本發(fā)明涉及一種苯并菲-柔性橋-苝二酰亞胺二元化合物以及其制備方法及所述化合物在光學(xué)、電光學(xué)和電子學(xué)目的的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：柱狀相盤(pán)狀液晶材料處于液晶相時(shí)，由于盤(pán)狀核之間較強(qiáng)的π-π電子相互作用，易自組裝成有序的分子柱。從而使得沿分子柱的軸向具有較高的載流子遷移率，可以作為光電子器件的修飾層和活性層使用。苯并菲類(lèi)液晶材料由于制備方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高、易于提純，是目前研究地最為廣泛的盤(pán)狀液晶材料。Bacher等人報(bào)道苯并菲類(lèi)盤(pán)狀液晶可以作為有機(jī)發(fā)光器件的空穴傳輸層[參考文獻(xiàn)]。Freudenmann等人報(bào)道了苯并菲二聚體可以作為有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光中心。Oukachmi等人報(bào)道苯并菲類(lèi)盤(pán)狀液晶可以作為有機(jī)光伏器件的空穴傳輸層。苝二酰亞胺衍生物是一類(lèi)重要的有機(jī)半導(dǎo)體材料。苝二酰亞胺類(lèi)盤(pán)狀液晶易形成柱狀相。通常不論是固體，還是在溶液中在可見(jiàn)光區(qū)均具有較強(qiáng)的光吸收和發(fā)射性能，因此可作為活性層用于制備有機(jī)光伏器件。Schmidt-Mende等人用苝二酰亞胺等材料制備的光伏器件開(kāi)路電壓為0.7伏。Halls等人用苝二酰亞胺等材料制備的光伏器件，開(kāi)路電壓為1伏，光電轉(zhuǎn)換效率為6％。為了改善苝二酰亞胺類(lèi)液晶材料的光電性能，專(zhuān)利CN102127015B中公開(kāi)了苯并菲-苝二酰亞胺-苯并菲結(jié)構(gòu)的三元液晶化合物。該三元化合物液晶材料易溶于普通有機(jī)溶劑，具有較高的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)。此外，還具有較高的摩爾消光系數(shù)，與P3HT混合后可作為有機(jī)光伏器件的活性層使用。但是在該三元化合物中苝二酰亞胺單元作為橋體連接兩個(gè)苯并菲單元，由于該橋體上沒(méi)有其它側(cè)鏈，因此液晶的相轉(zhuǎn)變溫度及溫度區(qū)間較難通過(guò)橋體和側(cè)鏈調(diào)控。此外，聚酰亞胺類(lèi)材料制作的配向膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于液晶顯示器。本發(fā)明提供了一種含有燕尾型苝二酰亞胺單元的盤(pán)狀分子二元化合物，目的是更方便地調(diào)節(jié)液晶相轉(zhuǎn)變溫度及溫度區(qū)間，同時(shí)使盤(pán)狀液晶分子形成的柱狀相更易于在基板表面形成垂面取向，從而提高載流子遷移率，并提太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種具有盤(pán)狀結(jié)構(gòu)單元的燕尾型苝二酰亞胺單元的盤(pán)狀分子二元化合物，所述二元化合物在液晶相時(shí)，具有柱狀相結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有盤(pán)狀結(jié)構(gòu)單元的燕尾型苝二酰亞胺單元的盤(pán)狀分子二 元化合物的制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供一種具有盤(pán)狀結(jié)構(gòu)單元的燕尾型苝二酰亞胺單元的盤(pán)狀分子二元化合物作為有機(jī)太陽(yáng)能電池活性層的用途。為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種具有通式(Ⅰ)的化合物，以及其包含的柱狀相盤(pán)狀液晶介質(zhì)。其中：所述R11表示具有1個(gè)到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)也可以彼此獨(dú)立地被-O-代替，其前提是氧原子不直接彼此連接，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F、Cl或Br取代；所述R21或R22相同或不同，各自獨(dú)立的表示-H、具有1個(gè)到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)也可以彼此獨(dú)立地被-O-代替，其前提是氧原子不直接彼此連接，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F、Cl或Br取代，R11和R12不同時(shí)為-H；并且所述L是選自由亞烷基、亞芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-及其組合組成的組的二價(jià)的連接基團(tuán)。在本發(fā)明的的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述R11獨(dú)立地表示具有1個(gè)到12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)也可以彼此獨(dú)立地被-O-代替，其前提是氧原子不直接彼此連接，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F、Cl或Br取代。