本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)碳四烯烴的方法，特別涉及一種內(nèi)酯類化合物制取碳四烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：化石資源的利用和開發(fā)生產(chǎn)了大量促進(jìn)了社會(huì)發(fā)展的物質(zhì)資源。作為不可再生資源，從長(zhǎng)期看，其總儲(chǔ)量為定值。從綠色化和可持續(xù)發(fā)展的觀點(diǎn)，以可再生資源生產(chǎn)物質(zhì)資源是發(fā)展趨勢(shì)之一。全球生物質(zhì)每年的產(chǎn)量約為2000億噸，儲(chǔ)量豐富，來(lái)源廣泛，廉價(jià)易得。從可再生的生物質(zhì)資源出發(fā)制備有廣泛應(yīng)用的化學(xué)品引起科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。烯烴是國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要的基礎(chǔ)原料，在石化和化學(xué)工業(yè)發(fā)展中占有重要的戰(zhàn)略地位，也是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)和支柱性產(chǎn)業(yè)之一。國(guó)家十二五規(guī)劃明確將烯烴工業(yè)列入發(fā)展規(guī)劃中。以乙烯和丙烯為代表的烯烴產(chǎn)品是重要的基礎(chǔ)化合物，也是一個(gè)國(guó)家石油化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平的重要產(chǎn)品，烯烴工業(yè)的發(fā)展帶動(dòng)著其他有機(jī)化工產(chǎn)品的發(fā)展。目前主要的烯烴形式是乙烯、丙烯、C4烯烴等。對(duì)于乙烯產(chǎn)品，可通過(guò)乙烯的聚合，與苯的烷基化以及與水、氧、鹵素的加成反應(yīng)，可以得到一系列有價(jià)值的衍生物，其中聚乙烯、環(huán)氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯是最主要的消費(fèi)品。丙烯用量?jī)H次于乙烯。丙烯最大的下游產(chǎn)品是聚丙烯，占全球丙烯消費(fèi)量的50％以上，另外丙烯還可用來(lái)制備丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其酯類、環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。目前烯烴的獲取主要以不可再生的石腦油煉制獲得。因此石油資源對(duì)烯烴生產(chǎn)的制約很大。2010年我國(guó)乙烯生產(chǎn)需要化工輕油約5000萬(wàn)噸。我國(guó)石油資源短缺，能源需求增長(zhǎng)較快，2010年原油對(duì)外依存度達(dá)53％，隨著國(guó)際原油價(jià)格的不穩(wěn)定震蕩和國(guó)內(nèi)供求矛盾加劇，烯烴原料供應(yīng)緊張，制約了烯烴行業(yè)的發(fā)展。因此積極發(fā)展由可再生資源生產(chǎn)可再生的烯烴有重要的意義。生物質(zhì)內(nèi)酯類化合物典型如戊內(nèi)酯，可由纖維素經(jīng)過(guò)水解脫氧后獲 得。γ-戊內(nèi)酯已被列為生物質(zhì)平臺(tái)化合物之一，可以通過(guò)催化的手段轉(zhuǎn)化為汽油、添加劑和其他化學(xué)品。比如，酸性載體負(fù)載的貴金屬催化劑作用下使用H2還原，能夠得到戊酸。戊酸經(jīng)過(guò)氧化鈰和氧化鋯的混合物催化能夠發(fā)生脫羧偶聯(lián)反應(yīng)，生成5-壬酮，再經(jīng)過(guò)加氫還原可以得到汽油組分。使用Pd/NbO2催化劑，在325℃，3.5MPa對(duì)50％γ-戊內(nèi)酯水溶液加氫，戊酸的產(chǎn)率為92％(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalyticupgradingoflevulinicacidto5-nonanone,GreenChemistry2010,12,574-577.)?？傮w上看，戊內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化主要集中在轉(zhuǎn)化為油品、油品添加劑以及吡咯烷酮等精細(xì)化學(xué)品，鮮有報(bào)道將其轉(zhuǎn)化為烯烴。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在于提供一種生產(chǎn)碳四烯烴的方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)碳四烯烴的方法，使原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應(yīng)生成含碳四烯烴的物流；其中，所述原料具有結(jié)構(gòu)式(I)：式(I)中，R1為任選取代的C1-8直鏈或支鏈烷基，R2為氫、任選取代的C1-10直鏈或支鏈烷基，n為1～6的正整數(shù)；所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份：a)20～80份的分子篩；所述分子篩選自ZSM-5、beta、Y、MCM-22、MCM-41或絲光沸石分子篩中的至少一種；b)20～80份的粘結(jié)劑；c)0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂層。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，式(I)中，R1為任選取代的C1-4直鏈或支鏈烷基；R2為氫、任選取代的C1-5直鏈或支鏈烷基；n為1～4的正整數(shù)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述碳四烯烴選自1-丁烯、2-丁烯或異丁烯中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量份數(shù)計(jì)，催化劑中分子篩的用量為30～70份，粘結(jié)劑的用量為30～70份，二氧化硅惰性表面涂層的用量為1～15份。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述分子篩選自ZSM-5或Y分子篩中的 至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，beta和絲光沸石分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝10～300，更優(yōu)選地，SiO2/Al2O3＝10～65；ZSM-5、Y、MCM-22和MCM-41分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝2～500，更優(yōu)選地，SiO2/Al2O3＝3～150。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度200～800℃，氫氣壓力以表壓計(jì)0.1～5MPa，氫氣流量為3～500毫升/分鐘，原料重量空速0.3～10小時(shí)-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來(lái)自生物質(zhì)材料。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來(lái)自木糖醇、葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質(zhì)素中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來(lái)自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。本發(fā)明方法中所述催化劑的制備方法如下：將分子篩、粘結(jié)劑、助擠劑、擴(kuò)孔劑混捏，擠條成型，成型后100～200℃干燥1～24小時(shí)，再于400～700℃下焙燒1～10小時(shí)。其中，所述助擠劑為田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纖維素鈉中的至少一種，所述擴(kuò)孔劑為檸檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一種，加入的助擠劑和擴(kuò)孔劑的總量不超過(guò)混合物重量的10％。