本發(fā)明涉及一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法和預(yù)浸料。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械和電絕緣性能、粘接性、耐腐蝕性和易加工成型、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、建筑、機(jī)械、交通等領(lǐng)域。
預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的制備是采用固化劑復(fù)配環(huán)氧樹脂，進(jìn)行機(jī)械攪拌從而制備出具有一定粘度能夠在一定溫度下進(jìn)行固化的目標(biāo)環(huán)氧樹脂。該目標(biāo)環(huán)氧樹脂可以涂覆在玻纖束上，使玻纖束浸潤樹脂中，從而制備出所需要的預(yù)浸料產(chǎn)品，因而在汽車、輪船、飛機(jī)上具有廣泛的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)公開了一種混合固化體系，其中，微粉雙氰胺和電子級雙氰胺作為復(fù)合固化劑，脲胺類和咪唑類作為復(fù)合催化劑。用混合固化體系來固化樹脂基輕質(zhì)復(fù)合材料。但其制備的產(chǎn)品表觀缺膠厲害，瑕疵多，力學(xué)性能不足，導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)，最低粘度保持時(shí)間短、制備預(yù)浸料工藝窗口窄和力學(xué)性能不足的問題，本發(fā)明提供了一種最低粘度保持時(shí)間長，凝膠化時(shí)間、工藝時(shí)間窗口大大延長，且制備的預(yù)浸料無缺膠現(xiàn)象，表現(xiàn)完美，力學(xué)性能優(yōu)異的預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明提供了一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物包括A組分和B組分，所述A組分含有固體環(huán)氧樹脂和增韌劑，所述B組含有液體環(huán)氧樹脂、雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑；雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的重量比為1:2:1.5—1:7.5:1.5；所述環(huán)氧樹脂組合物在110℃下的凝膠化時(shí)間為12-20min，在95℃下保持最低粘度9000cp在25-40min不固化。
本發(fā)明還提供了上述預(yù)浸潤料用環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，該方法包括將固體環(huán)氧樹脂和增韌劑混合制得A組分,將液體環(huán)氧樹脂、雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑混合制得B組分，再將B組分加入上述A組分中，混合均勻制得環(huán)氧樹脂組合物。
一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包括增強(qiáng)材料，以及層疊于所述增強(qiáng)材料上的樹脂材料層，所述樹脂材料層由上述任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物形成。
本發(fā)明的發(fā)明人通過長期的實(shí)踐的觀察發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有產(chǎn)品的瑕疵是由于環(huán)氧樹脂組合物保持最低粘度狀態(tài)時(shí)間短，約在2-10min，制備預(yù)浸料工藝窗口窄，環(huán)氧樹脂組合物在纖維束表面停留時(shí)間短，容易從纖維束表面被抽走，纖維束無法被充分浸潤樹脂。通過長期的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，只有采用本發(fā)明的雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑三種物質(zhì)以特殊復(fù)配比例組合作為環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)體系才能成功制備出滿足外觀和力學(xué)性能要求的預(yù)浸料產(chǎn)品使用的環(huán)氧樹脂。原因可能在于提高最低粘度保持時(shí)間，大大延長工藝時(shí)間窗口，從而制備的預(yù)浸料無缺膠現(xiàn)象，表現(xiàn)完美，力學(xué)性能優(yōu)異，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡便，易于操作。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