在本發(fā)明的的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述R21或R22相同或不同，各自獨(dú)立的表示-H、具有1個(gè)到12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)也可以彼此獨(dú)立地被-O-代替，其前提是氧原子不直接彼此連接，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F、Cl或Br取代，R11和R12不同時(shí)為-H。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述L含有彼此連接的至少兩個(gè)選自由亞烷基與亞芳 基、-CO-、-NH-、-O-及-S-組成的組的基團(tuán)。在本發(fā)明的一些更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述L含有彼此連接的至少兩個(gè)選自由亞烷基、亞芳基、-CO-、-NH-和-O-組成的組的基團(tuán)。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述亞烷基包括1到12個(gè)碳原子。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述亞芳基包括6到10個(gè)碳原子。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述L選自L(fǎng)1-L23中的L1；一種或多種：-O-Al-O-其中，L的右端連接在苝二酰亞胺核上，左端連接在苯并菲核上，并且其中，Al為亞烷基，Ar為亞芳基。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，作為更加優(yōu)選方案，所述L選自以下基團(tuán)中的一種或多種：其中，L的右端連接在苝二酰亞胺核上，左端連接在苯并菲核上，并且其中，Al為1-12個(gè)碳原子的亞烷基，Ar為亞苯基。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，特別優(yōu)選方案，所述L為如下基團(tuán)：-O-Al-O-L1；-O-Al-O-Ar-O-L2；其中，L的左端連接在苝二酰亞胺核上，右端連接在苯并菲核上，并且其中，Al為1-12個(gè)碳原子的亞烷基。本發(fā)明還提供了一種通式Ⅰ結(jié)構(gòu)的盤(pán)狀分子化合物的制備方法。合成路線(xiàn)如下所示：合成路線(xiàn)：以1-溴代烷為原料，與金屬鎂反應(yīng)生成格氏試劑，再與甲酸乙酯反應(yīng)生成仲醇(2)；仲醇(2)再與鄰苯二甲酰亞胺(3)發(fā)生Mitsunobu反應(yīng)(光延反應(yīng))生成酰亞胺(4)；酰亞胺與水合肼發(fā)生肼解反應(yīng)生成仲胺(5)；仲胺(5)再與苝四甲酸酐(6)反應(yīng)生成苝二酰亞胺(7)；苝二酰亞胺(7)再與硝酸鈰銨反應(yīng)生成1-硝基苝二酰亞胺(8)；1-硝基苝二酰亞胺(8)與對(duì)苯二酚(9)在堿性條件下反應(yīng)，生成1-對(duì)羥基苯氧基苝二酰亞胺(10)；以鄰苯二酚(11)為原料，與溴代烷發(fā)生Williamson(威廉姆遜合成)反應(yīng)，生成二烷氧基苯(12)或鄰?fù)檠趸椒?13)，化合物12和13在無(wú)水三氯化鐵作用下發(fā)生Scholl反應(yīng)(肖爾反應(yīng))生成單羥基烷基苯并菲(14)化合物14與ω-鹵代醇發(fā)生Williamson反應(yīng)；或是與α,ω-二醇發(fā)生Mitsunobu反應(yīng)；或是與α,ω-二溴代烷發(fā)生Williamson反應(yīng)，得產(chǎn)物15或16。進(jìn)一步與化合物10，生成目標(biāo)產(chǎn)物Ⅰ本發(fā)明的另一方面提供包含本發(fā)明的具有通式Ⅰ結(jié)構(gòu)的化合物在有機(jī)太陽(yáng)能電池活性層中的應(yīng)用。有益效果：1.本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)篩選出具有通式Ⅰ化合物，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的苯并菲-柔性橋-苝二酰亞胺二元化合物，具有易于調(diào)節(jié)液晶相轉(zhuǎn)變溫度及溫度區(qū)間的優(yōu)點(diǎn)，使得該化合物具有優(yōu)異的光學(xué)、電光學(xué)和電子學(xué)目的的用途，特別是作為有機(jī)太陽(yáng)能電池活性層的用途。2.本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)篩選，優(yōu)選得到通式Ⅰ化合物化合物的最佳制備工藝，可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，制備得到的化合物純度高。附圖說(shuō)明圖1是化合物Ⅰ-1在152℃處于液晶態(tài)時(shí)在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖。圖2是化合物Ⅰ-1在1×10-6mol·L-1的二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。圖3是化合物Ⅰ-2在159℃處于液晶態(tài)時(shí)在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖。