本發(fā)明涉及一種聚酯組合物及其制備方法和用途，更具體的，涉及一種低環(huán)狀三聚體含量、耐水解性好的聚酯組合物。
背景技術(shù)：
聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PPT）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT），因其優(yōu)良的機(jī)械特性、化學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定性和透明性，在纖維、薄膜、樹脂等領(lǐng)域受到廣泛的應(yīng)用。
通常，在聚酯的聚合過程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物低聚物，其量一般占聚酯總量的2wt%左右。所說的低聚物主要指聚合單體、二聚體、環(huán)狀三聚體等，其中又以環(huán)狀三聚體占絕大部分，約占聚酯總量的1wt%左右。低聚物在制膜或紡絲的過程中會(huì)對(duì)設(shè)備上的一些組件如模具、排氣口、噴絲板造成污染等，這樣會(huì)導(dǎo)致設(shè)備清理、更換的頻率變高，降低生產(chǎn)效率。
另外，副產(chǎn)物環(huán)狀三聚體還會(huì)在成型后的聚酯產(chǎn)品如薄膜、薄板、瓶子等表面析出形成白色異物，造成成型品不合格、質(zhì)量下降等問題。當(dāng)這些聚酯產(chǎn)品用于食品包裝材料時(shí)，環(huán)狀三聚體會(huì)進(jìn)入包裝內(nèi)的食品，對(duì)食品造成污染。
由于上述問題的存在，目前本領(lǐng)域技術(shù)人員提出了一些降低聚酯中環(huán)狀三聚體含量的方法。方法之一，如中國專利CN101747531公開了一種減少/抑制聚酯低聚物含量的組合物以及聚酯組合物，該專利申請(qǐng)通過將聚酯與螯合劑、硼鹽、胺基化合物進(jìn)行混煉的方法去除一部分環(huán)狀三聚體。但是由該方法得到的聚酯在后期高溫加工處理過程中螯合劑、硼鹽等容易析出，而且對(duì)特定低聚物環(huán)狀三聚體的再生抑制效果不明顯。方法之二，將得到的聚酯經(jīng)過固相聚合或在惰性氣體下熱處理從而降低聚酯中環(huán)狀三聚體的含量，但是這種方法只能降低聚酯中初始環(huán)狀三聚體的含量，不能解決其在后續(xù)的高溫加工環(huán)境中再生的問題。還有的方法如中國專利CN102421820A公開了一種低聚物減少的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯粒料，其制備方法是使用有機(jī)溶劑從聚酯中提取而除去環(huán)狀三聚體，這種方法后續(xù)需要回收大量有機(jī)溶劑，成本較高、操作麻煩，在工業(yè)上難以執(zhí)行。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)狀三聚體含量低、且環(huán)狀三聚體熔融再生抑制效果好、耐水解性好、耐熱性好的聚酯組合物及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案：
一種聚酯組合物，該聚酯組合物中含有相對(duì)于聚酯組合物總量為10～400ppm的鋇元素，相對(duì)于聚酯組合物總量為10~100ppm的銻元素，該聚酯組合物中環(huán)狀三聚體的含量為0.2~0.8wt%,在氮?dú)庀?00℃熔融時(shí)聚酯組合物中環(huán)狀三聚體的生成速度為0.001~0.015wt%/min，該聚酯組合物的耐水解性指標(biāo)ΔCOOH≤45eq/t，耐熱性指標(biāo)%BB≤0.9%。
該聚酯組合物中優(yōu)選銻元素的含量相對(duì)于聚酯組合物總量為30~80ppm。同時(shí)，優(yōu)選該聚酯組合物中含有相對(duì)于聚酯組合物總量為10~100ppm的磷元素。
該聚酯組合物優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯。
本發(fā)明還公開一種上述聚酯組合物的制備方法，先將芳香族二元羧酸或其酯化衍生物與脂肪族二元醇反應(yīng)得到小分子，然后由小分子聚合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚酯，最后將聚酯進(jìn)行固相聚合得到聚酯組合物，其特征是：在縮聚反應(yīng)階段添加銻化合物和鋇化合物，銻化合物的添加量以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物的12~105ppm，鋇化合物的添加量以鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物的10~400ppm。
優(yōu)選在縮聚階段添加穩(wěn)定劑磷化合物，其添加量以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物的12~125ppm。
本發(fā)明所述聚酯組合物中的環(huán)狀三聚體含量低，在氮?dú)夥諊?00℃熔融時(shí)環(huán)狀三聚體的再生抑制效果好，耐水解性和耐熱性效果好，且該聚酯組合物的制造方法工業(yè)簡單、易操作、處理成本低，所得聚酯組合物耐熱性優(yōu)良，可用于薄膜的制備。
具體實(shí)施方式
