本發(fā)明涉及新型茂金屬配合物(metallocene complex)和生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及在特定位置引入取代基的新型茂金屬配合物，其可以生產(chǎn)具有高熔點的聚丙烯，和在丙烯與乙烯的共聚中可以提供高的乙烯攝入效率(uptake efficiency)，并高活性地生產(chǎn)乙烯-丙烯共聚橡膠組分，并且還涉及烯烴聚合物的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

結(jié)晶性聚丙烯的機械性能和化學(xué)耐受性等優(yōu)異，因此已廣泛地用于各種成型領(lǐng)域。然而，丙烯的均聚物以及與少量α-烯烴的無規(guī)共聚物具有高剛性，但是其缺乏耐沖擊性。

為了解決這個問題，已進行嘗試通過向丙烯均聚物中添加如乙烯-丙烯共聚物(EPR)等的橡膠組分、或者通過丙烯均聚后連續(xù)共聚丙烯和乙烯或α-烯烴生產(chǎn)含有橡膠組分的所謂的耐沖擊性共聚物(impact copolymer)來提高耐沖擊性。此外，通過增加耐沖擊性共聚物中橡膠組分的含量，可提高其撓性和耐沖擊性。

存在的另一個問題是，在常規(guī)齊格勒-納塔型催化劑存在下聚合得到的耐沖擊性共聚物中，由于催化劑的性質(zhì)而存在低分子量組分(低聚物等)。特別是在最近幾年，存在通過增加流動性進一步改善所得耐沖擊性共聚物的成形性的趨勢。

然而，當(dāng)橡膠部分的流動性升高太多，這也伴隨著低分子量組分的生成率增加，而已知低分子量組分不僅在加工期間產(chǎn)生煙霧、難聞的氣味等，而且即使在加工后對氣味或味道產(chǎn)生有害影響，并導(dǎo)致各種問題如由于粘著而使結(jié)塊性(blocking property)惡化。聚合的聚合物的粉末性狀劣化使得不可能穩(wěn)定生產(chǎn)。另一方面，當(dāng)結(jié)晶性聚丙烯和橡膠部分之間在平均分子量上的差異變大時，造成例如在成型品中的凝膠增加或者成型品的線性膨脹系數(shù)高的問題。

同時，已知全同立構(gòu)聚丙烯是通過使用與常規(guī)齊格勒-納塔型催化劑不同的茂金屬催化劑聚合丙烯而獲得的。還已知耐沖擊性共聚物是通過在丙烯的均聚之后連續(xù)使用類似的催化劑共聚乙烯和丙烯而生產(chǎn)的(例如參見專利文獻(xiàn)1和2)。還公開了具有良好的剛性和良好的耐沖擊性的耐沖擊性共聚物(例如參見專利文獻(xiàn)3)。

其中，為實現(xiàn)高的耐沖擊性，耐沖擊性共聚物必須顯示例如較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為滿足此要求，推測優(yōu)選進行丙烯和乙烯或α-烯烴的共聚，以使它們各自的含量滿足特定的范圍(例如參見非專利文獻(xiàn)1)。

對于構(gòu)成上述茂金屬系催化劑的過渡金屬化合物，已知許多實例?？傊瑸榱烁纳颇蜎_擊性共聚物的剛性，也已知許多能夠提供具有高熔點的均聚聚丙烯的過渡金屬化合物(例如參見專利文獻(xiàn)4)。

然而，通過使用茂金屬系催化劑生產(chǎn)此類丙烯系耐沖擊性共聚物，涉及與丙烯和其他共聚單體之間反應(yīng)性差異有關(guān)的以下技術(shù)問題。

當(dāng)通過使用茂金屬系催化劑根據(jù)常規(guī)方法均聚丙烯后進行丙烯與乙烯或α-烯烴的共聚，在聚合氣氛中丙烯/(乙烯或α-烯烴)的氣體組成比與在該氣氛中聚合的丙烯量/(乙烯或α-烯烴量)的聚合量比大大不同，并且有時聚合物中(乙烯或α-烯烴)的聚合量降低。即，為了獲得具有期望的乙烯或α-烯烴含量的共聚物，必須通過將與共聚物中的含量差別很大的單體比的氣體進料來進行聚合，這涉及到生產(chǎn)問題。在極端情形下，由于受到聚合設(shè)備的制約，不能生產(chǎn)具有期望含量的共聚物。

以這種方式，使用茂金屬配合物的催化劑在乙烯/丙烯混合氣體與聚合物之間產(chǎn)生大的乙烯含量差異，并且期望開發(fā)一種其中消除了所述差異且乙烯和α-烯烴的攝入效率高的生產(chǎn)方法。

此外，在使用迄今已知的茂金屬催化劑的情況下，存在一個問題，即當(dāng)在氣相中進行丙烯和乙烯或α-烯烴的共聚時，所得共聚物的低分子量低。在丙烯系耐沖擊性共聚物中，共聚物的分子量必須具有不小于某一水平的值以提供高耐沖擊性，于是也期望能夠生產(chǎn)具有高分子量的共聚物的生產(chǎn)方法。此外，為了降低每單位聚合物的催化劑成本或增加橡膠部分的含量，還期待開發(fā)一種具有高橡膠活性的催化劑。

如上所述，需要具有高熔點的均聚聚丙烯以增強耐沖擊性共聚物的剛性。然而，就使用茂金屬配合物的催化劑而言，在上述能夠提高乙烯和α-烯烴攝入效率以及生產(chǎn)具有高分子量的共聚物的茂金屬催化劑中，尚不知曉充分發(fā)揮作為能夠生產(chǎn)具有高熔點的均聚聚丙烯的催化劑的功能的催化劑。

專利文獻(xiàn)5公開了一種在茚基環(huán)的5位具有取代基并且在茚基環(huán)的2位具有可具取代基的呋喃基或噻吩基的茂金屬配合物，并公開了可以提供相對高的乙烯攝入效率和高分子量的共聚物的茂金屬配合物。

專利文獻(xiàn)6公開了一種在茚基環(huán)的5位和6位之間具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)取代基并在茚基環(huán)的2位具有可具取代基的呋喃基或噻吩基的茂金屬配合物，并公開了可以提供相對高的乙烯攝入效率和高分子量的共聚物的茂金屬配合物。

然而，在專利文獻(xiàn)5和6中公開的茂金屬配合物在活性方面不具有足夠高的性能，期望開發(fā)更高性能的茂金屬配合物。熔點也優(yōu)選更高，因為可以提高剛性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：JP-A-4-337308(如本文所使用的術(shù)語“JP-A”意指“日本未審查公開專利申請”)

專利文獻(xiàn)2：JP-A-6-287257

專利文獻(xiàn)3：JP-A-2003-206325

專利文獻(xiàn)4：JP-A-11-240909

專利文獻(xiàn)5：JP-A-2010-163423

專利文獻(xiàn)6：JP-A-2012-121882

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：Polymer，2001年，42卷，9611頁

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種茂金屬配合物，與常規(guī)茂金屬催化劑相比，其在含丙烯作為單體的烯烴的共聚中顯示更高的乙烯和α-烯烴共聚單體的攝入效率，可以高活性地聚合均聚聚丙烯和橡膠組分，以及在丙烯的均聚中可以生產(chǎn)具有高熔點的均聚聚丙烯，以及提供使用其的烯烴聚合物的生產(chǎn)方法。

用于解決問題的方案

作為解決前述的問題的各種研究的結(jié)果，考慮到在因基本骨架產(chǎn)生的對稱性方面的經(jīng)驗規(guī)則、在催化活性位點處聚合物形成的機理以及取代基的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)對配位的單體分子或生長的聚合物的影響，發(fā)明人已對茂金屬系聚合催化劑中作為茂金屬配合物的過渡金屬化合物的配體結(jié)構(gòu)進行了多方面的考查和實驗探索，嘗試完成了用于增加(i)乙烯或α-烯烴攝入效率及提高(ii)活性，以及另外獲得(iii)在丙烯的均聚時通過丙烯單體的高度立體定向聚合來生產(chǎn)具有高熔點的均聚聚丙烯的技術(shù)，并已發(fā)現(xiàn)當(dāng)形成具有特定立體結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物時，表現(xiàn)出以平衡的方式表達(dá)所有上述三種催化性能的催化功能，并實現(xiàn)了本發(fā)明。

更具體地，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了具有特定取代基的茂金屬配合物，特別是配置為在交聯(lián)兩個茚基環(huán)部分的碳原子、硅原子或鍺原子上放置具有環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基，還在茚基環(huán)的5位上具有取代基，和在茚基環(huán)的2位具有可具取代基的呋喃基或噻吩基的茂金屬配合物。基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供由下述通式[I]表示的茂金屬配合物。

(在通式[I]中，M是Ti、Zr或Hf；Q是碳原子、硅原子或鍺原子；X¹和X²各自獨立地是鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)6至18的芳基、被碳數(shù)1至6的烷基取代的氨基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、或碳數(shù)6至18的含鹵芳基；R¹和R¹¹可以相同或不同并且是氫原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基，R¹和R¹¹中的一個或兩個必須是任意的呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基；R⁷和R¹⁷可以相同或不同并且是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基、含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基、碳數(shù)6至18的芳基或碳數(shù)6至18的含鹵芳基，其中當(dāng)R⁷和R¹⁷中的任何一個是氫原子時，則另一個是除氫原子以外的取代基；R⁸和R¹⁸可以相同或不同并且是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基、含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基、碳數(shù)6至18的芳基或碳數(shù)6至18的含鹵芳基；R⁷、R⁸、R¹⁷和R¹⁸中相鄰取代基雙方可以構(gòu)成5-至7-元環(huán)，且所述5-至7-元環(huán)可以含有不飽和鍵；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁹可以相同或不同并且是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)6至18的芳基、碳數(shù)6至18的含鹵芳基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基、或具有取代基的噻吩基；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中相鄰取代基雙方可以構(gòu)成5-至7-元環(huán)，所述5-至7-元環(huán)可以含有不飽和鍵；A是碳數(shù)3至12的二價烴基，并與其所鍵合的Q一起形成環(huán)，且可以含有不飽和鍵；R¹⁰是A上的取代基，并且是碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基、含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基、碳數(shù)6至18的芳基、碳數(shù)6至18的含鹵芳基；和m表示0至24的整數(shù)，且當(dāng)m為2以上時，R¹⁰可以彼此結(jié)合形成新的環(huán)結(jié)構(gòu))。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供第一方面所述的茂金屬配合物，其中通式[I]中的R⁷和R¹⁷可以相同或不同，并且是碳數(shù)1至6的烷基。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供第一或第二方面所述的茂金屬配合物，其中通式[I]中的R⁸和R¹⁸可以相同或不同，并且是碳數(shù)1至6的烷基。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供第一至第三方面任一所述的茂金屬配合物，其中所述通式[I]中的A是碳數(shù)3至6的二價烴基并形成4-至7-元環(huán)，且m是0至6的整數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供第一至第四方面任一所述的茂金屬配合物，其中通式[I]中的R²、R⁶、R⁹、R¹²、R¹⁶和R¹⁹是氫原子。

根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供第一至第五方面任一所述的茂金屬配合物，其中通式[I]由下列通式[II]表示：

(在通式[II]中，Z是氧原子或硫原子，R³⁰、R³¹、R³²和R³³可以相同或不同并且是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基、或碳數(shù)6至18的芳基，R³⁰、R³¹、R³²和R³³中相鄰取代基雙方可以構(gòu)成5-至7-元環(huán)，所述5-至7-元環(huán)可以含有不飽和鍵，并且M、X¹、X²、Q、R²至R¹⁰、R¹²至R¹⁹和m各自具有與通式[I]中相同的含義)。

根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供包含根據(jù)第一至第六方面任一所述的茂金屬配合物的烯烴聚合用催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供根據(jù)第七方面所述的烯烴聚合用催化劑，其包含以下各組分(A)、(B)和(C)：

組分(A)：根據(jù)第一至第六方面任一所述的茂金屬配合物；

組分(B)：與組分(A)反應(yīng)形成離子對的化合物，或離子交換性層狀硅酸鹽；和

組分(C)：有機鋁化合物。

根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供根據(jù)第八方面所述的烯烴聚合用催化劑，其中組分(B)是離子交換性層狀硅酸鹽。

根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，包含使用根據(jù)第七至第九方面任一所述的烯烴聚合用催化劑進行烯烴的聚合或共聚。

根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，通過使用根據(jù)第七至第九方面任一所述的烯烴聚合用催化劑生產(chǎn)丙烯系聚合物的方法，其包含：

(i)聚合相對于所有單體組分為90-100重量％的丙烯、和0-10重量％的乙烯或α-烯烴的步驟；及

(ii)聚合相對于所有單體組分為10-90重量％的丙烯、和10-90重量％的乙烯和/或碳數(shù)4以上的α-烯烴的步驟。

根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，通過使用根據(jù)第七至第九方面任一所述的烯烴聚合用催化劑生產(chǎn)丙烯系聚合物的方法，其包含：

(i)第一步：通過使用丙烯作為溶劑的本體聚合或通過單體維持在氣態(tài)的氣相聚合，聚合相對于所有單體組分為90-100重量％的丙烯、和0-10重量％的乙烯或α-烯烴；及

(ii)第二步：氣相聚合相對于所有單體組分為10-90重量％的丙烯、和10-90重量％的乙烯或α-烯烴。

發(fā)明的效果

與常規(guī)茂金屬化合物相比，通過使用本發(fā)明的茂金屬配合物作為聚合催化劑，實現(xiàn)了乙烯或α-烯烴的高攝入效率，并且使得可高活性地生產(chǎn)均聚丙烯，特別是高活性地生產(chǎn)乙烯/丙烯共聚物。此外，在丙烯的均聚中可以生產(chǎn)具有高熔點的均聚聚丙烯。

結(jié)果是，可以有效地生產(chǎn)撓性或耐沖擊性優(yōu)異且具有高剛性的丙烯系聚合物；從工業(yè)的角度，本發(fā)明的新型茂金屬配合物和烯烴聚合的生產(chǎn)方法是非常有用的。例如，在通過聚丙烯組分和丙烯·α-烯烴共聚物組分的多步聚合生產(chǎn)丙烯/α-烯烴嵌段共聚物時，具有高剛性的聚丙烯組分和α-烯烴的攝入效率高，以及由于同時可以實現(xiàn)均聚聚丙烯和丙烯·α-烯烴共聚物的高活性聚合，從而可以以良好生產(chǎn)性獲得剛性和耐沖擊性以平衡方式得到改善的丙烯·α-烯烴嵌段共聚物。

以下將討論由根據(jù)本發(fā)明的茂金屬配合物提供的本發(fā)明的優(yōu)點。

構(gòu)成本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)的茂金屬配合物是新型過渡金屬化合物，其特征在于其配體的電子和立體結(jié)構(gòu)，其產(chǎn)生提供良好的乙烯和α-烯烴攝入效率的催化功能，使得能夠高活性聚合均聚聚丙烯和丙烯·α-烯烴共聚物，并在丙烯的均聚中生產(chǎn)具有高熔點的均聚聚丙烯。

茂金屬配合物由具有通式[I]表示的結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物組成，并在本發(fā)明中用作烯烴聚合用催化劑的催化劑組分，與例如助催化劑等組合而形成α-烯烴聚合用催化劑。

如通過稍后描述的實施例和比較例之間的對比所說明的，使用本發(fā)明的過渡金屬化合物作為烯烴聚合用催化劑組分使得可以實現(xiàn)α-烯烴聚合用茂金屬催化劑，這提供了良好的乙烯和α-烯烴攝入效率，使得均聚聚丙烯和丙烯·α-烯烴共聚物能夠高活性地聚合，并在丙烯的均聚中提供具有更高熔點的均聚聚丙烯。

雖然還不完全了解原因，但本發(fā)明的由通式[I]表示的過渡金屬化合物根本上的特征在于配置為如下特定結(jié)構(gòu)：在交聯(lián)兩個茚基環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子、硅原子或鍺原子上放置具有環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基，還在茚基環(huán)的5位上具有取代基，并在茚基環(huán)的2位上具有可具取代基的呋喃基或噻吩基，并推測本發(fā)明的特異性是由這些特征實現(xiàn)的。

特別地，據(jù)認(rèn)為在茚基環(huán)的5位上排列取代基和使交聯(lián)部為環(huán)狀的結(jié)構(gòu)帶來了兩個茚基環(huán)的角度優(yōu)化，并允許在茚基的2位處的呋喃基等與所述茚基環(huán)之間的角度適當(dāng)調(diào)整，使所述呋喃基等能夠表達(dá)對配位場的最佳立體效應(yīng)。

取代基如在茚基環(huán)的2-位處的呋喃基的立體效應(yīng)被認(rèn)為使得可以在丙烯插入反應(yīng)中進行選擇性的丙烯配位，并產(chǎn)生導(dǎo)致高度有規(guī)立構(gòu)聚合的優(yōu)異的效果。