圖4是化合物Ⅰ-2在1×10-6mol·L-1的二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。圖5是化合物Ⅰ-3在148℃處于液晶態(tài)時(shí)在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖。圖6是化合物Ⅰ-3在1×10-6mol·L-1的二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。圖7是化合物Ⅰ-4在214℃處于液晶態(tài)時(shí)在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖。圖8是化合物Ⅰ-5在175℃處于液晶態(tài)時(shí)在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖。圖9是化合物Ⅰ-5在1×10-6mol·L-1的二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。圖10是化合物Ⅰ-6在89℃處于液晶態(tài)時(shí)在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖。圖11是化合物Ⅰ-1制備的有機(jī)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施方式以下將結(jié)合具體實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，下面的實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不用來(lái)限制本發(fā)明。在不偏離本發(fā)明主旨或范圍的情況下，可進(jìn)行本發(fā)明構(gòu)思內(nèi)的其他各種組合和改良。在下述的實(shí)施例中，所有百分比表示重量百分比。下述的溫度是攝氏度。1HNMR所用儀器為500M核磁共振儀,型號(hào)為AVANCE500，瑞士布魯克公司生產(chǎn)；或者型號(hào)為Varian400MHz核磁共振儀,美國(guó)Varian生產(chǎn)；測(cè)試內(nèi)標(biāo)為三甲基硅烷(TMS)，溶劑為CDCl3，有說(shuō)明的除外。由一般已知的方法確定物理、物化和電光參數(shù)，如同在小冊(cè)子《MerckLiquidCrystals–PhysicalPropertiesOfLiquidCrystals--DescriptionoftheMeasurementMethods》中所描述的那樣。例1制備化合物Ⅰ-1反應(yīng)步驟如下所示：化合物2的合成化合物1(39.6g，0.22mol)溶于120mL的干燥的四氫呋喃中，該溶液在1小時(shí)內(nèi)滴加到鎂屑(4.8g，0.2mol)上，并保持輕微的沸騰，再回流3h。冷卻到室溫后，滴加甲酸乙酯 (6.66g，0.09mol)，室溫?cái)嚢?h。再加入飽和的氯化銨水溶液50mL，減壓蒸出大部分四氫呋喃，用乙酸乙酯(20mL)萃取三次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，得到一淡黃色的油狀物，加入乙腈(150mL)重結(jié)晶，得到化合物2為無(wú)色粉末(19.1g),產(chǎn)率93％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ3.51(s,1H),1.39-1.22(m,24H),0.81(t,J＝7.0Hz,6H).化合物4的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，偶氮二甲酸二乙酯(2.58g，0.01484mol)溶于20mL干燥的四氫呋喃中，該混合溶液滴加到化合物2(2.82g，12.37mmol)和PPh3(3.56g，13.61mmol)和化合物3(2.32g，15.8mmol)的四氫呋喃中，室溫?cái)嚢?4h。減壓蒸出大部分THF，加入DCM(60mL)，然后用水(15mL)洗滌兩次，飽和食鹽水洗一次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，得到淡黃色的油狀物，粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷/石油醚1:30-1:20)，得到化合物4為無(wú)色固體3.23g，產(chǎn)率73％。化合物5的合成化合物4(3.23g，0.00905mol)和水合肼(14.5mL)在無(wú)水乙醇(49mL)中回流2h。減壓蒸出大部分乙醇，加入二氯甲烷(DCM)(70mL)萃取三次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，得到化合物5為淡黃色的油狀物(1.76g)，產(chǎn)率86％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ2.68(s,1H),1.43-1.27(m,24H),0.89(t,J＝7.0Hz,6H)?；衔?的合成化合物5(2g，0.00881mol)，苝四甲酸酐(1.568g，0.004mol)和咪唑(7.13g)在130℃反應(yīng)6h。