本發(fā)明屬于功能復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種相變儲(chǔ)能復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

相變材料(PCMs)是指物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)能夠吸收或放出熱量而該物質(zhì)本身溫度不變或變化不大的一種智能材料。由于其獨(dú)特的自適應(yīng)環(huán)境溫度調(diào)控等功能，因而廣泛用于太陽(yáng)能利用，工業(yè)余熱廢熱回收，建筑節(jié)能，恒溫服飾，蓄冷蓄熱空調(diào)以及電器件恒溫等能源、材料、航空航天、紡織、電力、醫(yī)學(xué)儀器、建筑等領(lǐng)域。

相變材料，從材料的相態(tài)變化過(guò)程，主要分為固-液相變材料、固體材料、固-氣相變材料，液-氣相變材料。固-氣相變、液-氣相變時(shí)體積變化很大，使用時(shí)裝置復(fù)雜，不利于實(shí)際應(yīng)用，目前研究較少。固液相變體積變化小，潛熱較大，貯能好，相變溫度范圍廣，在實(shí)際中得到了廣泛的應(yīng)用。但固液相變材料存在熔融流動(dòng)和滲透遷移的嚴(yán)重問(wèn)題，使用時(shí)必須要用容器包裝，不但增加了系統(tǒng)的成本，同時(shí)也大大限制了其適用場(chǎng)合。

相變復(fù)合材料，通常以相變材料為主要材料，同時(shí)配以其它輔助材料采用一定的成型工藝制得的形狀穩(wěn)定的材料。相變復(fù)合材料中以純固-固相變材料形成的相變復(fù)合材料很少報(bào)道，常常采用固-液形式相變材料制成的表觀固-固相變復(fù)合材料，而固-液形式的相變材料常常采用石蠟、羧酸、酯、聚烯烴類、聚多元醇類等有機(jī)物和結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬以及合金等無(wú)機(jī)物。

中國(guó)專利CN1506434A、CN1754937A、CN101434832A、 CN1369537A、CN1269932C、CN101397489A報(bào)道了采用石蠟類相變材料，利用其與聚合物間的相互分子間作用力將其包封在聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架中形成固-固相變復(fù)合材料；中國(guó)專利CN1657587A報(bào)道了先將石蠟類相變材料制成微膠囊后再與樹(shù)脂復(fù)合后形成固-固相變復(fù)合材料，但該方法因先制備相變微膠囊材料，其工藝十分復(fù)雜，成本大大提高；中國(guó)專利CN1958711A報(bào)道了蛋白石/聚氨酯型固-固相變儲(chǔ)能材料及其制備方法，但其要先制備聚乙二醇端基的聚氨酯預(yù)聚物，方法較為復(fù)雜。CN101333432A、CN100494306C、CN1322091C、CN101029217A采用溶膠-凝膠方法制備的二氧化硅復(fù)合石蠟類、聚乙二醇類、脂肪酸類固-液相變材料形成固-固相變復(fù)合材料；中國(guó)專利CN1263821C、CN101230256A、CN1710012A報(bào)道了聚乙二醇固-液形式的相變材料與聚合物大分子接枝形成固-固形式的相變復(fù)合材料；中國(guó)專利CN1309797C、CN1803965A報(bào)道了無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基復(fù)合相變材料，其主要用于高溫領(lǐng)域熱能存儲(chǔ)用。上述公開(kāi)的專利都為采用固-液形式的相變材料配以輔料以某種成型方式制得的表觀上固-固相變復(fù)合材料，但這種相變復(fù)合材料穩(wěn)定性差，長(zhǎng)期使用存在容易泄露和性能衰減的嚴(yán)重問(wèn)題，同時(shí)其制備工藝往往較為復(fù)雜，不易大規(guī)模批量制備。

固體材料主要是通過(guò)有序-無(wú)序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，進(jìn)行可逆儲(chǔ)能和釋能。固體材料目前主要有：多元醇、高分子聚合物、層狀鈣鈦礦及無(wú)機(jī)鹽類等。多元醇是一類很具潛力的固體材料，主要有新戊二醇(NPG)、三羥甲基乙烷(PG)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMP)、2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇(NMP)、三羥甲基硝基甲烷(TNM)、三羥甲基氨基甲烷(TAM)、季戊四醇(PE)等，每一種多元醇都有一定的轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變熱，多元醇之間還可以按不同比例混合形成不同相變溫度范圍的“分子合金(Molecular alloy)”，以適應(yīng)對(duì)溫度有不同要求的應(yīng)用而得到的混合材料。

