本發(fā)明涉及3D打印技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于3D打印的UV固化丙烯酸樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

2012年4月，英國著名雜志《經(jīng)濟學(xué)人》 發(fā)表專題報告指出，全球工業(yè)正在經(jīng)歷第三次工業(yè)革命，與以往不同，本次革命對制造業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生巨大影響，其中一項具有代表性的技術(shù)就是 3D 打印 (3D printing) 技術(shù)。與傳統(tǒng)制造技術(shù)相比，3D 打印不必事先制造模具，不必在制造過程中去除大量的材料，也不必通過復(fù)雜的鍛造工藝就可以得到最終產(chǎn)品。因此，3Ｄ打印技術(shù)適合于新產(chǎn)品開發(fā)、 快速單件及小批量零件制造、 復(fù)雜形狀零件的制造、 模具的設(shè)計與制造等， 也適合于難加工材料的制造、外形設(shè)計檢查、裝配檢驗和快速反求工程等。光固化成型技術(shù)(SLA技術(shù))是最早實用化的3D 打印技術(shù)，成型速度快，精度高，采用液態(tài)光固化樹脂為原料。光固化樹脂的性能直接影響制造產(chǎn)品的精度及性能，所以制備高性能的光固化樹脂是研究的熱點。然而，現(xiàn)有的光固化樹脂在合成過程中很難針對材料的使用要求，對樹脂固化后的強度、硬度、交聯(lián)密度等進行靈活設(shè)計。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種從光固化樹脂分子設(shè)計的角度出發(fā)，通過調(diào)整HEMA用量和其他丙烯酸單體的用量的用于3D打印的UV固化丙烯酸樹脂的制備方法。

本發(fā)明的一種用于3D打印的UV固化丙烯酸樹脂的制備方法，它包以下步驟：

步驟①：將質(zhì)量分數(shù)15%-20%的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)與其他丙烯酸單體或乙烯基單體混合，加入單體質(zhì)量分數(shù)3%-4%的熱引發(fā)劑和單體質(zhì)量分數(shù)0-2%鏈轉(zhuǎn)移劑滴加到一定溫度的溶劑中發(fā)生自由基聚合反應(yīng)制備出一定分子量的飽和樹脂。

步驟②:當步驟①進行完全后，將體系溫度提高20℃后繼續(xù)反應(yīng)1小時使殘留的熱引發(fā)劑分解完全，再把溫度控制到60-85℃，加入質(zhì)量分數(shù)為0.05%的催化劑二丁基二月桂酸錫和質(zhì)量分數(shù)0.6%的阻聚劑，然后緩慢滴加一定量的甲基丙烯酸異氰基乙酯，反應(yīng)4-6小時使異氰酸酯基反應(yīng)完全，真空減壓除去溶劑得到產(chǎn)品。

作為優(yōu)選，步驟①所述的丙烯酸單體或乙烯基單體為（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯、丙烯腈中的一種或幾種混合物。

作為優(yōu)選，步驟①所述熱引發(fā)劑為過氧化苯甲酰（BPO）、過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)或偶氮二異丁腈（AIBN）中的一種，鏈轉(zhuǎn)移劑為正十八硫醇。

作為優(yōu)選， 步驟①所述的溶劑根據(jù)引發(fā)體系的不同而不同。選用BPO為引發(fā)劑時溶劑使用1,4-二氧六環(huán)或甲苯；選用TBPB為引發(fā)劑時使用丁酮；選用AIBN為引發(fā)劑時使用丁酮或丙酮。

作為優(yōu)選， 步驟①所述聚合反應(yīng)溫度根據(jù)選用引發(fā)劑和溶劑的不同而不同。選用BPO為引發(fā)劑，1,4-二氧六環(huán)或甲苯為溶劑時反應(yīng)溫度為100-110℃；選用TBPB為引發(fā)劑，丁酮為溶劑時反應(yīng)溫度為80-90℃；選用AIBN為引發(fā)劑，丁酮或丙酮為溶劑時反應(yīng)溫度為70-80℃。

作為優(yōu)選，步驟①單體滴加時間為2-2.5小時，后反應(yīng)時間為3-4小時。

作為優(yōu)選，步驟②中所述判定步驟①反應(yīng)進行完全的標準，是取少量反應(yīng)液涂于空白溴化鉀壓片上晾干溶劑后做紅外光譜測試，紅外光譜顯示在1640cm^-1和810cm^-1處沒有吸收峰。

作為優(yōu)選， 步驟②所述阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚、特丁基對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚中的一種或幾種混合物。

