含能化合物1-（2,2,2-三硝基乙基胺）-3,5-二硝基吡唑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明的實施方式涉及有機化學(xué)領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明的實施方式涉及一種含能化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑及其制備方法。

背景技術(shù)：
硝基唑類化合物由于其生成熱高、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等特點，在含能材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，常作為高能組分用于軍事、航空航天、民爆等多個領(lǐng)域。在長期使用中，這類化合物也暴露出一些缺陷，如1位氮上存在活潑氫?；顫姎淇蓭砦鼭裥?、酸性等一系列問題，對航天器、彈體等金屬材料造成一定的腐蝕。而引入氨基不僅可以消除活潑氫，同時也為新型硝基唑類化合物的設(shè)計與合成提供了可能。唑類化合物大多為缺電子體系，而氮胺化試劑正好適用于這種體系下的氮位胺化。本發(fā)明中所用的氮胺化試劑2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH)采用馬卿等人在含能材料,2013,21(1):133-134中描述的方法制得，路線如下：進(jìn)一步在硝基唑類分子上引入高能量單元，是目前設(shè)計與合成高能量密度含能材料的有效途徑之一。三硝基乙基作為代表性的高能致爆基團，其密度、氧含量及生成熱較高，但對機械和靜電火花刺激較為敏感；而大多數(shù)硝基唑類化合物對靜電、摩擦和撞擊感度都比較鈍感。將三硝基乙基引入硝基唑類化合物中，旨在于降低三硝基乙基的感度，提高硝基唑類化合物的能量和密度，同時獲得一類結(jié)構(gòu)新穎的單質(zhì)炸藥或高能氧化劑，目前這種合成方法沒有相關(guān)的報道。本發(fā)明所使用的原料3,5-二硝基-1H-吡唑采用J.W.A.M.Janssen等人在TheJournalofOrganicChemistry,1973,38(10):1777-1782中描述的方法制得，其合成路線如下：

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決含能材料領(lǐng)域硝基唑類化合物對金屬材料的腐蝕性、含能相對較低的問題，提供一種高能含能化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑及其制備方法。為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一種實施方式采用以下技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種含能化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑，它的結(jié)構(gòu)式如下：本發(fā)明還提供了上述含能化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑的制備方法，它包括以下步驟：Ⅰ、中間體3,5-二硝基吡唑-N-離子鹽的制備常溫下，將3,5-二硝基-1H-吡唑與足量強堿試劑反應(yīng)2～3h，濾出固體或旋干溶劑，得到3,5-二硝基吡唑-N-離子鹽；Ⅱ、中間體N-氨基-3,5-二硝基吡唑的制備冰水浴條件下，將步驟Ⅰ制備的中間體溶于適量有機溶劑中，加入2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺溶液，恢復(fù)至常溫攪拌反應(yīng)12～24h，然后旋干溶劑，加入乙酸乙酯溶解，濾出殘渣，將濾液減壓蒸餾得到黃色油狀物，向所述黃色油狀物加入少量蒸餾水，析出黃色固體，濾出所述黃色固體即N-氨基-3,5-二硝基吡唑；Ⅲ、目標(biāo)化合物的制備常溫下，向步驟Ⅱ制備的中間體加入適量蒸餾水，在75～85℃下攪拌1～2h，然后降溫至50～55℃，加入三硝基乙醇，在常溫下反應(yīng)24～72h，接著靜置析出深棕色固體，濾出固體即為目標(biāo)化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑。進(jìn)一步的技術(shù)方案是，步驟Ⅰ所述強堿試劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉或濃氨水；所述強堿試劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉時，3,5-二硝基-1H-吡唑溶于適量甲醇后再與強堿試劑反應(yīng)；所述強堿試劑為濃氨水時，3,5-二硝基-1H-吡唑直接與濃氨水反應(yīng)。所述濃氨水的質(zhì)量濃度為22％～25％。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述3,5-二硝基-1H-吡唑溶于適量甲醇后再與強堿試劑反應(yīng)的反應(yīng)條件是將反應(yīng)液加熱至回流后攪拌反應(yīng)2h；所述3,5-二硝基-1H-吡唑直接與濃氨水反應(yīng)的反應(yīng)條件是常溫下攪拌反應(yīng)2h。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是，步驟Ⅰ所述3,5-二硝基吡唑-N-離子鹽為3,5-二硝基吡唑-N-鉀鹽、3,5-二硝基吡唑-N-鈉鹽或3,5-二硝基吡唑-N-銨鹽。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是，步驟Ⅱ所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙腈/水混合溶劑。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是，在步驟Ⅱ中，所述步驟Ⅰ制備的中間體與2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺的摩爾比是1:2。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺溶液采用DMF或二氯甲烷配制。