本發(fā)明屬于液晶材料技術應用領域，具體地說，本發(fā)明涉及一種溫控調光膜及其分步聚合制備方法。
背景技術：
：聚合物分散液晶薄膜(PolymerDispersedLiquidCrystal，PDLC)是一種高分子與液晶的復合材料，液晶以微滴的形式分散在聚合物基體中。多采用非液晶性可聚合單體與液晶混合，通過紫外光照射或加熱引發(fā)光聚合單體聚合，形成高分子網絡/液晶微相分離結構。其工作原理是：無電場施加時，未取向的液晶微滴呈強烈的光散射狀態(tài)，因此PDLC膜也呈現(xiàn)光散射態(tài)；施加電壓后，液晶被電場垂直取向(通常使用的是正性液晶材料)，當液晶分子沿長軸的折射率與高分子基體的折射率大致相等時薄膜呈現(xiàn)透明態(tài)。由于在PDLC體系中，可聚合單體(或高分子網絡)的含量較高(一般超過40wt％)，所以PDLC膜的兩層基膜間的撕裂強度(粘結力)較高，電光性能較穩(wěn)定。因此，PDLC膜由于其粘結力強、成膜性好、電光性能穩(wěn)定，使得其在建筑和汽車門窗、建筑隔斷、投影屏、觸摸屏等領域得到了廣泛應用，國內外均已量產。聚合物穩(wěn)定液晶薄膜(PolymerStabilizedLiquidCrystal，PSLC)材料，顧名思義，是一種能將液晶分子某種取向狀態(tài)穩(wěn)定下來的薄膜材料，多采用液晶性光可聚合單體與液晶混配，通過紫外光引發(fā)聚合單體聚合，將聚合前液晶分子的某種取向狀態(tài)穩(wěn)定下來，形成一種與聚合前液晶分子取向方向相同的排列方式的網絡。如通過混合液晶性可聚合單體與膽甾相液晶，進行平行取向處理后聚合，聚合后將可以得到具備平行取向膽甾相液晶性網絡的PSLC；通過混合液晶性可聚合單體與向列相液晶，并進行垂直取向處理后聚合，聚合后將可以得到具備垂直取向的液晶性網絡的PSLC。PSLC由于其能穩(wěn)定液晶分子排列方式的優(yōu)點，在大量功能液晶性器件中得到了廣泛的應用。在PSLC體系中，一般可聚合單體(或高分子網絡)的含量較低(一般不超過10wt％)，所以PSLC體系膜的兩層基膜間的撕裂強度(粘結力)很低，一般夾在兩層玻璃基板中使用，難以夾在兩層塑料基板中使用。上述兩種體系的優(yōu)點顯而易見，并都實現(xiàn)了一定應用，然而PDLC不具備穩(wěn)定液晶排布的能力，PSLC不具備良好的成膜性、粘結力，無法進行大面積柔性薄膜的制備，各自的缺點制約著各自的發(fā)展。同時，由于兩種體系的聚合條件相似，以及將兩種體系結合時如何保留各自優(yōu)點而彌補各自缺點存在一定困難。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種溫控調光膜及其分步聚合制備方法。本發(fā)明利用PDLC和PSLC共存體系進行分步紫外聚合制備溫控調光膜，該溫控調光膜可隨溫度改變智能轉變光透過率且可產業(yè)化，即低溫呈現(xiàn)透明態(tài)，高溫呈現(xiàn)散射態(tài)的薄膜材料，可廣泛用于建筑和汽車門窗薄膜、溫敏變色材料及相關領域，實現(xiàn)節(jié)能環(huán)保。為達到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案：一種溫控調光膜的分步聚合制備方法，所述方法包括以下步驟：1)按配比將非液晶性光可聚合單體、液晶性光可聚合單體、液晶單體、手性化合物、光引發(fā)劑、玻璃微珠混合得到均一溶液后，將該均一溶液制成薄膜；2)對薄膜先進行第一步紫外光照射聚合，然后在對薄膜施加電場的情況下，對薄膜進行第二步紫外光照射聚合，聚合反應完畢后得到溫控調光膜。本發(fā)明中，按質量百分比計，非液晶性紫外可聚合單體比例為5％～80％、液晶性紫外可聚合單體比例為0.1％～30％、液晶單體的比例為19％～90％；光引發(fā)劑的添加比例為三種單體混合物總質量的0.4％～2.8％，玻璃微珠的添加比例為三種單體混合物總質量的0.1％～1％。優(yōu)選地，所述非液晶性紫外光可聚合單體選自不飽和聚酯類非液晶性紫外光可聚合單體、環(huán)氧丙烯酸酯類非液晶性紫外光可聚合單體、聚氨酯丙烯酸酯類非液晶性紫外光可聚合單體、聚酯丙烯酸酯類非液晶性紫外光可聚合單體、環(huán)氧丙烯酸酯類非液晶性紫外光可聚合單體、多烯硫醇體系非液晶性紫外光可聚合單體、聚醚丙烯酸酯類非液晶性紫外光可聚合單體、水性丙烯酸酯類非液晶性紫外光可聚合單體和乙烯基醚類非液晶性紫外光可聚合單體中一種或多種。優(yōu)選地，所述液晶性紫外光可聚合單體包括下述通式所示化合物中的一種或幾種：其中，m、n為4～8；x、y為1～2；E、Q為丙烯酸酯，或環(huán)氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或環(huán)氧，或多烯硫醇；R為甲基或H。