自Aldrich)、δ-戊內(nèi)酯(5.0份，50mM購自Fluka)在180℃在氮?dú)夥罩性阡喍』?0.2份)存在下攪拌6小時(shí)。冷卻后，獲得軟白色固體產(chǎn)品(44份)。其是中間體1，數(shù)均分子量Mn＝1304，多分散性＝1.43。實(shí)施例2到6列于下表1中的中間體以與實(shí)施例1的中間體1相同方式進(jìn)行制備，除了使用示于該表中的中間體摩爾值。
表1
表1的注釋2-HeDe是2-己基癸酸，2-OcDo是2-辛基十二烷酸和2-DeTe是2-癸基十四烷酸，分別地以Isocarb 16、Isocarb 20和Isocarb 24購自Condea。
2-EtBu是乙基丁酸和2-EtHe是2-乙基己酸，兩者均購自Aldrich。
ε-cap是ε-己內(nèi)酯。
δ-val是δ-戊內(nèi)酯Mn是數(shù)均分子量Pd是多分散性胺分散劑的制備實(shí)施例7(BuOc 1，ε-cap 12，δ-val 2)PEI將中間體1(44份，24mM實(shí)施例1)和聚亞乙基亞胺(3.3份，0.33mM，Mn＝10,000，SP 200購自Nippon Shukubai)在氮?dú)庀掠?20℃攪拌和加熱6小時(shí)。冷卻后，獲得淺黃固體產(chǎn)品(43份)。其是胺分散劑1。PEI與TPOAC酸的重量比是1∶13。實(shí)施例8到12重復(fù)實(shí)施例7，除了用當(dāng)量重量的如表2所示的中間體替換中間體1。列于表2中的所有胺分散劑具有的PEI與TPOAC酸的重量比為1∶13。
表2
表2的注釋TPOAC酸下的說明如表1注釋中所述。實(shí)施例913(BuOc 1，cap 12，val 3)1PEI將2-丁基辛酸(7.31份，0.0365M購自Condea)、ε-己內(nèi)酯(50份，0.438M購自Aldrich)和δ-戊內(nèi)酯(10.96份，0.11M購自Fluka)在氮?dú)庀掠?40℃攪拌。加入鋯丁基化物(0.3份，購自Fluorochem)，將反應(yīng)物一起在氮?dú)夥障掠?80-185℃攪拌6小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到90℃，加入PEI(5.15份，SP200，MW＝20,000，購自Nippon Shokubai)，將反應(yīng)物在氮?dú)庀掠?20-125℃攪拌6小時(shí)。獲得淺黃色液體產(chǎn)品，冷卻后得到黃色蠟狀物(69份)。其是胺分散劑7。實(shí)施例10 13(HeDe 1，cap 12，val 3)1PEI其以與實(shí)施例9中描述的分散劑相同的方式進(jìn)行制備，除了使用2-己基癸酸(9.36份，0.0365M購自Condea)作為支鏈酸和5.3份PEI。獲得黃色蠟狀物產(chǎn)品(72份)。其是胺分散劑8。實(shí)施例11 13(BuOc 1，cap 12)1PEI將2-丁基辛酸(7.31份，0.0365M購自Condea)和ε-己內(nèi)酯(50份，0.438m購自Aldrich)于140℃在氮?dú)庀聰嚢?。加入鋯丁基化?0.3份，購自Fluorochem)，將反應(yīng)物一起在氮?dú)夥障掠?80-185℃攪拌6小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到90℃，加入PEI(4.31份，SP200)，并將反應(yīng)物在氮?dú)庀掠?20-125℃攪拌6小時(shí)。獲得黃色蠟狀物產(chǎn)品(57份)。其是胺分散劑9。實(shí)施例12 13(HeDe 1，cap 12)1PEI其以與實(shí)施例11中描述的分散劑相同的方式進(jìn)行制備，除了使用2-己基癸酸(9.36份，0.0365M)作為支鏈烷基酸和4.46份PEI。