具體實施方式

以下將對本發(fā)明的茂金屬配合物以及通過使用茂金屬配合物(或茂金屬化合物)生產(chǎn)丙烯系聚合物的方法的各項進行詳細(xì)描述。

1.茂金屬配合物

本發(fā)明的茂金屬配合物是由下述通式[I]表示的具有特定取代基的茂金屬配合物：

(在通式[I]中，M是Ti、Zr或Hf；Q是碳原子、硅原子或鍺原子；X¹和X²各自獨立地是鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)6至18的芳基、被碳數(shù)1至6的烷基取代的氨基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、或碳數(shù)6至18的含鹵芳基；R¹和R¹¹可以相同或不同并且是氫原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基，R¹和R¹¹中的一個或兩個必須是任意的呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基；R⁷和R¹⁷可以相同或不同并且是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基、含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基、碳數(shù)6至18的芳基或碳數(shù)6至18的含鹵芳基，其中當(dāng)R⁷和R¹⁷中的任何一個是氫原子時，則另一個是除氫原子以外的取代基；R⁸和R¹⁸可以相同或不同并且是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基、含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基、碳數(shù)6至18的芳基或碳數(shù)6至18的含鹵芳基；R⁷、R⁸、R¹⁷和R¹⁸中相鄰取代基雙方可以構(gòu)成5-至7-元環(huán)，且所述5-至7-元環(huán)可以含有不飽和鍵；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁹可以相同或不同并且是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)6至18的芳基、碳數(shù)6至18的含鹵芳基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基、或具有取代基的噻吩基；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中相鄰取代基雙方可以構(gòu)成5-至7-元環(huán)，所述5-至7-元環(huán)可以含有不飽和鍵；A是碳數(shù)3至12的二價烴基，并與其所鍵合的Q一起形成環(huán)，且可以含有不飽和鍵；R¹⁰是A上的取代基，并且是碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基、含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基、碳數(shù)6至18的芳基、碳數(shù)6至18的含鹵芳基；和m表示0至24的整數(shù)，且當(dāng)m為2以上時，R¹⁰可以彼此結(jié)合形成新的環(huán)結(jié)構(gòu))。

通式[I]中碳數(shù)1至6的烷基的具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。

碳數(shù)1至6的烷氧基的具體例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。

碳數(shù)6至18的芳基可以被碳數(shù)1至6的烴基取代，所述芳基的具體例包括苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、苊基(acenaphthyl)、菲基和蒽基。

通式[I]中鹵素原子包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。被碳數(shù)1至6的烷基取代的氨基的實例包括二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二異丙氨基和甲基乙基氨基等。

碳數(shù)1至6的含鹵烷基中的鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。碳數(shù)1至6的含鹵烷基是碳數(shù)1至6的烷基的骨架上的氫原子被鹵素原子取代的烷基。其具體實例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,1,1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、5-氯戊基、5,5,5-三氯戊基、5-氟戊基、5,5,5-三氟戊基、6-氯己基、6,6,6-三氯己基、6-氟己基和6,6,6-三氟己基。

在通式[I]中，含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基包括，具體地，(三甲基甲硅烷基)甲基，(三乙基甲硅烷基)甲基，(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基，和(三甲基甲硅烷基)乙基。

在通式[I]中，含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基是在硅原子上取代有三個可以不同的各自碳數(shù)1至6的烴基的取代基。碳數(shù)1至6的烴基包括通式[I]中所列的碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烯基，和苯基，該苯基上可存在取代基。甲硅烷基的具實例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。

通式[I]中碳數(shù)6至18的含鹵芳基是，具體地，例如其中上述碳數(shù)6至18的芳基的氫原子被鹵素原子取代的芳基，其具體實例包括2-、3-和4-取代的氟苯基，2-、3-和4-取代的氯苯基，2-、3-和4-取代的溴苯基，2,4-、2,5-、2,6-和3,5-取代的二氟苯基，2,4-、2,5-、2,6-和3,5-取代的二氯苯基，2,4,6-、2,3,4-、2,4,5-和3,4,5-取代的三氟苯基，2,4,6-、2,3,4-、2,4,5-和3,4,5-取代的三氯苯基，五氟苯基，五氯苯基，3,5-二甲基-4-氯苯基和3,5-二氯-4-聯(lián)苯基。

通式[I]中呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基、具有取代基的噻吩基的具體例包括2-呋喃基、2-(5-甲基呋喃基)、2-(5-乙基呋喃基)、2-(5-正丙基呋喃基)、2-(5-異丙基呋喃基)、2-(5-叔丁基呋喃基)、2-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)、2-(5-三乙基甲硅烷基呋喃基)、2-(5-苯基呋喃基)、2-(5-甲苯基呋喃基)、2-(5-氟苯基呋喃基)、2-(5-氯苯基呋喃基)、2-(4,5-二甲基呋喃基)、2-(3,5-二甲基呋喃基)、2-苯并呋喃基、3-呋喃基、3-(5-甲基呋喃基)、3-(5-乙基呋喃基)、3-(5-正丙基呋喃基)、3-(5-異丙基呋喃基)、3-(5-叔丁基呋喃基)、3-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)、3-(5-三乙基甲硅烷基呋喃基)、3-(5-苯基呋喃基)、3-(5-甲苯基呋喃基)、3-(5-氟苯基呋喃基)、3-(5-氯苯基呋喃基)、3-(4,5-二甲基呋喃基)、3-苯并呋喃基、2-噻吩基、2-(5-甲基噻吩基)、2-(5-乙基噻吩基)、2-(5-正丙基噻吩基)、2-(5-異丙基噻吩基)、2-(5-叔丁基噻吩基)、2-(5-三甲基甲硅烷基噻吩基)、2-(5-三乙基甲硅烷基噻吩基)、2-(5-苯基噻吩基)、2-(5-甲苯基噻吩基)、2-(5-氟苯基噻吩基)、2-(5-氯苯基噻吩基)、2-(4,5-二甲基噻吩基)、2-(3,5-二甲基噻吩基)、2-苯并噻吩基、3-噻吩基、3-(5-甲基噻吩基)、3-(5-乙基噻吩基)、3-(5-正丙基噻吩基)、3-(5-異丙基噻吩基)、3-(5-叔丁基噻吩基)、3-(5-三甲基甲硅烷基噻吩基)、3-(5-三乙基甲硅烷基噻吩基)、3-(5-苯基噻吩基)、3-(5-甲苯基噻吩基)、3-(5-氟苯基噻吩基)、3-(5-氯苯基噻吩基)、3-(4,5-二甲基噻吩基)和3-苯并噻吩基。

在通式[I]中，M是Ti、Zr或Hf，優(yōu)選Zr或Hf，更優(yōu)選Zr。Q是碳原子、硅原子或鍺原子，優(yōu)選硅原子或鍺原子。

X¹和X²各自獨立地為鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)6至18的芳基、被碳數(shù)1至6的烷基取代的氨基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基或碳數(shù)6至18的含鹵芳基。

在這些基團中，優(yōu)選鹵素原子和碳數(shù)1至6的烴基，具體地，更優(yōu)選氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、異丁基和苯基。

R⁷和R¹⁷可以相同或不同并且是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基、含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基、碳數(shù)6至18的芳基、或碳數(shù)6至18的含鹵芳基，其中當(dāng)R⁷和R¹⁷中的任何一個是氫原子時，則另一個是除氫原子以外的取代基。R⁷和R¹⁷優(yōu)選為碳數(shù)1至6的烷基或碳數(shù)1至6的烷氧基，更優(yōu)選碳數(shù)1至6的烷基。其中，R⁷和R¹⁷優(yōu)選為甲基。

R⁸和R¹⁸可以相同或不同，并且是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基、含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基、碳數(shù)6至18的芳基或碳數(shù)6至18的含鹵芳基。R⁸和R¹⁸優(yōu)選為碳數(shù)1至6的烷基。其中，R⁸和R¹⁸更優(yōu)選為甲基。

R⁷、R⁸、R¹⁷和R¹⁸中相鄰取代基雙方可以構(gòu)成5-至7-元環(huán)，且所述5-至7-元環(huán)可以含有不飽和鍵。優(yōu)選R⁷、R⁸、R¹⁷和R¹⁸形成5-或6-元環(huán)。

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁹可以相同或不同，并且是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)6至18的芳基、碳數(shù)6至18的含鹵芳基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基。

R⁹和R¹⁹為茚基上的取代基，優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)1至6的烷基、或碳數(shù)1至6的烷氧基，更優(yōu)選為氫原子。

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶，為茚基4位上苯基的取代基，優(yōu)選為氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烴基或碳數(shù)6至18的芳基。此外，R²、R⁶、R¹²和R¹⁶優(yōu)選為氫原子。

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中相鄰取代基雙方可以構(gòu)成5-至7-元環(huán)，且該5-至7-元環(huán)可含有不飽和鍵。

具體地，茚基環(huán)4位上的取代基包括1-萘基、2-萘基、5,6,7,8-四氫-1-萘基、5,6,7,8-四氫-2-萘基、菲基和蒽基等。

R¹和R¹¹，為茚基2位上的取代基，可以相同或不同，并且是氫原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基、或具有取代基的噻吩基，且R¹和R¹¹中的一個或兩個必須是任意的呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基。

取代基R¹和R¹¹優(yōu)選是碳數(shù)1至6的烷基、可具有取代基的呋喃基、或可具有取代基的噻吩基。在碳數(shù)1至6的烷基中，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基和異丁基，更優(yōu)選甲基。

作為取代基R¹和R¹¹列舉的呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基和具有取代基的噻吩基可以更優(yōu)選由下式[III]表示：

(在式[III]中，Z是氧原子或硫原子；R³⁰和R³¹可以相同或不同，并且是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基或碳數(shù)6至18的芳基。相鄰的兩個取代基R³⁰和R³¹可形成5-至7-元環(huán)，且該5-至7-元環(huán)可含有不飽和鍵)。

在式[III]中，取代基R³¹優(yōu)選為氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、或碳數(shù)6至18的芳基，更優(yōu)選氫原子或碳數(shù)1至6的烷基。取代基R³⁰優(yōu)選為鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、或碳數(shù)6至18的芳基，更優(yōu)選碳數(shù)1至6的烷基或碳數(shù)6至18的芳基。

在通式[I]中，R¹和R¹¹優(yōu)選為呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基，在高乙烯攝入效率方面，更優(yōu)選地具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基，甚至更優(yōu)選具有取代基的呋喃基。

A是碳數(shù)3至12的二價烴基，并與其所鍵合的Q一起形成環(huán)，且可以含有不飽和鍵。A優(yōu)選碳數(shù)3至6的二價烴基并形成4-至7-元環(huán)，且A優(yōu)選碳數(shù)3或4的二價烴基并形成4-或5-元環(huán)。

R¹⁰是A上的取代基，且為碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳數(shù)1至6的烷基、含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基、碳數(shù)6至18的芳基和碳數(shù)6至18的含鹵芳基。R¹⁰優(yōu)選為碳數(shù)1至6的烷基，更優(yōu)選甲基。

m表示0至24的整數(shù)，且當(dāng)m為2以上時，R¹⁰可以彼此結(jié)合形成新的環(huán)結(jié)構(gòu)。m優(yōu)選為0至6的整數(shù)，且m更優(yōu)選為0。

更具體地，本發(fā)明的茂金屬配合物為具有特定的取代基的、由下述通式[II]表示的茂金屬配合物：

(在通式[II]中，Z是氧原子或硫原子；R³⁰、R³¹、R³²和R³³可以相同或不同，并且是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、碳數(shù)1至6的烷氧基、碳數(shù)1至6的含鹵烷基、含有碳數(shù)1至6的烴基的甲硅烷基、或碳數(shù)6至18的芳基。R³⁰、R³¹、R³²和R³³中相鄰取代基雙方可以構(gòu)成5-至7-元環(huán)，并且該5-至7-元環(huán)可含有不飽和鍵，且M、X¹、X²、Q、R²至R¹⁰、R¹²至R¹⁹和m各自與通式[I]中具有相同的含義)。

在通式[II]中，M、X¹、X²、Q、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R¹⁰和m為與通式[I]中相同的取代基。

Z是氧原子或硫原子，優(yōu)選氧原子。

取代基R³¹和R³³優(yōu)選為氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、或碳數(shù)6至18的芳基，更優(yōu)選氫原子或碳數(shù)1至6的烷基。取代基R³⁰和R³²優(yōu)選為鹵素原子、碳數(shù)1至6的烷基、或碳數(shù)6至18的芳基，更優(yōu)選碳數(shù)1至6的烷基或碳數(shù)6至18的芳基，仍更優(yōu)選甲基。

茂金屬化合物的具體例

本發(fā)明的茂金屬配合物的具體例列舉如下：

·當(dāng)Q和A形成4-元環(huán)時，5-甲基茚基骨架的具體例

(1)硅雜亞環(huán)丁基(silacyclobutylene)雙[2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(2)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(3)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(4)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(5)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(6)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(2-噻吩基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(7)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(8)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(9)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(10)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(11)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(12)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(13)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(14)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(15)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(16)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-聯(lián)苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

·當(dāng)Q和A形成4-元環(huán)時，5,6-二甲基茚基骨架的具體例

(17)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(18)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(19)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(20)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(21)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(22)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(2-噻吩基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(23)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(24)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(25)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(26)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(27)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(28)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(29)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(30)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(31)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(32)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

·當(dāng)Q和A形成4-元環(huán)時，二環(huán)戊二烯并苯基(indacenyl)骨架的具體例

(33)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基(indacen-1-yl)]二氯化鋯

(34)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(35)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(36)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(37)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(38)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(2-噻吩基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(39)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(40)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(41)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(42)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(43)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(44)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(45)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(46)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(47)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(48)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-聯(lián)苯基)-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(49)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-5,5,7,7-四甲基-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(50)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-5,5,7,7-四甲基-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

·當(dāng)Q和A形成4-元環(huán)且R¹和R¹¹不同時的具體例

(51)硅雜亞環(huán)丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2,5-二甲基-4-苯基-1-茚基]二氯化鋯

(52)硅雜亞環(huán)丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(53)硅雜亞環(huán)丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基]二氯化鋯

·當(dāng)Q和A形成4-元環(huán)且R⁷和R¹⁷和/或R⁸和R¹⁸不同時的具體實例

(54)硅雜亞環(huán)丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基]二氯化鋯

(55)硅雜亞環(huán)丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

(56)硅雜亞環(huán)丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

·當(dāng)Q和A形成5-元環(huán)時的具體例

(57)硅雜亞環(huán)戊基雙[2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(58)硅雜亞環(huán)戊基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化鋯

(59)硅雜亞環(huán)戊基雙[2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

(60)硅雜亞環(huán)戊基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

其它實例包括在上列化合物中以鉿原子代替鋯原子作為中心金屬M的化合物，和其中X¹和X²中的一個或兩個是溴原子、碘原子、甲基、苯基、二甲氨基、二乙氨基等來代替列舉的氯原子的化合物。

茂金屬化合物的合成

本發(fā)明的茂金屬配合物(化合物)可根據(jù)取代基或鍵的形式而以任何方法合成。一例典型的合成路線如下所示。

在上述合成路線中，化合物1在鈀催化劑存在下進行與苯基硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物2?；衔?可通過例如文獻(xiàn)(J.Org.Chem.1982,47,705-709)中所述的方法溴化為化合物3，且所述溴化是在水的存在下通過N-溴代琥珀酰亞胺與化合物2反應(yīng)，并且用例如對甲苯磺酸等酸將反應(yīng)產(chǎn)物脫水而獲得。化合物3在鈀催化劑存在下與5-甲基-2-呋喃硼酸進行偶聯(lián)反應(yīng)得到化合物4。對于交聯(lián)化合物5，化合物4通過丁基鋰等而陰離子化，然后與1,1-二氯硅雜環(huán)丁烷反應(yīng)而獲得化合物5?；衔?通過2當(dāng)量的正丁基鋰等二陰離子化(dianionized)，然后與四氯化鋯反應(yīng)獲得茂金屬化合物6。

其中引入取代基的茂金屬化合物可使用相應(yīng)的取代原料合成。當(dāng)使用相應(yīng)的硼酸例如4,5-二甲基-2-呋喃硼酸或2-噻吩基硼酸，來代替5-甲基-2-呋喃基硼酸時，可以引入相應(yīng)的2-位取代基(R¹、R¹¹)。并且在烷基作為2-位置取代基(R¹、R¹¹)的情況下，這可以通過格氏試劑與化合物3在文獻(xiàn)(J.Org.Chem.1984,49,4226)中所描述的Ni催化劑存在下反應(yīng)而引入。

在合成在兩個茚基環(huán)上具有不同取代基的茂金屬化合物中，可依次將不同取代的茚與1,1-二氯硅雜環(huán)丁烷等反應(yīng)而交聯(lián)所述環(huán)。在交聯(lián)過程中，可存在如含氮化合物(例如甲基咪唑)等的交聯(lián)助劑。

2.烯烴聚合用催化劑

本發(fā)明的茂金屬配合物形成烯烴聚合用催化劑組分，且所述催化劑組分可以用于烯烴聚合用催化劑中。所述組分例如優(yōu)選用于以下所述的含有茂金屬配合物作為組分(A)的烯烴聚合用催化劑中。