作為優(yōu)選， 步驟②中所述緩慢滴加甲基丙烯酸異氰基乙酯，是指滴加過程中控制滴加速度是反應(yīng)溫度在60-80℃。

作為優(yōu)選，步驟②中所述甲基丙烯酸異氰基乙酯的用量為步驟①中HEMA摩爾分數(shù)的95%。

作為優(yōu)選，步驟②中所述判定反應(yīng)進行完全的方法是取少量反應(yīng)液涂于空白溴化鉀壓片上，晾干溶劑后做紅外光譜測試，紅外光譜顯示在2270cm^-1處沒有吸收峰，1640cm^-1和810cm^-1處出現(xiàn)吸收峰。

本發(fā)明技術(shù)方案實現(xiàn)的有益效果：制備用于3D打印的UV固化丙烯酸樹脂，可通過調(diào)整HEMA用量和其他丙烯酸單體的用量，設(shè)計出固化產(chǎn)品交聯(lián)密度、硬度、 強度等性質(zhì)不同的UV固化樹脂。

具體實施方式：

本具體實施方式采用以下技術(shù)方案：它包以下步驟：

步驟①：將質(zhì)量分數(shù)15%-20%的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)與其他丙烯酸單體或乙烯基單體混合，加入單體質(zhì)量分數(shù)3%-4%的熱引發(fā)劑和單體質(zhì)量分數(shù)0-2%鏈轉(zhuǎn)移劑滴加到一定溫度的溶劑中發(fā)生自由基聚合反應(yīng)制備出一定分子量的飽和樹脂。

步驟②:當步驟①進行完全后，將體系溫度提高20℃后繼續(xù)反應(yīng)1小時，使殘留的熱引發(fā)劑分解完全，再把溫度控制到60-85℃，加入質(zhì)量分數(shù)為0.05%的催化劑二丁基二月桂酸錫和質(zhì)量分數(shù)0.6%的阻聚劑，然后緩慢滴加一定量的甲基丙烯酸異氰基乙酯，反應(yīng)4-6小時使異氰酸酯基反應(yīng)完全，真空減壓除去溶劑得到產(chǎn)品。

實施例：

實施例1：首先在一個帶有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的500 ml四口燒瓶中加入100 g 甲苯，加熱到110℃保持回流狀態(tài)。將以下單體組分：甲基丙烯酸羥乙酯20 g、甲基丙烯酸甲酯35 g、甲基丙烯酸異冰片酯25 g、甲基丙烯酸丁酯20 g和鏈轉(zhuǎn)移劑正十二硫醇2g、引發(fā)劑BPO 4 g混合均勻后緩慢滴到反應(yīng)體系中，滴加時間為2.5小時，滴加完成后繼續(xù)回流3小時。取少量反應(yīng)液涂于空白溴化鉀壓片上晾干溶劑后做紅外光譜測試，當紅外光譜顯示1640cm^-1和810cm^-1處沒有吸收峰時，即得到飽和樹脂。然后將體系溫度提高20℃繼續(xù)反應(yīng)1小時使殘留的熱引發(fā)劑分解完全，再把溫度控制到60-85 ℃，加入0.1 g催化劑二丁基二月桂酸錫和阻聚劑對羥基苯甲醚0.15 g，然后緩慢滴入22.65g甲基丙烯酸異氰基乙酯，反應(yīng)4-6小時。取少量反應(yīng)液涂于空白溴化鉀壓片上晾干溶劑后做紅外光譜測試，2270 cm^-1處沒有吸收峰1640cm^-1和810cm^-1處出現(xiàn)吸收峰時，即異氰酸酯基反應(yīng)完全。真空減壓除去溶劑得到透明光固化樹脂產(chǎn)品A。

實施例2：首先在一個帶有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的500 ml四口燒瓶中加入100 g 1,4-二氧六環(huán)，加熱到100℃保持回流狀態(tài)。將以下單體組分：甲基丙烯酸羥乙酯20 g、甲基丙烯酸甲酯35 g、丙烯酸正丁酯10 g、甲基丙烯酸丁酯35 g和鏈轉(zhuǎn)移劑正十二硫醇2g、引發(fā)劑過氧化苯甲酰4 g混合均勻后緩慢滴到反應(yīng)體系中，滴加時間為2.5小時，滴加完成后繼續(xù)回流3小時。取少量反應(yīng)液涂于空白溴化鉀壓片上晾干溶劑后做紅外光譜測試，當紅外光譜顯示1640cm^-1和810cm^-1處沒有吸收峰時，將體系溫度提高20℃繼續(xù)反應(yīng)1小時使殘留的熱引發(fā)劑分解完全，再把溫度控制到60-85℃。加入0.1 g的催化劑二丁基二月桂酸錫和阻聚劑對苯二酚0.15 g，然后緩慢滴入22.65g甲基丙烯酸異氰基乙酯，反應(yīng)4-6小時。取少量反應(yīng)液涂于空白溴化鉀壓片上晾干溶劑后做紅外光譜測試，2270 cm^-1處沒有吸收峰1640cm^-1和810cm^-1處出現(xiàn)吸收峰時，即異氰酸酯基反應(yīng)完全。真空減壓除去溶劑得到透明光固化樹脂產(chǎn)品B。