優(yōu)選地，所述液晶單體為近晶A相到膽甾相轉變的液晶材料，其具體包括下述通式所示化合物中的一種或幾種其中，M、N是含有1～16個碳原子的烷基，或1～16個碳原子的烷氧基，或1～16個原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或鹵素，或異硫氰基，或硝基；A、B為芳香族環(huán)或脂環(huán)烷；x，y分別為0～4；Z為酯基，或炔基，或烷烴基，或直接相連，或氮氮雙鍵，或醚鍵。優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑選自下述化合物中的一種或幾種：二苯甲酮、安息香雙甲醚(UV651)、2-氯代硫雜蒽酮(CTX)、2,4-二乙基硫雜蒽酮(DETX)、異丙基硫雜蒽酮(ITX)、2-羥基-2,2-甲基-1-苯基丙酮(UV1173)、1-羥基環(huán)己基苯甲酮(UV184)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮(907)、2-苯基-2-N-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮(369)、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)。優(yōu)選地，步驟1)中，將均一溶液置于兩片鍍有氧化銦錫的薄膜之間，擠壓獲得中間層厚度為0.5-40μm的薄膜。優(yōu)選地，所述第一步紫外光照射聚合，紫外光強度為0.1～100mw/cm2，紫外光輻照時間為0.5～600s。優(yōu)選地，所述第二步紫外光照射聚合，施加電壓頻率為0～1000Hz，施加電壓大小為10～300V，紫外光輻照大小為0.1～100mw/cm2，紫外輻照時間為10～3600s。本發(fā)明還提供了上述溫控調光膜的分步聚合制備方法所制備的溫控調光膜。本發(fā)明是一種將聚合物分散體系與聚合物穩(wěn)定體系良好結合的全新體系。既具備聚合物分散特性，即良好的粘結力及成膜性；又具備聚合物穩(wěn)定特性，即對液晶良好的取向性。本發(fā)明的制備方法中，首先進行較短時間紫外照射，此時部分非液晶性紫外可聚合單體與小部分液晶性紫外可聚合單體發(fā)生聚合反應，部分液晶單體分相出來。而后在加電情況下進行二次紫外照射，此時第一步聚合中剩下的非液晶性紫外可聚合單體發(fā)生聚合反應，第一步聚合中剩下的大部分液晶性可聚合單體在場致取向的情況下發(fā)生聚合反應。本發(fā)明中，液晶單體主要包括近晶相液晶單體、向列相液晶單體和手性化合物，其中，向列相液晶單體除可選擇上述液晶單體通式所示化合物之外，還可選擇市場在售液晶材料，但不僅限于這些材料，如SLC-1717、SLC-7011、TEB30A等，永生華清液晶材料有限公司；E7、E44、E48、ZLI-1275等，德國默克液晶材料公司，等等。其中，手性化合物可包括但不僅限于下面分子中的一種或幾種，膽甾醇壬酸酯、CB15、C15、S811、R811、S1011、R1011。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所采用的非液晶性紫外可聚合單體結構如下式所示：3,5,5-Trimethylhexylacrylate簡稱TMHA；butane-1,4-diyldiacrylate簡稱BDDA。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所采用的非液晶性紫外可聚合單體結構如下式所示：2-methyl-1,4-phenylenebis(4-((6-(acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate)簡稱C6M。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所采用的光引發(fā)劑結構如下式所示：2，2-dimethoxy-1，2-diphenylethan-1-one簡稱UV651。本發(fā)明提供了一種高分子/液晶復合材料體系，是一種高分子分散體系與高分子穩(wěn)定液晶體系相結合的全新體系，即高分子分散和穩(wěn)定液晶共存體系，該體系具備高分子分散液晶(PDLC)體系的特性，即具有優(yōu)異的粘結力及成膜性；又具備高分子穩(wěn)定液晶(PSLC)體系的特性，即對液晶的某種取向具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明將非液晶性光可聚合單體、液晶性光可聚合單體、液晶單體、光引發(fā)劑、玻璃微珠混合，得到均一溶液后，將其置于兩片鍍有氧化銦錫的薄膜之間，用滾軸擠壓，獲得中間層厚度為0.5-40μm的薄膜。