(1)烯烴聚合用催化劑的組分

本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑含有如下組分(A)、(B)和(C)：

組分(A)：由通式[I]或[II]表示的茂金屬配合物；

組分(B)：與組分(A)反應(yīng)而形成離子對的化合物，或離子交換性層狀硅酸鹽；和

組分(C)：有機鋁化合物。

(2)各組分

對于組分(A)的由通式[I]或[II]表示的茂金屬配合物，可以使用兩種或更多種相同或不同的、由通式[I]或[II]表示的茂金屬配合物。

組分(B)，即，與組分(A)反應(yīng)而形成離子對的化合物或離子交換性層狀硅酸鹽，包括鋁氧化合物(aluminumoxy compounds)、硼化合物和離子交換性層狀硅酸鹽等，優(yōu)選離子交換性層狀硅酸鹽。作為組分(B)，可獨自使用這些化合物的一種，或者可以混合使用其兩種或更多種。

對于鋁氧化合物，已知鋁氧化合物可活化茂金屬配合物，且此類化合物具體包括由下面的通式[IV]至[VI]各自表示的化合物：

在通式[IV]和[V]中，R^a表示氫原子或烴基，優(yōu)選碳數(shù)1至10的烴基，更優(yōu)選碳數(shù)1至6的烴基。多個R^a可以相同或不同，且p是0至40的整數(shù)，優(yōu)選2至30。

由通式[IV]和[V]表示的化合物為也稱為鋁氧烷的化合物，并且其中，優(yōu)選甲基鋁氧烷和甲基異丁基鋁氧烷。多種鋁氧烷可以在各組內(nèi)或各組間組合使用。鋁氧烷可以在各種已知的條件下制備。

由通式[VI]表示的化合物可通過將一種三烷基鋁或者兩種或更多種三烷基鋁與由通式R^bB(OH)₂表示的烷基硼酸以10:1至1:1(mol)的比率反應(yīng)而制得。在所述通式中，R^b表示碳數(shù)1至10的烴基，優(yōu)選碳數(shù)1至6的烴基。

硼化合物的實例包括，例如，由例如碳鎓和銨陽離子等的陽離子與例如三苯基硼、三(3,5-二氟苯基)硼和三(五氟苯基)硼等的有機硼化合物形成的配合物；以及各種有機硼化合物，例如三(五氟苯基)硼。

離子交換性層狀硅酸鹽(在下文中有時可將其簡稱為“硅酸鹽”)表示具有晶體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽化合物，所述晶體結(jié)構(gòu)中各自由離子鍵等構(gòu)成的平面通過結(jié)合力彼此平行堆疊，其中所含的離子是可交換的。各種硅酸鹽是已知的并具體地描述在Haruo Shiramizu,"Nendo Kobutsu Gaku(Clay Mineralogy)",Asakura Shoten(1995)中。

在本發(fā)明中，優(yōu)選用作組分(B)的硅酸鹽是一種屬于蒙脫石族(smectite group)的組分，具體包括蒙脫石(montmorillonite)、鋅蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石和硅鎂石等。其中，鑒于橡膠組分的活性和分子量，優(yōu)選蒙脫石。

大多數(shù)天然的硅酸鹽作為粘土礦物質(zhì)的主要組分生產(chǎn)，并且在許多情況下含有除了離子交換性層狀硅酸鹽之外的雜質(zhì)(例如石英和方英石)。雜質(zhì)可以包含在蒙脫石族硅酸鹽用于本發(fā)明中。

離子交換性層狀硅酸鹽的造粒

硅酸鹽可以以干燥狀態(tài)或液體中的漿料狀態(tài)使用。離子交換性層狀硅酸鹽的形狀沒有特別限定，并且可以是自然產(chǎn)生的形狀或者人工合成時的形狀，或者可使用具有通過如粉碎、造粒和分級等操作加工的形狀的離子交換性層狀硅酸鹽。其中，造粒的硅酸鹽提供良好的聚合物顆粒特性，且是優(yōu)選使用的。

離子交換性層狀硅酸鹽的形狀加工，如造粒、粉碎和分級等，可以在酸處理之前進行，或者所述形狀可以在酸處理之后進行加工。

此處所用的造粒方法包括但不限于，例如攪拌造粒法、噴霧造粒法、轉(zhuǎn)動造粒法、壓團法、壓實法、擠出造粒法、流化床造粒法、乳化造粒法、液中造粒法及壓縮成型造粒法，但不特別限定。優(yōu)選攪拌造粒法、噴霧造粒法、轉(zhuǎn)動造粒法和流化床造粒法，更優(yōu)選攪拌造粒法和噴霧造粒法。

在進行噴霧造粒的情況下，使用水或有機溶劑如甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯作為原料漿料的分散介質(zhì)。優(yōu)選地，使用水作為分散介質(zhì)。提供球形顆粒的噴霧造粒用原料漿液中組分(B)的濃度是0.1至30重量％，優(yōu)選0.5至20重量％，更優(yōu)選1至10重量％。提供球形顆粒的噴霧造粒用熱空氣的入口溫度取決于分散介質(zhì)，但在使用水的情況下，入口溫度為80℃至260℃，優(yōu)選100℃至220℃。

在造粒中，為了形成具有高顆粒強度的載體，并增強丙烯聚合活性，需要時將硅酸鹽微細(xì)化。硅酸鹽可以通過任何方法微細(xì)化。微細(xì)化方法可以是干式粉碎法或濕式粉碎法。優(yōu)選用水作分散介質(zhì)并利用硅酸鹽的溶脹性的濕式粉碎法，該方法例如包括使用Polytron等強制攪拌的方法和利用Dynomill、珠磨機(pearl mill)等的方法。造粒前的平均粒徑為0.01至3μm，優(yōu)選0.05至1μm。

造粒時，還可使用有機材料、無機溶劑、無機鹽或各種粘結(jié)劑。使用的粘結(jié)劑例如包括氯化鎂、硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鎂、醇類和二醇類。

如上制得的球形顆粒優(yōu)選具有0.2MPa以上的壓縮斷裂強度，以便在聚合過程中抑制破碎或粉塵產(chǎn)生。造粒的離子交換性層狀硅酸鹽的粒徑為0.1至1,000μm，優(yōu)選1至500μm。粉碎方法也沒有特別限制，且可以是干式粉碎法或濕式粉碎法。

酸處理：

在使用前對本發(fā)明所用的硅酸鹽進行酸處理。酸處理可以與其它化學(xué)處理組合。其它化學(xué)處理包括堿處理、鹽類處理和有機物處理。

硅酸鹽的酸處理可以改變固體的酸度。此外，酸處理具有離子交換和除去表面上的雜質(zhì)的效果，以及部分洗脫在晶體結(jié)構(gòu)中的Al、Fe、Mg、Li等陽離子的效果。

用于酸處理的酸包括鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、苯甲酸、硬脂酸、丙酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸和鄰苯二甲酸等。這些酸中的兩種或更多種可以組合使用。其中，優(yōu)選無機酸，更優(yōu)選硫酸、鹽酸和硝酸，還更優(yōu)選硫酸。

特別優(yōu)選的方法是酸處理和鹽類處理的組合，其實例包括進行鹽類處理之后進行酸處理的方法，進行酸處理之后進行鹽類處理的方法，同時進行酸處理和鹽類處理的方法，以及進行鹽類處理之后同時進行鹽類處理和酸處理的方法。

對于酸處理的條件，通常選擇酸濃度為0.1-30重量％、處理溫度為室溫至使用溶劑的沸點和處理時間為5分鐘至24小時的條件，并且所述處理優(yōu)選在允許待處理的化合物至少部分溶出的條件下進行。所述酸通常以水溶液的形式使用。例如，在使用硫酸的情況下，優(yōu)選酸處理溫度為80℃至100℃且處理時間為0.5小時至不足5小時。

當(dāng)同時進行鹽類處理，形成離子復(fù)合物、分子復(fù)合物、有機衍生物等，并因而可以改變表面積或?qū)娱g距離。例如，通過利用離子交換能力，層間的可交換離子可以被其它的大體積離子(large bulky ion)代替，從而產(chǎn)生具有增大的層間距的層狀物質(zhì)。

在進行上述酸處理的情況下，在所述處理之前、期間或之后，可以通過粉碎、造粒等來控制形狀。此外，可以結(jié)合使用其他化學(xué)處理，如堿處理、有機化合物處理和有機金屬處理。

用于離子交換的鹽類是含有選自由長式周期表第1至第14族原子組成的組的至少一種原子的化合物，優(yōu)選由含有選自由周期表第1至第14族原子組成的組的至少一種原子的陽離子以及源自選自鹵素原子、無機酸和有機酸的組的至少一種原子或原子團的陰離子構(gòu)成的化合物，更優(yōu)選由含有選自由周期表第2至第14族原子組成的組的至少一種原子的陽離子以及選自由Cl、Br、I、F、PO₄、SO₄、NO₃、CO₃、C₂O₄、ClO₃、ClO₄、OOCCH₃、CH₃COCHCOCH₃、OCl₂、O(NO₃)₂、O(ClO₄)₂、O(SO₄)、OH、O₂Cl₂、OCl₃、OOCH、OOCCH₂CH₃、C₂H₄O₄和C₆H₅O₇組成的組的至少一種陰離子構(gòu)成的化合物。這些鹽類中的兩種或更多種可以同時使用。

在由此得到的硅酸鹽中，通過壓汞法所測量的半徑在以上的孔的容積為0.1cm³/g以上、特別是0.3至5cm³/g。當(dāng)在水溶液中處理時，這種硅酸鹽含有吸附水和層間水。如此處使用的吸附水是指吸附在硅酸鹽的表面上或晶體的斷面上的水，而層間水是指存在于晶體層之間的水。

硅酸鹽優(yōu)選在將上述吸附水和層間水除去之后使用。脫水方法沒有特別限定，可以使用如加熱脫水、在氣流下加熱脫水、在減壓下加熱脫水和與有機溶劑共沸脫水。加熱溫度設(shè)定在防止吸附水和層間水殘留的溫度范圍內(nèi)，通常為100℃以上，優(yōu)選150℃以上，然而造成結(jié)構(gòu)破壞的高溫條件不是優(yōu)選的。加熱時間是0.5小時以上，優(yōu)選1小時以上。這時，脫水和干燥后硅酸鹽的重量減少，在200℃的溫度和1mmHg的壓力的條件下抽吸2小時時的值優(yōu)選為3重量％以下。在本發(fā)明中，在使用其中將重量減少調(diào)節(jié)至3重量％以下的硅酸鹽的情況下，則優(yōu)選將硅酸鹽與組分(A)和(C)接觸時以保持相同的重量減少的方式來處理該硅酸鹽。

硅酸鹽的酸處理后的組成：

考慮到聚合催化劑的活性和橡膠組分的分子量，作為根據(jù)本發(fā)明中的組分(B)的經(jīng)酸處理的硅酸鹽優(yōu)選具有0.01至0.29的Al/Si原子比，更優(yōu)選0.03至0.25，甚至更優(yōu)選0.05至0.23。

Al/Si原子比是表明在粘土部分中酸處理強度的指標(biāo)，作為控制Al/Si原子比的方法，該比率可通過當(dāng)進行酸處理時酸的類型、酸的濃度、酸處理時間和溫度來調(diào)節(jié)。

硅酸鹽中鋁和硅通過根據(jù)JIS基于化學(xué)分析制備校正曲線并用熒光X射線定量測定元素的方法而測量。

組分(C)：

有機鋁化合物的一個實例由以下列通式表示：

AlR_aX_3-a

在通式中，R表示碳數(shù)1至20的烴基，X表示氫原子、鹵素原子、烷氧基或甲硅烷氧基，且a表示大于0且3以下的數(shù)。

由該通式表示的有機鋁化合物的具體實例包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁；以及含鹵素或烷氧基的烷基鋁，如一氯化二乙基鋁和一甲氧化二乙基鋁。其中優(yōu)選的是三烷基鋁。兩種或更多種這些有機鋁化合物可以組合使用。

(3)催化劑的制備方法

在根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的制備方法中，將組分(A)、組分(B)和組分(C)接觸的方法沒有特別限定，但例如包括以下方法：

(i)將組分(A)與組分(B)接觸，然后添加組分(C)的方法；

(ii)將組分(A)與組分(C)接觸然后添加組分(B)的方法；

(iii)將組分(B)與組分(C)接觸，然后添加組分(A)的方法；

(iv)同時將各組分(A)、(B)和(C)接觸的方法。

此外，各組分可以作為不同種類的組分的混合物使用，或者可以單獨地以不同次序接觸。該接觸不僅可以在催化劑制備期間還可以在烯烴預(yù)聚合期間或烯烴聚合期間進行。

此外，可以以組分(B)和(C)接觸然后添加組分(A)和組分(C)的混合物的方式，將組分分成多個部分而使各組分接觸。

各組分(A)、(B)和(C)的接觸優(yōu)選在惰性氣體如氮氣中和在惰性烴類溶劑如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中進行。該接觸可在-20℃至溶劑沸點的溫度下進行，特別地，優(yōu)選在室溫至溶劑沸點的溫度下進行。

在根據(jù)本發(fā)明的聚合催化劑中，當(dāng)組分(B)是硅酸鹽時，對于組分(A)、組分(B)和組分(C)的優(yōu)選的量，則組分(A)的茂金屬化合物的使用量相對于每克組分(B)為0.001至10mmol、更優(yōu)選0.001至1mmol。對于組分(C)的使用量，Al/茂金屬化合物的摩爾比為0.1至100,000、優(yōu)選1至10,000。這些使用比率僅僅是正常比率的實例，本發(fā)明并不限于上述使用比率，只要催化劑符合本發(fā)明的目的即可。

在使用含有組分(A)、(B)和(C)的催化劑作為烯烴聚合(主聚合)用催化劑之前，如果需要，可以將例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基環(huán)烷烴和苯乙烯等烯烴以小量進行預(yù)聚合。作為預(yù)聚合方法，可使用已知的方法。

(4)烯烴

本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑可用于選自乙烯和α-烯烴組成的組的一種聚合單體的均聚，或者兩種或更多種聚合單體的共聚。

α-烯烴是指，例如，碳數(shù)3至20的烯烴，具體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷、二烯烴、三烯烴和環(huán)狀烯烴等。

3.聚合方法

在本發(fā)明中，對于聚合形式，可以采用所有模式，只要含有由通式[I]或[II]表示的茂金屬配合物的聚合催化劑可以與單體有效地接觸來催化烯烴聚合或共聚即可。

具體地，例如使用惰性溶劑的漿料法、實質(zhì)上不使用惰性溶劑而使用丙烯作為溶劑的本體聚合法、以及實質(zhì)上不使用液態(tài)溶劑而保持各單體處于氣態(tài)的氣相聚合法。

對于聚合方法，還可應(yīng)用進行連續(xù)聚合、間歇式聚合(batch polymerization)或預(yù)聚合的方法。

聚合類型的組合沒有特別限制，也可以采用如兩步本體聚合、本體聚合之后氣相聚合或者兩步氣相聚合的模式。聚合物還可以通過更大數(shù)量的聚合步驟而生產(chǎn)。

總之，為了獲得具有良好顆粒形狀的聚合物，優(yōu)選第一步以本體聚合進行并且第二步以氣相聚合進行，或者第一步和第二步都以氣相聚合進行。

使用本發(fā)明的催化劑使得可生產(chǎn)具有高活性的均聚聚丙烯，特別是具有高活性的乙烯/丙烯共聚物，提供作為共聚單體的乙烯和α-烯烴的良好攝入效率，并產(chǎn)生具有剛性和耐沖擊性的丙烯系聚合物。該生產(chǎn)方法優(yōu)選是包括以下步驟1(第一步)和步驟2(第二步)的聚合方法，更優(yōu)選步驟1后繼續(xù)進行步驟2的聚合方法。也可以進行與其它聚合條件組合的通過三步或更多步生產(chǎn)聚合物的多步聚合。

[步驟1]：

步驟1是聚合相對于所有單體組分為90-100重量％的丙烯、和0-10重量％的乙烯或α-烯烴的步驟。

在漿料聚合的情況下，作為聚合溶劑，飽和的脂族烴或芳族烴如己烷、庚烷、戊烷、環(huán)己烷、苯和甲苯可以單獨使用或作為混合物使用。

聚合溫度是0℃至150℃，可以輔助使用氫作為分子量調(diào)節(jié)劑。合適的聚合壓力是0至3MPaG，優(yōu)選0至2MPaG。

在本體聚合法的情況下，聚合溫度是0℃至90℃，優(yōu)選60℃至80℃。合適的聚合壓力是0至5MPaG，優(yōu)選0至4MPaG。

在氣相聚合的情況下，聚合溫度是0℃至200℃，優(yōu)選50℃至120℃，更優(yōu)選60℃至100℃。合適的聚合壓力是0至4MPaG，優(yōu)選0至3MPaG。

步驟1優(yōu)選通過本體聚合法或氣相聚合進行。

乙烯或α-烯烴可以以相對于所有單體組分0-10％的范圍(不損害聚合物的形狀)共存，且在這種情況下，可以調(diào)節(jié)分子量、活性和熔點。氫可以用作分子量調(diào)節(jié)劑。

[步驟2]：

步驟2是聚合相對于所有單體組分為10-90重量％的丙烯和10-90重量％的乙烯或α-烯烴的步驟，從而可以生產(chǎn)顯示合適的耐沖擊性的橡膠組分。在提供具有高耐沖擊性的丙烯聚合物方面，相對于單體組分丙烯的量優(yōu)選為20-80重量％。