線型高聚物與環(huán)狀三聚體之間存在著可逆反應(yīng)，以PET為例，其中的環(huán)狀三聚體由聚酯原料的兩種單體（二元酸/二元酸酯和二元醇）形成。在一定溫度下，聚酯中環(huán)狀三聚體的含量會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡飽和值，達(dá)到平衡飽和值后，將不會(huì)增加。而且溫度越高，這個(gè)平衡飽和值越大，也即環(huán)狀三聚體的含量越大。
一般降低聚酯中環(huán)狀三聚體的方法雖然可以使得初始處理后的聚酯中環(huán)狀三聚體的含量下降一點(diǎn)，但是正如上面所說，生成環(huán)狀三聚體的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，聚酯的后續(xù)使用如制成纖維、薄膜等時(shí)的溫度必然會(huì)高于聚酯的熔點(diǎn)，此時(shí)的反應(yīng)會(huì)向著生成環(huán)狀三聚體的方向進(jìn)行，直至達(dá)到平衡。
本發(fā)明的聚酯組合物在氮?dú)夥諊?00℃熔融時(shí)環(huán)狀三聚體的生成速度為0.001～0.015wt%/min，通過控制聚酯組合物中鋇元素和銻元素的含量，更好地，可以把該生成速度控制在0.002～0.010wt%/min范圍內(nèi)。也即，本發(fā)明提供的是一種解決后續(xù)高溫加工環(huán)境中環(huán)狀三聚體再生問題的聚酯組合物。
通常在聚合反應(yīng)中會(huì)加入一定量的催化劑如銻催化劑以滿足聚合反應(yīng)所需的反應(yīng)活性，同時(shí)為了保護(hù)聚酯的制膜性，會(huì)加入一些助催化劑，如鎂化合物、鈣化合物等，這些化合物具有比較高的聚合反應(yīng)活性，這些助催化劑的加入會(huì)導(dǎo)致聚酯中環(huán)狀三聚體的再生速度很高，同時(shí)耐熱性和耐水解性不好，反之如果不加入鎂化合物、鈣化合物等這些助催化劑，聚酯組合物制膜時(shí)，制膜性不好。而鋇化合物的加入既能確保聚酯組合物的制膜性，又能降低聚酯中環(huán)狀三聚體含量和在后加工時(shí)聚酯中環(huán)狀三聚體的再生速度。
本發(fā)明的聚酯組合物中，含有相對(duì)于聚酯組合物總量為10～400ppm的鋇元素，所述鋇元素來自于鋇化合物。不同于鈣化合物和鎂化合物，鋇化合物的反應(yīng)活性低，它既能確保聚酯的制膜性，同時(shí)又能降低聚酯中環(huán)狀三聚體含量和在后加工時(shí)聚酯中環(huán)狀三聚體的再生速度。所述鋇化合物可以是醋酸鋇、草酸鋇等脂肪酸鋇鹽、碳酸鋇、氯化鋇、乙酰丙酮鋇鹽等，其中優(yōu)選醋酸鋇、草酸鋇或丙酸鋇。
該聚酯組合物中銻元素的含量相對(duì)于聚酯組合物總量為10~100ppm，所述銻元素來自于銻催化劑。聚酯組合物中銻元素含量低于10ppm的話，固相聚合的活性不夠，聚酯組合物中環(huán)狀三聚體的含量較高，高于0.8wt%以上。如果銻元素的含量高于100ppm，則由于銻催化劑的量大，銻的聚合活性高，環(huán)狀三聚體的生成速度很大，達(dá)不到本發(fā)明的效果。優(yōu)選聚酯組合物銻元素含量的最低值為30ppm,最高值為80ppm。
本發(fā)明所述聚酯組合物中還優(yōu)選含有磷元素，其含量相對(duì)于聚酯組合物總量為10~100ppm。磷元素來自于聚酯反應(yīng)中添加的穩(wěn)定劑磷化合物，如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。磷元素可以降低聚酯組合物中環(huán)狀三聚體的再生速度，磷元素含量越高，降低環(huán)狀三聚體再生速度的效果越明顯，但是太高的話，固相聚合時(shí)降低環(huán)狀三聚體的速度小，聚合物中環(huán)狀三聚體的量會(huì)高于0.8wt%。
本發(fā)明所述聚酯組合物優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯。
本發(fā)明還公開了一種上述聚酯組合物的制備方法，先將芳香族二元羧酸或其酯化衍生物與脂肪族二元醇反應(yīng)得到小分子，然后由小分子聚合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚酯，最后將聚酯進(jìn)行固相聚合得到聚酯組合物，其特征是：在縮聚反應(yīng)階段添加銻化合物和鋇化合物，銻化合物的添加量以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物的12~105ppm，鋇化合物的添加量以鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物的10~400ppm。
所述鋇化合物可以是醋酸鋇、草酸鋇等脂肪酸鋇鹽、碳酸鋇、氯化鋇、乙酰丙酮鋇鹽等，其中優(yōu)選醋酸鋇、草酸鋇或丙酸鋇。
優(yōu)選在縮聚階段添加穩(wěn)定劑磷化合物，其添加量以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物的12~125ppm。所述穩(wěn)定劑磷化合物可以是現(xiàn)有技術(shù)中公知的可以用于聚酯反應(yīng)的所有含磷的穩(wěn)定劑，如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。
所述的銻化合物為催化劑銻化合物，在本發(fā)明中也不做特別的限定，可以是無機(jī)銻化合物或有機(jī)銻化合物，如三氧化二銻、五氧化二銻、乙二醇銻等，其中最優(yōu)選三氧化二銻、乙二醇銻。