首先對薄膜進行較短時間的紫外光照射，此時大部分非液晶性光可聚合單體與小部分液晶性光可聚合單體發(fā)生聚合反應，形成PDLC體系的高分子網絡和液晶的微相分離結構。然后在對薄膜施加電場的情況下，對薄膜進行第二次紫外光照射，此時第一步聚合過程中剩下的大部分液晶性光可聚合單體在場致取向的液晶中發(fā)生聚合反應，形成垂直取向的高分子網絡。本發(fā)明摻入近晶A相(SmA)到膽甾相(N*)相轉變的液晶材料。在低溫時SmA相液晶分子呈垂直取向的分子排列狀態(tài)，薄膜呈透明狀態(tài)；在高溫時，N*相液晶分子在高分子網絡的穩(wěn)定作用下，呈焦錐織構的分子排列狀態(tài)，薄膜呈光散射狀態(tài)。薄膜通過基于液晶該相轉變實現(xiàn)其自身的調光特性。本發(fā)明提供了一種新的體系，即PDLC和PSLC共存(PolymerDispersed&StabilizedLiquidCrystal：PD&SLC)體系，該體系兼具PDLC和PSLC兩種體系的優(yōu)點。PD&SLC體系中的液晶以微滴的形式分散在非液晶性聚合物基體中，而液晶中又穿插著具備穩(wěn)定液晶分子取向狀態(tài)特性的液晶性高分子網絡。將具備SmA至N*轉變的液晶材料與上述這一新的體系結合，可獲得性能優(yōu)良的智能溫控調光膜材料。此種材料不需對其施加任何額外的能量，即可隨環(huán)境溫度變化發(fā)生透過率變化。如果用于建筑門窗的貼膜，在溫度較高時，薄膜呈光散射態(tài)，在屏蔽掉太陽屏蔽光線同時可避免室內人員的眼睛受強烈陽光的刺激；在溫度較低時，薄膜呈透明態(tài)，不影響室內采光和采暖，可最大程度上節(jié)約建筑能耗。本發(fā)明中的溫控調光膜，是一種全智能化建筑節(jié)能薄膜，同時在溫敏變色領域也具有廣闊的應用前景。本發(fā)明中所用到的單體化合物除特殊說明外，均為已知化合物。附圖說明圖1為實施例1中溫控調光膜低溫、高溫兩個狀態(tài)下透過率隨波長變化曲線；圖2為實施例2中溫控調光膜低溫、高溫兩個狀態(tài)下透過率隨波長變化曲線；圖3為實施例3中溫控調光膜低溫、高溫兩個狀態(tài)下透過率隨波長變化曲線；圖4為實施例3中溫控調光膜網絡的斷面SEM圖；圖5為實施例4中溫控調光膜低溫、高溫兩個狀態(tài)下透過率隨波長變化曲線；圖6為實施例5中溫控調光膜低溫、高溫兩個狀態(tài)下透過率隨波長變化曲線；圖7為實施例6中溫控調光膜低溫、高溫兩個狀態(tài)下透過率隨波長變化曲線；圖8為實施例7中溫控調光膜低溫、高溫兩個狀態(tài)下透過率隨波長變化曲線。具體實施方式下面以附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。在實施例中選擇的具有近晶相(SmA)到膽甾相(N*)轉變的液晶材料(LC)，為北京大學工學院高分子顯示與能源材料梯隊提供的轉變溫度可調液晶材料，相轉變溫度為SmA-35℃-N*-70℃-I，即實施例中膜的狀態(tài)為低于35℃為透明態(tài)，高于35℃為光散射態(tài)。下面實施例均在室溫25℃環(huán)境。實施例1所選用的液晶單體、非液晶性紫外光可聚合單體、液晶性紫外光可聚合單體、光引發(fā)劑、玻璃微珠，名稱、配比如表1所列，混合物總質量為30g。將表中樣品在室溫下(20℃)攪拌形成各向同性液體，混合均勻，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料薄膜中間，薄膜大小為1*1m2，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫(25℃)下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.1mw/cm2，光照時間為30s，隨后將薄膜連上電極，施加0.01Hz，150v電壓，365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.5mw/cm2，輻照時間為4min，即得到實施例1的智能溫控調光膜。利用變溫紫外-可見-近紅外分光光度計測試薄膜在632nm波長下透過率隨溫度變化曲線(單純兩層ITO薄膜透過率為100％)。結果如圖1所示，從圖1中可以看出，薄膜光透過率隨溫度變化發(fā)生了明顯的透明態(tài)與散射態(tài)之間的轉變。