獲得淺黃色蠟狀物產(chǎn)品(60份)。其是胺分散劑10。用于酸分散劑的中間體實(shí)施例13BuOc 1，cap 4，val 1將2-丁基-1-辛醇(25份，0.135M，Isofol 12購自Condea)、ε-己內(nèi)酯(61.6份，0.54M購自Aldrich)和δ-戊內(nèi)酯(13.5份，0.135M購自BASF)加熱到120℃并在氮?dú)庀聰嚢?。加入鋯丁基化?0.25份，購自Fluorochem)，將反應(yīng)物在氮?dú)夥障掠?80-185℃攪拌6小時(shí)。冷卻后，獲得透明無色油狀產(chǎn)品。其是中間體7。實(shí)施例14BuOc 1，cap 5
其以與實(shí)施例13中描述的相同的方法進(jìn)行制備，除了使用2-丁基-1-辛醇(24.5份，0.132M)和ε-己內(nèi)酯(75.2份，0.66M)。冷卻后得到軟白色蠟狀物產(chǎn)品。其是中間體8。實(shí)施例A(Do 1，cap 4.4，val 1.5)其以與實(shí)施例13中描述的相同方法進(jìn)行制備，除了使用十二烷醇(124.1份，0.6M購自Aldrich)、ε-己內(nèi)酯(301份，2.64M購自Aldrich)和δ-戊內(nèi)酯(90.1份，0.9M購自Fluke)。獲得粘性油狀產(chǎn)品。其是中間體A。實(shí)施例BDo 1，cap 6。
其也以與實(shí)施例13中描述的相同的方法進(jìn)行制備，除了使用十二烷醇(73.4份，0.394M)和ε-己內(nèi)酯(262.7份，2.36M)。獲得白色蠟狀物產(chǎn)品。其是中間體B。酸分散劑實(shí)施例15BuOc 1，cap 4，val 1 1∶1磷將中間體7(50份來自實(shí)施例13)和多磷酸(5.89份，83％w/wP2O5購自Fluke)在氮?dú)庀掠?0℃攪拌6小時(shí)。獲得無色油狀產(chǎn)品。其是酸分散劑1。實(shí)施例16BuOc 1，cap 5 1∶1磷其以與實(shí)施例15中描述的相同的方法進(jìn)行制備，除了使用中間體8(50份來自實(shí)施例14)和5.7份多磷酸。獲得白色蠟狀物產(chǎn)品。其是酸分散劑2。實(shí)施例CDo 1，cap 4.4，val 1.5 1∶1磷其也以與實(shí)施例15中描述的相同的方法進(jìn)行制備，除了使用中間體A(100份來自實(shí)施例A)和10.85份多磷酸。獲得澄清的油狀產(chǎn)品。其是酸分散劑A。實(shí)施例DDo 1，cap 6 1∶1磷其以與實(shí)施例15中描述的相同的方法進(jìn)行制備，除了使用中間體B(100份來自實(shí)施例B)和11.2份多磷酸。獲得白色蠟狀的固體產(chǎn)品。其是酸分散劑B。實(shí)施例17(OcDo 1，cap 9.5，val 3.5)2.7∶1磷/DEA鹽將鋯丁基化物(0.2份來自ABCR)于140℃在氮?dú)庀录尤霐嚢璧?-辛基-1-十二烷醇(50份，16.7mM，Isofol 20購自Condea)、ε-己內(nèi)酯(18.15份，159mM購自Aldrich)和δ-戊內(nèi)酯(5.87份，59mM購自Fluka)。然后將反應(yīng)物于180℃在氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到90℃，加入多磷酸(2.12份，12.4mM，82％P2O5)，通過于90℃在氮?dú)庀聰嚢枋狗磻?yīng)繼續(xù)。
發(fā)現(xiàn)等分試樣的酸值是57.37mgKOH/gm。
