本發(fā)明屬于聚合物的合成研究領(lǐng)域，具體涉及一種采用鉬系催化體系制備高乙烯基丁苯共聚物的方法。

背景技術(shù)：

丁苯共聚物中以丁苯橡膠為主，丁苯橡膠是目前產(chǎn)量最大的通用合成橡膠，主要有乳聚丁苯橡膠、溶聚丁苯橡膠兩類，是一種綜合性能較好的橡膠，主要用于輪胎工業(yè)、汽車部件、膠管、膠帶、膠鞋、電線電纜以及其它橡膠制品。目前合成丁苯橡膠的主要方法有自由基乳液聚合（ESBR）和陰離子溶液聚合（SSBR）兩種方法。

典型的ESBR生產(chǎn)工藝：以丁二烯和苯乙烯為主要原料，水為介質(zhì)，油水兩相在乳化劑作用下，發(fā)生自由基反應(yīng)，用調(diào)節(jié)劑控制聚合物平均分子量，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值時，加入終止劑終止聚合反應(yīng)；膠乳經(jīng)閃蒸、壓縮、冷凝回收丁二烯，經(jīng)過蒸汽真空蒸餾、冷凝、分離回收苯乙烯；根據(jù)不同門尼值脫氣膠乳的要求調(diào)配脫氣膠乳，再加入防老劑或填充油和凝聚劑，在pH值3-4、溫度50-60℃的條件下進行凝聚，使橡膠自膠乳中離析出來，再經(jīng)洗滌脫水干燥稱重后，壓制成塊包裝。

目前，國際上擁有ESBR生產(chǎn)技術(shù)的專利商主要有：日本JSR、日本Zeon、臺灣臺橡、美國固特異、Polimefi Europa、Dow化學(xué)，中石油和中石化所擁有的生產(chǎn)技術(shù)都是在日本JSR、Zeon、前蘇聯(lián)等公司技術(shù)基礎(chǔ)上改進發(fā)展進來的，各家公司都互相學(xué)習(xí)、借鑒、取長補短、相互整合，專利也有交叉覆蓋的現(xiàn)象。消化吸收國外引進技術(shù)形成自有技術(shù)，中石油蘭化公司和中國石化齊魯公司在消化、吸收國外引進技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合生產(chǎn)實際情況，對引進的日本公司ESBR生產(chǎn)技術(shù)進行了一系列優(yōu)化，在工藝流程、工藝條件、設(shè)備國產(chǎn)化及自動化、助劑國產(chǎn)化及應(yīng)用環(huán)保助劑、新產(chǎn)品開發(fā)方面進行了大量的技術(shù)改進和創(chuàng)新，降低了裝置的物耗和能耗，并形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的10萬t/a工藝包，齊魯石化技術(shù)還應(yīng)用到了南京揚金橡膠、天津陸港石油、福建福橡裝置中，目前裝置運行良好，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國內(nèi)先進水平。近期新開發(fā)的主要產(chǎn)品有：（1）高結(jié)合苯乙烯含量40％的SBR1721（齊魯石化、申華化學(xué)）和SBR1516（齊魯石化），SBR1516硫化膠具有硬度高、耐屈撓性好、抗?jié)窕院玫奶攸c，被廣泛應(yīng)用在膠鞋料生產(chǎn)中；而SBR1721最大的特點是抗?jié)窕阅軆?yōu)異，是高速轎車輪胎胎面的理想膠種；（2）申華化學(xué)、齊魯公司、蘭化公司開發(fā)出了不含亞硝胺的環(huán)保型ESBR品種，如SBR1712E、1502E、1721E、1500E，環(huán)保型ESBR在物理性能方面與普通ESBR基本沒有差異；（3）申華化學(xué)和齊魯公司用環(huán)保芳烴油試生產(chǎn)SBR1723和1739，這兩個牌號產(chǎn)品加工性能和綜合性能優(yōu)異，強伸性能和抗?jié)窕阅茌^好，滿足歐盟“綠色輪胎”的技術(shù)要求；（4）齊魯公司開發(fā)的高充油量SBR1714，充油量為50份，其充油量雖然比SBR1712更高，但通過適當(dāng)?shù)呐浞秸{(diào)整，在膠管、膠帶和農(nóng)業(yè)輪胎橡膠制品中完全可以取代SBR1712，這樣便降低了產(chǎn)品成本，提高了收益。