本發(fā)明提供的預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂組合物，包括A組分和B組分，所述A組分含有固體環(huán)氧樹脂和增韌劑，所述B組分含有液體環(huán)氧樹脂、雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑；雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的重量比為1:2:1.5—1:7.5:1.5；所述環(huán)氧樹脂組合物在110℃下的凝膠化時(shí)間為12-20min ，所謂凝膠化時(shí)間是指樹脂所受熱量累計(jì)到接近樹脂分解所需要的熱量時(shí)，樹脂不熔融，且在各種溶劑中不溶解的狀態(tài)時(shí)，所需要的時(shí)間；在95℃下保持最低粘度9000cp 在25-40min內(nèi)不固化，所謂最低粘度指的是熱固性環(huán)氧樹脂在95℃左右，樹脂粘性呈現(xiàn)出最大的狀態(tài)，此時(shí)粘度值最低。所述環(huán)氧樹脂按照室溫下樹脂的物理狀態(tài)分為液體環(huán)氧樹脂和固體環(huán)氧樹脂，本專利中可適用的固態(tài)環(huán)氧樹脂為環(huán)氧值在400-800g. QUOTE 的環(huán)氧樹脂，液態(tài)環(huán)氧樹脂為環(huán)氧值在170-300g. QUOTE 的環(huán)氧樹脂。
該環(huán)氧樹脂組合物在65℃旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)可測粘度開始，到95℃的范圍中，粘度隨溫度上升而降低，大約從100000cp降低到9000cp的最低粘度。繼續(xù)升高溫度，粘度急劇上升，樹脂固化。
優(yōu)選，雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的重量比為1:3:1.5—1:6:1.5。使用雙氰胺類固化劑和脲類促進(jìn)劑可以達(dá)到固化要求，且復(fù)配了咪唑類固化劑之后，可以有效雙向控制住固化速度。本發(fā)明優(yōu)選，所述固體環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚AD型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種，優(yōu)選，雙酚A型環(huán)氧樹脂，具體的選自E20、E14和E12中的E12。該固體環(huán)氧樹脂可以調(diào)整體系粘度，作為預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂組成成分，具有固體環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基含量高，且軟化點(diǎn)低于100℃等優(yōu)點(diǎn)。
增韌劑能減低樹脂脆性，增加韌性，同時(shí)不影響樹脂其他主要性能的物質(zhì)即為增韌劑，一般選自無機(jī)填料類和合成橡膠類中的一種或幾種。優(yōu)選合成橡膠類中的丁腈橡膠，具體的選自端羧基丁腈橡膠（CTBN）、丁氰-40和860820-S中的一種或多種，最優(yōu)選為860820-S。該增韌劑提升環(huán)氧環(huán)氧組合物的力學(xué)性能，改善預(yù)浸料的外觀。
液體環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚AD型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種，優(yōu)選，雙酚A型環(huán)氧樹脂，具體的選自E51、E44和E42中E51。該液體環(huán)氧樹脂不僅調(diào)整體系粘度，同時(shí)可作為固化劑、促進(jìn)劑的載體，和其一起研磨，方便固化促進(jìn)體系融入環(huán)氧樹脂組合物中，以發(fā)生固化反應(yīng)。
以雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的總重量100重量份為基準(zhǔn)，所述咪唑類固化劑的量為66.67份。
所述環(huán)氧樹脂組合物在110℃下的凝膠化時(shí)間為12-20min，在95℃下保持最低粘度9000cp在25-40min不固化。
所述咪唑類固化劑為核殼包覆結(jié)構(gòu)的咪唑類固化劑，所述核殼包覆結(jié)構(gòu)的核為咪唑類，可以選自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑中的一種或幾種；殼為熱塑性樹脂，可以選自聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、聚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚砜樹脂、聚亞芳基硫醚樹脂、氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯樹脂中一種或幾種。殼不與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，殼也需要具有優(yōu)良的機(jī)械彈性，能完整包覆內(nèi)部核物質(zhì)，且耐水解。殼在一定的溫度條件下才發(fā)生軟化分解，釋放內(nèi)部核物質(zhì)。該實(shí)施例中，殼的軟化點(diǎn)溫度大約在75℃。
優(yōu)選情況下為聚砜樹脂，為雙酚A型聚砜、聚醚砜中的一種或幾種。