將反應(yīng)物冷卻到80℃，加入二乙醇胺(3.12份，29.7mM購自Fisher)，將反應(yīng)物在氮?dú)庀掠?0℃攪拌2小時(shí)。獲得橙色粘性液體產(chǎn)品，其冷卻后得到軟的糊狀物(26份)。其是酸分散劑3。實(shí)施例18到27以下酸分散劑以與實(shí)施例17中描述的相同方法作為二乙醇胺鹽進(jìn)行制備。在表3中，記錄了支鏈醇以及支鏈醇與ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯的摩爾比。
表3
表3的注釋TDOD是十四烷基十八醇(Isofol 32購自Condea)EtHe是2-乙基已醇(購自Aldrich)TMH是3，5，5-三甲基己醇(購自Aldrich)DMO是3，7-二甲基辛醇(購自Aldrich)HE是3-庚醇(購自Aldrich)EB是2-乙基丁醇(購自Aldrich)BuOc是2-丁基-1-辛醇(Isofol 12購自Condea)Bu/Hex是2-丁基-1-辛醇、2-己基-1-辛醇、2-丁基1-癸醇和2-己基-1-癸醇的混合物(Isofol 14T購自Condea)Hex/0ct(I)是2-己基-1-癸醇、2-辛基1-癸醇、2-己基-1-月桂醇和2-辛基-1-月桂醇的混合物(Isofol 18T購自Condea)Hex/Oct(2)類似于Hex/Oct(1)(Isofol 18E購自Condea)a)胺分散劑實(shí)施例28到37在甲苯中的溶解度根據(jù)需要通過加溫將分散劑(2份)溶于甲苯(10ml)，然后于20℃16小時(shí)后進(jìn)行試驗(yàn)。樣品還于4℃儲(chǔ)存3天后、于-10℃儲(chǔ)存3天后以及于20℃24小時(shí)后接著于-10℃儲(chǔ)存3天后進(jìn)行估價(jià)。結(jié)果示于表4。所有分散劑的TPOAC與PEI重量比為13∶1。
表4
表4的注釋TPOAC酸類在實(shí)施例7到13中進(jìn)行了說明。對(duì)照物1是按照EP158406的具有衍生自ε-己內(nèi)酯的POAC鏈的PEI。實(shí)施例38到47在4∶1的甲氧基丙基乙酸酯/正丁醇(MPA/Bu)混合物中的溶解度。
重復(fù)實(shí)施例28到37，除了用相等體積MPA/Bu替換甲苯。溶解度結(jié)果示于表5。
表5
表5的注釋TOPAC和對(duì)照1如表4注釋中所述。實(shí)施例48到57在乙酸丁酯中的溶解度重復(fù)實(shí)施例28到37，除了使用相等體積的乙酸丁酯代替甲苯。結(jié)果示于表6。
表6
表6的注釋TPOAC和對(duì)照1如表4注釋中所述。實(shí)施例58到67用胺分散劑研磨顏料。
根據(jù)需要在加溫下，將分散劑(0.45份)溶于4∶1的甲氧基丙基乙酸酯和正丁醇的混合物(7.55份)。加入玻璃珠(3mm直徑，17份)和紅色顏料(2份，Monolite Rubine 3B購自Avecia)，并將內(nèi)容物在水平振蕩器上研磨17小時(shí)。通過手搖使用任意標(biāo)度A到E(好到壞)評(píng)價(jià)得到的分散體的流動(dòng)性。結(jié)果示于表7。
表7
表7的注釋TPOAC和對(duì)照1如表4注釋中所述。
對(duì)照物2是月桂酸封端的分散劑1的類似物，如WO98/19784所描述的進(jìn)行制備。酸分散劑實(shí)施例68到74在甲苯中的溶解度。
用酸分散劑重復(fù)實(shí)施例28到37。
結(jié)果示于表8。
表8
表8的注釋TPOAC在實(shí)施例18到37和表3注釋中說明。
對(duì)照物3是從ε-己內(nèi)酯獲得的月桂基封端的聚酯的磷酸酯，如EP164817所描述進(jìn)行制備。實(shí)施例75到81在4∶1的甲氧基丙基乙酸酯/正丁醇混合物中酸分散劑的溶解度。
用列于表9的酸分散劑重復(fù)實(shí)施例38到47
表9
表9的注釋TPOAC在實(shí)施例18到27和表3注釋中說明。
對(duì)照物3在表8的腳注中說明。實(shí)施例82到88酸分散劑在乙酸丁酯中的溶解度。