目前，具有代表性的SSBR生產(chǎn)技術(shù)有：日本合成橡膠（JSR）公司的錫偶聯(lián)技術(shù)、荷蘭殼牌（Shell）化學(xué)公司的技術(shù)、日本瑞翁（Zeon）公司的末端化學(xué)改性技術(shù)、日本旭化成（Asahi-Kasei）公司與德國拜耳（Bayer）公司的連續(xù)聚合技術(shù)。其基本工藝分為間歇聚合和連續(xù)聚合工藝，間歇聚合以Philips公司為代表，連續(xù)聚合工藝以Firestone公司為代表。目前世界上多數(shù)SSBR生產(chǎn)裝置使用間歇聚合生產(chǎn)技術(shù)，少數(shù)裝置使用連續(xù)聚合生產(chǎn)技術(shù)，其它工藝如荷蘭Shell公司、日本JSR公司、日本Zeon公司和中國石油化工股份有限公司（SINOPEC）所擁有的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)都是在上述2個公司技術(shù)基礎(chǔ)上改進、發(fā)展起來的。各家公司都互相取長補短、相互融合，專利也有交叉覆蓋的現(xiàn)象。

關(guān)于配位聚合制備丁苯共聚物的報道有Ni、Co、Gd、稀土體系。80年代末以來，德國科學(xué)家在用Ni、Co體系催化丁苯共聚合方面發(fā)表過為數(shù)不少的文章，報道了Ni（acac）₂-A1₂Et₃C1₃、（h₃-C₃H₅NiCl₂）₂-Ti₄、Co（acac）₂-AlEt₂Cl-H₂O、Ni（oct）₂-BF_3.Et₂O-AlEt₂、Ni（acac）₂-Al_1.65F_1.35體系催化丁苯共聚合的規(guī)律。其中多數(shù)體系對苯乙烯的活性都不高，而且產(chǎn)物分子量很低。（h₃-C₃H₅NiCl₂）₂-Ti₄體系是個例外，實驗求得r_Bd=0.03，r_St=4.83，該體系催化系更適合于制備改性聚苯乙烯。

80年代末，北京化工學(xué)院的焦書科開展了Co（acac）₂-A1₂Et₃Cl₃體系催化丁苯共聚合方面的研究。因為A1₂Et₃Cl₃對苯乙烯均聚有極高的活性，而聚合通常是在A1/Co摩爾比等于50的條件下進行的，產(chǎn)物中不可避免地會有大量苯乙烯均聚物存在，即使用萃取的手段也不能將其徹底分離。

最近日本的Endo等人用Ni（acac）₂-MAO催化體系制得了窄分子量分布的丁苯及乙苯共聚物，共聚物的分子量分布指數(shù)小于2，說明反應(yīng)體系中只存在單一活性中心。該催化體系獲得的乙苯共聚物無規(guī)程度很高，反應(yīng)競聚率為r_Ip=0.88，r_St=1.18，基本上是理想共聚。該催化體系獲得的丁苯共聚物的丁二烯單元順式含量不隨苯乙烯含量的變化而變化，這種現(xiàn)象在丁苯配位共聚中是罕見的。

90年代中期以來，古川淳二等人陸續(xù)報道了Gd（OCOCCl₃）₃-Al（iBu）₃-AlEt₂Cl及Nd（OCOCCl₃）₃-Al（iBu）₃-AlEt₂Cl體系催化雙烯烴/苯乙烯共聚合的結(jié)果。這兩個催化體系都能獲得有較高苯乙烯含量，組成分布均勻的丁苯共聚物，缺點是共聚物中丁二烯單元的順式含量會隨苯乙烯含量的提高而大幅度下降。古川淳二等人通過對共聚物二元組成的分析發(fā)現(xiàn)，與苯乙烯相鄰的丁二烯單元以反式為主。金鷹泰對Nd（COOCF₃）₃-Al（C₈H₁₇）₃-（CH₃）₃CCH₂Br體系催化丁苯共聚作過較多的研究。該催化體系對苯乙烯的活性很低，兩種單體等摩爾比投料并控制低轉(zhuǎn)化率的情況下，共聚物中的苯乙烯含量不足2%。1990年楊慕杰等人研究發(fā)現(xiàn)，用CHCl₃，或CCl₄作第三組分的稀土催化劑對苯乙烯聚合有一定的活性，而該催化劑也可用于丁二烯的聚合。1992年北京化工學(xué)院的吳一弦等人在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上使用Nd（Oct）₃-Al（iBu）₃-CHCl₃，體系制備得到有較高分子量（[η]=0.8~1.2）和丁二烯單元順式含量（90％～96％）的丁苯共聚物。該催化體系的活性極高，單體與釹的摩爾比可達(dá)到6萬。但該催化體系獲得的共聚物的苯乙烯含量較低，等摩爾比投料并控制低轉(zhuǎn)化率的情況下，共聚物中的苯乙烯含量不足4％。在吳一弦等人的工作發(fā)表之后不久，德國的Oehme等人又以簡報的形式報道了Nd（Oct）₃-Al（iBu）₃-CCl₄體系催化丁苯共聚的初步結(jié)果。由該催化體系制得的共聚物，分子量呈多峰分布，估計其中混有兩種單體的均聚物。稀土催化雙烯烴/苯乙烯反式共聚合也有過報道。Jenkins在研究Ln（vers）₃-Mg（nBu）₂-LiBu體系催化丁二烯高反式聚合時順帶研究了不同Li/Mg下丁苯共聚的規(guī)律。