成型時(shí)加入酸進(jìn)行捏合，加入的酸包括無(wú)機(jī)酸或乙酸中的至少一種，無(wú)機(jī)酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一種，所加入的酸溶液的量為混合物重量的50～90％。二氧化硅惰性表面涂層通過(guò)液相沉積的方法引入。具體地，通過(guò)浸漬-焙燒的程序引入。在液相沉積的方案中，將得到的催化劑母體浸入非極性溶劑中，非極性溶劑與催化劑母體的質(zhì)量比為1～20，非極性溶劑為C5～C10的鏈狀烷烴和C5～C10的環(huán)烷烴中的一種或多種，并加入選自四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四氯化硅中的一種或多種修飾劑進(jìn)行反應(yīng)，修飾劑的質(zhì)量為催化劑母體質(zhì)量的1％～150％，處理后在80～150℃下干燥，并在300～600℃下焙燒0.5～8小時(shí)，得到所述催化劑。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明所述的原料為生物質(zhì)基化合物。該類化合物可通過(guò)來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)原料獲得，可以大規(guī)模制備。例如，戊內(nèi)酯可通過(guò)纖維素水解后加氫得到，可參見文獻(xiàn)“Directconversionofcellulosetolevulinicacidandgamma-valerolactoneusingsolid acidcatalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Productionoflevulinicacidandgamma-valerolactone(GVL)fromcelluloseusingGVLasasolventinbiphasicsystems，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8199-8203”。本發(fā)明方法通過(guò)對(duì)分子篩的硅烷化修飾進(jìn)一步提高了催化劑對(duì)烯烴的選擇性，采用本發(fā)明方法，原料轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到98％；目標(biāo)產(chǎn)物碳四烯烴的選擇性最高可達(dá)93％，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【比較例1】稱取60克玉米秸，置于壓力釜中并加入700克水，再加入水質(zhì)量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到180℃下反應(yīng)45分鐘，之后冷卻，將冷卻后的反應(yīng)液過(guò)濾，得到濾餅和過(guò)濾液，過(guò)濾液為纖維素的水解液，反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸，其產(chǎn)生量為18克，占秸稈質(zhì)量30％。得到的乙酰丙酸在固定床中在2％金屬負(fù)載量的RuSn/C上加氫得到γ-戊內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為99％，產(chǎn)物收率為98％。稱取35克硅鋁比為50的ZSM-5分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到分子篩催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-戊內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果見表1，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為96％，碳四烯烴的選擇性為5％?！颈容^例2】稱取35克硅鋁比為8的Y分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到分子篩催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-丁內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果見表1，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％， 碳四烯烴的選擇性為12％?！颈容^例3】稱取35克硅鋁比為20的beta分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到分子篩催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位己內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度280℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果見表1，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，碳四烯烴的選擇性為8％?！颈容^例4】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為50的ZSM-5分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位己內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力3.0MPa，流量50mlmin-1，溫度320℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為89％，碳四烯烴的選擇性為10％?！颈容^例5】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括24.5克硅鋁比為50的ZSM-5分子篩、10.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ戊內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度280℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％， 碳四烯烴的選擇性為10％?！颈容^例6】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括10.5克硅鋁比為10的Y分子篩、24.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-戊內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為95％，烯烴的選擇性為6％。【實(shí)施例1】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為50的ZSM-5，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位十二內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力0.3.0MPa，流量50mlmin-1，溫度250℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，碳四烯烴的選擇性為87％。【實(shí)施例2】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩 母體的含有4％四乙氧基硅烷的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位己內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力2.0MPa，流量30mlmin-1，溫度350℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為94％，碳四烯烴的選擇性為93％?！緦?shí)施例3】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為8的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位癸內(nèi)酯，重量空速3.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為97％，碳四烯烴的選擇性為88％?！