相變材料是利用晶型之間的轉(zhuǎn)變來(lái)進(jìn)行吸熱或放熱的，其固-固相變過(guò)程中無(wú)液態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生，同時(shí)其相變焓值較大，相變溫度范圍廣，因此，是最有前途、最有應(yīng)用價(jià)值的相變材料。將相變材料與樹(shù)脂基材料復(fù)合制成相變復(fù)合材料制件利用其固-固相變過(guò)程中吸收或釋放的大量的相變 潛熱可實(shí)現(xiàn)其儲(chǔ)能、調(diào)溫、熱防護(hù)等用途。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種相變復(fù)合材料。

本發(fā)明的目的之二是提供一種相變復(fù)合材料的制備方法與技術(shù)。

本發(fā)明的目的之三是提供該相變復(fù)合材料的用途。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種相變復(fù)合材料，其特征是：由相變材料、樹(shù)脂基體材料和少量功能填料組成。多元醇類相變材料為主要原材料，起到吸熱、儲(chǔ)熱、釋熱的功能，其均勻分散在樹(shù)脂基體中，樹(shù)脂起到成型穩(wěn)定的作用，功能填料起到改善或增加復(fù)合材料某種特殊功能的作用。

所述的相變材料包括有新戊二醇(NPG)、三羥甲基乙烷(PG)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMP)、2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇(NMP)、三羥甲基硝基甲烷(TNM)、三羥甲基氨基甲烷(TAM)、季戊四醇(PE)等，同時(shí)還包括多元醇二組分或多組分之間按不同比例混合形成的混合物。

所述的樹(shù)脂基體材料包括環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚氨酯、有機(jī)硅樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂固化物。

所述的功能填料主要有增強(qiáng)導(dǎo)熱特性、紅外反射特性、紅外吸收特性、紫外反射特性、紫外吸收特性、熱輻射反射特性的功能性粉末或顆粒；導(dǎo)熱特性粉末或顆粒主要包括石墨粉，銅粉、鋁粉等金屬粉末中的一種或其任意組合；紅外反射或熱輻射反射特性的粉末或顆粒包括氧化鋁、氧化銦、氧化鋯和碳化硅中的一種或其任意組合；紫外吸收特性的粉末或顆粒包括氧化鋅、二氧化鈦中的一種或其任意組合；紅外吸收特性的粉末或顆粒包括炭黑、活性炭、四氧化三鐵中的一種或其任意組合。

為獲得所述的相變復(fù)合材料，本發(fā)明提供的用于相變復(fù)合材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)將多元醇相變材料機(jī)械粉碎或研磨至一定顆粒粒度；

(2)將多元醇相變材料與環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚氨酯、有機(jī)硅樹(shù)脂和各樹(shù)脂固化所需的催化劑、固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑等以及功能性填料按一定比例混合并攪拌均勻，將混合料均勻鋪敷于模具中模壓成型；

(3)將模具或脫模后的復(fù)合材料預(yù)制塊室溫固化或置于烘箱中在一定的溫度下固化一定時(shí)間，即得相變復(fù)合材料預(yù)制塊材料。

所述的粉碎或研磨后的多元醇相變材料顆粒粒徑小于500μm，最好小于100μm；

所述的環(huán)氧樹(shù)脂包括易于固化成型的各類環(huán)氧樹(shù)脂，如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂等環(huán)氧樹(shù)脂；環(huán)氧樹(shù)脂固化所需的固化劑包括胺類固化劑、酸類固化劑，胺類固化劑如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、雙氰雙胺等，酸類固化劑如有機(jī)酸、酸酐、三氟化硼等；環(huán)氧樹(shù)脂固化所需的稀釋劑包括丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、丁酮、甲苯、二甲苯、正丁醇等。

所述的酚醛樹(shù)脂包括易于固化成型的熱固性酚醛樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂固化所需的催化劑主要有有機(jī)酸類催化劑、無(wú)機(jī)酸類催化劑。