加入DCM(60mL)萃取三次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為乙酸乙酯/石油醚1:30-1:20)，得到化合物7為紅色固體(2.66g)，產(chǎn)率82％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.62-8.54(m,8H),5.26–5.12(m,2H),2.22-2.30(m,4H),1.84-1.90(m,4H),1.39–1.20(m,40H),0.84(t,J＝6.8Hz,12H)?；衔?的合成化合物7(0.66g，0000.815mol)，98％濃硫酸(0.399g，0.00407mol)，硝酸鈰胺(2.23g，0.00407mol)在1，2-二氯乙烷(30ml)中回流2h。冷卻至室溫，濾掉沉淀，用DCM(70ml)萃取三次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷/石油醚3:10)，得到化合物8為紅色固體(0.54g)，產(chǎn)率77％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.74-8.64(m,5H),8.59(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝8.0Hz,1H),5.20-5.08(m,2H),2.25-2.19(m,4H),1.84(dd,J＝11.5Hz,7.6Hz,4H),1.32-1.19(m,40H),0.82(t,J＝6.0Hz,12H)?；衔?0的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，化合物8(0.70g,0.00082mol)，化合物9(0.45g，0.0041mol)，無(wú)水碳酸鉀(1.13g，0.0082mol)，碘化鉀(0.316g，0.000082mol)在NMP(30mL)中于70℃反應(yīng)3h。先加入50mL10％鹽酸，再加入10mL甲醇，趁熱抽濾，的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷/石油醚3:2)，得到化合物10為紅色固體(0.47g)，產(chǎn)率61％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.60(d,J＝8.4Hz,1H),8.67-8.57(m,5H),8.28(d,J＝8.8Hz,1H),7.10(d,J＝8.8Hz,2H),6.98(d,J＝8.8Hz,2H),6.07(s,1H),5.29-5.01(m,2H),2.33-2.09(m,4H),1.86(m,6.9Hz,4H),1.34–1.15(m,40H),0.80(t,J＝6.0Hz,12H)?；衔?2的合成化合物11(20g，0.1816mol)，1-溴代正己烷(89.9g，0.5448mol)，無(wú)水碳酸鉀(73.5g，0.5448mol)及碘化鉀(6.0g)在無(wú)水乙醇(250mL)中回流48小時(shí)。冷卻至室溫后抽濾，濾餅用乙醇(150mL)洗滌，抽濾，重復(fù)兩次。濾液旋蒸后，再減壓蒸餾收集149-155℃(0.5mmHg)的餾分，得到化合物12為無(wú)色油狀液體(48g)，產(chǎn)率96％?；衔?3的合成化合物11(50g，0.45mol)，1-溴代正己烷(75g，0.45mol)，無(wú)水碳酸鉀(100g，0.725mol)及碘化鉀(3.8g)在無(wú)水乙醇(500mL)中回流12小時(shí)。冷卻至室溫后抽濾，濾餅用乙醇(150mL)洗滌，抽濾，重復(fù)兩次。濾液旋蒸后，在減壓蒸餾收集140-143℃(0.5mmHg)的餾分，得到化合物13為無(wú)色油狀液體(25.5g)，產(chǎn)率29％?；衔?4的合成三氯化鐵(12.96g，0.0792mol)溶于二氯甲烷(80mL)和硝基甲烷(8mL)中?；衔?2(4.44g，0.016mol)和化合物13(1.56g，0.008mol)溶于二氯甲烷(60mL)，在0℃時(shí)，把該溶液滴加至三氯化鐵溶液中，約40分鐘滴加完畢。在0℃繼續(xù)反應(yīng)2.5小時(shí)后，加入甲醇(60mL)和水(30mL)終止反應(yīng)。反應(yīng)液用20mL稀鹽酸(2mol/L)洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。分出有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋干后得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為乙酸乙酯/石油醚，體積比為1:30-1:20)，得到化合物14為無(wú)色固體(2.14g)，產(chǎn)率36％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)?；衔?5的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，化合物14(0.94g，0.00126mol)，6-氯-1-己醇(0.32g，0.00234mol)，無(wú)水碳酸鉀(0.43g，0.00311mol)，碘化鉀(0.36g，0.00217mol)加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中，80℃下攪拌反應(yīng)72h。