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是，在步驟Ⅲ中，所述步驟Ⅱ制備的中間體與三硝基乙醇的摩爾比為1:2。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是，步驟Ⅲ所述攪拌的溫度是80℃，時間是1h；所述降溫后溫度為50℃。優(yōu)化的技術(shù)方案是，步驟Ⅱ攪拌反應(yīng)的時間為15～20h；步驟Ⅲ加入三硝基乙醇后常溫下反應(yīng)時間為36～72h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果之一是：本發(fā)明制備的1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑經(jīng)BKW狀態(tài)方程預(yù)測該含能化合物的爆轟能量高于黑索今(RDX)，比沖高于RDX和六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)，DSC-TG測試結(jié)果顯示其熱分解峰溫高達(dá)332℃，表明該化合物是具有良好應(yīng)用前景的耐熱炸藥和高能氧化劑，所得化合物對金屬材料腐蝕性??；本發(fā)明的制備方法采用兩步法可制備出含能化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑，且制備方法中主要用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、水作溶劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)步驟少。附圖說明圖1為本發(fā)明目標(biāo)化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑的合成路線實現(xiàn)。圖2為本發(fā)明中間體N-氨基-3,5-二硝基吡唑的晶體結(jié)構(gòu)。圖3為本發(fā)明目標(biāo)化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑的1HNMR核磁氫譜。圖4為本發(fā)明目標(biāo)化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑的13CNMR核磁碳譜。圖5為本發(fā)明目標(biāo)化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑的DSC-TG熱性質(zhì)圖譜。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。圖1是本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑的合成路線，首先以3,5-二硝基-1H-吡唑為原料，與強堿試劑進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，得到3,5-二硝基吡唑-N-離子鹽，然后與2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺在有機溶劑中進(jìn)行親核取代反應(yīng)得到N-氨基-3,5-二硝基吡唑，再與三硝基乙醇在水溶劑中進(jìn)行Mannich反應(yīng)生成目標(biāo)化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑。實施例1將3,5-二硝基-1H-吡唑(10mmol,1.58g)溶于甲醇(50mL)中，加入氫氧化鉀(10mmol,0.56g)，加熱至回流，攪拌反應(yīng)2h，濾出固體，得到3,5-二硝基吡唑-N-鉀鹽。冰水浴，將制得的3,5-二硝基吡唑-N-鉀鹽溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后將MSH(20mmol,4.3g)溶于DMF(20mL)配置成溶液，緩慢滴加至上述鉀鹽溶液中，恢復(fù)至常溫攪拌反應(yīng)12h。旋干溶劑，加入乙酸乙酯，析出白色固體。濾出，將濾液減壓蒸餾，得到黃色油狀物。加入少量蒸餾水，析出黃色固體，濾出得到N-氨基-3,5-二硝基吡唑1.08g，得率62.4％。m.p.110℃，Td:264℃，MS(EI)：m/z172.01[M-H]-。圖2為中間體N-氨基-3,5-二硝基吡唑的單晶衍射圖，其晶體密度在298K下的實測值為1.796g/cm3。將N-氨基-3,5-二硝基吡唑(1mmol,173mg)加入蒸餾水(30mL)中，攪拌下加熱至80℃反應(yīng)1h，然后降溫至50℃，緩慢加入三硝基乙醇(2mmol,362mg)，室溫反應(yīng)24h，靜置，濾出得到深棕色固體1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑243mg，得率72.3％。實施例2將3,5-二硝基-1H-吡唑(10mmol,1.58g)溶于甲醇(50mL)中，加入氫氧化鈉(10mmol,0.40g)，加熱至回流，攪拌反應(yīng)2h，濾出固體，得到3,5-二硝基吡唑-N-鈉鹽。冰水浴，將上述鈉鹽溶于DMF(30mL)中，然后將MSH(20mmol,4.3g)溶于DMF(20mL)配置成溶液，緩慢滴加至鉀鹽溶液中，恢復(fù)至常溫攪拌反應(yīng)12h。旋干溶劑，加入乙酸乙酯，析出白色固體。濾出，將濾液減壓蒸餾，得到黃色油狀物。加入少量蒸餾水，析出黃色固體，濾出得到N-氨基-3,5-二硝基吡唑1.05g，得率60.7％。將N-氨基-3,5-二硝基吡唑(1mmol,173mg)加入蒸餾水(30mL)中，攪拌下加熱至80℃反應(yīng)1h，然后降溫至50℃，緩慢加入三硝基乙醇(2mmol,362mg)，室溫反應(yīng)24h，靜置，濾出得到深棕色固體1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑243mg，得率72.3％。實施例3將3,5-二硝基-1H-吡唑(10mmol,1.58g)加入過量濃氨水(100mL，質(zhì)量濃度22％)中，常溫攪拌反應(yīng)2h，旋干溶劑，得到3,5-二硝基吡唑-N-銨鹽。冰水浴，將...