表1實施例1溫控調光膜材料配比表類別名稱比例/％液晶單體LC75非液晶性紫外可聚合單體1BDDA4.0非液晶性紫外可聚合單體2TMHA16.0光引發(fā)劑6511.0液晶性紫外可聚合單體C6M5.0玻璃微珠20μm玻璃微珠0.5實施例2所選用的液晶單體、非液晶性紫外光可聚合單體、液晶性紫外光可聚合單體、引發(fā)劑、玻璃微珠，名稱、配比如表2所列，混合物總質量為15g。將表中樣品在室溫下(20℃)攪拌形成各向同性液體，混合均勻，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料薄膜中間，薄膜大小為0.3*0.3m2，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫(25℃)下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.5mw/cm2，光照時間為30s，隨后將薄膜連上電極，施加0.01Hz，150v電壓，365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為1.0mw/cm2，輻照時間為4min，即得到實施例2的智能溫控調光膜。利用變溫紫外-可見-近紅外分光光度計測試薄膜在632nm波長下透過率隨溫度變化曲線(單純兩層ITO薄膜透過率為100％)。結果如圖2所示，從圖2中可以看出，薄膜光透過率隨溫度變化發(fā)生了明顯的透明態(tài)與散射態(tài)之間的轉變。表2實施例2溫控調光膜材料配比表類別名稱比例/％液晶單體LC71.5非液晶性紫外可聚合單體1BDDA4.8非液晶性紫外可聚合單體2TMHA19.2光引發(fā)劑6511.0液晶性紫外可聚合單體C6M4.5玻璃微珠20μm玻璃微珠0.5實施例3所選用的液晶單體、非液晶性紫外光可聚合單體、液晶性紫外光可聚合單體、引發(fā)劑、玻璃微珠，名稱、配比如表3所列，混合物總質量為70g。將表中樣品在室溫下(20℃)攪拌形成各向同性液體，混合均勻，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料薄膜中間，薄膜大小為2*1m2，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫(25℃)下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.1mw/cm2，光照時間為60s，隨后將薄膜連上電極，施加0.01Hz，120v電壓，365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.1mw/cm2，輻照時間為6min，即得到實施例3的智能溫控調光膜。利用變溫紫外-可見-近紅外分光光度計測試薄膜在632nm波長下透過率隨溫度變化曲線(單純兩層ITO薄膜透過率為100％)。結果如圖3所示，從圖3中可以看出，薄膜光透過率隨溫度變化發(fā)生了明顯的透明態(tài)與散射態(tài)之間的轉變。表3實施例3溫控調光膜材料配比表類別名稱比例/％液晶單體LC77.0非液晶性紫外可聚合單體1BDDA4.0非液晶性紫外可聚合單體2TMHA16.0光引發(fā)劑6511.0液晶性紫外可聚合單體C6M3.0玻璃微珠20μm玻璃微珠0.5選擇實施例3的溫控調光膜樣品，泡入環(huán)己烷溶液中3天，將液晶泡去后，利用掃描電鏡觀察其斷面網絡形貌。結果見圖4。從圖4中可看到PD&SLC中的聚合物基體，及聚合物基體中穿插著的具備穩(wěn)定液晶排布狀態(tài)功能的取向網絡。實施例4所選用的液晶單體、非液晶性紫外光可聚合單體、液晶性紫外光可聚合單體、光引發(fā)劑、玻璃微珠，名稱、配比如表4所列，混合物總質量為30g。將表中樣品在室溫下(20℃)攪拌形成各向同性液體，混合均勻，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料薄膜中間，薄膜大小為1*1m2，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫(25℃)下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為5mw/cm2，光照時間為10s，隨后將薄膜連上電極，施加0.01Hz，150v電壓，365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.1mw/cm2，輻照時間為60min，即得到實施例4的智能溫控調光膜。結果如圖5所示，從圖5中可以看出，薄膜光透過率隨溫度變化發(fā)生了明顯的透明態(tài)與散射態(tài)之間的轉變。