冷卻至室溫后，加入乙酸乙酯(60mL)和水(15mL)，分出有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋干，用二氯甲烷(4ml)和甲醇(12ml)重結(jié)晶，濾餅再用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷)，得到化合物15為無(wú)色固體(0.64g)，產(chǎn)率60％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.85(s,6H),4.24-4.28(m,12H),3.71(t,J＝6.5Hz,2H),2.01-1.92(m,12H),1.70-1.49(m,16H),1.46-1.37(m,20H),0.95(t,J＝7.0Hz,15H)。化合物Ⅰ-1的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將偶氮二甲酸二異丙酯(0.105g，0.00052mol)和干燥的四氫呋喃(5mL)溶液滴加到化合物15(0.4g，0.000436mol)，化合物10(0.58g，0.000686mol)，三苯基磷(0.126g，0.00048mol)和四氫呋喃(10ml)的混合液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)72h。壓減蒸出大部分四氫呋喃，加入DCM(60mL)，然后用水(15mL)洗滌兩次，飽和食鹽水洗一次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷/石油醚，體積比1:5-1:2)，得到化合物I-1為紅色固體(0.30g)，產(chǎn)率39％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.61(d,J＝8.4Hz,1H),8.75-8.56(m,5H),8.24(d,J＝8.8Hz,1H),7.82(m,6H),7.14(d,J＝8.8Hz,2H),7.01(d,J＝8.8Hz,2H),5.15(m,2H),4.28-4.21(m,12H),4.04(t,J＝6.4Hz,2H),2.29-2.23(m,4H),2.07-1.77(m,18H),1.74-1.55(m,14H),1.40(m,20H),1.24(m,38H),0.95-0.92(m,15H),0.85-0.77(m,12H)。圖1是化合物Ⅰ-1在152℃處于液晶態(tài)時(shí)在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖?；衔铫?1在降溫 過(guò)程中于152℃時(shí)拍攝的織構(gòu)圖，表明該液晶相為柱狀相。所用偏光顯微鏡(型號(hào)為L(zhǎng)eicaDMRX)由德國(guó)Leica公司生產(chǎn)。加熱臺(tái)(型號(hào)為T(mén)HMSE600)由英國(guó)LinkamTHMSE公司生產(chǎn)。圖2是將化合物Ⅰ-1溶解在二氯甲烷中，濃度為1×10-6mol/L，利用紫外可見(jiàn)吸收光譜儀測(cè)試該物質(zhì)的紫外可見(jiàn)吸收光譜。該化合物在可見(jiàn)光區(qū)及紫外光區(qū)有較強(qiáng)的光吸收性能。所用的紫外可見(jiàn)光譜儀(型號(hào)為L(zhǎng)ambda35)由美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)。實(shí)施例2制備化合物Ⅰ-2反應(yīng)步驟如下所示：依照實(shí)施例1的方法合成化合物1-14。化合物16的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將偶氮二甲酸二乙酯(0.24g，0.00138mol)和干燥的四氫呋喃(5mL)溶液滴加到化合物14(0.95g，0.00125mol)，1,8-辛二醇(0.94g，0.00625mol)，三苯基磷(0.36g，0.00138mol)和四氫呋喃(10mL)的混和物中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)48h。減壓蒸出 大部分THF，加入DCM(60mL)，然后用水(15mL)洗滌兩次，飽和食鹽水洗一次，分出有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，加入甲醇(7mL)，過(guò)濾除去剩余的1,8-辛二醇，濾餅用二氯甲烷(5mL)和甲醇(20mL)重結(jié)晶，得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為乙酸乙酯/石油醚，體積比1:10-1:5)，得到化合物16為無(wú)色固體(0.58g)，產(chǎn)率53％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(s,6H),4.25(t,J＝7.0Hz,12H),3.67(t,J＝7.0Hz,2H),1.99-1.93(m,12H),1.66-1.55(m,16H),1.45–1.39(m,24H),0.95(d,J＝7.0Hz,15H)。化合物Ⅰ-2的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將偶氮二甲酸二異丙酯(0.115g，0.00057mol)和干燥的四氫呋喃(5mL)溶液滴加到化合物16(0.44g，0.000479mol)，化合物10(0.50g，0.000573mol)，三苯基磷(0.138g，0.000527mol)加入到干燥的四氫呋喃(10mL)中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)72h。