鉬系催化劑是合成高乙烯基丁二烯橡膠的主要的配位催化劑之一，但鉬系催化劑對于苯乙烯聚合活性低，難以應(yīng)用到制備高乙烯基丁苯共聚物的生產(chǎn)中。迄今為止，未見有鉬（Mo）系催化體系制備丁苯共聚物及高乙烯基結(jié)構(gòu)單元的丁苯共聚物的制備的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種采用鉬系催化體系制備高乙烯基丁苯共聚物的方法，該方法獲得的高乙烯基丁苯共聚物的凝膠含量低、膠液粘度低，能夠用于制備高性能輪胎胎面膠、高抗沖聚苯乙烯、ABS等高性能塑料的改性劑。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：該采用鉬系催化體系制備高乙烯基丁苯共聚物的方法，采用如下步驟：向氮氣保護的容器中依次加入由苯乙烯和丁二烯作為單體、以飽和烷烴或/和芳香烴作溶劑配成的混合溶液，再加入由鉬的氧化物或/和鉬的氯化物與含磷化合物反應(yīng)獲得的主催化劑、助催化劑和極性添加劑，在30~80℃進行配位聚合反應(yīng)，經(jīng)終止、析出、干燥獲得高乙烯基丁苯共聚物；所述助催化劑為烷基鎂化合物或烷基鋁化合物；所述含磷化合物為磷酸酯類化合物或亞磷酸酯類化合物。

優(yōu)選的，所述的助催化劑為二烷基鎂、一氯二乙基鋁、間甲酚取代的烷基鋁、三烷基鋁、甲基鋁氧烷中的一種。

優(yōu)選的，所述的助催化劑為酚取代的烷基鋁，其化學(xué)式為AlR₃-n（OPhCH₃）n，其中酚為對甲酚、鄰甲酚或間甲酚，n=1或2，R為甲基、乙基、丁基或異丁基。

優(yōu)選的，所述的含磷化合物為磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三己酯、亞磷酸三（壬基苯酯）（TNPP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三異丙基苯酯（IPP）中的一種。

優(yōu)選的，所述的鉬的氧化物為二氯二氧鉬或/和二溴二氧鉬，所述的鉬的氯化物為MoCln，n=3、4或5。

優(yōu)選的，所述的極性添加劑為路易斯堿類物質(zhì)。

優(yōu)選的，所述的極性添加劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲氧基乙醚、二乙烯基甲基醚、四氫糠基乙基醚中的一種。

優(yōu)選的，所述的主催化劑與單體的摩爾比為1×10^-5~10×10^-3，助催化劑與主催化劑的摩爾比為5~100，含磷化合物與主催化劑的摩爾比為0.5~10，極性添加劑用量與主催化劑Mo用量的摩爾比為0.05~1.0。

優(yōu)選的，所述的容器中單體濃度為[M]=3.04×10^-3mol/mL，所述的丁二烯與苯乙烯的摩爾比為1~9:1~9，苯乙烯單體質(zhì)量比W_St%為10%~80%。

優(yōu)選的，所述主催化劑的制備方法采用如下步驟：在氮氣的保護下，向無水無氧的反應(yīng)瓶中依次加入鉬的氧化物或/和鉬的氯化物、含磷化合物，以飽和烷烴或/和芳香烴作溶劑，在0~70℃下反應(yīng)0.5~24小時，即得到主催化劑。