所述的聚氨酯樹(shù)脂原材料包括氰酸酯、多元醇等。氰酸酯包括2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、己二異氰酸酯(HDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、2，6-二異氰酸酯基己酸甲酯(LDI)、間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、對(duì)二苯異氰酸酯、間二苯異氰酸酯等。多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇。

所述的有機(jī)硅樹(shù)脂包括甲基硅樹(shù)脂、甲基乙烯基硅樹(shù)脂、甲基苯基硅樹(shù)脂等；有機(jī)硅樹(shù)脂固化所需的稀釋劑包括甲醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶劑汽油、環(huán)己烷等。有機(jī)硅樹(shù)脂固化所需的固化劑包括環(huán)烷酸鹽或辛酸鹽(酯)等。

所述的多元醇相變材料占復(fù)合材料的總重量為1％～90％，優(yōu)選為 50％～80％。所述的樹(shù)脂基體材料占復(fù)合材料的總重量為1％～99％，優(yōu)選為20％～40％。所述的功能性填料占復(fù)合材料的總重量為0％～30％，優(yōu)選為5％～10％。

與其它已公開(kāi)的以固-液形式的相變材料制備的固-固相變復(fù)合材料及其制備方法相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1).本發(fā)明所用的多元醇為固-固形式的相變材料，由其制成的相變復(fù)合材料可完全避免其它固-液形式的相變材料制成的相變復(fù)合材料產(chǎn)生的熔融流動(dòng)和滲透遷移的嚴(yán)重問(wèn)題；

(2).本發(fā)明所制備的相變復(fù)合材料相變溫度范圍廣(44℃～184℃)，相變潛熱大(可達(dá)230kJ/kg)，且相變溫度和相變潛熱可調(diào)；

(3).本發(fā)明所制備的相變復(fù)合材料導(dǎo)熱性、紅外反射性、紅外吸收性、紫外反射性、紫外吸收性、熱輻射反射性可調(diào)節(jié)；

(4).本發(fā)明可制備各種型面、各種尺寸的相變復(fù)合材料制件，且制件循環(huán)使用定型性好；

(5).制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)環(huán)境污染。

本發(fā)明所制備的相變復(fù)合材料具有廣泛的用途：在飛行器熱防護(hù)，精密儀器、儀表、電子器件的恒溫控溫、熱障涂層、太陽(yáng)能利用、工業(yè)余熱廢熱回收、電力移峰填谷等能源、材料、航空航天、紡織、電力、醫(yī)學(xué)儀器、建筑等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：辛戊二醇/室溫固化硅橡膠相變復(fù)合材料制備

(1)將新戊二醇機(jī)械粉碎并過(guò)80目篩子；

(2)將70g辛戊二醇、20g室溫固化有機(jī)硅樹(shù)脂、3g環(huán)己烷稀釋劑、2g固化劑及5g二氧化鈦粉末混合并攪拌均勻后均勻鋪敷于模具中，合模后以3MPa壓制成型，拆模取出預(yù)制塊。

(3)將預(yù)制塊室溫固化48h后即得辛戊二醇/室溫固化硅橡膠相變復(fù) 合材料。

所制備的辛戊二醇/室溫固化硅橡膠相變復(fù)合材料，DSC測(cè)得其相變溫度為45℃，相變潛熱為90kJ/kg。

實(shí)施例2：三羥甲基乙烷/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料制備

(1)將三羥甲基乙烷機(jī)械粉碎并過(guò)100目篩子；

(2)將80g三羥甲基乙烷、15g E51環(huán)氧樹(shù)脂及5g T31固化劑混合并攪拌均勻后均勻鋪敷于模具中，合模后以3MPa壓制成型，拆模取出預(yù)制塊。

(3)將預(yù)制塊室溫固化48h后再將其置于50℃烘箱中再固化48h即得三羥甲基乙烷/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料。

所制備的三羥甲基乙烷/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料，DSC測(cè)得其相變溫度為86℃，相變潛熱為120kJ/kg。

實(shí)施例3：三羥甲基氨基甲烷/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料制備

同實(shí)施例2，將三羥甲基乙烷替換為三羥甲基氨基甲烷。

所制備的三羥甲基氨基甲烷/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料，DSC測(cè)得其相變溫度為138℃，相變潛熱為220kJ/kg。