壓減蒸出大部分四氫呋喃，加入DCM(60mL)，然后用水(15mL)洗滌兩次，飽和食鹽水洗一次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷/石油醚，體積比1:5-1:2)，得到化合物I-2為紅色固體(0.55g)，產(chǎn)率64.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.60(d,J＝8.4Hz,1H),8.74-8.57(m,5H),8.24(d,J＝8.4Hz,1H),7.81(m,6H),7.14(d,J＝8.8Hz,2H),7.00(d,J＝8.8Hz,2H),5.26-5.18(m,2H),4.25-4.21(m,12H),4.01(t,J＝6.4Hz,2H),2.29-2.23(m,4H),2.01-1.76(m,18H),1.60-1.20(m,76H),0.95-0.92(m,15H),0.85-0.77(m,12H)。圖3是化合物Ⅰ-2在159℃處于液晶態(tài)時(shí)在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖?；衔铫?2在降溫過(guò)程中于159℃時(shí)拍攝的織構(gòu)圖，表明該液晶相為柱狀相。所用偏光顯微鏡(型號(hào)為L(zhǎng)eicaDMRX)由德國(guó)Leica公司生產(chǎn)。加熱臺(tái)(型號(hào)為T(mén)HMSE600)由英國(guó)LinkamTHMSE公司生產(chǎn)。圖4是將化合物Ⅰ-2溶解在二氯甲烷中，濃度為1×10-6mol/L，利用紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試該物質(zhì)的紫外可見(jiàn)吸收光譜。該化合物在可見(jiàn)光區(qū)及紫外光區(qū)有較強(qiáng)的光吸收性能。所用的紫外可見(jiàn)光譜儀(型號(hào)為L(zhǎng)ambda35)由美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)。實(shí)施例3制備化合物Ⅰ-3反應(yīng)步驟如下所示：依照實(shí)施例1的方法合成化合物1-14?；衔?7的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，化合物14(1.23g，0.00165mol)，1，10-二溴癸烷(2.97g，0.0099mol)，氫氧化鉀(0.43g，0.0066mol)，四丁基溴化銨(0.16g，0.0005mol)加入到二氯甲烷(10mL)和水(7mL)中，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)。靜置，分出水層，向有機(jī)層中加入甲醇(40mL)。過(guò)濾出沉淀，用硅膠柱提純(淋洗液為乙酸乙酯/石油醚＝1:30-1:20)，得到化合物17為無(wú)色固體(1.41g)，產(chǎn)率89％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(s,6H),4.23(t,J＝7.0Hz,12H),3.40(t,J＝7.0Hz,2H),1.95(m,12H),1.84(m,2H),1.58(m,12H),1.38(m,30H),0.94(t,J＝7.0Hz,15H)。化合物Ⅰ-3的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，化合物10(0.30g，0.000327mol)，化合物17(0.45g，0.00049mol)，無(wú)水碳酸鉀(0.09g，0.000654mol)，碘化鉀(0.01g，0.00006mol)在DMF(15mL)中加熱到80℃，保溫反應(yīng)24h。冷卻至室溫，加入乙酸乙酯(60mL)和水(15mL)，分出有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷/石油醚，體積比1:2-1:1)，得到化合物I-3為紅色固體(0.29g)，產(chǎn)率49％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.60(d,J＝8.4Hz,1H),8.74-8.57(m,5H),8.26(d,J＝8.4Hz,1H),7.81(s,6H),7.16(d,J＝8.8Hz,2H),7.02(d,J＝8.8Hz,2H),5.25-5.17(m,2H),4.24(t,J＝6.4Hz,12H),4.03(t,J＝6.4Hz,2H),2.31-2.23(m,4H),2.02-1.84(m,18H),1.61-1.24(m,80H),0.96-0.92(m,15H),,0.88-0.81(m,12H)。圖5是化合物Ⅰ-3在148℃處于液晶態(tài)時(shí)在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖?；衔铫?3在降溫過(guò)程中于148℃時(shí)拍攝的織構(gòu)圖，表明該液晶相為柱狀相。所用偏光顯微鏡(型號(hào)為L(zhǎng)eicaDMRX)由德國(guó)Leica公司生產(chǎn)。加熱臺(tái)(型號(hào)為T(mén)HMSE600)由英國(guó)LinkamTHMSE公司生產(chǎn)。圖6是將化合物Ⅰ-3溶解在二氯甲烷中，濃度為1×10-6mol/L，利用紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試該物質(zhì)的紫外可見(jiàn)吸收光譜。該化合物在可見(jiàn)光區(qū)及紫外光區(qū)有較強(qiáng)的光吸收性能。