本發(fā)明屬于化學(xué)反應(yīng)工程技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種在固定床徑向反應(yīng)器上苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的方法。

背景技術(shù)：

苯是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，主要來(lái)自催化重整、煤焦油、乙烯工藝，隨著煉油工業(yè)和煤焦業(yè)的蓬勃發(fā)展，市場(chǎng)上苯的產(chǎn)能出現(xiàn)了過(guò)剩，開(kāi)發(fā)苯的更有價(jià)值的利用途徑變得勢(shì)在必行。近些年國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上甲醇產(chǎn)能出現(xiàn)大量過(guò)剩，甲醇成為了一種相對(duì)廉價(jià)的化工原材料。因此通過(guò)苯與甲醇烷基化生產(chǎn)的混合二甲苯可以作為芳烴聯(lián)合裝置增產(chǎn)對(duì)二甲苯的原料，具有較強(qiáng)的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

苯與甲醇烷基化反應(yīng)是指以甲醇為烷基化劑，在苯環(huán)上增加一個(gè)或兩個(gè)甲基，生成甲苯和二甲苯的過(guò)程。該反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，甲醇首先在分子篩催化劑酸中心活化，形成甲基碳正離子，進(jìn)而與苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)生成甲苯，甲基碳正離子繼續(xù)與甲苯發(fā)生親電取代反應(yīng)生成二甲苯，還有少量乙苯和碳九芳烴生成，同時(shí)副產(chǎn)廢水。由于甲醇的存在，烷基化過(guò)程中的副反應(yīng)主要由甲醇的醚化，羰基化等。

苯或甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)工藝普遍采用固定床軸向反應(yīng)器工藝。US4377718和US4761513公布了一種甲苯烷基化反應(yīng)固定床工藝，為提高產(chǎn)量，其中烷基化試劑在固定床間的不同位置分批加入。在生產(chǎn)過(guò)程中使用這些固定床工藝，可以將催化劑分別裝填在不同位置且不連續(xù)的區(qū)域中。反應(yīng)過(guò)程中，來(lái)自一個(gè)區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物與額外加入的烷基化試劑混合后進(jìn)入下一個(gè)區(qū)域進(jìn)行烷基化反應(yīng)。但是采用這種工藝不可避免的使來(lái)自前一個(gè)區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物再一次經(jīng)歷了高溫催化劑床層，加劇了催化劑積碳的可能，并且降低了催化劑的處理效率。

專利CN1326430A公開(kāi)了一種流化床芳烴烷基化工藝，在流化床反應(yīng)區(qū)第 一位置引入芳烴，在第一位置下游的一個(gè)或多個(gè)位置將烷基化試劑引入流化床反應(yīng)區(qū)，該工藝能得到高甲苯轉(zhuǎn)化率及高甲基利用率。但流化床工藝增大催化劑磨損及能耗，對(duì)其制備要求較高。

專利CN102372588A公開(kāi)了一種芳烴烷基化制對(duì)二甲苯移動(dòng)床方法，該方法采用移動(dòng)床反應(yīng)器進(jìn)行烷基化反應(yīng)，從移動(dòng)床底部出來(lái)的待生催化劑進(jìn)入催化劑再生器，再生后的催化劑返回移動(dòng)床反應(yīng)器而循環(huán)利用。該方法要求反應(yīng)器部分設(shè)計(jì)、建設(shè)投資較大，在生產(chǎn)操作過(guò)程中也不易平穩(wěn)運(yùn)行。

固定床徑向反應(yīng)器工藝流體流動(dòng)的距離較短，流道截面積較大，流體壓力降較小，是解決催化劑處理量不足的有效方法，目前沒(méi)有應(yīng)用到苯與甲醇烷基化制混合芳烴領(lǐng)域。

本發(fā)明所述的在固定床徑向反應(yīng)器上進(jìn)行苯或甲苯與甲醇烷基化制混合芳烴的方法，在分離部分采用了反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后直接進(jìn)精餾塔分離出尾氣、苯和反應(yīng)水塔頂組分和富含甲苯、二甲苯等混合芳烴塔釜組分，經(jīng)分離后得苯與部分反應(yīng)水循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)的獨(dú)特工藝，這一工藝有助于降低分離能耗和催化劑床層的移熱，塔釜混合芳烴分離部分采用現(xiàn)有的成熟技術(shù)，其中初產(chǎn)物的分離系統(tǒng)包括甲苯塔、二甲苯塔、吸附分離單元、歧化單元等組成，經(jīng)該系統(tǒng)分離后獲得對(duì)二甲苯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明闡述了一種在具有多通道結(jié)構(gòu)的固定床徑向反應(yīng)器上進(jìn)行苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中單位催化劑在單位時(shí)間處理原料量較小、催化劑沒(méi)有得到充分利用、分離能耗高和反應(yīng)器生產(chǎn)效率較低等問(wèn)題。和固定床軸向反應(yīng)器相比本發(fā)明選用了固定床徑向反應(yīng)器，縮短了反應(yīng)物流道距離，增加了流通截面積，在催化劑裝填量相同、保證烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性前提下，提高了催化劑單位時(shí)間二甲苯產(chǎn)量，并且反應(yīng)器軸向溫度分布均勻，確保催化劑失活的周期一致；本方法采用先分離后冷凝的分離工藝有助于降低能耗；本方法采用回流部分反應(yīng)生成水的工藝有助于催化劑床層的移熱和抑制催化劑積碳的作用。