重復(fù)實(shí)施例48到57，除了使用列于表10中的酸分散劑
表10
表10的注釋TPOAC在實(shí)施例18到27和表3注釋中說明。
對(duì)照物在表8的腳注中說明。實(shí)施例89到99用酸分散劑研磨紅色顏料。
根據(jù)需要進(jìn)行加熱，將酸分散劑(0.25份)溶于4∶1的甲氧基丙基乙酸酯的混合物(6.75份)。加入玻璃珠(3mm，17份)和氧化鐵紅顏料顏料(3份，Sicotrans Red L2817購自BASF)，并將內(nèi)容物在水平振蕩器上研磨17小時(shí)。通過手搖使用任意標(biāo)度A到C(好到壞)評(píng)價(jià)得到的分散體的流動(dòng)性。
結(jié)果示于表11表11
表11的注釋TPOAC在實(shí)施例17到27和表3注釋中說明。
對(duì)照物3在表8的腳注中說明。
對(duì)照物4是癸醇封端的酸分散劑3的類似物，如WO 98/19784所描述的進(jìn)行制備。實(shí)施例100到110用酸分散劑研磨白色顏料。
重復(fù)實(shí)施例89到99，除了使用0.2份酸分散劑、2.3份溶劑混合物和白色顏料(7.5份二氧化鈦，Tioxide TR 92購自Tioxide Co)。流動(dòng)性結(jié)果示于表12。
表12
表12的注釋TPOAC在實(shí)施例17到27和表3注釋中說明。
對(duì)照物3在表8的腳注中說明。
對(duì)照物4是癸醇封端的酸分散劑3的類似物，如WO 98/19784所描述的進(jìn)行制備。實(shí)施例111到121胺分散劑列于表13中的胺分散劑以與實(shí)施例7中描述的相同方法進(jìn)行制備，其中TPOAC酸以與實(shí)施例1中描述的相同方法進(jìn)行制備。在表13中，標(biāo)明了用于制備TPOAC的起始材料，標(biāo)識(shí)起始材料的說明后面的數(shù)字表示相對(duì)摩爾量。表13中還給出了TPOAC酸與胺的比例，其為TPOAC酸與胺的重量比。表13還記錄了使用分散劑、Monolite Rubine 3B和4∶1(w/w)甲氧基丙基乙酸酯/正丁醇混合物制備的分散體的流動(dòng)性，該分散體如實(shí)施例58到67所述。
表13
表13的注釋DeTe是2-癸基十四烷酸，Isocarb 24購自Condea GmbH。
HeDe是2-己基癸酸，Isocarb 16購自Condea GmbHBuOc是2-辛基十二烷酸，Isocarb 20購自Condea GmbH。
Cap是ε-己內(nèi)酯，購自AldrichVal是δ-戊內(nèi)酯，購自FlukaHSA是12-羥基硬脂酸，購自AldrichRA為蓖麻油酸，購自Aldrich5-Me cap是5-甲基-ε-己內(nèi)酯，來自WO 98/19784
7-Me cap是7-甲基-ε-己內(nèi)酯，來自WO 98/19784PEI是聚亞乙基亞胺PVA是聚乙烯基胺(MW100,000)，購自Mitsubishi KaseiPAA是聚烷基胺(MW65000)，購自AldrichSP 018是PEI，MW1800，購自Nippon ShokubaiSP 075是PEI，MW7500，購自NipponS hokubaiSP 200是PEI，MW10,000，購自Nippon ShokubaiSP 050是PEI，MW50000，購自Nippon ShokubaiSP 030是PEI，MW3000，購自Nippon Shokubai對(duì)照物1是月桂酸1，cap10、羥基乙酸3與PEI SP 200(18∶1)，WO99/49963的分散劑22。