所用的紫外可見(jiàn)光譜儀(型號(hào)為L(zhǎng)ambda35)由美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)。實(shí)施例4制備化合物Ⅰ-4反應(yīng)步驟如下所示：依照實(shí)施例3的方法合成化合物1-17化合物19的合成取異辛胺(1g，7.75mmol)，苝酐(1.39g，3.52mmol)，咪唑(10.35g)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于130℃反應(yīng)24小時(shí)，冷卻用溫水抽濾。得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷)，得到化合物19為紅色固體(1.1g)，產(chǎn)率70％化合物20的合成化合物19(1g,1.629mmol),98％濃硫酸(0.82g,8.367mmol),硝酸鈰銨(4.5g,8.212mmol)在1,2-二氯乙烷(40ml)于85℃反應(yīng)3個(gè)小時(shí)結(jié)束。冷卻至室溫，濾掉沉淀，用DCM(70ml)萃取三次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷/乙酸乙酯20:1)，得到化合物20為紅色固體(0.83g)，產(chǎn)率77％.1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.77(d,J＝8.0Hz,1H),8.74-8.64(m,4H),8.58(d,J＝8.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz, 1H),4.20-4.10(m,4H),1.96-1.95(m,2H),1.42-1.33(m,16H),0.97(t,J＝6.0Hz,6H),0.92(t,J＝6.0Hz,6H)?；衔?1的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，化合物20(0.43g，0.7mmol)，化合物9(0.385g，4.1mol)，無(wú)水碳酸鉀(0.97g，7mmol)，碘化鉀(0.316g)在NMP(30mL)中于70℃反應(yīng)3h。先加入50mL10％鹽酸，再加入10mL甲醇，趁熱抽濾，的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷/石油醚3:2)，得到化合物21為紅色固體(0.31g)，產(chǎn)率65％。化合物Ⅰ-4的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將偶氮二甲酸二異丙酯(0.105g，0.00052mol)和干燥的四氫呋喃(5mL)溶液滴加到化合物21(0.32g，0.000436mol)，化合物15(0.58g，0.000686mol)，三苯基磷(0.126g，0.00048mol)和四氫呋喃(10ml)的混合液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)72h。壓減蒸出大部分四氫呋喃，加入DCM(60mL)，然后用水(15mL)洗滌兩次，飽和食鹽水洗一次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷/石油醚，體積比1:5-1:2)，得到化合物Ⅰ-4為紅色固體(0.28g)，產(chǎn)率41％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.51(d,J＝8.4Hz,1H),8.59-8.46(m,5H),8.16(s,1H),7.71-7.69(m,6H),7.17(d,J＝8.8Hz,2H),7.03(d,J＝8.8Hz,2H),4.23-4.02(m,18H),2.01-1.94(m,16H),1.66-1.47(m,14H),1.40-1.30(m,34H),0.96-0.87(m,27H)。圖7是化合物Ⅰ-4在214℃處于液晶態(tài)時(shí)在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖?；衔铫?4在降溫過(guò)程中于214℃時(shí)拍攝的織構(gòu)圖，表明該液晶相為柱狀相。所用偏光顯微鏡(型號(hào)為L(zhǎng)eicaDMRX)由德國(guó)Leica公司生產(chǎn)。加熱臺(tái)(型號(hào)為T(mén)HMSE600)由英國(guó)LinkamTHMSE公司 生產(chǎn)。實(shí)施例5制備化合物Ⅰ-5反應(yīng)步驟如下所示：依照實(shí)施例4的方法合成化合物1-21化合物Ⅰ-5的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，化合物21(0.15g，0.0002mol)，化合物17(0.6g，0.00065mol)，無(wú)水碳酸鉀(1.02g，0.0074mol)，碘化鉀(0.01g，0.00006mol)在DMF(10mL)中加熱到80℃，保溫反應(yīng)24h。冷卻至室溫，加入乙酸乙酯(60mL)和水(15mL)，分出有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷/石油醚，體積比1:2-1:1)，得到化合物Ⅰ-5為紅色固體(0.2g)，產(chǎn)率58.