本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有的苯與甲醇烷基化固定床軸向反應(yīng)器技術(shù)中催化劑單位時(shí)間產(chǎn)量較低、催化劑床層熱點(diǎn)控溫困難、活性周期內(nèi)利用率低等問(wèn) 題，提供一種新的苯與甲醇烷基化制混合芳烴的固定床徑向反應(yīng)器方法。

本發(fā)明提供一種苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的方法，包括如下步驟：

a)將苯進(jìn)料汽化，得到氣相苯；

b)將甲醇進(jìn)料汽化，得到烷基化試劑氣相甲醇；

c)將所述氣相苯和所述氣相甲醇及載氣合并，得到反應(yīng)混合物；

d)所述反應(yīng)混合物先與反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱器換熱，預(yù)熱至反應(yīng)溫度后引入固定床徑向反應(yīng)器的中心管，通過(guò)中心管實(shí)現(xiàn)氣相徑向流分布進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后形成換熱后反應(yīng)產(chǎn)物，換熱后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾塔分餾出塔頂尾氣、未反應(yīng)的苯和反應(yīng)生成水的混合物，塔釜得到富含甲苯、二甲苯的油相反應(yīng)流出物；

e)塔頂尾氣、未反應(yīng)的苯和反應(yīng)生成水的混合物經(jīng)冷凝器冷凝后分為氣液兩相，其中氣相反應(yīng)流出物體積的70～99％回流與氫氣載氣合并，剩余部分進(jìn)行尾氣排放，液相流出物包含未反應(yīng)的苯和反應(yīng)生成水，全部未反應(yīng)的苯和部分反應(yīng)生成水與步驟a)中所述氣相苯合并進(jìn)入固定床徑向反應(yīng)器進(jìn)行烷基化反應(yīng)生產(chǎn)二甲苯，另一部分反應(yīng)生成水外排；

f)塔釜得到富含甲苯、二甲苯的油相反應(yīng)流出物經(jīng)甲苯塔分離；甲苯塔塔頂餾出物為甲苯，甲苯塔塔底餾出物為混合二甲苯餾分和碳九芳烴餾分，接著，甲苯塔塔底餾出物進(jìn)入二甲苯塔；

二甲苯塔塔頂餾出物為混合二甲苯，混合二甲苯進(jìn)入吸附分離單元得到對(duì)二甲苯與鄰、間二甲苯，鄰、間二甲苯進(jìn)入異構(gòu)化單元生產(chǎn)對(duì)二甲苯，二甲苯塔塔塔底餾出物為碳九芳烴；

g)甲苯塔塔頂餾出物甲苯和二甲苯塔塔塔底餾出物碳九芳烴進(jìn)歧化單元，生產(chǎn)二甲苯。

本發(fā)明所述的苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的方法，其中，步驟a)中苯與步驟b)中甲醇的摩爾比優(yōu)選為8：1～0.1∶1。

本發(fā)明所述的苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的方法，其中，步驟e)中全部未反應(yīng)的苯和部分反應(yīng)生成水與步驟a)中所述氣相苯合并進(jìn)入固定床徑向反應(yīng)器進(jìn)行烷基化反應(yīng)生產(chǎn)二甲苯，所述部分反應(yīng)生成水占反應(yīng)生成水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為10％～100％。

本發(fā)明所述的苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的方法，其中，步驟a)中苯與步 驟b)中甲醇的摩爾比優(yōu)選為4：1～0.5∶1。

本發(fā)明所述的苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的方法，其中，優(yōu)選的是，步驟d)中所述烷基化反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度350～550℃，反應(yīng)壓力0.1～5.0MPa，氫氣與步驟a)中所述苯摩爾比1～10，步驟a)中所述苯重量空速0.1～10.0h^-1。

本發(fā)明所述的苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的方法，其中，載氣優(yōu)選為氮?dú)?、氫氣或其它惰性氣體。

