本發(fā)明涉及一種載體負載雙烯烴聚合催化劑及其制備方法，具體涉及一種以碳納米管/無水氯化鎂為載體的雙烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
回顧聚烯烴工業(yè)發(fā)展史，生產(chǎn)規(guī)模的擴大、生產(chǎn)成本的降低、生產(chǎn)工藝的簡化以及產(chǎn)品性能的提高，每一次的發(fā)展均與新型催化劑及催化技術(shù)的應(yīng)用密不可分，每一類新型催化劑的研制成功，都會帶來新的聚合工藝和新的聚烯烴產(chǎn)品。現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)的聚合工藝過程決定了均相催化劑需要載體化，在保持均相催化劑活性的同時，達到控制催化劑形態(tài)及聚合物性能的目的。因此，均相催化劑的載體化已成為當(dāng)前烯烴聚合催化的重要方向之一。Ziegler-Natta催化劑已發(fā)展至第五代，但對催化劑的結(jié)構(gòu)、各組分間相互作用及催化機理仍有不清晰的地方，而改進完善Ziegler-Natta催化劑的工作也從未停止。目前對于Ziegler-Natta催化劑的研究主要分為兩個方向，結(jié)構(gòu)機理研究和性能改進完善，而研究功能型催化劑則是發(fā)展趨勢之一。目前聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)中最廣泛使用的載體型高效催化劑仍是以氯化鎂或鎂化合物作為載體的高效催化劑(CN1110281A)。本研究擬在此基礎(chǔ)上通過引入功能化載體碳納米管的手段以實現(xiàn)新型功能化催化劑的研究。自1991年日本電氣公司的S.Iijima(飯島澄男)教授發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管因其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能受到了越來越多的關(guān)注。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，具有優(yōu)異的彈性模量和拉伸強度、較好的柔韌性、大的長徑比、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點。碳納米管/聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于碳納米管在基體中的取向和分散以及其與基體間的界面作用兩方面。從結(jié)構(gòu)上看，碳納米管的C-C鍵鏈段結(jié)構(gòu)與高分子聚合物的鏈段結(jié)構(gòu)非常相近，理論上碳納米管與聚合物并用會實現(xiàn)較好地結(jié)合。但碳納米管管徑小且表面能高，極易團聚，幾乎不溶于大多數(shù)的有機溶劑，難以將其有效分散在聚烯烴基體中，而且普通(指未功能化)碳納米管和聚合物基體的界面結(jié)合力弱。因此降低碳納米管的團聚且增強碳納米管和聚合物的界面結(jié)合力是制備優(yōu)異碳納米管/聚合物復(fù)合材料的必要條件，通過碳納米管和無水氯化鎂的共混來降低碳納米管的團聚，利用原位聚合技術(shù)，即碳納米管與無水氯化鎂為載體負載聚烯烴催化劑通過引發(fā)烯烴聚合使碳納米管分散在聚烯烴中的方法，能夠增強聚合物的界面結(jié)合作用。目前用于分散粉末的方法有超聲法、球磨法等，超聲法通過超聲波“空化”等作用使顆粒團聚體解聚，但同時非線性振動產(chǎn)生的Bernoulli力又使納米級顆粒相互碰撞產(chǎn)生凝聚，使得已分散開顆粒重新結(jié)合起來，且對納米粉末的硬團聚消除作用不如球磨法；傳統(tǒng)球磨法的作用原理如沖擊、剪切、研磨、壓縮等決定了該方式對微米級以上的粉末的破碎及均勻化作用明顯，而對納米級物料的作用有限。本發(fā)明針對碳納米管及無水氯化鎂粉末的特點，選用了一種高能球磨法來實現(xiàn)碳納米管在無水氯化鎂中的有效分散。在碳納米管為載體的聚烯烴催化劑的研究中，可以看出碳納米管不僅僅作為載體，還能夠以填料的形式分散于聚烯烴基體中，并在較少添加量下顯著提高聚合物的電性能(CN103842290A)、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性和磁性能等。到目前為止，有很多研究者對碳納米管復(fù)合材料進行了基礎(chǔ)理論研究，利用原位聚合方法合成復(fù)合材料的方法有很多，如：1.將氧化劑及烷基金屬化合物處理過的碳納米管連接上茂金屬催化劑，得到碳納米管與聚乙烯的復(fù)合物(CN1640923A)；2.四川大學(xué)研究人員利用超聲波的分散、粉碎、活化、引發(fā)等多重作用，使碳納米管在液相單體中分散的同時實現(xiàn)原位聚合(CN1410454A)。