為了得到初始環(huán)狀三聚體含量低的聚酯組合物，本發(fā)明的制備方法包括固相聚合，所謂的固相聚合是將聚酯在干燥的條件下，100～180℃的溫度下加熱0.5～8個(gè)小時(shí)預(yù)備結(jié)晶化后，再在190～235℃的溫度、氮?dú)饬魍ㄏ禄蛘邷p壓條件下固相聚合1～50個(gè)小時(shí)，得到聚酯組合物切片。
該聚酯組合物中環(huán)狀三聚體的含量為0.2~0.8wt%,在氮?dú)庀?00℃熔融時(shí)聚酯組合物中環(huán)狀三聚體的該聚酯組合物的耐水解性指標(biāo)ΔCOOH≤45eq/t。該聚酯組合物的耐熱性指標(biāo)%BB≤0.9%。
本發(fā)明所述聚酯組合物中的環(huán)狀三聚體含量低，含量為0.2~0.8wt%；在氮?dú)夥諊?00℃熔融時(shí)環(huán)狀三聚體的再生抑制效果好，生成速度僅為0.001~0.015wt%/min；聚酯組合物的耐水解性和耐熱性效果好，耐水解性指標(biāo)ΔCOOH≤45eq/t，耐熱性指標(biāo)%BB≤0.9%。且該聚酯組合物的制備方法工業(yè)簡單、易操作、處理成本低，所得聚酯組合物耐熱性優(yōu)良，可用于薄膜的制備。
下面說明本發(fā)明各項(xiàng)指標(biāo)的測定方法及評(píng)價(jià)方法。
（1）環(huán)狀三聚體的測定
采用液相色譜內(nèi)標(biāo)法，精確稱量聚酯組合物0.1000g，加入鄰氯苯酚在150℃至聚酯組合物溶解完全，然后冷卻，加入對(duì)聯(lián)三苯/二氯甲烷的內(nèi)標(biāo)溶液,再加入甲醇溶液使聚酯析出，離心分離后取溶液進(jìn)行低聚物的測定。
（2）羧基含量（COOH）
采用光學(xué)滴定法測定，將聚酯切片溶于鄰甲基苯酚和氯仿（重量比70:30）的混合液中，加入溴百里酚藍(lán)指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進(jìn)行滴定。
（3）特性粘度（IV）
將聚酯切片0.8g溶于10ml鄰氯苯酚溶液中，25度下用離合社制的自動(dòng)粘度測試裝置(VTS-032UC)測試。
（4）環(huán)狀三聚體的生成速度
取適量聚酯組合物測試其環(huán)狀三聚體含量為C3(0)(wt%)，然后將該聚酯組合物在300℃溫度下熱處理30min后測試其環(huán)狀三聚體的含量為C3(30)(wt%)，環(huán)狀三聚體的再生速度(wt%/min)＝[C3(30)－C3(0)]/30。
（5）磷元素、金屬元素的測定
將5g聚酯組合物在熱臺(tái)上熔融后，用液壓機(jī)將其壓成板狀，然后用熒光X射線元素分析儀進(jìn)行測試。
（6）耐熱性%BB
小試管里放入8g切片在通入氮?dú)?00℃下通常加熱處理8分鐘、8小時(shí)8分鐘，比較8分鐘處理「η0」和8小時(shí)8分鐘處理「ηt」，根據(jù)數(shù)平均分子量的變化換算后，求出因熱分解而斷裂的酯結(jié)合的比率，
%BB=0.27×（1/「ηt」4/3—1/[η0」4/3）。
（7）二甘醇（DEG）含量測定
以單乙醇胺作為溶劑，與1，6-乙二醇∕甲醇混合后加熱溶解，然后加入甲醇用超聲波清洗器清洗10分鐘。然后加入酸進(jìn)行中和處理，過濾后，使用氣相色譜儀（日本島津制作所制GC-14B）測定濾液。
（8）耐水解性指標(biāo)ΔCOOH
取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解處理體系，在155℃、0.46MPa的水蒸氣條件下處理4h，然后處理后的樣品測定COOH，比較處理前后聚酯切片COOH的變化。
ΔCOOH= COOH（熱處理后）-COOH（熱處理前）
(9) 制膜性
制膜性是通過觀察在制膜過程中聚合物吐出之后與牽引冷鼓的貼合性來判斷的。當(dāng)聚合物與冷鼓貼合且不出現(xiàn)剝離現(xiàn)象時(shí)，制膜性好，用“○”表示；當(dāng)聚合物與冷鼓貼合后偶爾會(huì)出現(xiàn)剝離，但不影響制膜時(shí)，制膜性較好，用“△”表示；當(dāng)聚合物與冷鼓剝離較多甚至不能貼合，無法制膜時(shí)，制膜性差，用“×”表示。
下面將從列舉的實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)的說明。本發(fā)明并不只限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例中所涉及的部分化合物如下所示：
（1）對(duì)苯二甲酸（PTA）：等級(jí)是高純度，揚(yáng)子石化；
（2）乙二醇（EG）：BASF公司；
（3）三氧化二銻（AO）：日本精鉱株式會(huì)社；
（4）乙二醇銻（AG）：揚(yáng)州陽泰化工有限公司；
（5）磷酸（PA）：上海昊化化學(xué)有限公司；
（6）醋酸鋇：阿拉?。?/p>
（7）草酸鋇：阿拉??；
（8）丙酸鋇：阿拉丁；
（9）丁酸鋇：阿拉??；
（10）碳酸鋇：阿拉??；
（11）乙酰丙酮鋇：阿拉丁。
實(shí)施例1
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量60ppm的催化劑AO，金屬鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量200ppm的醋酸鋇，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量30ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在220℃下固相聚合18小時(shí)得到聚酯組合物。