在漿料聚合和本體聚合的情況下，步驟2的聚合條件與步驟1中的相同；但在氣相聚合的情況下，因為單體組分與步驟1的不同，聚合溫度為0℃至200℃，優(yōu)選20℃至90℃，更優(yōu)選30℃至80℃。合適的聚合壓力是0至4MPaG，優(yōu)選1至3MPaG。氫可以用作分子量調(diào)節(jié)劑。

步驟2優(yōu)選通過氣相聚合進行。

在步驟2中使用乙烯作為單體的情況下，通過本發(fā)明的聚合方法得到的丙烯系聚合物具有在CFC-IR中100℃可溶分中觀察到的含乙烯的部分。該含乙烯的部分預(yù)計可改善耐沖擊性和透明性。

[聚合單體]

在本發(fā)明中，術(shù)語“α-烯烴”是指如上所述碳數(shù)3至20的烯烴，具體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷、二烯烴、三烯烴和環(huán)狀烯烴。

與丙烯一起使用的單體優(yōu)選乙烯或1-丁烯，更優(yōu)選乙烯。這些單體可以組合使用。

[聚合的烯烴聚合物的物理特性的分析]

在使用本發(fā)明的催化劑制備的丙烯系聚合物中，在第二步中制得的共聚物組分(橡膠組分，以下簡稱"CP")的含量，以及乙烯或α-烯烴在CP當(dāng)中的比率通過以下方法測定。

在以下實例中，使用CP中的乙烯，但除了乙烯以外的α-烯烴也根據(jù)以下實例測定。

(1)使用的分析器

(i)交叉分級色譜

·CFC T-100，由Dia Instruments Co.,Ltd.生產(chǎn)

(ii)傅立葉變換型紅外線吸收光譜分析(FT-IR)

·1760X，由PerkinElmer Inc.生產(chǎn)

將連接作為CFC(交叉分級色譜)的檢測器的固定波長紅外光譜儀拆卸，并代替連接FT-IR，該FT-IR用作檢測器。

用于從CFC和FT-IR洗脫的溶液的出口之間的傳輸線設(shè)定為1m的長度，并在測量過程中保持在140℃。連接于FT-IR的流動池具有1mm的光路長度和5mmφ的光路寬度，并在測量過程中保持在140℃。

(iii)凝膠滲透色譜(Gel permeation chromatograph,GPC)

在CFC下游部分，三根GPC柱(AD806MS,由Showa Denko K.K.生產(chǎn))串聯(lián)連接并使用。

(2)CFC的測量條件

(i)溶劑：鄰二氯苯(ODCB)

(ii)樣品濃度：4mg/mL

(iii)注射體積：0.4mL

(iv)結(jié)晶化：經(jīng)大致40分鐘溫度從140℃降低至40℃。

(v)分級方法：

在升溫洗脫分級時的分級溫度設(shè)定為40℃、100℃和140℃，且洗脫液分級為總共3個級分。

在40℃以下洗脫的成分(級分1)、在40℃至100℃洗脫的成分(級分2)、在100℃至140℃洗脫的成分(級分3)的洗脫比率(單位：重量％)分別定義為W40、W100和W140。W40+W100+W140＝100。各級分按原樣自動傳輸至FT-IR分析儀。

(vi)洗脫中溶劑的流速：1mL/min。

(3)FT-IR的測量條件

在樣品開始從CFC下游的GPC洗脫后，在以下條件下進行FT-IR測量，并收集上述級分1至3的GPC-IR數(shù)據(jù)。

(i)檢測器：MCT

(ii)分辨率：8cm^-1

(iii)測量間隔：0.2分鐘(12秒)

(iv)每次測量的累積次數(shù)：15

(4)測量結(jié)果的后處理和分析

在各個溫度下洗脫的成分的洗脫量和分子量分布通過以FT-IR作為色譜得到的2,945cm^-1的吸光度測定。將洗脫物的量標(biāo)準(zhǔn)化，使得各洗脫成分的總洗脫量為100％。通過事先由聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物制作的校正曲線將保留體積換算為分子量。所用的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物均為由Tosoh Corporation生產(chǎn)的以下商品名：

(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500和A1000)。

通過注入0.4mL的將各聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物溶于ODCB中以提供0.5mg/mL的濃度(含有0.5mg/mL的BHT)制備的溶液，制作校正曲線。作為校正曲線，使用通過根據(jù)最小二乘法近似得到的三次式。對于分子量的換算，參考"Size Haijo Chromatography(體積排阻色譜)",Kyoritsu Shuppan使用通用校正曲線。在本文使用的粘度式([η]＝K×M^α)中，使用以下數(shù)值。

(i)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物制作校正曲線時：

K＝0.000138,α＝0.70

(ii)丙烯系嵌段共聚物的樣品測量時：

K＝0.000103,α＝0.78

基于事先由聚乙烯、聚丙烯、乙烯含量通過¹³C-NMR等而已知的乙烯-丙烯橡膠(EPR)及其混合物制作的校正曲線，通過使用由GPC-IR得到的2,956cm^-1的吸光度和2,927cm^-1的吸光度之間的比例，以乙烯聚合比率(mol％)換算測定各洗脫成分的乙烯含量分布(乙烯含量沿著分子量軸的分布)。

(5)CP含量

本發(fā)明中的丙烯系嵌段共聚物的CP含量由下式(i)定義，并通過下列步驟測定：

CP含量(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/B100 (i)

在式(i)中，W40和W100是上述各級分的洗脫比率(單位：重量％)；A40和A100是對應(yīng)于W40或W100的各級分中測量的平均乙烯含量(單位：重量％)；以及B40和B100是包含在各級分中的CP的乙烯含量(單位：重量％)。測定A40、A100、B40和B100的方法將稍后描述。

式(i)具有以下含義。

式(i)的右邊第一項是指級分1(在40℃可溶的部分)中所含的CP的量。如果級分1只含有CP而不含有丙烯聚合物組分(PP)，W40直接貢獻(xiàn)整體中級分1衍生的CP含量。然而，除了CP衍生的組分，級分1還含有少量PP衍生的組分(具有極低分子量的組分和無規(guī)立構(gòu)聚丙烯)，這部分需要校正。于是，將W40乘以A40/B40來計算級分1中CP衍生的組分的量。例如，當(dāng)級分1中平均乙烯含量(A40)為30重量％以及級分1中所含的CP的乙烯含量(B40)為40重量％時，級分1的30/40＝3/4(即75重量％)衍生自CP，而1/4衍生自PP。因此，在右邊的第一項乘以A40/B40的操作意指計算來自級分1的重量％(W40)的CP的貢獻(xiàn)。右邊第二項具有類似的含義，各個級分算得的CP貢獻(xiàn)的總和是CP含量。

級分1至3的平均乙烯含量A40、A100和A140，以2,945cm^-1的吸收色譜中各個數(shù)據(jù)點的重量比率與各數(shù)據(jù)點的乙烯含量(由2,956cm^-1的吸光度與在2,927cm^-1的吸光度之比所測定)的乘積的總和而獲得。

與級分1的微分分子量分布曲線中的峰位置相對應(yīng)的乙烯含量(單位：重量％)計為B40。

對于級分2，認(rèn)為橡膠部分在40℃下全部洗脫，乙烯含量不能由相同的定義來確定；因此，在本發(fā)明中定義為B100＝100。盡管B40和B100為各級分中所含CP的乙烯含量，但基本上不能分析測定這些值。這是因為沒有可用的手段來把級分中混合的PP和CP徹底地分開和分級。

作為使用各種模型樣品的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將級分1的微分分子量分布曲線中的峰位置相對應(yīng)的乙烯含量用于B40時，可以合理地解釋材料的物理性質(zhì)的改進效果。另外，當(dāng)B100近似至100時，該值與實際狀態(tài)相近并且?guī)缀醪簧婕坝捎嬎阍斐傻腻e誤，這是因為兩個原因，該級分具有衍生自乙烯鏈的結(jié)晶性，以及與包含在級分1中的CP的量相比，包含在該級分中的CP的量相對小。于是，通過將所述含量定義為B100＝100進行分析。

因此，CP含量可以用以下式(ii)計算：

CP含量(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/100 (ii)

即，在式(ii)右邊的第一項W40×A40/B40，是指不具有結(jié)晶性的CP的含量(重量％)，以及第二項W100×A100/100，是指具有結(jié)晶性的CP的含量(重量％)。

在共聚物組分中的乙烯含量可以根據(jù)以下式(iii)、使用由式(ii)得到的共聚物組分含量測定：

在共聚物組分中的乙烯含量(重量％)＝(W40×A40+W100×A100+W140×A140)/[共聚物組分含量(重量％)] (iii)

設(shè)定上述三種分級溫度的含義如下。

在根據(jù)本發(fā)明的CFC分析中，40℃具有對于僅分級不具有結(jié)晶性的聚合物(例如，CP的大部分，或者在并系聚合物組分(PP)中，具有極低分子量的組分和無規(guī)立構(gòu)組分)必要且充分的溫度條件的含義；100℃是對于僅洗脫在40℃不溶而在100℃可溶的組分(例如，CP中具有歸因于乙烯和/或丙烯鏈的結(jié)晶性的組分，和低結(jié)晶性的PP)必要且充分的溫度；140℃是對于僅洗脫在100℃不溶而在140℃變得可溶的組分(例如，PP中具有特別高的結(jié)晶性的組分，以及CP中具有極高分子量和極高乙烯結(jié)晶性的組分)、并且對于回收用于分析的全部量的丙烯系嵌段共聚物必要且充分的溫度。

順便，在W140中，根本不含CP組分，或者即使有，也以極小且實質(zhì)上可以忽略不計的量包含在內(nèi)，因此，W140從CP含量或乙烯含量的計算中排除。

(6)乙烯聚合比率

根據(jù)下式計算CP中的乙烯含量：

CP中的乙烯含量(重量％)＝(W40×A40+W100×A100)/[CP]其中[CP]是如上述確定的CP含量(重量％)。

得到的CP中乙烯含量的值(重量％)最終用乙烯和丙烯的分子量轉(zhuǎn)化為摩爾％。

實施例

為更具體和清楚地描述本發(fā)明，以下將參照實施例和比較例對本發(fā)明加以描述，以說明本發(fā)明構(gòu)成要件的有效性和顯著性以及相對于常規(guī)技術(shù)的優(yōu)越性。

在下列實施例中，所有的配合物合成步驟、催化劑合成步驟以及聚合步驟均在純凈氮氣氣氛下進行，溶劑在使用前脫水并用純凈氮氣鼓泡脫氣以后使用。

在實施例中物理性質(zhì)測量、分析等通過前述方法和下述方法進行。

(1)MFR的測量：

將6g熱穩(wěn)定劑(BHT)(0.6重量％)的丙酮溶液加至6g聚合物。

將上述聚合物干燥，然后裝載入熔融指數(shù)儀(230℃)，在2.16Kg載荷下放置5分鐘。然后測量擠出的聚合物的量，轉(zhuǎn)化為每10分鐘的量，并用作MFR的值(單位：dg/min)。

(2)熔點(Tm)的測量：

通過使用DSC(型號TA-2000，由DuPont生產(chǎn)；或型號DSC-6200，由Seiko Instruments Inc.生產(chǎn))，在20℃至200℃的范圍以10℃/min進行一個升/降溫之后，由以10℃/min的第二次升溫時的測量值測定熔點。

(3)CFC的測量：

以說明書中上文詳細(xì)描述的步驟進行測量。

[實施例1]

茂金屬配合物A：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯的合成

(1-1)4-溴-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(4-bromo-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene)的合成

將4-溴-3,5,6,7-四氫-2H-s-苯并二茚-1-酮(4-Bromo-3,5,6,7-tetrahydro-2H-s-indacen-1-one)(45g)加入到氯化鋁(81g)和氯仿(300mL)的懸浮液中。室溫攪拌1小時之后，在冰浴冷卻下滴加溴(13mL)的氯仿溶液(40mL)，并在室溫下晝夜反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液倒入1N鹽酸-冰水中，接著攪拌。將有機層分液，用1N鹽酸、水和飽和鹽水洗滌，然后用硫酸鎂干燥。通過減壓蒸餾除去溶劑，并用乙醚提取殘余物，得到黃色固體(26g)。將得到的固體溶于乙醇中，并在冰浴冷卻下加入硼氫化鈉(4g)，接著室溫下晝夜攪拌。反應(yīng)后，通過減壓蒸餾除去大致一半溶劑，加入1N鹽酸將殘余物猝滅，然后用乙醚提取。依次用水和飽和鹽水洗滌有機層，并經(jīng)硫酸鎂干燥，并通過減壓蒸餾除去溶劑。此外，將得到的黃色固體(27g)、對甲苯磺酸(0.5g)和甲苯(150mL)的懸浮液加熱回流。一小時后，通過加入水分離有機層，用飽和鹽水洗滌，然后經(jīng)硫酸鎂干燥，并蒸餾除去溶劑，得到24.3g粗產(chǎn)物4-溴-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ2.0-2.2(m,2H),2.9-3.1(m,4H),3.33(s,2H),6.52(d,1H),6.85(d,1H),7.51(s,1H)。

(1-2)4-苯基-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯的合成

在500mL三頸燒瓶中，加入4-溴-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(5.0g,21mmol)、苯基硼酸(3.1g,25mmol)、磷酸鉀n水合物(10.6g,43mmol)、乙酸鈀(0.16g,0.70mmol)、二環(huán)己基聯(lián)苯基膦(0.46g,1.3mmol)和甲苯(400mL)，并加熱回流1小時。

將得到的溶液進行分液并蒸餾除去溶劑，定量得到黃棕色油狀物質(zhì)4-苯基-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(5.0g,22mmol)。

(1-3)6-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯的合成

將4-苯基-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(5.0g,22mmol)、二甲亞砜(50mL)和水(1.5mL)放入300-mL茄形燒瓶中，逐漸加入N-溴代琥珀酰亞胺(6.3g,35mmol)，接著在室溫下攪拌3小時。在室溫下加入甲苯(200mL)和水(100mL)進行甲苯提取，用甲苯提取之后，用稀鹽酸、水和飽和鹽水洗滌有機層，靜置過夜，加入對甲苯磺酸一水合物(0.56g,2.9mmol)，并加熱回流30分鐘。

用碳酸氫鈉水溶液洗滌得到的溶液進行分液，并通過蒸餾除去溶劑，然后用己烷洗滌，得到赭色固體6-溴-4-苯基-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(5.8g,19mmol)，產(chǎn)率為85％。

另一方面，將2-甲基呋喃(2.3g,28mmol)和二甲氧基乙烷(25mL)放入300mL三頸燒瓶中，在冰冷卻下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(19mL,31mmol,1.62M)。攪拌2.5小時后，加入二甲氧基乙烷(25mL)，并在冰冷卻下滴加硼酸三甲酯(3.4mL,31mmol)。將得到的溶液在室溫和冰冷卻下靜置過夜，加入碳酸鈉(3.9g,37mmol)和水(30mL)，接著在室溫下攪拌一小時。減壓下將溶劑濃縮至一半量之后，分別加入合成的6-溴-4-苯基-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(5.8g,19mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(0.14g,0.19mmol)、二甲氧基乙烷(45mL)和水(6mL)，并將混合物加熱回流1.5小時。

將得到的溶液進行分液，并蒸餾除去溶劑，然后凝膠過濾，得到黃棕色油狀物質(zhì)6-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(5.0g,16mmol)，產(chǎn)率為86％。

(1-4)1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]硅雜環(huán)丁烷的合成

將4-苯基-6-(5-甲基-2-呋喃基)-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(5.0g,16.0mmol)溶于四氫呋喃(80mL)中，并在-78℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.65M,11mL)。攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫，之后在-78℃下滴加N-甲基咪唑(0.03mL)和1,1-二氯硅雜環(huán)丁烷(0.97mL,8.2mmol)，并將得到的溶液攪拌2小時同時逐漸將溫度升至室溫。通過加入水分離有機層，經(jīng)硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑之后，在硅膠上過濾殘余物，得到1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]硅雜環(huán)丁烷(4.9g)。

(1-5)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯(茂金屬配合物A)的合成

將1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]硅雜環(huán)丁烷(4.9g)溶于乙醚(63mL)和甲苯(16mL)中，并在-78℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.65M,9.4mL)。攪拌2小時同時逐漸將溫度升至室溫，之后加入甲苯(233mL)，并在-78℃下加入四氯化鋯(1.6g)。攪拌15小時同時逐漸將溫度升至室溫，之后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，并用正己烷和正己烷-二氯甲烷提取。接著，重復(fù)從正己烷-甲苯重結(jié)晶，得到0.5g外消旋形式的硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯。

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆)δ1.64-1.82(m,4H),1.90(s,6H),2.26-2.44(m,4H),2.60-2.86(m,10H),5.45(d,J＝3.1Hz,2H),6.24(d,J＝3.1Hz,2H),6.90-7.28(m,6H),7.51(s,2H),7.60-7.90(br,2H)。

(1-6)蒙脫石族離子交換性層狀硅酸鹽的酸處理和鹽處理

酸處理：

將蒸餾水(1,130g)和96％硫酸(750g)放入可分離燒瓶中，且內(nèi)部溫度維持在90℃。添加Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.生產(chǎn)的作為造粒蒙脫石的Benclay SL(平均粒徑：19μm,300g)，并使反應(yīng)進行2小時。將懸浮液經(jīng)過1小時冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至pH＝4。此處的洗滌倍率為1/10,000以下。