最佳情況下為雙酚A型聚砜。具體可用Catalysts 公司的LC-80d，核殼包覆結(jié)構(gòu)咪唑類促固化劑在整個(gè)復(fù)配固化劑、促進(jìn)劑中，對環(huán)氧體系的固化進(jìn)度起到促進(jìn)-抑制雙向調(diào)節(jié)作用，即保持環(huán)氧體系固化速度不會過快或過慢，保證其在固化溫度95℃時(shí)，樹脂體系可在40min-70min內(nèi)發(fā)生完全固化反應(yīng)。
本發(fā)明以雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的100重量份為基準(zhǔn)，所述咪唑類固化劑的量為45-75份，優(yōu)選，66.67份。固化速度的控制在于咪唑類促進(jìn)劑的核殼包覆結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度達(dá)到60-65℃之間時(shí)，具有核殼結(jié)構(gòu)的咪唑類固化劑的外殼會有不同程度的熔化，釋放有固化活性的咪唑類物質(zhì)。通過控制咪唑類固化劑在整個(gè)體系中的重量比，更有效機(jī)動調(diào)節(jié)固化速度。從而可以制備出最低粘度可以保持的最大化時(shí)間的環(huán)氧組合物，使用該種特征的環(huán)氧組合物才可以制備出理想的預(yù)浸料產(chǎn)品。
所述咪唑類促進(jìn)劑具有粒徑為500-2000nm的微孔結(jié)構(gòu)。粒徑較小，比表面積就比較大，使得咪唑類促進(jìn)劑可以充分與環(huán)氧樹脂接觸，從而提高了固化效率；微孔納米結(jié)構(gòu)使得咪唑的比表面積更大，同等攪拌效果作用下，固化劑能更多面積與環(huán)氧體系發(fā)生接觸，從而能更快更均勻地參與固化反應(yīng)，提升固化效率，增強(qiáng)固化效果。
具體地，核殼包覆結(jié)構(gòu)的咪唑類固化劑在整個(gè)復(fù)配的固化劑、促進(jìn)劑中，在環(huán)氧體系固化反應(yīng)過程中，通過控制反應(yīng)溫度的不同，有效選擇外殼的破裂時(shí)間點(diǎn)，從而可以機(jī)動控制內(nèi)核中主要固化成分參與固化反應(yīng)的進(jìn)度，達(dá)到對固化反應(yīng)的雙向可控調(diào)節(jié)。固化反應(yīng)慢，就升高溫度，使外殼破裂時(shí)間變短，內(nèi)核參與固化反應(yīng)劇烈；固化反應(yīng)過快，就降低溫度，使外殼破裂緩慢，使內(nèi)核有效固化成分參與固化反應(yīng)平緩，減慢固化速度。
優(yōu)選，脲類促進(jìn)劑選自N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲以及3-對硝基苯基-1,1-二甲基脲中的一種或幾種，優(yōu)選，N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲?？梢蕴岣唧w系的固化反應(yīng)速度，起到固化催化劑的作用。
所述脲類促進(jìn)劑是雙氰胺類固化劑重量的1.5倍，在最少量的情況下，充分保證雙氰胺類固化劑的固化效率；雙氰胺類固化劑的粒徑為20-50μm。粒徑小，比表面積就比較大，增大了固化劑對環(huán)氧樹脂的接觸面積，保證了固化反應(yīng)的效率。
本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述A組分中還添加銳鈦礦型二氧化鈦，銳鈦礦型二氧化鈦有吸收紫外線的作用，從而使制備的預(yù)浸料具有更優(yōu)異的耐紫外老化性能。
本發(fā)明中所述的環(huán)氧樹脂組合物，以環(huán)氧樹脂組合物的100重量份為基準(zhǔn)，所述A組分中固體環(huán)氧樹脂的量為30-40份，增韌劑的量為20-30份，銳鈦礦型二氧化鈦的量為0.5-5份；所述B組分中液體環(huán)氧樹脂的量為25-30份氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的總量為10-15份。優(yōu)選，以A組分的100重量份為基準(zhǔn)，固體環(huán)氧樹脂為60份，增韌劑為40份。
一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，該方法包括將固體環(huán)氧樹脂和增韌劑混合制得A組分，將液體環(huán)氧樹脂、雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑混合制得B組分，再將B組分與A組分中混合制得環(huán)氧樹脂組合物。
具體B組分的制備方法：稱取適量的液體環(huán)氧樹脂，并將適量的環(huán)氧固化促進(jìn)復(fù)合體系粉料倒入液體環(huán)氧樹脂中，在室溫下使用機(jī)械攪拌的方式將粉料均勻分散在液體環(huán)氧樹脂中。攪拌速度優(yōu)選，低于10rmp/min，攪拌時(shí)間為20min。然后，將三輥研磨機(jī)裝好冷卻循環(huán)水，將攪拌后的體系倒入三輥研磨機(jī)中研磨。研磨一遍后，所需的研磨料即制備好。
本發(fā)明中所述的混合物的制備方法，具體的以100重量份的環(huán)氧樹脂A組分為基準(zhǔn)，所述固體環(huán)氧樹脂為60份，增韌劑為40份； A組分的制備方法包括將所述固體環(huán)氧樹脂與增韌劑在90℃加熱后熔化，機(jī)械攪拌混合均勻；B組分的制備方法包括將所述雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑加入液體環(huán)氧樹脂中，機(jī)械攪拌混合均勻后，用三輥研磨機(jī)輥磨；然后將B組分加入A組分中，機(jī)械攪拌均勻。