申請人在研究中發(fā)現(xiàn)：鉬系催化劑是合成高乙烯基丁二烯橡膠的主要的配位催化劑之一，而該催化體系對苯乙烯聚合活性低，這是制約鉬系催化劑應(yīng)用于苯乙烯聚合的主要問題。申請人在本發(fā)明中設(shè)計了采用磷酸酯類化合物或亞磷酸酯類化合物作為配體和極性添加劑的調(diào)節(jié)作用，調(diào)整活性中心結(jié)構(gòu)，使鉬系催化劑成功應(yīng)用于對苯乙烯聚合。

本發(fā)明的高乙烯基丁苯共聚物的制備方法中：催化體系由鉬的氧化物或/和鉬的氯化物與含磷化合物反應(yīng)產(chǎn)物作為主催化劑、由烷基鎂化合物或烷基鋁化合物作為助催化劑、加入路易斯堿類物質(zhì)作為極性添加劑，組成的催化體系對于丁苯共聚物的聚合具有較高的催化活性。其中主催化劑中以為磷酸酯類化合物或亞磷酸酯類化合物作為配體，極性添加劑優(yōu)選為四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲氧基乙醚、二乙烯基甲基醚、四氫糠基乙基醚中的一種，磷化合物配體和和極性添加劑。本發(fā)明聚合得到的高乙烯基丁苯共聚物為數(shù)均分子量在10⁴~10⁵之間的無規(guī)共聚合產(chǎn)物，分子量分布較寬，分子量分布為單峰，該高乙烯基丁苯共聚物中聚丁二烯部分1, 2-結(jié)構(gòu)含量都在80%以上，苯乙烯含量為10%~80%。本發(fā)明聚合得到的高乙烯基丁苯共聚物其凝膠含量低、膠液粘度低，具有較好的加工性能，可用于制備高性能輪胎胎面膠、高抗沖聚苯乙烯、ABS等高性能塑料的改性劑。

本發(fā)明中所指的單體為苯乙烯和丁二烯，單體摩爾值指的是容器中苯乙烯和丁二烯的總摩爾數(shù)。所述的終止、析出、干燥的具體操作為用無水乙醇作為終止劑終止反應(yīng)，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶劑。本發(fā)明高乙烯基丁苯共聚物的制備是在30~80℃進行配位聚合反應(yīng)，優(yōu)選的，在50~70℃進行配位聚合反應(yīng)，聚合時間6~9小時。在高乙烯基丁苯共聚物和主催化劑的制備中均涉及了以飽和烷烴或/和芳香烴作溶劑。所述飽和烷烴為環(huán)己烷或正己烷，所述芳香烴為甲苯、乙苯或二甲苯。

助催化劑的制備方法為：將二烷基鎂、一氯二乙基鋁、間甲酚取代的烷基鋁、三烷基鋁、甲基鋁氧烷中的一種，用飽和烷烴或者芳香烴作為溶劑油制成溶液，作為助催化劑。所述間甲酚取代的烷基鋁的制備方法采用如下步驟：在氮氣的保護下，將按照間甲酚與三烷基鋁摩爾比（1~6）:1，將間甲酚加入到盛有三烷基鋁的容器中，常溫下反應(yīng)2~6小時制得間甲酚取代的烷基鋁（AlR₃-n（OPhCH₃）n）。優(yōu)選的所述二烷基鎂化學(xué)式為MgR₂，其中R為甲基、乙基、丁基或異丁基。所述一氯二乙基鋁化學(xué)式為Al（Et）₂Cl。所述間甲酚取代的烷基鋁其化學(xué)式為AlR₃-n（OPhCH₃）n，其中n=1或2，R為甲基、乙基、丁基或異丁基。所述三烷基鋁的化學(xué)式為Al（R）₃，其中R為甲基、乙基、丁基或異丁基。所述甲基鋁氧烷化學(xué)式為MAO。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種采用鉬系催化體系制備高乙烯基丁苯共聚物的方法所具有的有益效果是：

1、該采用鉬系催化體系制備高乙烯基丁苯共聚物的方法，實現(xiàn)了應(yīng)用鉬系催化體系生產(chǎn)高乙烯基丁苯共聚物。本發(fā)明采用磷酸酯類化合物或亞磷酸酯類化合物作為配體和極性添加劑的調(diào)節(jié)作用，調(diào)整活性中心結(jié)構(gòu)，使鉬系催化劑成功應(yīng)用于對苯乙烯聚合。本發(fā)明中由鉬的氧化物或/和鉬的氯化物與含磷化合物反應(yīng)產(chǎn)物作為主催化劑、由烷基鎂化合物或烷基鋁化合物作為助催化劑、加入路易斯堿類物質(zhì)作為極性添加劑，組成的催化體系對于丁苯共聚物的聚合具有較高的催化活性，聚合過程中單體轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到80%。