鹽處理：

在可分離燒瓶中，將硫酸鋰一水合物(210g)溶解在蒸餾水(520g)中，并向其中加入過濾的酸處理過的粘土，接著在室溫下攪拌120分鐘。過濾得到的漿料，并向得到的固體加入蒸餾水(3,000mL)，接著在室溫攪拌5分鐘。過濾得到的漿料。將向得到的固體添加蒸餾水(2,500mL)、將溶液攪拌5分鐘并再次過濾漿料的操作另外重復(fù)4次。在氮氣流下將得到的固體在130℃預(yù)干燥2天，除去粒徑在53μm以上的粗大顆粒之后，在減壓下在200℃再干燥2小時，從而得到化學(xué)處理的蒙脫石。

(1-7)利用茂金屬配合物A制備催化劑(催化劑A)

將上述得到的化學(xué)處理的蒙脫石(10g)稱入1L內(nèi)體積的燒瓶中，加入65mL庚烷和三異丁基鋁在庚烷中的溶液(35mL,25.3mmol)，接著在室溫攪拌1小時。然后用庚烷將該溶液洗滌至1/100的殘余液體比率，最后制備100mL量的漿料。向其中加入三異丁基鋁的庚烷溶液(3.3mL)，接著在室溫下攪拌10分鐘，并進一步加入茂金屬配合物A(257mg,300μmol)的甲苯(60mL)溶液，接著在室溫下攪拌60分鐘。

接著，將庚烷(340mL)添加至上述庚烷漿料，將其引入1L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜中后，在40℃下以10g/小時的恒定速率供給丙烯120分鐘。

供給丙烯完成以后，將溫度升至50℃并保持2.5小時。然后吹掃殘余氣體，從高壓釜中回收預(yù)聚合催化劑漿料。將回收的預(yù)聚合催化劑漿料靜置，并提取上層清液。在室溫將三異丁基鋁的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固成分，在室溫下攪拌10分鐘之后，在減壓下干燥漿料，從而回收29.9g固體催化劑(催化劑A)。預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為1.91。

(1-8)利用催化劑A的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

第一步

用丙烯氣體將3L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜內(nèi)充分置換之后，加入三異丁基鋁的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氫氣(300mL)并隨后引入液體丙烯(750g)。將溫度升至65℃，并維持該溫度。將催化劑A在正庚烷中漿化，并在壓力下注入30mg量的催化劑(除了預(yù)聚合的聚合物的重量以外)以開始聚合。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在65℃，在注入催化劑1小時后，清理殘余的單體，用氬氣置換反應(yīng)器內(nèi)部。攪拌停止后，在氬氣氣流下將管插入反應(yīng)器中，從而提取小量聚丙烯組分(PP)。

第二步：

其后，在60℃的內(nèi)部溫度下，引入丙烯氣體和乙烯氣體直到達(dá)到1.8MPa，以提供丙烯/乙烯＝60/40的氣體摩爾組成，并將內(nèi)部溫度升至80℃。隨后，在引入事先制備的丙烯和乙烯的混合氣體并將內(nèi)部壓力調(diào)整至2.0MPa的同時，控制聚合反應(yīng)30分鐘。

結(jié)果，獲得277g具有良好顆粒性狀的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合物。在丙烯和乙烯聚合期間，反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成為丙烯/乙烯＝57/43。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的兩步聚合物中，橡膠含量(CP含量)為42wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為38mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為168,000。橡膠聚合活性(CP活性)為10,100(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為162℃，MFR為0.8(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)為5,800(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[實施例2]

茂金屬配合物B：硅雜亞環(huán)戊基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯(茂金屬配合物B)的合成

(2-1)1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]硅雜環(huán)丁烷的合成

將4-苯基-6-(5-甲基-2-呋喃基)-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(5.0g,16.0mmol)溶于四氫呋喃(75mL)中，并在-78℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.58M,11mL)。攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫之后，在-78℃下滴加N-甲基咪唑(0.06mL)和1,1-二氯硅雜環(huán)丁烷(1.1mL,8.4mmol)，并將得到的溶液攪拌2.5小時同時逐漸將溫度升至室溫。通過加入水分離有機層，經(jīng)硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑之后，將殘余物進行硅膠柱層析，得到1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]硅雜環(huán)丁烷(3.0g)。

(2-2)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯(茂金屬配合物B)的合成

將1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]硅雜環(huán)丁烷(3.0g)溶于乙醚(38mL)和甲苯(9.5mL)中，并在-78℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.58M,6.0mL)。攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫之后，加入甲苯(141mL)，并在-78℃下加入四氯化鋯(1.1g)。攪拌6小時同時逐漸將溫度升至室溫之后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，并用正己烷和甲苯重復(fù)提取，得到0.4g外消旋形式的硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯。

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆)δ1.66-1.84(m,6H),1.96-2.20(m,4H),2.16(s,6H),2.36-2.46(m,2H),2.50-2.70(m,4H),2.74-2.92(m,4H),5.72(d,J＝3.1Hz,2H),6.30(d,J＝3.1Hz,2H),6.89(s,2H),7.00-7.28(m,10H),7.60-7.90(br,2H)。

(2-3)利用茂金屬配合物B制備催化劑(催化劑B)

將上述得到的化學(xué)處理的蒙脫石(10g)稱入1L內(nèi)體積的燒瓶中，加入65mL庚烷和三異丁基鋁的庚烷溶液(35mL,25.3mmol)，接著在室溫攪拌1小時。然后用庚烷將該溶液洗滌至1/100的殘余液體比率，最后制備100mL量的漿料。向其中加入三異丁基鋁的庚烷溶液(3.3mL)，接著在室溫下攪拌10分鐘，進一步加入茂金屬配合物B(260mg,300μmol)的甲苯(60mL)溶液，接著在室溫下攪拌60分鐘。

接著，將庚烷(340mL)添加至上述庚烷漿料，將其引入1L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜中后，在40℃下以10g/小時的恒定速率供給丙烯120分鐘。

供給丙烯完成以后，將溫度升至50℃并保持2.5小時。然后吹掃殘余氣體，從高壓釜中回收預(yù)聚合催化劑漿料。將回收的預(yù)聚合催化劑漿料靜置，并提取上層清液。在室溫將三異丁基鋁的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固體，在室溫下攪拌10分鐘之后，在減壓下干燥漿料，從而回收28.4g固體催化劑(催化劑B)。預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為1.76。

(2-4)利用催化劑B的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

第一步：

用丙烯氣體將3L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜內(nèi)充分置換之后，加入三異丁基鋁的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氫氣(300mL)隨后引入液體丙烯(750g)。將溫度升至65℃，并維持該溫度。將催化劑B在正庚烷中漿化，并在壓力下注入30mg量的催化劑(除了預(yù)聚合的聚合物的重量以外)以開始聚合。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在65℃，在注入催化劑1小時后，清理殘余的單體，用氬氣置換反應(yīng)器內(nèi)部。攪拌停止后，在氬氣氣流下將管插入反應(yīng)器中，從而提取小量聚丙烯組分(PP)。

第二步：

其后，在60℃的內(nèi)部溫度下，引入丙烯氣體和乙烯氣體直到達(dá)到1.8MPa，以提供丙烯/乙烯＝60/40的氣體摩爾組成，并將內(nèi)部溫度升至80℃。隨后，在引入事先制備的丙烯和乙烯的混合氣體并將內(nèi)部壓力調(diào)整至2.0MPa的同時，控制聚合反應(yīng)30分鐘。

結(jié)果，獲得194g具有良好顆粒性狀的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合物。在丙烯和乙烯聚合期間，反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成為丙烯/乙烯＝44/56。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的兩步聚合物中，橡膠含量(CP含量)為28wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為56mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為192,000。橡膠聚合活性(CP活性)為11,100(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為161℃，MFR為7.7(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)為4,300(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[實施例3]

茂金屬配合物C：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯的合成

(3-1)5,6-二甲基茚酮(5,6-dimethyl-indanone)的合成

在冰浴下將48mL(0.4mol)鄰二甲苯和50g 3-氯丙酰氯的混合溶液滴加至116g(0.87mol)氯化鋁和200mL硝基甲烷的懸浮液。將溫度升至室溫及攪拌5小時后，將反應(yīng)溶液倒入1N鹽酸-冰水中，接著攪拌。分離有機層，用1N鹽酸、水和飽和鹽水洗滌，并經(jīng)硫酸鎂干燥。通過減壓蒸餾除去溶劑，半途將得到的固體分離。將得到的固體逐漸添加至300mL硫酸，并在油浴上在100℃下加熱攪拌4小時。收獲大致40％的環(huán)狀異構(gòu)體副產(chǎn)物。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液倒入冰水中，用乙醚提取，用水和飽和鹽水洗滌有機層，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。通過減壓蒸餾除去溶劑，并將得到的固體從熱己烷中重結(jié)晶，以除去環(huán)狀異構(gòu)體，從而得到25.5g的5,6-二甲基-茚酮(產(chǎn)率：40％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):2.26(s,3H,tol-Me),2.35(s,3H,tol-Me),2.66(d,J＝4Hz,2H,CH₂),3.05(d,J＝4Hz,2H,CH₂),7.25(s,1H,arm),7.53(s,1H,arm)。

(3-2)4-溴-5,6-二甲基-茚的合成

將所得的25.5g的5,6-二甲基-二氫茚酮添加至49g氯化鋁和250mL氯仿的懸浮液。在室溫攪拌3小時后，在冰浴冷卻下滴加8.2mL溴的10mL氯仿溶液，并在室溫下晝夜反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液倒入1N鹽酸-冰水中，接著攪拌。將有機層分液，用1N鹽酸、水和飽和鹽水洗滌，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。通過減壓蒸餾除去溶劑，并用己烷洗滌得到的固體。將所得的33g粗產(chǎn)物4-溴-5,6-二甲基茚酮懸浮在乙醇中，并在冰浴冷卻下加入5.2g硼氫化鈉，接著在室溫下晝夜攪拌。反應(yīng)后，通過減壓蒸餾取出大致一半的溶劑，并通過添加1N鹽酸猝滅殘余物，然后用乙醚提取。

依次用水和飽和鹽水洗滌有機層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并通過減壓蒸餾除去溶劑。向得到的黃色固體加入0.5g對甲苯磺酸和250mL甲苯，并加熱回流。0.5小時后，添加水分離有機層，用飽和鹽水洗滌，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。通過蒸餾除去溶劑，用硅膠層析將粗產(chǎn)物純化，得到13g目標(biāo)化合物4-溴-5,6-二甲基-茚(37％產(chǎn)率)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):2.37(s,3H,tol-Me),2.41(s,3H,tol-Me),3.37(s,2H,CH₂),6.51(d,1H,CH),6.82(d,1H,CH),7.14(s,1H,arm)

(3-3)4-苯基-5,6-二甲基茚的合成

將苯基硼酸(5.7g,46.7mmol)、磷酸三鉀n-水合物(15.2g)、4-溴-5,6-二甲基茚(8g,36mmol)、醋酸鈀(0.24g,1.1mmol％)和聯(lián)苯基二環(huán)己基膦(0.75g)溶解在200mL無水甲苯中，并加熱回流反應(yīng)0.5小時。將反應(yīng)溶液倒入1N鹽酸-冰水中，攪拌后，分離有機層。將得到的有機層用飽和鹽水洗滌，并經(jīng)硫酸鎂干燥，通過減壓蒸餾除去溶劑后，將混合物通過硅膠過濾以得到粗產(chǎn)物4-苯基-5,6-二甲基茚(7.7g)。

(3-4)2-溴-4-苯基-5,6-二甲基茚的合成

將粗產(chǎn)物4-苯基-5,6-二甲基茚(10.6g,48mmol)溶解在二甲亞砜(120mL)中，添加水(4mL)。在0℃下向其中加入N-溴代琥珀酰亞胺(11.1g,62mmol)，接著在室溫攪拌4小時，并在冰浴下添加水猝滅得到的溶液。加入甲苯提取有機層，并向有機層添加對甲苯磺酸一水合物(0.2g)，加熱回流反應(yīng)2小時。之后，將水添加至反應(yīng)溶液，分離有機層。將得到的有機層用飽和鹽水洗滌，經(jīng)硫酸鎂干燥，并通過減壓蒸餾除去溶劑后，將殘余物在硅膠上過濾，從而得到粗產(chǎn)物(12.5g)。

(3-5)2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚的合成

將2-甲基呋喃(5.9mL,65.8mmol)溶解在二甲氧基乙烷(100mL)中，在冰浴冷卻下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.62M,40.4mL)，接著攪拌2小時。之后，繼續(xù)在冰浴下冷卻，同時滴加硼酸三甲酯(8.5mL,75mmol)，并在室溫將得到的溶液攪拌16小時。添加水(5mL)，攪拌1小時后，通過減壓蒸餾除去溶劑。向其中加入依次加入碳酸鈉(8.8g)的水溶液(80mL)、如上所述合成的粗產(chǎn)物2-溴-4-苯基-5,6-二甲基茚(12.5g)的二甲氧基乙烷(60mL)溶液以及四(三苯基膦)鈀(1.2g)，并加熱回流反應(yīng)2小時。將反應(yīng)溶液倒入1N鹽酸-冰水中，分離有機層，用1N鹽酸和飽和鹽水洗滌，并經(jīng)硫酸鎂干燥。通過減壓蒸餾除去溶劑，并將殘余物重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(7.3g)。

(3-6)1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷的合成

將2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(5.0g,16.7mmol)溶解在四氫呋喃(78mL)中，并在-78℃滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.58M,12mL)。攪拌3小時并同時逐漸將溫度升至室溫之后，在-78℃滴加N-甲基咪唑(0.03mL)和1,1-二氯硅雜環(huán)丁烷(1.0mL,8.4mmol)，并將得到的溶液攪拌2小時并同時逐漸升溫至室溫。通過加入水分離有機層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并通過減壓蒸餾除去溶劑之后，將殘余物進行硅膠柱層析，得到1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷(5.7g)。

(3-7)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯(茂金屬配合物C)的合成

將1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷(6.6g)溶解在乙醚(120mL)中，并在-78℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.58M,14mL)。攪拌3小時并同時逐漸將溫度升至室溫后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，加入二氯甲烷(237mL)，并在-78℃下加入四氯化鋯(2.3g)。攪拌3小時并同時逐漸升溫至室溫后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，并用正己烷和正己烷-二氯甲烷提取。隨后，重復(fù)用甲苯提取，得到1.7g外消旋形式的硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯。

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆)δ1.92(s,6H),2.10(s,6H),2.13(s,6H),2.18-2.30(m,2H),2.58-2.80(m,4H),5.69(d,J＝3.2Hz,2H),6.16(d,J＝3.2Hz,2H),6.78(s,2H),6.83(s,2H),7.06-7.22(m,6H),7.28(t,J＝7.8Hz,2H),8.23(d,J＝7.8Hz,2H)。

(3-8)利用茂金屬配合物C制備催化劑(催化劑C)

將上述得到的化學(xué)處理的蒙脫石(10g)稱入1L內(nèi)體積的燒瓶中，加入65mL庚烷和三異丁基鋁的庚烷溶液(35mL,25.3mmol)，接著在室溫攪拌1小時。然后用庚烷將該溶液洗滌至1/100的殘余液體比率，最后制備100mL量的漿料。向其中加入三異丁基鋁的庚烷溶液(3.3mL)，接著在室溫下攪拌10分鐘，進一步加入茂金屬配合物C(249mg,300μmol)的甲苯(60mL)溶液，接著在室溫下攪拌60分鐘。

接著，將庚烷(340mL)添加至上述庚烷漿料，將其引入1L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜中后，在40℃下以10g/小時的恒定速率供給丙烯120分鐘。

供給丙烯完成以后，將溫度升至50℃并保持2小時。然后吹掃殘余氣體，從高壓釜中回收預(yù)聚合催化劑漿料。將回收的預(yù)聚合催化劑漿料靜置，并提取上層清液。在室溫將三異丁基鋁的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固體，并在室溫下攪拌10分鐘之后，在減壓下干燥漿料，從而回收31.1g固體催化劑(催化劑C)。預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為2.02。

(3-9)利用催化劑C的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

第一步：

用丙烯氣體將3L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜內(nèi)充分置換之后，加入三異丁基鋁的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氫氣(300mL)隨后引入液體丙烯(750g)。將溫度升至65℃，并維持該溫度。將催化劑C在正庚烷中漿化，并在壓力下注入20mg量的催化劑(除了預(yù)聚合的聚合物的重量以外)以開始聚合。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在65℃，在注入催化劑1小時后，清理殘余的單體，用氬氣置換反應(yīng)器內(nèi)部。攪拌停止后，在氬氣氣流下將管插入反應(yīng)器中，從而提取小量聚丙烯組分(PP)。

第二步：

其后，在60℃的內(nèi)部溫度下，引入丙烯氣體和乙烯氣體直到達(dá)到1.8MPa，以提供丙烯/乙烯＝60/40的氣體摩爾組成，并將內(nèi)部溫度升至80℃。隨后，在引入事先制備的丙烯和乙烯的混合氣體并將內(nèi)部壓力調(diào)整至2.0MPa的同時，控制聚合反應(yīng)30分鐘。