一種預(yù)浸料，包括增強(qiáng)材料，以及層疊于所述增強(qiáng)材料上的樹脂材料層，所述樹脂材料層由上述的環(huán)氧樹脂組合物形成。
優(yōu)選，每層增強(qiáng)材料上層疊的樹脂材料層的厚度為0.01-1.0mm，優(yōu)選，所述增強(qiáng)材料的厚度為0.3-0.7mm 。
優(yōu)選，樹脂材料還包括玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和玄武巖纖維中的一種或多種。
按上述配方和工藝生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂組合物，在制備預(yù)浸料工藝中，樹脂不容易從纖維表面抽走，纖維束充分浸潤在樹脂中，致使制備的預(yù)浸料無缺膠現(xiàn)象，表觀完美，力學(xué)性能優(yōu)良。
實(shí)施例1
本實(shí)施例所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的成分和重量百分比如下：固體環(huán)氧樹脂E12：35%，增韌劑860820-S：25%，液體環(huán)氧樹脂E51：25%，（雙氰胺固化劑: 咪唑類固化劑: 脲類促進(jìn)劑=1:2:1.5）：15%。雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的100重量份為基準(zhǔn)，其中，咪唑類固化劑為Catalysts公司LC-80d固化劑產(chǎn)品，用量為44.45份，粒徑為500nm；雙氰胺類固化劑為濟(jì)南天佑化工有限公司生產(chǎn)的二氰二胺，粒徑為20μm；脲類促進(jìn)劑為N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲，選自新典化學(xué)材料（上海）有限公司的N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工藝為：①固體環(huán)氧樹脂與增韌劑在90℃溫度下熔化后機(jī)械攪拌30分鐘制成組分A；②將雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑加入液體環(huán)氧樹脂中，機(jī)械攪拌20分鐘后，用三輥研磨機(jī)研磨，制備組分B；③將B組分加入上述A組分中，機(jī)械攪拌30分鐘使其均勻，即得目標(biāo)環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例2
本實(shí)施例所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的成分和重量百分比如下：
固體環(huán)氧樹脂E12：35%，增韌劑860820-S：25%，液體環(huán)氧樹脂E51：25%，銳鈦礦型二氧化鈦（分子式TiO2）：3%，（雙氰胺固化劑: LC-80d: N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:3:1.5）：12%，雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的100重量份為基準(zhǔn)，其中，咪唑類固化劑為Catalysts公司LC-80d固化劑產(chǎn)品，用量為54.55份，粒徑為700nm；雙氰胺類固化劑為濟(jì)南天佑化工有限公司生產(chǎn)的二氰二胺，粒徑為50μm；脲類促進(jìn)劑為N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲，選自新典化學(xué)材料（上海）有限公司的N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工藝為：①固體環(huán)氧樹脂與增韌劑以及銳鈦礦型二氧化鈦在90℃溫度下熔化后機(jī)械攪拌30分鐘制成組分A；②將雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑加入液體環(huán)氧樹脂中，機(jī)械攪拌20分鐘后，用三輥研磨機(jī)研磨，制備組分B；③將B組分加入上述A組分中，機(jī)械攪拌30分鐘使其均勻，即得目標(biāo)環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例3