2、該采用鉬系催化體系制備高乙烯基丁苯共聚物的方法，所獲得的高乙烯基丁苯共聚物凝膠含量低、膠液粘度低，具有較好的加工性能。本發(fā)明聚合得到的高乙烯基丁苯共聚物為數(shù)均分子量在10⁴~10⁵之間的無規(guī)共聚合產(chǎn)物，分子量分布較寬，分子量分布為單峰，該高乙烯基丁苯共聚物中聚丁二烯部分1,2結(jié)構(gòu)含量都在80%以上，苯乙烯含量為10%~80%。本發(fā)明聚合得到的高乙烯基丁苯共聚物其凝膠含量低、膠液粘度低，具有較好的加工性能，可用于制備高性能輪胎胎面膠、高抗沖聚苯乙烯、ABS等高性能塑料的改性劑。

附圖說明

圖1 不同Mo/Bd的實施例7和11的GPC圖（圖1中：Al-1為實施例7，Al-2為實施例11）。

圖2 不同n_Bd/n_St的實施例28、32聚合產(chǎn)物紅外光譜圖（圖2中：下面曲線為實施例28，上面為實施例32）。

圖3 不同加入量苯乙烯下 丁苯共聚物的 GPC 圖；（圖3中：a為對比例，b為實施例40，c為實施例41）。

圖4 不同加入量苯乙烯下丁苯共聚物的DMA曲線圖；（圖4中：a為對比例，b為實施例40，c為實施例41）。

具體實施方式

實施例1~41是本發(fā)明的一種采用鉬系催化體系制備高乙烯基丁苯共聚物的方法的具體實施方式。其中實施例1為最佳實施例。

實施例1~6

本組實施例為TBP配體不同的用量的共聚反應(yīng)。

在無水無氧的20mL反應(yīng)瓶中依次加入甲苯、苯乙烯（St）、丁二烯（Bd）而配成的溶液，單體濃度為[M]=3.04×10^-3mol/mL，W_St/W_Bd=1/3，而后加入間甲酚鋁助催化劑、不同P/Mo比的主催化劑和極性添加劑。其中Al/Mo=5, Mo/Bd=1×10^-3，二氧六環(huán)/Mo=0.5。在70℃下聚合9h后用1.5~2.0mL無水乙醇終止反應(yīng)，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶劑。

表1

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實施例7~11

本組實施例為主催化劑Mo不同用量的共聚反應(yīng)。

實驗在密封的氮氣保護的20mL聚合管中進行，依次加入甲苯、苯乙烯、丁二烯配成的溶液，單體濃度為[M]=3.04×10^-3mol/mL，W_St/W_Bd=1/3，而后加入間甲酚鋁助催化劑和極性添加劑，主催化劑（其中P/Mo=4），Al/Mo=5，二氧六環(huán)/Mo=0.5。在70℃下聚合9h后用1.5~2.0mL無水乙醇終止反應(yīng)，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶劑。

表2

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由附圖1 的GPC測試所得聚合物為單峰分布，聚合物的分子量及其分子量分布如下表所示。

表3

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實施例12~15

本組實施例為助催化劑Al不同用量的共聚反應(yīng)。

實驗在密封的氮氣保護的20mL聚合管中進行，依次加入甲苯、苯乙烯、丁二烯而配成的溶液，單體濃度為[M]=3.04×10^-3mol/mL，W_St/W_Bd=1/3，而后加入不同用量的間甲酚鋁助催化劑和極性添加劑，主催化劑（其中P/Mo=4），Mo/Bd=6×10^-4，二氧六環(huán)/Mo=0.5。在70℃下聚合9h后用1.5~2mL無水乙醇終止反應(yīng)，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶劑。

表4

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實施例16~20

本組實施例為不同聚合溫度的共聚反應(yīng)。

實驗在密封的氮氣保護的20mL聚合管中進行，依次加入甲苯、苯乙烯、丁二烯而配成的溶液，單體濃度為[M]=3.04×10^-3mol/mL，W_St/W_Bd=1/3，而后加入間甲酚鋁助催化劑和極性添加劑，主催化劑（其中P/Mo=4），Mo/Bd=6×10^-4，Al/Mo=8，二氧六環(huán)/Mo=0.5。在不同溫度下聚合9h后用1.5~2mL無水乙醇終止反應(yīng)，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶劑。