結(jié)果，獲得228g具有良好顆粒性狀的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合物。在丙烯和乙烯聚合期間，反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成為丙烯/乙烯＝54/46。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的兩步聚合物中，橡膠含量(CP含量)為52wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為41mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為351,000。橡膠聚合活性(CP活性)為7,400(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為160℃，MFR為3.4(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)為6,100(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[實施例4]

茂金屬配合物D：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯的合成

(4-1)2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚的合成

將2,3-二甲基呋喃(4.8mL,50.2mmol)溶解在二甲氧基乙烷(46mL)中，在-40℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.58M,35.2mL)。攪拌3小時同時逐漸升溫至室溫后，滴加硼酸三甲酯(6.2mL,56mmol)，并將得到的溶液攪拌2小時并同時逐漸升溫至室溫，然后在室溫攪拌16小時。添加碳酸鈉(7.2g)的水溶液(46mL)，接著攪拌1小時，并通過減壓蒸餾除去溶劑。依次向其中加入2-溴-4-苯基-5,6-二甲基茚(10.0g)的二甲氧基乙烷(80mL)溶液、水(10mL)以及雙(三苯基膦)二氯化鈀(0.25g)，并加熱回流反應(yīng)3小時。向反應(yīng)溶液加入1N鹽酸后，分離有機層，用碳酸鈉水溶液和飽和鹽水洗滌，并經(jīng)硫酸鎂干燥，通過減壓蒸餾除去溶劑。將殘余物進行硅膠柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(6.6g)。

(4-2)1,1-雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷的合成

將2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(6.6g,21.0mmol)溶解在四氫呋喃(100mL)中，在-78℃滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.58M,13mL)。攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫后，在-78℃滴加N-甲基咪唑(0.04mL)和1,1-二氯硅雜環(huán)丁烷(1.3mL,10.5mmol)，并攪拌3小時同時將得到的溶液逐漸升溫至室溫。通過加入水分離有機層，并經(jīng)硫酸鎂干燥，通過減壓蒸餾除去溶劑后，用己烷提取殘余物，得到1,1-雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷(4.9g)。

(4-3)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯(茂金屬配合物D)的合成

將1,1-雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷(4.9g)溶解在乙醚(84mL)中，并在-78℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.58M,9.7mL)。攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，加入二氯甲烷(167mL)，并在-78℃下加入四氯化鋯(1.7g)。攪拌3小時同時逐漸升溫至室溫后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，并用二氯甲烷和正己烷提取。隨后，重復(fù)用甲苯提取，得到2.0g外消旋形式的硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯。

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆)δ1.65(s,6H),1.90(s,6H),2.09(s,6H),2.11(s,6H),2.20-2.34(m,2H),2.64-2.82(m,4H),5.97(s,2H),6.79(s,4H),6.98-7.24(m,6H),7.30(t,J＝7.6Hz,2H),8.23(d,J＝7.6Hz,2H)。

(4-4)利用茂金屬配合物D制備催化劑(催化劑D)

將上述得到的化學(xué)處理的蒙脫石(10g)稱入1L內(nèi)體積的燒瓶中，加入65mL庚烷和三異丁基鋁的庚烷溶液(35mL,25.3mmol)，接著在室溫攪拌1小時。然后用庚烷將該溶液洗滌至1/100的殘余液體比率，最后制備100mL量的漿料。向其中加入三異丁基鋁的庚烷溶液(3.3mL)，接著在室溫下攪拌10分鐘，進一步加入茂金屬配合物D(257mg,300μmol)的甲苯(60mL)溶液，接著在室溫下攪拌60分鐘。

接著，將庚烷(340mL)添加至上述庚烷漿料，將其引入1L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜中后，在40℃下以10g/小時的恒定速率供給丙烯120分鐘。

供給丙烯完成以后，將溫度升至50℃并保持2小時。然后吹掃殘余氣體，從高壓釜中回收預(yù)聚合催化劑漿料。將回收的預(yù)聚合催化劑漿料靜置，并提取上層清液。在室溫將三異丁基鋁的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固體，在室溫下攪拌10分鐘之后，在減壓下干燥漿料，從而回收32.2g固體催化劑(催化劑D)。預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為2.11。

(4-5)利用催化劑D的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

第一步：

用丙烯氣體將3L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜內(nèi)充分置換之后，加入三異丁基鋁的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氫氣(300mL)隨后引入液體丙烯(750g)。將溫度升至65℃，并維持該溫度。將催化劑D在正庚烷中漿化，并在壓力下注入20mg量的催化劑(除了預(yù)聚合的聚合物的重量以外)以開始聚合。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在65℃，在注入催化劑1小時后，清理殘余的單體，用氬氣置換反應(yīng)器內(nèi)部。攪拌停止后，在氬氣氣流下將管插入反應(yīng)器中，從而提取小量聚丙烯組分(PP)。

第二步：

其后，在60℃的內(nèi)部溫度下，引入丙烯氣體和乙烯氣體直到達(dá)到1.8MPa，以提供丙烯/乙烯＝60/40的氣體摩爾組成，并將內(nèi)部溫度升至80℃。隨后，在引入事先制備的丙烯和乙烯的混合氣體并將內(nèi)部壓力調(diào)整至2.0MPa的同時，控制聚合反應(yīng)30分鐘。

結(jié)果，獲得177g具有良好顆粒性狀的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合物。在丙烯和乙烯共聚期間，反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成為丙烯/乙烯＝45/55。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的兩步聚合物中，橡膠含量(CP含量)為36wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為51mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為521,000。橡膠聚合活性(CP活性)為9,400(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為161℃，MFR為1.6(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)為7,000(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[實施例5]

茂金屬配合物E：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯的合成

(5-1)2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚的合成

將2-叔丁基呋喃(6.2mL,50.3mmol)溶解在二甲氧基乙烷(46mL)中，在-40℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.58M,35.2mL)。攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫后，滴加硼酸三甲酯(6.2mL,56mmol)，并將得到的溶液攪拌4小時同時逐漸將溫度升至室溫，然后在室溫攪拌16小時。添加碳酸鈉(7.2g)的水溶液(46mL)，接著攪拌1小時，并通過減壓蒸餾除去溶劑。依次向其中加入2-溴-4-苯基-5,6-二甲基茚(10.0g)的二甲氧基乙烷(80mL)溶液、水(10mL)以及雙(三苯基膦)二氯化鈀(0.25g)，并加熱回流反應(yīng)2小時。向反應(yīng)溶液加入1N鹽酸后，分離有機層，用碳酸鈉水溶液和飽和鹽水洗滌，并經(jīng)硫酸鎂干燥，通過減壓蒸餾除去溶劑。將殘余物進行硅膠柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(7.4g)。

(5-2)1,1-雙[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷的合成

將2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(7.4g,21.6mmol)溶解在四氫呋喃(101mL)中，在-78℃滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.58M,14mL)。攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫之后，在-78℃滴加N-甲基咪唑(0.04mL)和1,1-二氯硅雜環(huán)丁烷(1.3mL,10.8mmol)，并攪拌3小時同時將得到的溶液逐漸升溫至室溫。通過加入水分離有機層，并經(jīng)硫酸鎂干燥，通過減壓蒸餾除去溶劑后，用己烷提取殘余物，得到1,1-雙[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷(4.0g)。

(5-3)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}二氯化鋯(茂金屬配合物E)的合成

將1,1-雙[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷(4.0g)溶解在乙醚(64mL)中，并在-78℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.58M,7.4mL)。攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，加入二氯甲烷(128mL)，并在-78℃下加入四氯化鋯(1.3g)。攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，并用正己烷和正己烷-二氯甲烷提取。隨后，重復(fù)用甲苯重結(jié)晶，得到1.1g外消旋形式的硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯。

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆)δ1.31(s,18H),1.95(s,6H),2.10(s,6H),2.10-2.22(m,2H),2.50-2.64(m,2H),2.68-2.82(m,2H),5.82(d,J＝3.2Hz,2H),6.40(d,J＝3.2Hz,2H),6.80(s,2H),6.84(s,2H),7.04-7.22(m,6H),7.26(t,J＝7.6Hz,2H),8.20(d,J＝7.6Hz,2H)。

(5-4)利用茂金屬配合物E制備催化劑(催化劑E)

將上述得到的化學(xué)處理的蒙脫石(10g)稱入1L內(nèi)體積的燒瓶中，加入65mL庚烷和三異丁基鋁的庚烷溶液(35mL,25.3mmol)，接著在室溫攪拌1小時。然后用庚烷將該溶液洗滌至1/100的殘余液體比率，最后制備100mL量的漿料。向其中加入三異丁基鋁的庚烷溶液(3.3mL)，接著在室溫下攪拌10分鐘，進一步加入茂金屬配合物E(274mg,300μmol)的甲苯(60mL)溶液，接著在室溫下攪拌60分鐘。

接著，將庚烷(340mL)添加至上述庚烷漿料，將其引入1L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜中后，在40℃下以10g/小時的恒定速率供給丙烯120分鐘。

供給丙烯完成以后，將溫度升至50℃并保持3小時。然后吹掃殘余氣體，從高壓釜中回收預(yù)聚合催化劑漿料。將回收的預(yù)聚合催化劑漿料靜置，并提取上層清液。在室溫將三異丁基鋁的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固體，在室溫下攪拌10分鐘后，在減壓下干燥漿料，從而回收29.0g固體催化劑(催化劑E)。預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為1.78。

(5-5)利用催化劑E的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

第一步：

用丙烯氣體將3L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜內(nèi)充分置換之后，加入三異丁基鋁的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氫氣(300mL)隨后引入液體丙烯(750g)。將溫度升至65℃，并維持該溫度。將催化劑E在正庚烷中漿化，并在壓力下注入30mg量的催化劑(除了預(yù)聚合的聚合物的重量以外)以開始聚合。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在65℃，在注入催化劑1小時后，清理殘余的單體，用氬氣置換反應(yīng)器內(nèi)部。攪拌停止后，在氬氣氣流下將管插入反應(yīng)器中，從而提取小量聚丙烯組分(PP)。

第二步：

其后，在60℃的內(nèi)部溫度下，引入丙烯氣體和乙烯氣體直到達(dá)到1.8MPa，以提供丙烯/乙烯＝60/40的氣體摩爾組成，并將內(nèi)部溫度升至80℃。隨后，在引入事先制備的丙烯和乙烯的混合氣體并將內(nèi)部壓力調(diào)整至2.0MPa的同時，控制聚合反應(yīng)30分鐘。

結(jié)果，獲得103g具有良好顆粒性狀的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合物。在丙烯和乙烯聚合期間，反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成為丙烯/乙烯＝49/51。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的兩步聚合物中，橡膠含量(CP含量)為20wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為46mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為305,000。橡膠聚合活性(CP活性)為880(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為161℃，MFR為4.2(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)為4,300(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[實施例6]

茂金屬配合物F：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯的合成

(6-1)4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚的合成

將3,5-二甲基苯基硼酸(18.6g,124mmol)、磷酸三鉀n-水合物(53.2g)、4-溴-5,6-二甲基茚(23.2g,104mmol)、醋酸鈀(0.79g,3.5mmol％)和二-(二環(huán)己基膦)聯(lián)苯(2.6g)溶于無水甲苯(438mL)中，并加熱回流反應(yīng)3小時。向反應(yīng)溶液中加入1N鹽酸后，分離有機層。用碳酸鈉水溶液和飽和鹽水洗滌得到的有機層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并通過減壓蒸餾除去溶劑。將殘余物在硅膠上過濾，得到粗產(chǎn)物4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚(24.5g)。

(6-2)2-溴-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚的合成

將4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚(24.5g)溶解在二甲亞砜(250mL)中，添加水(9mL)。在0℃下向其中加入N-溴代琥珀酰亞胺(28.7g,161mmol)，接著在室溫攪拌3.5小時，并在冰浴上添加水猝滅得到的溶液。加入甲苯提取有機層，向有機層添加對甲苯磺酸一水合物(2.5g)，并加熱回流反應(yīng)1小時。之后，將水添加至反應(yīng)溶液，并分離有機層。用碳酸鈉水溶液和飽和鹽水洗滌得到的有機層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并通過減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物(33.9g)。

(6-3)2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚的合成

將2-甲基呋喃(3.8mL,46.0mmol)溶解在二甲氧基乙烷(42mL)中，并在-40℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.58M,32.0mL)。攪拌3小時并逐漸將溫度升至室溫后，滴加硼酸三異丙酯(11.6mL,50.6mmol)，并攪拌2小時同時逐漸將溫度升至室溫，然后在室溫攪拌16小時。加入碳酸鈉(6.5g)的水溶液(75mL)，接著攪拌1小時。依次添加粗產(chǎn)物2-溴-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚(10.1g)的二甲氧基乙烷(25mL)溶液、三苯基膦(0.18g)以及雙(三苯基膦)二氯化鈀(0.24g)，并加熱回流反應(yīng)3.5小時。向反應(yīng)溶液加入1N鹽酸后，分離有機層，用碳酸鈉水溶液和飽和鹽水洗滌，并經(jīng)硫酸鎂干燥。通過減壓蒸餾除去溶劑，并將殘余物進行硅膠柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚(6.4g)。

1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷的合成

將2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚(6.4g,19.4mmol)溶解在四氫呋喃(91mL)中，在-78℃逐滴添加正丁基鋰的正己烷溶液(1.60M,12mL)。攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫之后，在-78℃下滴加N-甲基咪唑(0.04mL)和1,1-二氯硅雜環(huán)丁烷(1.2mL,9.7mmol)，并將得到的溶液攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫。添加水分離有機層，并經(jīng)硫酸鎂干燥，通過減壓蒸餾除去溶劑之后，將殘余物進行硅膠柱層析，得到1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷(7.1g)。

(6-5)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯(茂金屬配合物F)的合成

將1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷(7.1g)溶解在乙醚(118mL)中，并在-78℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.60M,14mL)。攪拌2小時同時逐漸將溫度升至室溫后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，加入二氯甲烷(235mL)，并在-78℃下加入四氯化鋯(2.4g)。攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，并用正己烷和正己烷-二氯甲烷提取。隨后，重復(fù)用甲苯提取，得到1.4g外消旋形式的硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯(茂金屬配合物F)。

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆)δ1.96(s,6H),2.13(s,6H),2.14(s,6H),2.16(s,6H),2.21(s,6H),2.08-2.30(m,2H),2.58-2.82(m,4H),5.69(d,J＝3.4Hz,2H),6.19(d,J＝3.4Hz,2H),6.79(s,2H),6.81(s,2H),6.84(s,2H),6.91(s,2H),7.89(s,2H)。

(6-6)利用茂金屬配合物F制備催化劑(催化劑F)

將上述得到的化學(xué)處理的蒙脫石(10g)稱入1L內(nèi)體積的燒瓶中，加入65mL庚烷和三異丁基鋁在庚烷中的溶液(35mL,25.3mmol)，接著在室溫攪拌1小時。然后用庚烷將該溶液洗滌至1/100的殘余液體比率，最后制備100mL量的漿料。向其中加入三異丁基鋁的庚烷溶液(3.3mL)，接著在室溫下攪拌10分鐘，進一步加入茂金屬配合物F(266mg,300μmol)的甲苯(60mL)溶液，接著在室溫下攪拌60分鐘。

接著，將庚烷(340mL)添加至上述庚烷漿料，將其引入1L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜中后，在40℃下以10g/小時的恒定速率供給丙烯120分鐘。

供給丙烯完成以后，將溫度升至50℃并保持2小時。然后吹掃殘余氣體，從高壓釜中回收預(yù)聚合催化劑漿料。將回收的預(yù)聚合催化劑漿料靜置，并提取上層清液。在室溫將三異丁基鋁的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固體，在室溫下攪拌10分鐘之后，在減壓下干燥漿料，從而回收31.5g固體催化劑(催化劑F)。預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為2.01。

(6-7)利用催化劑F的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

第一步：

用丙烯氣體將3L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜內(nèi)充分置換之后，加入三異丁基鋁的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氫氣(300mL)隨后引入液體丙烯(750g)。將溫度升至65℃，并維持該溫度。將催化劑F在正庚烷中漿化，并在壓力下注入20mg量的催化劑(除了預(yù)聚合的聚合物的重量以外)以開始聚合。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在65℃，在注入催化劑1小時后，清理殘余的單體，用氬氣置換反應(yīng)器內(nèi)部。攪拌停止后，在氬氣氣流下將管插入反應(yīng)器中，從而提取小量聚丙烯組分(PP)。

第二步：

其后，在60℃的內(nèi)部溫度下，引入丙烯氣體和乙烯氣體直到達(dá)到1.8MPa，以提供丙烯/乙烯＝60/40的氣體摩爾組成，并將內(nèi)部溫度升至80℃。隨后，在引入事先制備的丙烯和乙烯的混合氣體并將內(nèi)部壓力調(diào)整至2.0MPa的同時，控制聚合反應(yīng)30分鐘。

結(jié)果，獲得205g具有良好顆粒性狀的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合物。在丙烯和乙烯聚合期間，反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成為丙烯/乙烯＝43/57。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的兩步聚合物中，橡膠含量(CP含量)為30wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為52mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為544,000。橡膠聚合活性(CP活性)為7,600(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為161℃，MFR為4.0(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)為8,500(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[實施例7]