實施例3：先首在一個帶有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的500 ml四口燒瓶中加入100 g 1,4-二氧六環(huán)，加熱到100℃保持回流狀態(tài)。將反應(yīng)以下單體組分：甲基丙烯酸羥乙酯15 g、甲基丙烯酸甲酯20 g、甲基丙烯酸乙酯20 g、甲基丙烯酸丁酯35 g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯20 g和鏈轉(zhuǎn)移劑正十二硫醇2g、引發(fā)劑過氧化苯甲酰4 g混合均勻后緩慢滴到反應(yīng)體系中，滴加時間為2.5小時，滴加完成后繼續(xù)回流3小時。取少量反應(yīng)液涂于空白溴化鉀壓片上晾干溶劑后做紅外光譜測試，當紅外光譜顯示1640cm^-1和810cm^-1處沒有吸收峰時，將體系溫度提高20℃繼續(xù)反應(yīng)1小時使殘留的熱引發(fā)劑分解完全，再把溫度控制到60-85℃。加入0.1 g的催化劑二丁基二月桂酸錫和阻聚劑對苯二酚0.1 g，然后緩慢滴入17.0 g甲基丙烯酸異氰基乙酯，反應(yīng)4-6小時。取少量反應(yīng)液涂于空白溴化鉀壓片上晾干溶劑后做紅外光譜測試，2270 cm^-1處沒有吸收峰，而1640cm^-1和810cm^-1處出現(xiàn)吸收峰時，即異氰酸酯基反應(yīng)完全。真空減壓除去溶劑得到透明光固化樹脂產(chǎn)品C。

實施例4：首先在一個帶有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的500 ml四口燒瓶中加入100 g丙酮，加熱到75℃保持回流狀態(tài)。將以下單體組分：甲基丙烯酸羥乙酯15 g、甲基丙烯酸甲酯15 g、丙烯酸丁酯10 g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯20 g、甲基丙烯酸丁酯25 g、甲基丙烯酸乙酯15 g和鏈轉(zhuǎn)移劑正十二硫醇2g、引發(fā)劑AIBN 4 g混合均勻后緩慢滴到反應(yīng)體系中，滴加時間為2.5小時，滴加完成后繼續(xù)回流3小時。取少量反應(yīng)液涂于空白溴化鉀壓片上晾干溶劑后做紅外光譜測試，當紅外光譜顯示1640 cm^-1和810 cm^-1處沒有吸收峰時，將體系溫度提高20℃繼續(xù)反應(yīng)1小時使殘留的熱引發(fā)劑分解完全，再把溫度控制到60-85℃。加入0.1 g的催化劑二丁基二月桂酸錫和阻聚劑對苯二酚0.1 g，然后緩慢滴入17.0 g甲基丙烯酸異氰基乙酯，反應(yīng)4-6小時。取少量反應(yīng)液涂于空白溴化鉀壓片上晾干溶劑后做紅外光譜測試，2270 cm^-1處沒有吸收峰，而1640cm^-1和810cm^-1處出現(xiàn)吸收峰時，即異氰酸酯基反應(yīng)完全。真空減壓除去溶劑得到透明光固化樹脂產(chǎn)品D。

實施例5：將所制備的四個樹脂分別用活性稀釋劑稀釋后加入一定量的過引發(fā)劑，配成可光固化的樣品，然后在高壓汞燈下固化后測試樣品柔韌性能?；钚韵♂寗?,6-乙二醇二丙烯酸酯，光引發(fā)劑為Irgacure184，配方為重量比：樹脂：活性單體：光引發(fā)劑=7:3:0.3。結(jié)果顯示，從樣品A到樣品D固化后樣品柔韌性依次增加。可見通過此合成方法可調(diào)節(jié)單體組分設(shè)計合成出不同性能的用于3D打印的UV樹脂。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。