本發(fā)明闡述了一種在具有多通道結(jié)構(gòu)的固定床徑向反應(yīng)器上進(jìn)行苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的方法。和固定床軸向反應(yīng)器的苯與甲醇烷基化相比，本發(fā)明方法縮短了反應(yīng)物流道距離，增加了流通截面積，通過(guò)回流部分反應(yīng)水減緩了催化劑積碳速度，在催化劑裝填量相同、保證烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性前提下，提高了催化劑單位時(shí)間二甲苯產(chǎn)量，并且反應(yīng)器軸向溫度分布均勻，提高了催化劑單程壽命。

附圖說(shuō)明

圖1：固定床徑向反應(yīng)器上苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的工藝圖

其中，附圖標(biāo)記

氣相苯 1

氣相甲醇 2

氫氣載氣 3

反應(yīng)混合物 4

反應(yīng)產(chǎn)物 5

固定床徑向反應(yīng)器 6

換熱后反應(yīng)產(chǎn)物 7

尾氣、未反應(yīng)的苯和反應(yīng)生成水的混合物 8

尾氣排放 9

未反應(yīng)的苯和部分反應(yīng)生成水 10

另一部分反應(yīng)生成水外排 11

甲苯、二甲苯的油相反應(yīng)流出物 12

甲苯 13

混合二甲苯和碳九芳烴 14

混合二甲苯 15

鄰、間二甲苯 16

對(duì)二甲苯 17

碳九芳烴 18

換熱器 19

冷凝器 20

精餾塔 21

甲苯塔 22

二甲苯塔 23

吸附分離單元 24。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟：

a)將苯進(jìn)料汽化，得到氣相苯1；

b)將甲醇進(jìn)料汽化，得到烷基化試劑氣相甲醇2；

c)將氣相苯1和氣相甲醇2及氫氣載氣3合并，得到反應(yīng)混合物4；

d)反應(yīng)混合物4先與反應(yīng)產(chǎn)物5經(jīng)換熱器19換熱，再預(yù)熱至反應(yīng)溫度后引入固定床徑向反應(yīng)器6的中心管，通過(guò)中心管實(shí)現(xiàn)氣相徑向流分布進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物5經(jīng)換熱后形成換熱后反應(yīng)產(chǎn)物7，換熱后反應(yīng)產(chǎn)物7經(jīng)精餾塔21分餾出塔頂尾氣、未反應(yīng)的苯和反應(yīng)生成水的混合物8，塔釜得到富含甲苯、二甲苯的油相反應(yīng)流出物12；

e)塔頂尾氣、未反應(yīng)的苯和反應(yīng)生成水的混合物8經(jīng)冷凝后分為氣液兩相，其中氣相反應(yīng)流出物體積的70～99％回流與氫氣載氣合并，剩余部分尾氣排放9，液相流出物包含未反應(yīng)的苯和反應(yīng)生成水，全部未反應(yīng)的苯和部分反應(yīng)生成水10與步驟a)中所述氣相苯合并進(jìn)入固定床徑向反應(yīng)器進(jìn)行烷基化反應(yīng)生產(chǎn)二甲苯，另一部分反應(yīng)生成水外排11；

f)塔釜得到富含甲苯、二甲苯的油相反應(yīng)流出物12經(jīng)甲苯塔22分離； 甲苯塔塔頂餾出物13為甲苯，甲苯塔塔底餾出物為混合二甲苯和碳九芳烴餾分14；

g)混合二甲苯和碳九芳烴餾分14進(jìn)入二甲苯塔23分離出混合二甲苯15和碳九芳烴18，混合二甲苯15進(jìn)入吸附分離單元24得到對(duì)二甲苯產(chǎn)品17，間、鄰二甲苯16進(jìn)入異構(gòu)化單元生產(chǎn)對(duì)二甲苯；

h)分離出的甲苯13和碳九芳烴18進(jìn)歧化單元，生產(chǎn)二甲苯；

上述技術(shù)方案中，苯與烷基化試劑甲醇摩爾比范圍為8：1～0.1∶1，優(yōu)選為4：1～0.5∶1；回流水占全部反應(yīng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～100％；苯與甲醇烷基化反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度350～550℃，反應(yīng)壓力0.1～5.0MPa，載氣/苯摩爾比1～10，芳烴重量空速0.1～10.0h^-1。

步驟e)中全部未反應(yīng)的苯和部分反應(yīng)生成水與步驟a)中所述氣相苯合并進(jìn)入固定床徑向反應(yīng)器進(jìn)行烷基化反應(yīng)生產(chǎn)二甲苯，所述部分反應(yīng)生成水占反應(yīng)生成水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～100％；如果所述回流部分反應(yīng)生成水占反應(yīng)生成水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10％，催化劑積碳速度并無(wú)明顯減慢，即回流水的用量過(guò)少不能起到抑制催化劑積碳的效果。