制膜步驟：將制得的聚酯組合物在130℃下真空干燥7個(gè)小時(shí)后加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化；將熔融塑化后的熔體送入成型鑄帶模具，并采用靜電印加法經(jīng)過表面溫度25℃的冷鼓形成冷卻固化后的未延伸膜；將未延伸膜先在溫度80℃下進(jìn)行預(yù)熱，然后在溫度85℃下進(jìn)行3.5倍縱向拉伸得到縱向拉伸膜，再將得到的縱向拉伸膜在80℃下預(yù)熱，在溫度90℃下進(jìn)行5倍橫向拉伸；把得到的雙向拉伸膜，在熱處理裝置下230℃熱處理10秒，然后在230℃下4%橫方向下進(jìn)行松弛處理；最后進(jìn)行均一的冷卻、卷曲，得到雙向拉伸聚酯薄膜。在制膜的過程中，聚合物與冷鼓貼合后偶爾會(huì)出現(xiàn)剝離，但不影響制膜，制膜性較好。具體物性見附表。
實(shí)施例2
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量20ppm的催化劑AO，金屬鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量200ppm的醋酸鋇，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量30ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在220℃下固相聚合25小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
實(shí)施例3
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量80ppm的催化劑AO，金屬鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量400ppm的醋酸鋇，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量100ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在220℃下固相聚合17小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
實(shí)施例4
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量30ppm的催化劑AO，金屬鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量100ppm的醋酸鋇，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量10ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在230℃下固相聚合22小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
實(shí)施例5
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量40ppm的催化劑AO，金屬鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量20ppm的醋酸鋇，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量50ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在210℃下固相聚合26小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
實(shí)施例6
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量60ppm的催化劑AO，金屬鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量100ppm的草酸鋇，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量30ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在220℃下固相聚合19小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
實(shí)施例7
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量60ppm的催化劑AG，金屬鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量100ppm的丙酸鋇，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量30ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在210℃下固相聚合24小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