緦?shí)施例4】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為100的ZSM-5分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位庚內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度350℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為97％，碳四烯烴的選擇性為79％?！緦?shí)施例5】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為8的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位辛內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力5.0MPa，流量20mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，碳四烯烴的選擇性為87％?！緦?shí)施例6】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-丁內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為94％，碳四烯烴的選擇性為84％。【實(shí)施例7】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩 母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為ε-己內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度280℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，碳四烯烴的選擇性為86％。【實(shí)施例8】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為δ-戊內(nèi)酯，重量空速5.0小時(shí)-1，氫氣壓力2.0MPa，流量50mlmin-1，溫度330℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為95％，烯烴的選擇性為84％。【實(shí)施例9】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為8的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的絲光沸石，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-戊內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為90％，碳四烯烴的選擇性為93％?！緦?shí)施例10】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為30的beta、17.5克硅鋁比為20的絲光，與8.75克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為當(dāng)歸內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度320℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，碳四烯烴的選擇性為88％?！緦?shí)施例11】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為30的beta、17.5克硅鋁比為100的MCM-22，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-戊內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度280℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，碳四烯烴的選擇性為88％?！緦?shí)施例12】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為30的beta、17.5克硅鋁比為100的MCM-41，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩 母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為β-丙內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為95％，碳四烯烴的選擇性為88％。【實(shí)施例13】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為20的絲光、17.5克硅鋁比為50的MCM-41，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位己內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度320℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為96％，碳四烯烴的選擇性為89％。【實(shí)施例14】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有8％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-丁內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，碳四烯烴的選擇性為80％?！緦?shí)施例15】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有12％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為當(dāng)歸內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為94％，碳四烯烴選擇性為82％。【實(shí)施例16】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為100的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有24％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫?cái)嚢?h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-戊內(nèi)酯，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，碳四烯烴的選擇性為85％。表1實(shí)施例分子篩硅鋁比硅烷化試劑底物轉(zhuǎn)化率/％選擇性/％比較例1ZSM-550-γ-戊內(nèi)酯965比較例2Y8-γ-丁內(nèi)酯9312比較例3Beta20-丙位己內(nèi)酯918比較例4ZSM-5+beta50/30-丙位己內(nèi)酯8910比較例5ZSM-5+beta50/30-γ-戊內(nèi)酯9310比較例6Y+beta10/30-γ-戊內(nèi)酯9561Y+ZSM-510/504％四甲氧基硅丙位十二內(nèi)酯91872Y+beta10/304％乙氧基硅烷丙位己內(nèi)酯94933Y+beta8/304％四氯化硅丙位癸內(nèi)酯97884ZSM-5+beta100/304％四氯化硅丙位庚內(nèi)酯97795Y+beta10/304％四氯化硅丙位辛內(nèi)酯91876Y+beta10/304％四氯化硅γ-丁內(nèi)酯94847Y+beta10/304％四氯化硅ε-己內(nèi)酯93868Y+beta10/304％四氯化硅δ-戊內(nèi)酯95849Y+絲光8/304％四甲氧基硅γ-戊內(nèi)酯909310beta+絲光30/204％四甲氧基硅當(dāng)歸內(nèi)酯988811Beta+MCM-2230/1004％四甲氧基硅γ-戊內(nèi)酯988812Beta+MCM-4130/1004％四氯化硅β-丙內(nèi)酯958813絲光+MCM-4120/504％四氯化硅丙位己內(nèi)酯968914Y+beta10/308％四甲氧基硅γ-丁內(nèi)酯988015Y+beta10/3012％四甲氧基硅當(dāng)歸內(nèi)酯948216ZSM-5+beta100/3024％四甲氧基硅γ-戊內(nèi)酯9385當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3