本實(shí)施例所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的成分和重量百分比如下：固體環(huán)氧樹脂E12：35%，增韌劑860820-S：25%，液體環(huán)氧樹脂E51：25%，銳鈦礦型二氧化鈦（分子式TiO2）：3%，（雙氰胺固化劑: LC-80d: N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲）：12%，雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的100重量份為基準(zhǔn)，其中，咪唑類固化劑為Catalysts公司LC-80d固化劑產(chǎn)品，用量為66.67份，粒徑為1000nm；雙氰胺類固化劑為濟(jì)南天佑化工有限公司生產(chǎn)的二氰二胺，粒徑為40μm；脲類促進(jìn)劑為N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲，選自新典化學(xué)材料（上海）有限公司的N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工藝為：①固體環(huán)氧樹脂與增韌劑以及銳鈦礦型二氧化鈦在90℃溫度下熔化后機(jī)械攪拌30分鐘制成組分A；②將雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑加入液體環(huán)氧樹脂中，機(jī)械攪拌20分鐘后，用三輥研磨機(jī)研磨，制備組分B；③將B組分加入上述A組分中，機(jī)械攪拌30分鐘使其均勻，即得目標(biāo)環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例4
本實(shí)施例所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的成分和重量百分比如下：固體環(huán)氧樹脂E12：35%，增韌劑860820-S：25%，液體環(huán)氧樹脂E51：25%，（雙氰胺固化劑: LC-80d: N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:6:1.5）：15%。雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的100重量份為基準(zhǔn)，其中，咪唑類固化劑為Catalysts公司LC-80d固化劑產(chǎn)品，用量為70.59份，粒徑為1200nm雙氰胺類固化劑為濟(jì)南天佑化工有限公司生產(chǎn)的二氰二胺，粒徑為70μm；脲類促進(jìn)劑為N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲，選自新典化學(xué)材料（上海）有限公司的N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工藝為：①固體環(huán)氧樹脂與增韌劑在90℃溫度下熔化后機(jī)械攪拌30分鐘制成組分A；②將雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑加入液體環(huán)氧樹脂中，機(jī)械攪拌20分鐘后，用三輥研磨機(jī)研磨，制備組分B；③將B組分加入上述A組分中，機(jī)械攪拌30分鐘使其均勻，即得目標(biāo)環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例5
本實(shí)施例所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的成分和重量百分比如下：固體環(huán)氧樹脂E12：35%，增韌劑860820-S：25%，液體環(huán)氧樹脂E51：25%，銳鈦礦型二氧化鈦（分子式TiO2）：3%，固化劑和促進(jìn)劑（雙氰胺固化劑: LC-80d: N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:7.5:1.5）：12%，雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的100重量份為基準(zhǔn)，其中，咪唑類固化劑為Catalysts公司LC-80d固化劑產(chǎn)品，用量為75份，粒徑為1500nm；雙氰胺類固化劑為濟(jì)南天佑化工有限公司生產(chǎn)的二氰二胺，粒徑為30μm；脲類促進(jìn)劑為N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲，選自新典化學(xué)材料（上海）有限公司的N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工藝為：①固體環(huán)氧樹脂與增韌劑以及銳鈦礦型二氧化鈦在90℃溫度下熔化后機(jī)械攪拌30分鐘制成組分A；②將雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑、脲類促進(jìn)劑加入液體環(huán)氧樹脂中，機(jī)械攪拌20分鐘后，用三輥研磨機(jī)研磨，制備組分B；③將B組分加入上述A組分中，機(jī)械攪拌30分鐘使其均勻，即得目標(biāo)環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例6