對(duì)照物2是硬脂酸1、cap3.2、12-羥基硬脂酸1.8與PEI SP 200，WO 94/21368的實(shí)施例4對(duì)照物3是具有POAC鏈的PEI，該P(yáng)OAC鏈按照EP 158406衍生自ε-己內(nèi)酯對(duì)照物4是月桂酸封端的分散劑1的類似物，該分散劑1如WO98/19784所述進(jìn)行制備。實(shí)施例122(BuOc，cap 8，val 3，HEA 1)PEI 7∶1將2-丁基辛酸(13份，0.065M，Isocarb 12，來自Condea GmbH)和亞硫酰氯(8.49份，0.071M來自Aldrich)在甲苯(26ml)中于125℃攪拌8小時(shí)，形成輔助氯化物。通過在減壓下蒸發(fā)除去甲苯和過量的亞硫酰氯，得到褐色液體(12.6份)。
將ε-己內(nèi)酯(35份，0.31M來自Aldrich)、δ-戊內(nèi)酯(11.51份，0.115M來自Fluka)、2-羥乙基丙烯酸酯(0.038M來自Aldrich)、甲基氫醌(0.1份來自Aldrich)和正磷酸(0.1份)在一起于120℃在空氣流下攪拌8小時(shí)。然后加入上述?；?8.38份，0.038m)和將反應(yīng)物于120℃在空氣流下攪拌另外的4小時(shí)。冷卻后獲得褐色液體聚酯丙烯酸酯(56份)。
將該聚酯丙烯酸酯(35份)和PEI SP 018(5份，MW1800來自NipponShokubai)于65℃攪拌2小時(shí)，給出橙色粘性液體(39份)。其是胺分散劑22。
胺分散劑22給出Monolite Rubine 3B的分散體，當(dāng)如實(shí)施例58到67中進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，該分散體具有的流動(dòng)性為B。相比之下，WO 99/55763的分散劑3(val 3，cap 12，HEA 1與PEI G100(Lupasol G100，BASF)18∶1)給出的流動(dòng)性為C/D。實(shí)施例123到134酸分散劑列于表14中的酸分散劑以與實(shí)施例13和15中描述的相同方法進(jìn)行制備，除了使用在所述表中顯示的支鏈醇和內(nèi)酯。標(biāo)識(shí)醇和內(nèi)酯的說明后面的數(shù)字表示其摩爾比。TPOAC醇與磷酸化試劑的每個(gè)磷原子的比例也如其中所示。包含Sicotrans Red L2817和Tioxide TR 92的分散體的流動(dòng)性也如實(shí)施例89到110中描述的進(jìn)行測(cè)定。
表14
表14的注釋DeTe是2-癸基1-十四醇，如Isofol 24，來自Condea GmbH0cDo是2-辛基1-月桂醇，如Isofol 20，來自Condea GmbHHeDe是2-己基-1-癸醇，如Isofol 16，來自Condea GmbHDoHe是2-十二烷基-1-十六醇，如Isofol 28，來自Condea GmbHHeOc是2-十六基-1-十八醇，如Isofol 34T，來自Condea GmbHCeAr是2-鯨蠟基-1-花生醇，如Isofol 36，來自Condea GmbHEtHe是2-乙基已醇，來自AldrichCy是環(huán)己醇，來自AldrichNor是外降冰片，來自AldrichCDP是3-氯代-2，2-二甲基-1-丙醇，來自AldrichBuOc-5E0是2-丁基-1-辛醇-5E0，來自Condea GmbHHeDe-10EO是2-己基-1-癸醇-10EO，來自Condea GmbHcap是ε-己內(nèi)酯，來自Aldrichval是δ-戊內(nèi)酯，來自Fluka5-tBu cap是5-叔丁基-ε-己內(nèi)酯，來自WO 98/197847-Me cap是7-甲基-ε-己內(nèi)酯，來自WO 98/197844-Me cap是4-甲基-ε-己內(nèi)酯，來自WO 98/19784DEA是二乙醇胺DMEA是二甲基乙醇胺*分散劑18是使用顯示的量的硫酸替代磷酸化試劑(P2O5)的硫酸酯對(duì)照物3是月桂基封端的聚酯的磷酸酯，該聚酯從ε-己內(nèi)酯獲得，如EP 164817所述進(jìn)行制備對(duì)照物4是癸醇封端的酸分散劑3的類似物，如WO 98/19784所述進(jìn)行制備實(shí)施例135到146酸分散劑從列于表15中的起始材料制備了另外的酸分散劑，其中使用實(shí)施例13和15中的方法。