在本工作中，我們首次采用以碳納米管/無水氯化鎂為載體通過高能球磨法原位負載Ziegler-Natta催化劑，主要用于合成聚異戊二烯/碳納米管納米復(fù)合材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種以碳納米管/無水氯化鎂為載體的雙烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過高能球磨法成功制備碳納米管/無水氯化鎂載體負載的Ziegler-Natta催化劑。通過調(diào)節(jié)碳納米管/無水氯化鎂的比值、碳納米管的預(yù)處理方式及球磨時間，從而控制混合體系中碳納米管在無水氯化鎂載體中的有效分布和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。碳納米管由于自身π-π電子相互作用緊密結(jié)合，而經(jīng)預(yù)處理且高能球磨達到碳納米管在負載催化劑中的有效分散，從而能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米管在此催化劑制備的聚合物中均勻分散并制備出高性能聚合物。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：一種以碳納米管/無水氯化鎂為載體的雙烯烴聚合催化劑，所述雙烯烴聚合催化劑以碳納米管/無水氯化鎂為載體，負載Ziegler-Natta催化劑，所述Ziegler-Natta催化劑為鈦金屬化合物，碳納米管載體占催化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1～90％，所述Ziegler-Natta催化劑占催化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分含量為0.1～3.8％，余量為無水氯化鎂載體；作為催化劑活性中心的所述鈦金屬化合物通式為TiR1nX(4-n)，其中，R1為C1～C20的烷基或烷氧基，X為鹵素，n＝0、1、2或3。所述鈦金屬化合物選自四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦或四碘化鈦中的一種或多種；所用烷氧基鈦為乙氧基三氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、三乙氧基一氯化鈦、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦或三丁氧基氯化鈦中的一種或多種。優(yōu)選為四氯化鈦。所述碳納米管載體為碳納米管或羥基化碳納米管，碳納米管載體表觀形態(tài)為棒狀，碳納米管的粒徑為10～100nm，長度為0.5～50μm。本發(fā)明還提供了所述的雙烯烴聚合催化劑的制備方法，它包括如下步驟：1)將所述碳納米管載體真空干燥，采用以下兩種方式之一進行預(yù)處理：a.將碳納米管載體真空處理，引入有機溶劑和預(yù)處理介質(zhì)，40℃下無水無氧浸泡靜置10～50小時，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥；b.將碳納米管載體真空處理，引入有機溶劑和預(yù)處理介質(zhì)，40℃下無水無氧攪拌2～10小時，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥；兩種方式下所述預(yù)處理介質(zhì)與碳納米管的質(zhì)量比為0～5：1；預(yù)處理介質(zhì)采用四鹵化鈦或含鋁化合物Al(OR′)nR3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子數(shù)為2～10的烷基。2)將所述步驟1)制備的碳納米管載體、無水氯化鎂載體和Ziegler-Natta催化劑加入球磨罐中，采用高能球磨法原位負載制得所述雙烯烴聚合催化劑。本發(fā)明進一步提供了所述的雙烯烴聚合催化劑在制備聚異戊二烯復(fù)合材料中的應(yīng)用，所述雙烯烴聚合催化劑和含鋁化合物復(fù)配用于催化異戊二烯單體聚合。本發(fā)明制備碳納米管/無水氯化鎂載體催化劑，通過高能球磨的方法負載Ziegler-Natta雙烯烴聚合催化劑。該催化劑載體和催化劑具有如下特點：1、催化劑顆粒表觀形態(tài)為黑色粉末狀，流動性較好。內(nèi)含棒狀碳納米管載體，碳納米管的粒徑為10～100nm，長度為0.5～50μm；2、碳納米管/無水氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑，催化劑活性中心穩(wěn)定分布于無水氯化鎂表面晶體缺陷處、碳納米管表面羥基處及管徑內(nèi)部；3、碳納米管/無水氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑，用于異戊二烯聚合催化效率較高；4、此方法大大降低了負載催化劑最佳催化效率球磨負載時間，操作簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1為實施例1預(yù)處理前碳納米管載體的表觀形態(tài)；圖2為實施例1制備所得類球形聚異戊二烯納米復(fù)合材料表觀形態(tài)；圖3為實施例1制備所得聚異戊二烯納米復(fù)合材料拉伸斷面表觀形態(tài)；圖4為實施例1制備所得聚異戊二烯納米復(fù)合材料中碳納米管表觀形態(tài)；圖5為實施例4制備碳納米管/無水氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑表觀形態(tài)；圖6為實施例4制備所得類球形聚異戊二烯納米復(fù)合材料表觀形態(tài)。