實(shí)施例8
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量80ppm的催化劑AO，金屬鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量100ppm的醋酸鋇，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量60ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在220℃下固相聚合18小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
實(shí)施例9
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量60ppm的催化劑AG，金屬鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量200ppm的碳酸鋇，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量150ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在220℃下固相聚合26小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
實(shí)施例10
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量100ppm的催化劑AG，金屬鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量200ppm的乙酰丙酮鋇，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量150ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在220℃下固相聚合24小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
實(shí)施例11
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量100ppm的催化劑AG，金屬鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量200ppm的丁酸鋇，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量150ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在220℃下固相聚合26小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
實(shí)施例12
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量100ppm的催化劑AG，金屬鋇元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量400ppm的丁酸鋇，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量150ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在220℃下固相聚合24小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
比較例1
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量60ppm的催化劑AO，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量30ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在220℃下固相聚合18小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
比較例2
在250℃的溫度下，將166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反應(yīng)釜，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化釜內(nèi)溫度為250℃，分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量60ppm的催化劑AO，金屬鈣元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量400ppm的醋酸鈣，以磷元素計(jì)相當(dāng)于聚酯組合物重量30ppm的穩(wěn)定劑PA，5min后開始減壓、升溫，壓力經(jīng)1小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1.5小時(shí)后升至290℃；當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為200Pa左右。將得到的聚合物再在220℃下固相聚合18小時(shí)得到聚酯組合物。制膜步驟同實(shí)施例1。具體物性見附表。
附表