本實(shí)施例所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的成分和重量百分比如下：固體環(huán)氧樹脂E12：35%，增韌劑860820-S：25%，液體環(huán)氧樹脂E51：25%，銳鈦礦型二氧化鈦（分子式TiO2）：3%，（雙氰胺固化劑: 2-苯基咪唑: N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:5:1.5）：12%，雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的100重量份為基準(zhǔn)，所述咪唑類固化劑的量為66.67份且為非核殼類包覆結(jié)構(gòu)，粒徑為1800nm；雙氰胺類固化劑為濟(jì)南天佑化工有限公司生產(chǎn)的二氰二胺，粒徑為40μm；脲類促進(jìn)劑為N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲，選自新典化學(xué)材料（上海）有限公司的N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工藝為：①固體環(huán)氧樹脂與增韌劑以及銳鈦礦型二氧化鈦在90℃溫度下熔化后機(jī)械攪拌30分鐘制成組分A；②將雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑加入液體環(huán)氧樹脂中，機(jī)械攪拌20分鐘后，用三輥研磨機(jī)研磨，制備組分B；③將B組分加入上述A組分中，機(jī)械攪拌30分鐘使其均勻，即得目標(biāo)環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例7
本實(shí)施例所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的成分和重量百分比如下：固體環(huán)氧樹脂E12：35%，增韌劑860820-S：25%，液體環(huán)氧樹脂E51：25%，銳鈦礦型二氧化鈦（分子式TiO2）：3%，（雙氰胺固化劑: LC-80d: N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:3:1.5）：12%，雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的100重量份為基準(zhǔn)，其中，咪唑類固化劑為Catalysts公司LC-80d固化劑產(chǎn)品，用量為54.55份，粒徑為2000nm；雙氰胺類固化劑為濟(jì)南天佑化工有限公司生產(chǎn)的二氰二胺，粒徑為40μm；脲類促進(jìn)劑為N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲，選自新典化學(xué)材料（上海）有限公司的N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工藝為：①固體環(huán)氧樹脂與增韌劑以及銳鈦礦型二氧化鈦在90℃溫度下熔化后機(jī)械攪拌30分鐘制成組分A；②將雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑、脲類促進(jìn)劑加入液體環(huán)氧樹脂中，機(jī)械攪拌20分鐘后，用三輥研磨機(jī)研磨，制備組分B；③將B組分加入上述A組分中，機(jī)械攪拌30分鐘使其均勻，即得目標(biāo)環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例8
本實(shí)施例所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的成分和重量百分比如下：固體環(huán)氧樹脂E12：35%，增韌劑860820-S：25%，液體環(huán)氧樹脂E51：25%，銳鈦礦型二氧化鈦（分子式TiO2）：3%，（雙氰胺固化劑: 咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊: N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:3:1.5）：12%，雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的100重量份為基準(zhǔn)，其中，咪唑類環(huán)氧固化劑微膠囊為江漢大學(xué)制備的，殼為聚砜類聚合物，用量為54.55份，粒徑為2000nm；雙氰胺類固化劑為濟(jì)南天佑化工有限公司生產(chǎn)的二氰二胺，粒徑為40μm；脲類促進(jìn)劑為N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲，選自新典化學(xué)材料（上海）有限公司的N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工藝為：①固體環(huán)氧樹脂與增韌劑以及銳鈦礦型二氧化鈦在90℃溫度下熔化后機(jī)械攪拌30分鐘制成組分A；②將雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑、脲類促進(jìn)劑加入液體環(huán)氧樹脂中，機(jī)械攪拌20分鐘后，用三輥研磨機(jī)研磨，制備組分B；③將B組分加入上述A組分中，機(jī)械攪拌30分鐘使其均勻，即得目標(biāo)環(huán)氧樹脂。
對比例1