實(shí)施例4：季戊四醇/酚醛樹(shù)脂相變復(fù)合材料制備

(1)將季戊四醇機(jī)械粉碎并過(guò)100目篩子；

(2)將73g季戊四醇、20g酚醛樹(shù)脂、5g無(wú)水乙醇稀釋劑及2g碳化硅粉末混合并攪拌均勻后均勻鋪敷于模具中，合模后以3MPa壓制成型，拆模取出預(yù)制塊。

(3)將預(yù)制塊置于50℃烘箱中固化24h后將其置于100℃烘箱中固化8h，再將其置于150℃烘箱中再固化3h，即得季戊四醇/酚醛樹(shù)脂相變復(fù)合材料。

所制備的季戊四醇/酚醛樹(shù)脂相變復(fù)合材料，DSC測(cè)得其相變溫度為184℃，相變潛熱為200kJ/kg。

實(shí)施例5：新戊二醇-季戊四醇二元合金/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料制備

(1)將新戊二醇與季戊四醇按50∶50比例混合后加熱至完全熔融后再將溫至室溫得新戊二醇-季戊四醇二元合金。

(2)將新戊二醇-季戊四醇二元合金機(jī)械粉碎并過(guò)100目篩子；

(3)將70g新戊二醇-季戊四醇二元合金、20g E51環(huán)氧樹(shù)脂、5g三乙烯四胺固化劑及5g金屬銅粉混合并攪拌均勻后均勻鋪敷于模具中，合模后以3MPa壓制成型，拆模取出預(yù)制塊。

(4)將預(yù)制塊室溫固化48h后再將其置于50℃烘箱中再固化48h即得三新戊二醇-季戊四醇二元合金/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料。

實(shí)施例6：新戊二醇-三羥甲基氨基甲烷二元合金/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料制備

(1)將新戊二醇與三羥甲基氨基甲烷按40∶60比例混合后加熱至完全熔融后再將溫至室溫得新戊二醇-三羥甲基氨基甲烷二元合金。

(2)將新戊二醇-三羥甲基氨基甲烷二元合金機(jī)械粉碎并過(guò)100目篩子；

(3)將70g新戊二醇-三羥甲基氨基甲烷二元合金、20g E51環(huán)氧樹(shù)脂、5g三乙烯四胺固化劑及5g石墨粉混合并攪拌均勻后均勻鋪敷于模具中，合模后以3MPa壓制成型，拆模取出預(yù)制塊。

(4)將預(yù)制塊室溫固化48h后再將其置于50℃烘箱中再固化48h即得三新戊二醇-三羥甲基氨基甲烷二元合金/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料。

實(shí)施例6：季戊四醇-新戊醇二元合金/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料制備

(1)將季戊四醇與季戊四醇按50∶50比例混合后加熱至完全熔融后再將溫至室溫得季戊四醇-新戊醇二元合金。

(2)將季戊四醇-新戊醇二元合金機(jī)械粉碎并過(guò)100目篩子；

(3)將70g季戊四醇-新戊醇二元合金、20g E51環(huán)氧樹(shù)脂、5g三乙烯四胺固化劑及5g金屬銅粉混合并攪拌均勻后均勻鋪敷于模具中，合模后以3MPa壓制成型，拆模取出預(yù)制塊。

(4)將預(yù)制塊室溫固化48h后再將其置于50℃烘箱中再固化48h即得三季戊四醇-新戊醇二元合金/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料。

實(shí)施例6：季戊四醇-三羥甲基氨基甲烷二元合金/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料制備

(1)將季戊四醇與三羥甲基氨基甲烷按50∶50比例混合后加熱至完全熔融后再將溫至室溫得季戊四醇-三羥甲基氨基甲烷二元合金。

(2)將季戊四醇-三羥甲基氨基甲烷二元合金機(jī)械粉碎并過(guò)100目篩子；

(3)將70g季戊四醇-三羥甲基氨基甲烷二元合金、20g E51環(huán)氧樹(shù)脂、5g三乙烯四胺固化劑及5g石墨粉混合并攪拌均勻后均勻鋪敷于模具中，合模后以3MPa壓制成型，拆模取出預(yù)制塊。

(4)將預(yù)制塊室溫固化48h后再將其置于50℃烘箱中再固化48h即得三季戊四醇-三羥甲基氨基甲烷二元合金/環(huán)氧樹(shù)脂相變復(fù)合材料。