具體實施方式以下的具體實施例就發(fā)明的碳納米管負載催化劑及其制備方法做出詳細的解釋。但這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)理解為只有本發(fā)明提供的條件、參數(shù)或數(shù)值才能實施本發(fā)明。實施例1本實施例以無水氯化鎂載體的聚烯烴催化劑的制備方法包括以下步驟：1、氮氣環(huán)境下加入50.0克無水氯化鎂至干燥且經(jīng)高純氮氣置換三遍后密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析純四氯化鈦；2、加料完畢，把球磨罐放入行星式球磨機中，研磨5h。導(dǎo)出制備好的催化劑。本實施例制得的無水氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑，鈦元素質(zhì)量百分含量為1.98wt％，鎂元素質(zhì)量百分含量為23.48wt％。所述無水氯化鎂載體催化劑表觀形態(tài)為粉末狀。其中，紫外分光光度法測定所得無水氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑中鈦元素的含量，用滴定法測定該催化劑中鎂元素的含量。該催化劑可用來制備聚異戊二烯，具體可按下述步驟進行制備：真空狀態(tài)下，將750ml異戊二烯單體加入反應(yīng)器中，依次加入1.2ml三異丁基鋁以及0.4克無水氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑，經(jīng)0℃預(yù)聚20min，聚合反應(yīng)溫度為25℃，聚合反應(yīng)6h，聚合完成后加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，30℃下真空干燥，得到約90克聚異戊二烯材料。其Ⅱ型啞鈴狀樣條的力學(xué)機械性能的數(shù)據(jù)如表1：表1復(fù)合物樣條的力學(xué)機械性能實驗結(jié)果實施例2本實施例以碳納米管/無水氯化鎂為載體的雙烯烴聚合催化劑的制備方法包括以下步驟：1、氮氣環(huán)境下將5.0克干燥過的羥基化碳納米管(碳納米管中羥基含量為5.58wt％，粒徑約10nm，長度約10μm)抽真空24小時，后加入5ml的分析純四氯化鈦，40℃下無水無氧浸泡靜置48小時，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥，備用。未預(yù)處理碳納米管載體顆粒形態(tài)為棒形，如圖1所示，其碳納米管的粒徑約10nm，長度約10μm。可以看出團聚現(xiàn)象非常明顯。2、在氮氣環(huán)境下加入45.0克無水氯化鎂和上述預(yù)處理后的碳納米管至干燥且經(jīng)高純氮氣置換三遍后密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析純四氯化鈦。加料完畢，把球磨罐放入行星式球磨機中，研磨5h。導(dǎo)出制備好的催化劑。本實施例制得的碳納米管/無水氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑，鈦元素質(zhì)量百分含量為2.58wt％，鎂元素質(zhì)量百分含量為21.09wt％，碳元素質(zhì)量百分含量為9.28％。所述碳納米管/無水氯化鎂載體催化劑表觀形態(tài)為粉末狀，棒狀碳納米管在無水氯化鎂中均勻分散。其中，紫外分光光度法測定所得碳納米管/無水氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑中鈦元素的含量，用滴定法測定該催化劑中鎂元素的含量。以下實施例均用上述測試方法進行表征，因此不再復(fù)述。該催化劑可用來制備聚異戊二烯，具體可按下述步驟進行制備：真空狀態(tài)下，將750ml異戊二烯單體加入反應(yīng)器中，依次加入1.2ml三異丁基鋁以及0.4克碳納米管/無水氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑，經(jīng)0℃預(yù)聚20min，聚合反應(yīng)溫度為25℃，聚合反應(yīng)6h，聚合完成后加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，30℃下真空干燥，得到約100克本發(fā)明提供的深灰色聚異戊二...