表4實施例4溫控調光膜材料配比表類別名稱比例/％液晶單體LC90非液晶性紫外可聚合單體1BDDA9.9光引發(fā)劑UV651、UV1840.4液晶性紫外可聚合單體C6M0.1玻璃微珠20μm玻璃微珠0.1實施例5所選用的液晶單體、非液晶性紫外光可聚合單體、液晶性紫外光可聚合單體、引發(fā)劑、玻璃微珠，名稱、配比如表5所列，混合物總質量為70g。將表中樣品在室溫下(20℃)攪拌形成各向同性液體，混合均勻，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料薄膜中間，薄膜大小為2*1m2，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫(25℃)下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.1mw/cm2，光照時間為600s，隨后將薄膜連上電極，施加0.01Hz，200v電壓，365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為20mw/cm2，輻照時間為10s，即得到實施例5的智能溫控調光膜.結果如圖6所示，從圖6中可以看出，薄膜光透過率隨溫度變化發(fā)生了明顯的透明態(tài)與散射態(tài)之間的轉變。表5實施例5溫控調光膜材料配比表類別名稱比例/％液晶單體LC19非液晶性紫外可聚合單體1BDDA5非液晶性紫外可聚合單體2TMHA36光引發(fā)劑UV651、9072.8液晶性紫外可聚合單體C6M30玻璃微珠20μm玻璃微珠1實施例6所選用的液晶單體、非液晶性紫外光可聚合單體、液晶性紫外光可聚合單體、光引發(fā)劑、玻璃微珠，名稱、配比如表6所列，混合物總質量為30g。將表中樣品在室溫下(20℃)攪拌形成各向同性液體，混合均勻，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料薄膜中間，薄膜大小為1*1m2，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫(25℃)下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為3mw/cm2，光照時間為100s，隨后將薄膜連上電極，施加0.01Hz，150v電壓，365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為10mw/cm2，輻照時間為10min，即得到實施例6的智能溫控調光膜。結果如圖7所示，從圖7中可以看出，薄膜光透過率隨溫度變化發(fā)生了明顯的透明態(tài)與散射態(tài)之間的轉變。表6實施例6溫控調光膜材料配比表類別名稱比例/％液晶單體LC70非液晶性紫外可聚合單體1TMHA5光引發(fā)劑TPO、369、DETX1.5液晶性紫外可聚合單體C6M25玻璃微珠20μm玻璃微珠0.5實施例7所選用的液晶單體、非液晶性紫外光可聚合單體、液晶性紫外光可聚合單體、引發(fā)劑、玻璃微珠，名稱、配比如表7所列，混合物總質量為70g。將表中樣品在室溫下(20℃)攪拌形成各向同性液體，混合均勻，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料薄膜中間，薄膜大小為2*1m2，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫(25℃)下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為1.5mw/cm2，光照時間為300s，隨后將薄膜連上電極，施加0.01Hz，200v電壓，365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為5mw/cm2，輻照時間為10min，即得到實施例7的智能溫控調光膜.結果如圖8所示，從圖8中可以看出，薄膜光透過率隨溫度變化發(fā)生了明顯的透明態(tài)與散射態(tài)之間的轉變。表7實施例7溫控調光膜材料配比表類別名稱比例/％液晶單體LC19非液晶性紫外可聚合單體1BDDA30非液晶性紫外可聚合單體2TMHA50光引發(fā)劑二苯甲酮、UV6512.8液晶性紫外可聚合單體C6M1玻璃微珠20μm玻璃微珠0.8最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制。盡管參照實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應該理解，對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。當前第1頁1 2 3