茂金屬配合物G：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯的合成

(7-1)4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚的合成

在500mL三頸瓶中，加入4-溴-5,6-二甲基茚(3.4g,15mmol)、4-叔丁基苯基硼酸(3.25g,18.2mmol)、磷酸三鉀n-水合物(7.7g,31mmol)、醋酸鈀(0.11g,0.5mmol)、聯(lián)苯基二環(huán)己基膦(0.33g,0.94mmol)和甲苯(287mL)，并用油浴加熱回流2小時。將得到的溶液進行分液，通過蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(4.6g)。

(7-2)2-溴-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚的合成

將粗4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(4.6g,17mmol)、二甲亞砜(41mL)和水(1.5mL)放入500mL茄形燒瓶中，在冰冷卻下逐漸加入N-溴代琥珀酰亞胺(5.0g,28mmol)，接著在室溫攪拌3.5小時。在室溫下加入甲苯(100mL)和水(100mL)，用甲苯提取后，用水和飽和鹽水洗滌有機層。將有機層轉(zhuǎn)移到500mL三頸燒瓶中，并加入對甲苯磺酸一水合物(0.50g,2.6mmol)，接著用油浴加熱回流1.5小時。用碳酸鈉水溶液洗滌和飽和鹽水洗滌得到的溶液，進行分液，并通過蒸餾除去溶劑，得到黃棕色油狀物質(zhì)粗產(chǎn)物2-溴-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(5.4g,15mmol)。

(7-3)2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚的合成

將2-甲基呋喃(1.9g,23mmol)和二甲氧基乙烷(21mL)放入200mL舒侖克管(Schlenk tube)中并冷卻至-20℃，并滴加正丁基鋰的正己烷溶液(16mL,25mmol,1.63M)。攪拌1小時后，添加二甲氧基乙烷(21mL)，并在冰冷卻下添加硼酸三甲酯(2.9mL,26mmol)，接著在室溫攪拌1小時。用冰冷卻得到的溶液，加入碳酸鈉(3.3g,31mmol)和水(21mL)，接著在室溫攪拌1小時。減壓下將溶劑濃縮至一半量時，添加2-溴-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(5.4g,15mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.44g,0.38mmol)、二甲氧基乙烷(37mL)和水(4.8mL)，并用油浴將混合物加熱回流2小時。將得到的溶液進行分液，蒸餾除去溶劑，然后通過硅膠柱層析純化，得到薄橙色固體2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(2.7g,7.5mmol)，產(chǎn)率為49％。

(7-4)1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷的合成

將2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(12.7g,35.6mmol)和四氫呋喃(120mL)放入500mL茄形燒瓶中，并冷卻至-78℃，并滴加正丁基鋰的正己烷溶液(22mL,36mmol,1.60M)。在-78℃至0℃下攪拌2小時后，添加N-甲基咪唑(0.15g,1.8mmol)的四氫呋喃(30mL)溶液，并冷卻至-50℃，滴加1,1-二氯硅雜環(huán)丁烷(2.5g,18mmol)，接著在-50℃至0℃下攪拌3小時。將得到的溶液進行分液，通過蒸餾除去溶劑，并在硅膠上純化，得到黃色固體1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷(12.8g,16mmol)，產(chǎn)率為92％。

(7-5)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯(茂金屬配合物G)的合成

將1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷(9.4g,12mmol)溶解在乙醚(200mL)中并冷卻至-78℃，并滴加正丁基鋰的正己烷溶液(15mL,24mmol,1.60M)。將得到的溶液在-76℃至0℃下逐漸攪拌3小時并濃縮，并加入甲苯(300mL)。將溶液冷卻至-78℃，在加入四氯化鋯(2.8g,12mmol)之后，攪拌過夜同時逐漸將溫度升至室溫，然后通過減壓蒸餾除去溶劑。用己烷洗滌得到的混合物，并用二氯甲烷/己烷提取，得到外消旋形式的橙色晶體硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯，產(chǎn)率為11％。

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆)δ1.18(s,18H),1.92(s,6H),2.12(s,6H),2.16(s,6H),2.21-2.28(m,2H),2.64-2.75(m,4H),5.66(dd,2H),6.06(d,2H),6.79(s,2H),6.95(s,2H),7.22(dd,2H),7.37(dd,2H),7.44(dd,2H),8.28(dd,2H)。

(7-6)利用茂金屬配合物G制備催化劑(催化劑G)

除了使用290mg(310μmol)茂金屬配合物G代替茂金屬配合物A以外，按照與實施例1(1-7)相同的操作，得到33.5g固體催化劑(催化劑G)。

預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為2.23。

(7-7)利用催化劑G的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

除了催化劑的用量為16mg，在第一步中使用300mL氫氣，在第二步中丙烯/乙烯聚合期間反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成調(diào)節(jié)為丙烯/乙烯＝48/52，第二步中聚合時間為25分鐘以外，按照與實施例1(1-8)相同的方式進行操作。結(jié)果是，得到240g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡膠含量(CP含量)為26wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為42mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為622,000。橡膠聚合活性(CP活性)為12,700(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的67g丙烯聚合物組分(PP)的Tm為160℃，MFR為3.9(dg/min)，和PP聚合活性為15,400(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[實施例8]

茂金屬配合物H：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-5,5,7,7-四甲基-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯的合成

(8-1)5,5,7,7-四甲基-3,5,6,7-四氫-2H-s-苯并二茚-1-酮的合成

在冰浴下，向氯化鋁(32g)的硝基甲烷(150mL)溶液滴加1,1,3,3-四甲基茚(34.3g)和3-氯丙酰氯(25g)的混合溶液。將溫度升至室溫，攪拌5小時后，將反應(yīng)溶液倒入1N鹽酸-冰水中，接著攪拌。分離有機層，用1N鹽酸、水和飽和鹽水洗滌，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。減壓蒸餾除去溶劑，向其中加入硫酸(150mL)，接著在80℃下加熱攪拌3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液倒入冰水中，用乙醚提取，并用水和飽和鹽水洗滌有機層，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。減壓蒸餾除去溶劑，得到27.5g粗產(chǎn)物5,5,7,7-四甲基-3,5,6,7-四氫-2H-s-苯并二茚-1-酮。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ1.33(s,6H),1.35(s,6H),1.97(s,2H),2.69(t,2H),3.10(t,2H),7.19(s,1H),7.53(s,1H)。

(8-2)1,1,3,3-四甲基-4-溴-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯的合成

將粗產(chǎn)物5,5,7,7-四甲基-3,5,6,7-四氫-2H-s-苯并二茚-1-酮(27.5g)添加到氯化鋁(37g)和氯仿(150mL)的懸浮液，攪拌0.5小時后，在冰浴冷卻下滴加溴(6.2mL)的氯仿溶液(20mL)，并在室溫反應(yīng)4小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液倒入1N鹽酸-冰水中，接著攪拌。將有機層分液，用1N鹽酸、水和飽和鹽水洗滌，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。減壓蒸餾除去溶劑，并將殘余物用乙醚和己烷重結(jié)晶純化，得到黃色固體(18g)。將得到的固體懸浮在甲醇(120mL)中，在冰浴冷卻下添加硼氫化鈉(2.2g)，接著在室溫下攪拌2小時。反應(yīng)后，減壓蒸餾除去大致一半的溶劑，并添加1N鹽酸猝滅殘余物，然后用乙醚提取。依次用1N鹽酸、水和飽和鹽水充分洗滌有機層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾除去溶劑。此外，將得到的黃色固體(18g)和對甲苯磺酸(0.1g)的甲苯(150mL)溶液加熱回流。一小時后，加入水分離有機層，用飽和鹽水洗滌，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。蒸餾除去溶劑，并通過硅膠柱層析純化得到的粗產(chǎn)物，得到1,1,3,3-四甲基-4-溴-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(15g)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ1.31(s,6H),1.52(s,6H),1.99(s,2H),3.36(s,2H),6.54(d,1H),6.86(d,1H),7.10(s,1H)。

(8-3)1,1,3,3-四甲基-4-苯基-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯的合成

將苯基硼酸(3.2g,26mmol)溶于二甲氧基乙烷(80mL)，并依次加入碳酸銫(11.3g)的水溶液(30mL)、1,1,3,3-四甲基-4-溴-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(5.06g,17.4mmol)和四(三苯基膦)鈀(0.8g)。使反應(yīng)加熱回流進行13小時后，將反應(yīng)溶液倒入1N鹽酸-冰水中，接著攪拌，并用乙醚提取。用飽和鹽水洗滌有機層，經(jīng)硫酸鎂干燥，然后減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物。通過硅膠柱層析純化粗產(chǎn)物，得到目標(biāo)產(chǎn)物1,1,3,3-四甲基-4-苯基-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(3.8g，產(chǎn)率：77％)。

(8-4)1,1,3,3-四甲基-4-苯基-6-(5-甲基-2-呋喃基)-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯的合成

將得到的1,1,3,3-四甲基-4-苯基-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(3.8g,13.2mmol)溶于二甲亞砜(100mL)中，并加入水(4mL)。在0℃下向其中加入N-溴代琥珀酰亞胺(3g)，接著在室溫下晝夜攪拌，并加入水將得到的溶液在冰浴下猝滅。加入甲苯提取有機層，向有機層添加對甲苯磺酸一水合物(0.1g)，并加熱回流反應(yīng)1小時。此后，向反應(yīng)溶液添加水，并分離有機層。用飽和鹽水洗滌得到的有機層，并經(jīng)硫酸鎂干燥，然后減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物。

另一方面，將2-甲基呋喃(1.8mL,19.8mmol)溶于二甲氧基乙烷(50mL)中，在冰冷卻下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.64M,12.1mL)，接著攪拌1小時。此后，繼續(xù)用冰浴冷卻，同時滴加硼酸三甲酯(2.5mL,22mmol)，并將得到的溶液在室溫下攪拌16小時。加入水(10mL)，攪拌1小時后，減壓蒸餾除去溶劑。向其中依次加入碳酸鈉(2.8g,26.4mmol)的水溶液(30mL)、上述合成的粗產(chǎn)物的二甲氧基乙烷(25mL)溶液和四(三苯基膦)鈀(0.38g)，并加熱回流反應(yīng)3小時。向反應(yīng)溶液中添加水，分離有機層，用飽和鹽水洗滌，并經(jīng)硫酸鎂干燥。然后減壓蒸餾除去溶劑，通過硅膠柱層析純化得到的粗產(chǎn)物，得到目標(biāo)產(chǎn)物1,1,3,3-四甲基-4-苯基-6-(5-甲基-2-呋喃基)-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(2.25g)。

(8-5)1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯基]硅雜環(huán)丁烷的合成

將1,1,3,3-四甲基-4-苯基-6-(5-甲基-2-呋喃基)-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(3.7g,10mmol)溶于四氫呋喃(60mL)中，并在-70℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.65M,6.1mL)。攪拌3小時同時緩慢升溫之后，在-70℃下滴加N-甲基咪唑(0.02mL)和1,1-二氯硅雜環(huán)丁烷(0.59mL,5.0mmol)。將溫度升至室溫并攪拌1.5小時后，加入水分離有機層，并經(jīng)硫酸鎂干燥。然后減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯基]硅雜環(huán)丁烷(4.3g)。

(8-6)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-5,5,7,7-四甲基-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯(茂金屬H)的合成

將合成的粗產(chǎn)物1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯基]硅雜環(huán)丁烷(4.3g)懸浮在乙醚(50mL)和甲苯(10mL)中，并在冰浴下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.65M,6.1mL)。在室溫攪拌2小時后，減壓蒸餾除去溶劑。添加二氯甲烷(50mL)并溶解，在-72℃下添加四氯化鋯(1.16g)，接著在室溫攪拌2小時。再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，用甲苯洗滌，并用二氯甲烷提取。進一步用甲苯和正己烷洗滌所述溶液，得到1.3g外消旋形式的硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-5,5,7,7-四甲基-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ0.84(s,6H,Me₄),0.93(s,6H,Me₄),1.16(s,6H,Me₄),1.19(s,6H,Me₄),1.71(q,4H,-CH₂-),2.2-2.8(m,6H,Si(CH₂)₃),2.43(s,6H,呋喃基-CH₃),5.95(dd,J＝1.0Hz,3.2Hz,2H,呋喃基-H),6.25(d,J＝3.3Hz,2H,呋喃基-H),6.24(s,2H,Cp),6.73(s,2H,arm.),7.1-7.2(m,2H,arm.),7.2-7.3(m,4H,arm.),7.3-7.5(m,2H,arm.),7.6-7.8(m,2H,arm.)。

(8-7)利用茂金屬配合物H制備催化劑(催化劑H)

除了使用300mg(310μmol)茂金屬配合物H代替茂金屬配合物A以外，按照與實施例1(1-7)相同的操作，得到32.5g固體催化劑(催化劑H)。

預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為2.14。

(8-8)利用催化劑H的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

除了催化劑的用量為30mg，在第一步中使用540mL氫氣，在第二步中丙烯/乙烯聚合期間反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成調(diào)節(jié)為丙烯/乙烯＝56/44，第二步中聚合時間為15分鐘以外，按照與實施例1(1-8)相同的方式進行操作。結(jié)果是，得到99.6g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡膠含量(CP含量)為61wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為35mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為447,000。橡膠聚合活性(CP活性)為10,000(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為158℃，MFR為7.0(dg/min)，和PP聚合活性為1,600(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[實施例9]

茂金屬配合物I：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯的合成

(9-1)4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基茚的合成

將2,6-二甲基-4-溴聯(lián)苯(11g)溶于乙醚中，在冷卻至-78℃后，滴加叔丁基鋰的正戊烷溶液(1.65M,51mL)，接著攪拌2小時。此后，滴加硼酸三異丙酯(11mL)，并將得到的溶液在室溫下攪拌16小時。添加水(10mL)，接著攪拌1小時，并減壓蒸餾除去溶劑。向其中依次添加4-溴-5,6-二甲基茚(8.5g,38mmol)、碳酸銫(25g)、四(三苯基膦)鈀(0.88g)、二甲氧基乙烷(90mL)和水(30mL)。使反應(yīng)加熱回流進行反應(yīng)2小時后，用1N鹽酸將反應(yīng)溶液猝滅，并用乙醚提取。用飽和鹽水洗滌有機層，并經(jīng)硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑之后，在硅膠上過濾殘余物，得到粗產(chǎn)物4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基茚(11.8g)。

(9-2)2-溴-4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基茚的合成

將粗產(chǎn)物4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基茚(11.8g,36mmol)溶于二甲亞砜(150mL)中，并添加水(4mL)。然后在冰浴下向其中添加N-溴代琥珀酰亞胺(8.6g,48mmol)，接著在室溫攪拌4小時，并添加水將得到的溶液在冰浴下猝滅。添加甲苯提取有機層，向有機層添加對甲苯磺酸一水合物(0.25g)，并加熱回流反應(yīng)2小時。此后，向反應(yīng)溶液添加水，并分離有機層。用飽和鹽水洗滌得到的有機層，經(jīng)硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑之后，將殘余物在硅膠上純化，得到粗產(chǎn)物(11g)。

(9-3)2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基茚的合成

將2-甲基呋喃(3.7mL,41mmol)溶于二甲氧基乙烷(130mL)中，并在冰浴冷卻下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.6M,25.6mL)，接著攪拌2小時。此外，在冰浴連續(xù)冷卻的同時，滴加硼酸三甲酯(5.1mL,45mmol)，并將得到的溶液在室溫攪拌16小時。添加水(5mL)，在攪拌1小時后，減壓蒸餾除去溶劑。向其中依次添加碳酸鈉(5.8g)、上述合成的粗產(chǎn)物2-溴-4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基茚(11g)、四(三苯基膦)鈀(0.8g)、DME(100mL)和水(40mL)，并加熱回流反應(yīng)2小時。用1N鹽酸猝滅反應(yīng)溶液，然后分離有機層，用1N鹽酸和飽和鹽水洗滌，并經(jīng)硫酸鎂干燥。減壓蒸餾除去溶劑，并用硅膠柱層析純化殘余物，得到目標(biāo)產(chǎn)物2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基茚(5g)。

(9-4)1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基茚]硅雜環(huán)丁烷的合成

將2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基茚(3.0g,7.4mmol)溶于四氫呋喃(60mL)中，并在-78℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.55M,4.8mL)。攪拌3小時后，滴加N-甲基咪唑(0.03mL)和1,1-二氯硅雜環(huán)丁烷(0.44mL,3.7mmol)，并將得到的溶液攪拌2小時同時逐漸將溫度升至室溫。通過加入水分離有機層，用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑之后，用己烷洗滌得到的固體，得到1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷(2.5g)。

(9-5)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯(茂金屬配合物I)的合成

將1,1-雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基茚]硅雜環(huán)丁烷(2.5g)溶于乙醚(40mL)中，并在冰浴下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.55M,3.7mL)。攪拌3小時同時逐漸將溫度升至室溫之后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，加入二氯甲烷(40mL)，并在-50℃下加入四氯化鋯(0.7g)。攪拌2.5小時同時逐漸將溫度升至室溫之后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，用正己烷、乙醚和甲苯洗滌，并用二氯甲烷提取。隨后，從甲苯重結(jié)晶，得到0.5g外消旋形式的硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯。