表15
表15的注釋HeDe是包含2-己基-1-癸醇的混合物，如Isofol 18T，來自CondeaGmbHOcDo是2-辛基-1-月桂醇，如Isofol 20，來自Condea GmbHHeOc是2-己基癸基-1-十八醇，如Isofol 34T，來自Condea GmbHHeDe*是包含2-己基-1-癸醇的混合物，如Isofol 18E，來自CondeaGmbHBuOc是2-丁基-1-辛醇，如Isofol 12，來自Condea GmbHBuOc*是包含2-丁基-1-辛醇的混合物，如Isofol 14T，來自CondeaGmbHBuOc-5EO是2-丁基-1-辛醇-5EO，來自Condea GmbHcap是ε-己內(nèi)酯，來自Aldrichval是δ-戊內(nèi)酯，來自Fluka7-Me cap是7-甲基-ε-己內(nèi)酯，來自WO 98/19784Do是1-十二烷醇，來自Aldrich實(shí)施例147將酸分散劑(5份)和非極性溶劑(5份，Solvesso 100)置于8打蘭小瓶中，根據(jù)需要溫?zé)嵋匀芙馑龇稚?。然后將樣品存?chǔ)于4℃24小時(shí)、存儲(chǔ)于-15℃48小時(shí)以及存儲(chǔ)于-15℃48小時(shí)然后25℃。結(jié)果示于表16。
表16
表16的注釋C是澄清的，H是混濁的，G是凝膠，SO是固體，SE是晶種或者晶體。對(duì)照物1到4如表15中的說明。實(shí)施例148將溶于非極性液體(1.75份Solvesso 100)的酸分散劑26到37(1.75份)加入dispermat研磨罐中的不飽和聚酯樹脂(50份CrysticResin PALV，來自Scott-sader)，所述罐經(jīng)過外部冷卻到20℃。將三水合氧化鋁(87.5份，F(xiàn)RF40來自Alcan)加入所述樹脂，同時(shí)保持“滾動(dòng)的環(huán)形物”于較高的攪拌速度?；旌?5min后，在TA儀器控制的應(yīng)力流變儀上，測(cè)定所述聚酯樹脂制劑的相對(duì)于剪切速率的粘度，其中使用4cm平板幾何結(jié)構(gòu)，間隙為250pm。與由表15的對(duì)照物1到4表示的已知分散劑相比，包含酸分散劑26到37的那些樹脂制劑具有較低的粘度和優(yōu)良的耐沉降性。
權(quán)利要求
1.通式1的分散劑T-X-(A)n-Y-Z1其中T是任選取代的支鏈烷基或者環(huán)烷基；A是氧亞烷基羰基和/或氧亞烯基羰基(POAC)；X和Y獨(dú)立地是二價(jià)鍵合或者直接鍵接；Z是酸或者堿基團(tuán)或者包含酸或者堿基團(tuán)的部分；和n為2到100，包括其鹽，除了其中分散劑是異硬脂基醇與10mol的ε-己內(nèi)酯反應(yīng)或者異硬脂基醇與8mol的環(huán)氧乙烷和15mol的ε-己內(nèi)酯反應(yīng)的磷酸酯。
2.權(quán)利要求1的分散劑，其中T是支鏈烷基。
3.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的分散劑，其中T包含3到50個(gè)碳原子。
4.權(quán)利要求1到3任何一項(xiàng)的分散劑，其中T是脂族醇T-OH的殘基。
5.權(quán)利要求4的分散劑，其中T-OH是異丙醇、異丁醇、叔丁醇、2-乙基丁醇、3-庚醇、2-乙基已醇、3，5，5-三甲基己醇、3，7-二甲基辛醇或者Guerbet醇，包括其混合物。