表5

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實施例21~27

本組實施例為不同聚合時間的共聚反應(yīng)。

實驗在密封的氮氣保護的20mL聚合管中進行，依次加入甲苯、苯乙烯、丁二烯而配成的溶液，單體濃度為[M]=3.04×10^-3mol/mL，W_St/W_Bd=1/3，而后加入間甲酚鋁助催化劑和極性添加劑，主催化劑（其中P/Mo=4），Mo/Bd=6×10^-4 , Al/Mo=8，二氧六環(huán)/Mo=0.5。在70℃下聚合不同時間后用1.5~2.0 mL無水乙醇終止反應(yīng)，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶劑。

表6

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實施例28~33

本組實施例為不同單體比的共聚反應(yīng)。

實驗在密封的氮氣保護的20mL聚合管中進行，依次加入甲苯、苯乙烯、丁二烯而配成的溶液（[M]=18g/100mL）和極性添加劑，而后加入間甲酚鋁助催化劑，主催化劑（其中P/Mo=4），Mo/Bd=6×10^-4，Al/Mo=8，二氧六環(huán)/Mo=0.5。在70℃下聚合9h后用1.5~2.0mL無水乙醇終止反應(yīng)，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶劑。

表7

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由聚合物的紅外光譜附圖2數(shù)據(jù)處理得到共聚物各組分含量如下：

表8

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由紅外光譜計算出的聚丁二烯鏈節(jié)的各結(jié)構(gòu)的含量為高乙烯基丁苯共聚物，數(shù)值見表9，紅外光譜圖見圖2。

表9

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由聚合物的¹H-NMR圖得到不同Bd/St聚合條件下丁苯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下：

表10

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通過上表所示可知聚合物為無規(guī)共聚物。

實施例34~39

本組實施例為不同苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚反應(yīng)。

實驗在密封的20mL聚合管中進行，將聚合管在120℃加熱套中烘烤抽排2h，并用氮氣置換數(shù)次，依次加入甲苯、苯乙烯、丁二烯而配成的溶液（[M]=14g/100mL），W_St/W_Bd%=（10、25、30、50、70、80%）而后加入間甲酚鋁助催化劑和極性添加劑，主催化劑（其中P/Mo=4），Mo/Bd=6×10^-4 , Al/Mo=8，二氧六環(huán)/Mo=0.5。在70℃下聚6合9h后用1.5~2.0mL無水乙醇終止反應(yīng)，加入乙醇析出共聚物，干燥除掉溶劑。

表11

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實施例40~41和對比例1

本組為苯乙烯與丁二烯共聚3L釜實驗。

選用苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%進行3L釜實驗。Al/Mo=10（摩爾比，以下同），Mo/Bd=2×10^-4，極性添加劑/Mo=1，60℃反應(yīng)6小時。

表12

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表13 不同含量丁苯共聚物硫化膠的物理機械性能

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申請人通過將以上實施例分組，測試了不同變量對本發(fā)明高乙烯基丁苯共聚物制備的影響。首先，通過以上實施例可以看出，采用本發(fā)明的催化體系（由鉬的氧化物或鉬的氯化物與含磷化合物反應(yīng)產(chǎn)物作為主催化劑、由烷基鎂化合物或烷基鋁化合物作為助催化劑、加入路易斯堿類物質(zhì)作為極性添加劑），具有較高的催化活性，均可實現(xiàn)采用鉬系催化體系制備高乙烯基丁苯共聚物。的聚合具有較高的催化活性，聚合過程中單體轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到80%。

其次，通過實施例可看出，滿足以下條件的實施例，其單體轉(zhuǎn)化率較高，且聚合物的粘度更低，條件為：容器中單體濃度為[M]=3.04×10^-3mol/mL，所述的丁二烯與苯乙烯的摩爾比為1~9:1~9，苯乙烯單體質(zhì)量比W_St%為10%~80%，主催化劑與單體的摩爾比為1×10^-5~10×10^-3，助催化劑與主催化劑的摩爾比為5~100，含磷化合物與主催化劑的摩爾比為0.5~10，極性添加劑用量與主催化劑Mo用量的摩爾比為0.05~1.0。

最后，通過表13可以看出，本發(fā)明制備獲得的高乙烯基丁二烯共聚物具有較好的加工性能，能夠用于制備高性能輪胎胎面膠、高抗沖聚苯乙烯、ABS等高性能塑料的改性劑。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。