實(shí)施例1

如附圖1，選用固定床徑向反應(yīng)器工藝進(jìn)行烷基化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，催化劑裝填量為1000克，反應(yīng)原料苯與甲醇摩爾比為1:1，反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度470℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，進(jìn)料苯質(zhì)量空速5.0h^-1，氫氣與進(jìn)料苯的摩爾比為2；回流尾氣占全部尾氣的體積分?jǐn)?shù)為90％；回流水占全部反應(yīng)生成水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。

實(shí)施例2

如附圖1，選用固定床徑向反應(yīng)器工藝進(jìn)行烷基化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，催化劑裝填量為1000克，反應(yīng)原料苯與甲醇摩爾比為1:1，反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力0.5MPa，進(jìn)料苯質(zhì)量空速3.0h^-1，氮?dú)馀c進(jìn)料苯的摩爾比為2；回流尾氣占全部尾氣的體積分?jǐn)?shù)為80％；回流水占全部反應(yīng)生成水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。

實(shí)施例3

如附圖1，選用固定床徑向反應(yīng)器工藝進(jìn)行烷基化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，催化劑裝填 量為1000克，反應(yīng)原料苯與甲醇摩爾比為4:1，反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度470℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，進(jìn)料苯質(zhì)量空速5.0h^-1，氫氣與進(jìn)料苯的摩爾比為2；回流尾氣占全部尾氣的體積分?jǐn)?shù)為90％；回流水占全部反應(yīng)生成水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。

實(shí)施例4

如附圖1，選用固定床徑向反應(yīng)器工藝進(jìn)行烷基化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，催化劑裝填量為1000克，反應(yīng)原料苯與甲醇摩爾比為0.5:1，反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度350℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，進(jìn)料苯質(zhì)量空速0.1h^-1，氮?dú)馀c進(jìn)料苯的摩爾比為10；回流尾氣占全部尾氣的體積分?jǐn)?shù)為70％；回流水占全部反應(yīng)生成水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。

實(shí)施例5

如附圖1，選用固定床徑向反應(yīng)器工藝進(jìn)行烷基化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，催化劑裝填量為1000克，反應(yīng)原料苯與甲醇摩爾比為4:1，反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度550℃，反應(yīng)壓力5.0MPa，進(jìn)料苯質(zhì)量空速10.0h^-1，氫氣與進(jìn)料苯的摩爾比為1；回流尾氣占全部尾氣的體積分?jǐn)?shù)為70％；回流水占全部反應(yīng)生成水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％。

實(shí)施例6

如附圖1，選用固定床徑向反應(yīng)器工藝進(jìn)行烷基化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，催化劑裝填量為1000克，反應(yīng)原料苯與甲醇摩爾比為0.5:1，反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度550℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，進(jìn)料苯質(zhì)量空速2.0h^-1，氫氣與進(jìn)料苯的摩爾比為1；回流尾氣占全部尾氣的體積分?jǐn)?shù)為95％；回流水占全部反應(yīng)生成水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100％。

對(duì)比例1

其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：精餾塔塔頂尾氣、未反應(yīng)的苯和反應(yīng)生成水的混合物經(jīng)冷凝器冷凝后分為氣液兩相，其中氣相反應(yīng)流出物質(zhì)量的90％回流與氫氣載氣合并，剩余部分進(jìn)行尾氣排放，液相流出物包含未反應(yīng)的苯和反應(yīng)生成水，全部未反應(yīng)的苯與反應(yīng)生成水通過(guò)油水分離器進(jìn)行分離，全部未反應(yīng)的苯與氣相苯合并進(jìn)入固定床徑向反應(yīng)器進(jìn)行烷基化反應(yīng)生產(chǎn)二甲苯，全部反應(yīng)生成水經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放；即，反應(yīng)生成水全部排出體系外， 沒(méi)有回流水，工藝條件及技術(shù)效果見(jiàn)表1。實(shí)施例1-6、對(duì)比例1反應(yīng)工藝條件和反應(yīng)結(jié)果列于表1。

表1 實(shí)施例1-6、對(duì)比例1反應(yīng)工藝條件和反應(yīng)結(jié)果

通過(guò)表1，可以看出：使用本發(fā)明進(jìn)行苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯，可以獲得高的二甲苯時(shí)空收率，較低的催化劑積碳速度；特別的，通過(guò)對(duì)比例可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用本發(fā)明回流大于10％反應(yīng)生成水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的工藝時(shí)，可以明顯減緩催化劑積碳速度，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。