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆)δ1.97(s,6H),2.01(s,6H),2.05(s,6H),2.23(s,6H),2.52(s,6H),2.2-2.3(m,2H),2.55-2.65(m,2H),2.79-2.85(m,2H),6.01(d,J＝2,3Hz,2H),6.29(d,J＝3.3Hz,2H),6.56(s,2H),6.61(s,2H),6.89(s,2H),7.1-7.2(m,2H),7.3-7.5(m,10H)。

(9-6)利用茂金屬配合物I制備催化劑(催化劑I)

除了使用290mg(279μmol)茂金屬配合物I代替茂金屬配合物A以外，按照與實施例1(1-7)相同的操作，得到31.9g固體催化劑(催化劑I)。

預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為2.09。

(9-7)利用催化劑I的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

除了催化劑的用量為15mg，在第一步中使用297mL氫氣，在第二步中丙烯/乙烯聚合期間反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成調(diào)節(jié)為丙烯/乙烯＝47/53，第二步中聚合時間為60分鐘以外，按照與實施例1(1-8)相同的方式進行操作。結(jié)果是，得到137.0g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡膠含量(CP含量)為43wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為41mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為765,000。橡膠聚合活性(CP活性)為5,600(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為162℃，MFR為0.9(dg/min)，和PP聚合活性為7,300(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[實施例10]

茂金屬配合物J：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯的合成

(10-1)2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚的合成

將2,3-二甲基呋喃(1.0g,10mmol)溶解在二甲氧基乙烷(20mL)中，并滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.65M,6.3mL)，接著攪拌2小時。隨后，滴加硼酸三甲酯(1.5mL,13mmol)，且將溫度升至至室溫后，將得到的溶液攪拌16小時。添加水(5mL)，接著攪拌1小時，并減壓蒸餾除去溶劑。向其中依次添加碳酸鈉(1.5g)的水溶液(15mL)、2-溴-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚的粗產(chǎn)物(2.5g)、四(三苯基膦)鈀(0.2g)和DME(30mL)，并加熱回流反應(yīng)1小時。向反應(yīng)溶液加入1N鹽酸后，分離有機層，用1N鹽酸和飽和鹽水洗滌，并經(jīng)硫酸鎂干燥。此后，通過減壓蒸餾除去溶劑，并通過硅膠層析純化殘余物，得到目標(biāo)產(chǎn)物2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(1.9g)。

(10-2)硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯(茂金屬配合物J)的合成

將2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(1.9g,5.1mmol)懸浮于四氫呋喃(30mL)中，并在-78℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.63M,3.1mL)。攪拌3小時后，在-78℃下滴加N-甲基咪唑(0.03mL)和1,1-二氯硅雜環(huán)丁烷(0.3mL,2.5mmol)，將得到的溶液攪拌2小時同時逐漸將溫度升至室溫。加入水分離有機層，并經(jīng)硫酸鎂干燥，然后減壓蒸餾除去溶劑。將得到的粗產(chǎn)物1,1-雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅雜環(huán)丁烷(1.9g)溶于乙醚(35mL)中，并在冰浴下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.63M,3.1mL)。攪拌2小時同時逐漸將溫度升至室溫之后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，加入二氯甲烷(35mL)，并在-40℃下加入四氯化鋯(0.6g)。攪拌2小時同時逐漸將溫度升至室溫之后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，然后用甲苯提取，用己烷洗滌，并用甲苯-己烷混合溶液提取。隨后，用進行乙醚洗滌，得到0.3g外消旋形式的硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯。

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆)δ1.35(s,18H),1.88(s,6H),1.90(s,6H),2.13(s,6H),2.41(s,6H),2.1-2.3(m,2H),2.5-2.8(m,4H),6.13(s,2H),6.42(s,2H),6.52(s,2H),7.0-7.1(m,2H),7.3-7.7(m,6H)。

(10-3)利用茂金屬配合物J制備催化劑(催化劑J)

除了使用293mg(302μmol)茂金屬配合物J代替茂金屬配合物A以外，按照與實施例1(1-7)相同的操作，得到30.7g固體催化劑(催化劑J)。

預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為1.92。

(10-4)利用催化劑J的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

除了催化劑的用量為15mg，在第一步中使用297mL氫氣，在第二步中丙烯/乙烯聚合期間反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成調(diào)節(jié)為丙烯/乙烯＝49/51，第二步中聚合時間為60分鐘以外，按照與實施例1(1-8)相同的方式進行操作。結(jié)果是，得到179.9g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡膠含量(CP含量)為38wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為46mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為777,000。橡膠聚合活性(CP活性)為5,800(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為161℃，MFR為60(dg/min)，和PP聚合活性為9,300(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[實施例11]

(11-1)甲基鋁氧烷負(fù)載二氧化硅的制備

在氮氣氣氛中，將30g在400℃下煅燒5小時的用于負(fù)載催化劑的二氧化硅(粒徑：45μm)放入1L三頸燒瓶中，并通過真空泵減壓干燥1小時，同時在油浴中在150℃下加熱。在室溫下加入200mL脫水甲苯和83mL的Albemarle Corp.生產(chǎn)的20％甲基鋁氧烷/甲苯溶液，接著在40℃下攪拌1小時，并減壓蒸餾除去溶劑同時保持在40℃下加熱，得到46.7g甲基鋁氧烷負(fù)載的二氧化硅。

(11-2)利用茂金屬配合物G制備催化劑(催化劑K)

在氮氣氣氛中，將15.5g甲基鋁氧烷負(fù)載的二氧化硅放入1L三頸燒瓶中，加入50mL庚烷和三異丁基鋁的庚烷溶液(3.3mL)，接著在室溫下攪拌10分鐘。此外，加入茂金屬配合物G(283mg,300μmol)的甲苯(30mL)溶液，接著在室溫攪拌60分鐘。

接著，將庚烷(217mL)添加至上述庚烷漿料，將其引入1L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜中后，在40℃下以10g/小時的恒定速率供給丙烯120分鐘。

供給丙烯完成以后，將體系保持30分鐘。然后吹掃殘余氣體，從高壓釜中回收預(yù)聚合催化劑漿料。將回收的預(yù)聚合催化劑漿料靜置，并提取上層清液。在室溫將三異丁基鋁的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固體。在室溫下攪拌10分鐘之后，在40℃下減壓干燥漿料，從而回收28.9g固體催化劑(催化劑K)。預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為1.83。

(11-3)利用催化劑K的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

按照與實施例1(1-8)相同的方式進行操作，除了催化劑的用量為10mg，在第一步中使用800mL氫氣，在第二步中丙烯/乙烯聚合期間反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成調(diào)節(jié)為丙烯/乙烯＝50/50。結(jié)果是，得到328g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡膠含量(CP含量)為21wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為39mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為602,000。橡膠聚合活性(CP活性)為14,500(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為159℃，MFR為120(dg/min)，和PP聚合活性為28,100(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[實施例12]

(12-1)利用催化劑A的丙烯聚合

用丙烯氣體將3L內(nèi)體積的攪拌式高壓釜內(nèi)充分置換之后，加入三異丁基鋁的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氫氣(310mL)隨后引入液體丙烯(750g)。將溫度升至65℃，并維持該溫度。將催化劑A在正庚烷中漿化，并在壓力下注入34mg量的催化劑(除了預(yù)聚合的聚合物的重量以外)以開始聚合。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在65℃。在注入催化劑1小時后，在壓力下注入乙醇清理殘余的單體，并回收PP。結(jié)果，得到292g丙烯聚合物。

在得到的PP中，活性為8,600(g-PP/g-Cat/hr)，MFR為7.3(dg/min)，重均分子量(Mw)為250,000，和Tm為161℃。

結(jié)果一起示于表2中。

[實施例13至22]

利用催化劑B至K的丙烯聚合：

按照與實施例12(12-1)相同的方式進行操作，分別將催化劑改變?yōu)榇呋瘎〣至K。

結(jié)果一起示于表2中。

[比較例1]

(比較1-1)茂金屬配合物W：

二甲基亞甲硅基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯的合成

參考JP-A-2012-121882中所述的方法合成茂金屬配合物W，得到外消旋形式。

(比較1-2)利用茂金屬配合物W制備催化劑(催化劑W)

除了使用63mg(75μmol)茂金屬配合物W代替茂金屬配合物A以外，按照與實施例1(1-7)相同的操作，得到7.3g固體催化劑(催化劑W)。

預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為0.44。

(比較1-3)利用催化劑W的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

除了催化劑的用量為50mg，在丙烯/乙烯聚合期間反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成調(diào)節(jié)為丙烯/乙烯＝41/59以外，按照與實施例1(1-8)相同的方式進行操作。結(jié)果是，得到105g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡膠含量(CP含量)為17wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為52mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為513,000。橡膠聚合活性(CP活性)為730(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為160℃，MFR為16(dg/min)，和PP聚合活性為2,200(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[比較例2]茂金屬配合物X：二甲基亞甲硅基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯的合成

(比較2-1)二甲基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]硅烷的合成

將2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(2.4g,8.0mmol)溶解在乙醚(30mL)和甲苯(40mL)中，并在-40℃滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.59M,5.0mL)。將溫度升至室溫并攪拌3小時之后，在-30℃滴加N-甲基咪唑(0.02mL)和二氯二甲基硅烷(0.49mL,4.0mmol)。將溫度升至室溫并攪拌1.5小時后，加入水分離有機層，并經(jīng)硫酸鎂干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，從而得到粗產(chǎn)物二甲基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基}硅烷(2.6g)。

(比較2-2)二甲基亞甲硅基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯(茂金屬配合物X)的合成

將合成的粗產(chǎn)物二甲基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基}硅烷(2.6g)溶解在乙醚(30mL)和甲苯(50mL)中，并在冰浴下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.59M,5.0mL)。在室溫攪拌3小時后，減壓蒸餾除去溶劑。用己烷(40mL)將殘余物洗滌三次，并在-72℃下將通過減壓蒸餾除去溶劑得到的固體添加至四氯化鋯(0.9g)的二氯甲烷(40mL)懸浮液中。攪拌2小時后和在室溫攪拌4小時后，再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，用甲苯提取，用正己烷提取，并依次用正己烷、二異丙基醚和甲苯充分洗滌。

進一步重復(fù)二氯甲烷-己烷重結(jié)晶，得到0.3g外消旋形式的二甲基亞甲硅基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):1.09(s,6H,Si(CH₃)₂),2.05(s,6H,tol-CH₃),2.14(s,6H,tol-CH₃),2.41(s,6H,呋喃基-CH₃),6.02(dd,J＝1.0Hz,3.3Hz,2H,呋喃基-H),6.16(d,J＝3.3Hz,2H,呋喃基-H),6.44(s,2H,Cp),6.67(s,2H,arm.),7.09-7.12(m,2H,arm.),7.28-7.37(m,2H,arm.),7.43-7.50(m,2H,arm.),7.67-7.72(m,2H,arm.)

(比較2-3)利用茂金屬配合物X制備催化劑(催化劑X)

除了使用化學(xué)處理的蒙脫石(5.0g)和122mg(150μmol)茂金屬配合物X代替茂金屬配合物A以外，按照與實施例1(1-7)相同的操作，得到13.4g固體催化劑(催化劑X)。

預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為1.64。

(比較2-4)利用催化劑X的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

除了催化劑的用量為50mg，在第一步中使用200mL氫氣，在第二步驟中丙烯/乙烯聚合期間反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成調(diào)節(jié)為丙烯/乙烯＝59/41，且第二步中的聚合時間為30分鐘以外，按照與實施例1(1-8)相同的方式進行操作。結(jié)果是，得到99.8g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡膠含量(CP含量)為14wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為32mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為730,000。橡膠聚合活性(CP活性)為570(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為159℃，MFR為16(dg/min)，和PP聚合活性為2,100(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[比較例3]

茂金屬配合物Y的合成：

二甲基亞甲硅基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-5,5,7,7-四甲基-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯的合成

(比較3-1)二甲基亞甲硅基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-5,5,7,7-四甲基-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯的合成

將1,1,3,3-四甲基-4-苯基-6-(5-甲基-2-呋喃基)-1,2,3,5-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯(2.25g,6.1mmol)溶于乙醚(40mL)中，并在-20℃下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.64M,3.7mL)。在室溫攪拌2小時后，在-20℃下滴加N-甲基咪唑(0.02mL)和二氯二甲基硅烷(0.37mL,3.1mmol)。室溫攪拌1.5小時后，加入水分離有機層，并經(jīng)硫酸鎂干燥。此外，減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物二甲基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯基]硅烷(2.6g)。將粗產(chǎn)物溶于乙醚(40mL)中，并在冰浴下滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.64M,3.7mL)。在室溫攪拌2小時后，減壓蒸餾除去溶劑。

加入乙醚(4mL)和甲苯(80mL)，冷卻至-72℃后，加入四氯化鋯(0.76g,3.3mmol)，接著在室溫攪拌2小時。再次濃縮得到的反應(yīng)溶液，用正己烷提取，再次濃縮干燥。重復(fù)用正己烷洗滌和用乙醚洗滌后，用甲苯提取除去低溶解度的雜質(zhì)，得到0.2g外消旋形式的二甲基硅烷雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-5,5,7,7-四甲基-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ0.98(s,6H),1.09(s,12H),1.16(s,6H),1.20(s,6H),1.76(s,4H),2.36(s,6H),5.94(s,2H),6.16(s,2H),6.26(s,2H),6.7-7.7(12H)。

(比較3-2)利用茂金屬配合物Y制備催化劑(催化劑Y)

除了使用63mg(75μmol)茂金屬配合物Y代替茂金屬配合物A以外，按照與實施例1(1-7)相同的操作，得到7.3g固體催化劑(催化劑Y)。

預(yù)聚合倍率(預(yù)聚合的聚合物的量除以固體催化劑的量得到的值)為0.44。

(比較3-3)利用催化劑Y的丙烯-丙烯·乙烯兩步聚合

除了催化劑的用量為70mg，在丙烯/乙烯聚合期間反應(yīng)器中的平均氣體摩爾組成調(diào)節(jié)為丙烯/乙烯＝42/58，第二步中的聚合時間為25分鐘以外，按照與實施例1(1-8)相同的方式進行操作。結(jié)果是，得到174g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

CFC-IR的結(jié)果顯示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡膠含量(CP含量)為51wt％，橡膠(CP)中的乙烯含量為55mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)為656,000。橡膠聚合活性(CP活性)為4,000(g-CP/g-Cat/hr)。

在第一步中單獨取樣的丙烯聚合物組分(PP)的Tm為157℃，MFR為14(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)為1,600(g-CP/g-Cat/hr)。

結(jié)果一起示于表1中。

[比較例4至6]

利用催化劑W至Y的丙烯聚合：

按照與實施例12(12-1)相同的方式進行操作，分別將催化劑改變?yōu)榇呋瘎￤至Y。

結(jié)果一起示于表2中。

使用茂金屬配合物A、B、C、D、E、F、G、H、I和J的實施例1至11以及使用茂金屬配合物W、X和Y的比較例1至3的聚合結(jié)果示于表1中。

[表1]

使用茂金屬配合物A、B、C、D、E、F、G、H、I和J的實施例12至22以及使用茂金屬配合物W、X和Y的比較例4至6的聚合結(jié)果示于表2中。

[表2]

配合物：

茂金屬配合物A：

硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

茂金屬配合物B：

硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

茂金屬配合物C：

硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

茂金屬配合物D：

硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

茂金屬配合物E：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

茂金屬配合物F：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

茂金屬配合物G：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

茂金屬配合物H：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-5,5,7,7-四甲基-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

茂金屬配合物I：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-聯(lián)苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

茂金屬配合物J：硅雜亞環(huán)丁基雙[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

茂金屬配合物W：二甲基亞甲硅基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

茂金屬配合物X：二甲基亞甲硅基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化鋯

茂金屬配合物Y：二甲基亞甲硅基雙[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氫-5,5,7,7-四甲基-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基]二氯化鋯

從表1的結(jié)果明顯看出，與常規(guī)茂金屬催化劑相比，根據(jù)本發(fā)明的茂金屬配合物和含有該茂金屬配合物的催化劑可以高活性地聚合PP聚合物組分和CP組分，同時保持高的乙烯攝入效率。此外，從表2明顯看出，在丙烯的均聚中，可以高活性地生產(chǎn)具有高熔點的均聚聚丙烯。

雖然已經(jīng)詳細(xì)地并參照其具體實施方案對本發(fā)明進行了描述，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，在沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍下，可以進行各種變化和修改。本申請是基于2014年3月20日提交的日本專利申請(專利申請?zhí)?014-057557)，其內(nèi)容在此通過引用的方式并入。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明的茂金屬配合物、含有該茂金屬配合物的催化劑、以及烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，可以高活性地聚合丙烯組分和橡膠組分，并且可以有效地生產(chǎn)在橡膠部分中具有高乙烯或α-烯烴含量的丙烯-丙烯·(乙烯或α-烯烴)嵌段共聚物。在丙烯的均聚中，還可以生產(chǎn)具有高熔點的均聚聚丙烯。因此，本發(fā)明是非常有用的。