6.權(quán)利要求1到3任何一項(xiàng)的分散劑，其中T是脂肪族酸T-COOH的殘基。
7.權(quán)利要求6的分散劑，其中T-COOH是2-乙基丁酸、2-乙基己酸、2-丁基辛酸、2-己基癸酸、2-辛基十二烷酸或者2-癸基十四烷酸包括其混合物。
8.權(quán)利要求1到7任何一項(xiàng)的分散劑，其中A是氧-C1-30-亞烯基和特別是氧-C1-30-亞-烷基，包括其混合物。
9.權(quán)利要求1到8任何一項(xiàng)的分散劑，其中A衍生自羥基乙酸、乳酸、羥基戊酸、羥基己酸、蓖麻醇酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸和4-羥基癸酸，包括其混合物。
10.權(quán)利要求1到8任何一項(xiàng)的分散劑，其中A衍生自β-丙內(nèi)酯、任選烷基取代的ε-己內(nèi)酯或者任選烷基取代的δ-戊內(nèi)酯，包括其混合物。
11.權(quán)利要求10的分散劑，其中ε-己內(nèi)酯與δ-戊內(nèi)酯的摩爾比為20∶1到1∶5。
12.權(quán)利要求1到11任何一項(xiàng)的分散劑，其中n不高于20。
13.權(quán)利要求1到12任何一項(xiàng)的分散劑，其中Z是聚烯丙基胺、聚乙烯基胺或者聚(C2-6-亞烷基亞胺)的殘基。
14.權(quán)利要求1到3任何一項(xiàng)的分散劑，其包含聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者聚(C2-4-亞-烷基亞胺)(PAI)，其帶有至少兩個(gè)通式4的聚氧亞烷基羰基鏈(POAC)T-CO-(O-V-CO)n- 4其中-(O-V-CO)-表示A。
15.權(quán)利要求14的分散劑，其中所述分散劑由5表示 其中X-*-*-X表示聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者PAI；Y表示通過酰胺和/或鹽鍵連接到聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者PAI的POAC鏈；和q為2到2000。
16.權(quán)利要求15的分散劑，其中(Y)q表示兩個(gè)或更多不同的具有不同疏水性/親水性的POAC鏈。
17.權(quán)利要求16的分散劑，其中Y表示兩個(gè)不同的POAC鏈，POAC 1和POAC 2。
18.權(quán)利要求17的分散劑，其中POAC 1衍生自一種或多種羥基羧酸，其中至少一種是羥基-C8-30-亞烷基羧酸或者羥基-C8-30-亞烯基羧酸，和其他的是羥基C1-6-亞烷基羧酸或者其內(nèi)酯，包括其混合物，和POAC2衍生自羥基-C1-6-亞-烷基羧酸或者其內(nèi)酯，包括其混合物。
19.權(quán)利要求15到18任何一項(xiàng)的分散劑，其中(Y)q與X-*-*-X的重量比為30∶1到1∶1。
20.權(quán)利要求1到3任何一項(xiàng)的分散劑，其由通式6表示B-(O-V-CO)n-D 6其中B和D是基團(tuán)，其中之一是或者帶有酸基團(tuán)和另一個(gè)是支鏈脂肪鏈；和-(O-V-CO)-表示A。
21.權(quán)利要求1到3任何一項(xiàng)的分散劑，其具有通式9[T-J-(CO-V-O)n]w-L1M 9其中J是氧或者聚醚；(CO-V-O)表示A；L1是硫酸鹽或者磷酸鹽；M是陽離子；和w是1或者2；包括其混合物。
22.權(quán)利要求15的分散劑，其中Y表示通式13的鏈殘基 其中R是H或者C1-4-烷基；R1是脂肪族或者芳香族殘基，其包含最多10個(gè)碳原子，其任選地包含衍生自環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的聚醚殘基；和-(CO-V-O)表示A。