本實(shí)施例所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的成分和重量百分比如下：固體環(huán)氧樹脂E12：35%，增韌劑860820-S：25%，液體環(huán)氧樹脂E51：25%，銳鈦礦型二氧化鈦（分子式TiO2）：3%，（雙氰胺固化劑: LC-80d: N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲= 1:10:1.5）：12%，雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的100重量份為基準(zhǔn)，咪唑類固化劑為Catalysts公司LC-80d固化劑產(chǎn)品，用量為80份，粒徑為150nm；雙氰胺類固化劑為濟(jì)南天佑化工有限公司生產(chǎn)的二氰二胺，粒徑為40μm；脲類促進(jìn)劑為N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲，選自新典化學(xué)材料（上海）有限公司的N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工藝為：①固體環(huán)氧樹脂與增韌劑以及銳鈦礦型二氧化鈦在90℃溫度下熔化后機(jī)械攪拌30分鐘制成組分A；②將雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑、脲類促進(jìn)劑加入液體環(huán)氧樹脂中，機(jī)械攪拌20分鐘后，用三輥研磨機(jī)研磨，制備組分B；③將B組分加入上述A組分中，機(jī)械攪拌30分鐘使其均勻，即得目標(biāo)環(huán)氧樹脂。
對比例2
本實(shí)施例所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的成分和重量百分比如下：固體環(huán)氧樹脂E12：35%，增韌劑860820-S：25%，液體環(huán)氧樹脂E51：25%，銳鈦礦型二氧化鈦（分子式TiO2）：3%，（雙氰胺固化劑: LC-80d: N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:5:2.5）：12%。雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑和脲類促進(jìn)劑的100重量份為基準(zhǔn)，其中，咪唑類固化劑為Catalysts公司LC-80d固化劑產(chǎn)品，用量為58.82份，粒徑為2200nm；雙氰胺類固化劑為濟(jì)南天佑化工有限公司生產(chǎn)的二氰二胺，粒徑為40μm；脲類促進(jìn)劑為N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲，選自新典化學(xué)材料（上海）有限公司的N-對氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工藝為：①固體環(huán)氧樹脂與增韌劑以及銳鈦礦型二氧化鈦在90℃溫度下熔化后機(jī)械攪拌30分鐘制成組分A；②將雙氰胺類固化劑、咪唑類固化劑、脲類促進(jìn)劑加入液體環(huán)氧樹脂中，機(jī)械攪拌20分鐘后，用三輥研磨機(jī)研磨，制備組分B；③將B組分加入上述A組分中，機(jī)械攪拌30分鐘使其均勻，即得目標(biāo)環(huán)氧樹脂。
性能測試
粘度測試：
具體測試方法步驟：取30g環(huán)氧樹脂組合物裝在直徑25mm的玻璃試管，將玻璃管置于水浴鍋里并固定。使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，將轉(zhuǎn)子插入65℃已熔融的樣品中緩慢轉(zhuǎn)動。調(diào)節(jié)水浴鍋升溫速率為1℃/min，同時(shí)調(diào)整轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，速度從60℃緩慢升溫，每隔5℃讀取粘度計(jì)上粘度并記錄。直至樣品大約在95℃±3℃，繼續(xù)施加溫度，粘度急劇上升發(fā)生固化反應(yīng)時(shí)，終止粘度測試。
凝膠化時(shí)間測試：
使用美國BROOKFIELD RVDV-II+Pro粘度計(jì)。取1g的環(huán)氧樹脂組合物，放置于110℃的恒溫面板上，并同時(shí)計(jì)時(shí)。樹脂快速在面板上熔化，使用尖頭的玻璃片不斷攪拌使其在面板上受熱均勻。樹脂在110℃恒溫面板上隨著受熱時(shí)間的延長，會逐漸從熔化后稀薄的液態(tài)慢慢粘度增大，并發(fā)生拉絲現(xiàn)象。等到拉絲現(xiàn)象終止的時(shí)候，記錄下該時(shí)間，即為凝膠化時(shí)間。
從上表結(jié)果可知，本發(fā)明的預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂組合物有效提高最低粘度保持時(shí)間、凝膠化時(shí)間，且制備的預(yù)浸料無缺膠現(xiàn)象，表現(xiàn)完美，所以表明本發(fā)明提供的預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂組合物具有工藝時(shí)間窗口長、制備的預(yù)浸料無缺膠現(xiàn)象，且力學(xué)性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
獲得的更好的效果是最終的成品環(huán)氧樹脂110℃凝膠化時(shí)間為12-20min，在95℃下保持最低粘度9000cp在25-40min不固化。因此，該環(huán)氧樹脂在制備預(yù)浸料工藝中，樹脂不容易從纖維表面抽走，纖維束充分浸潤在樹脂中，致使制備的預(yù)浸料無缺膠現(xiàn)象，表觀完美，力學(xué)性能優(yōu)良。