23.通式2的TPOAC醇T-X-O(CO-V-O)nH2其中-(CO-V-O)表示A和T、A、X和n如在權(quán)利要求1中的定義。
24.通式3的TPOAC酸T-X-CO(O-V-CO)nOH 3其中-(O-V-CO)-表示A和T，A，X和n如權(quán)利要求1中的定義。
25.通式14的化合物 其中R是H或者C1-4-烷基；R1是脂肪族或者芳香族殘基，其包含最多10個(gè)碳原子，其任選地包含衍生自環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的聚醚殘基；-(CO-V-O)-表示A；和T、A和n如權(quán)利要求1中的定義。
26.用于生產(chǎn)權(quán)利要求14的分散劑的方法，其包括使通式3的TPOAC酸與聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者PAI在惰性氣氛中在80和150℃之間進(jìn)行反應(yīng)。
27.用于生產(chǎn)權(quán)利要求21的分散劑的方法，其包括使通式2的TPOAC醇與磷酸化試劑在惰性氣氛中于在60和120℃之間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
28.用于生產(chǎn)權(quán)利要求22的分散劑的方法，其包括使聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者PAI與通式14的化合物在惰性溶劑中和于在10和130℃之間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
29.一種分散體，其包含顆粒固體、有機(jī)介質(zhì)和通式1的分散劑T-X-(A)n-Y-Z 1其中T是支鏈烷基或者環(huán)烷基；A是氧亞烷基羰基和/或氧亞烯基羰基；X和Y獨(dú)立地是二價(jià)鍵合或者直接鍵接；Z是酸或者堿基團(tuán)或者包含酸或者堿基團(tuán)的部分；和n為2到100；包括其鹽。
30.一種研磨料，其包含顆粒固體、有機(jī)介質(zhì)、成膜性樹脂和通式1的分散劑T-X-(A)n-Y-Z1其中T是支鏈烷基或者環(huán)烷基；A是氧亞烷基羰基和/或氧亞烯基羰基；X和Y獨(dú)立地是二價(jià)鍵合或者直接鍵接；Z是酸或者堿基團(tuán)或者包含酸或者堿基團(tuán)的部分；和n為2到100；包括其鹽。
31.一種涂料或者油墨，其包含顆粒固體、有機(jī)介質(zhì)、成膜性樹脂和通式1的分散劑T-X-(A)n-Y-Z 1其中T是支鏈烷基或者環(huán)烷基；A是氧亞烷基羰基和/或氧亞烯基羰基；X和Y獨(dú)立地是二價(jià)鍵合或者直接鍵接；Z是酸或者堿基團(tuán)或者包含酸或者堿基團(tuán)的部分；和n為2到100；包括其鹽。
全文摘要
衍生自支鏈烷基脂肪族酸類和醇和一種或多種羥基羧酸或者內(nèi)酯的、給出具有端基羧酸基團(tuán)(TPOAC酸)或者端基羥基基團(tuán)(TPOAC醇)的聚氧亞烷基羰基鏈(POAC)的堿性和酸性分散劑。優(yōu)選的堿性分散劑通過反應(yīng)一種或多種TPOAC酸類與聚胺或者聚亞胺例如聚乙烯亞胺獲得，優(yōu)選的陰離子分散劑通過形成TPOAC醇的磷酸酯制備。
文檔編號(hào)C07C69/675GK1437504SQ0181144
公開日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2001年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月20日
發(fā)明者D·特特福德, P·J·孫德爾蘭德, T·安納布勒 申請(qǐng)人:艾夫西亞有限公司