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.45(d,J＝8.4Hz,1H),8.54-8.36(m,5H),8.12(s,1H),7.64-7.59(m,6H),7.17(d,J＝8.8Hz,2H),7.03(d,J＝8.8Hz,2H),4.21-4.03(m,18H),1.97-1.86(m,16H),1.66-1.47(m,14H),1.40-1.30 (m,42H),0.96-0.87(m,27H)。圖8是化合物Ⅰ-5在175℃處于液晶態(tài)時(shí)在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖?；衔铫?5在降溫過(guò)程中于175℃時(shí)拍攝的織構(gòu)圖，表明該液晶相為柱狀相。所用偏光顯微鏡(型號(hào)為L(zhǎng)eicaDMRX)由德國(guó)Leica公司生產(chǎn)。加熱臺(tái)(型號(hào)為T(mén)HMSE600)由英國(guó)LinkamTHMSE公司生產(chǎn)。圖9是將化合物Ⅰ-5在1×10-6mol·L-1的二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖?；衔铫?5溶解在二氯甲烷中，濃度為1×10-6mol/L，利用紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試該物質(zhì)的紫外可見(jiàn)吸收光譜。該化合物在可見(jiàn)光區(qū)及紫外光區(qū)有較強(qiáng)的光吸收性能。所用的紫外可見(jiàn)光譜儀(型號(hào)為L(zhǎng)ambda35)由美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)。實(shí)施例6制備化合物Ⅰ-6反應(yīng)步驟如下所示：依照實(shí)施例1的方法合成化合物1-14?；衔?4的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將偶氮二甲酸二乙酯(0.24g，0.00138mol)和干燥的四氫呋喃(5mL)溶液滴加到化合物14(0.95g，1.25mmol)，三甘醇(0.94g，6.3mmol)，三苯基磷(0.36g，0.00138mol)和四氫呋 喃(10mL)的混和物中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)48h。減壓蒸出大部分THF，加入DCM(60mL)，然后用水(15mL)洗滌兩次，飽和食鹽水洗一次，分出有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾液旋蒸后，加入甲醇(5mL)，過(guò)濾除去剩余的三甘醇，濾餅用二氯甲烷(5mL)和甲醇(20mL)重結(jié)晶，得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為乙酸乙酯/石油醚，體積比1:10-1:2)，得到化合物24為淡色色固體(0.61g)，產(chǎn)率55％?；衔铫?6的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，化合物8(0.70g,0.00082mol)，化合物24(0.79g，0.0009mol)，無(wú)水碳酸鉀(1.13g，0.0082mol)，碘化鉀(0.136g，0.00082mol)在NMP(30mL)中于70℃反應(yīng)24h。先加入50mL10％鹽酸，再加入10mL甲醇，趁熱抽濾，的粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗液為二氯甲烷/石油醚，體積比1:3-1:1)，得到化合物Ⅰ-6為紅色固體(0.55g)，產(chǎn)率40％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.49(d,J＝8.0Hz,1H),8.51-8.23(m,6H),7.68(s,1H),7.55(s,1H),7.47-7.33(m,4H),5.17(s,2H),4.50(s,2H),4.43(s,2H),4.10(s,2H),2.01-1.94(m,16H),1.66-1.47(m,14H),1.40-1.30(m,34H),0.96-0.87(m,27H)。圖10是化合物Ⅰ-6在89℃處于液晶態(tài)時(shí)在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖?；衔铫?6在降溫過(guò)程中于89℃時(shí)拍攝的織構(gòu)圖，典型的焦錐狀表明該液晶相為柱狀相。所用偏光顯微鏡(型號(hào)為L(zhǎng)eicaDMRX)由德國(guó)Leica公司生產(chǎn)。加熱臺(tái)(型號(hào)為T(mén)HMSE600)由英國(guó)LinkamTHMSE公司生產(chǎn)。實(shí)施例7選取上述實(shí)施例制備得到的化合物Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅰ-3和Ⅰ-4進(jìn)行性能檢測(cè)，各化合物的DSC數(shù)據(jù)如下表1所示表1編碼升溫過(guò)程的相變溫度℃[焓變J/g]降溫過(guò)程的相變溫度℃[焓變J/g]Ⅰ-1Cr91.80[1.212]LC148.83[15.56]II142.23[15.19]CrⅠ-2Cr80.77[1.056]LC159.44[7.089]II143.42[8.095]LC29.02[0.135]CrⅠ-3Cr64.50[1.890]LC151.57[8.396]II155.23[6.995]CrⅠ-4Cr55.95[1.281]LC209.12[7.901]II205.21[7.230]Cr注：Cr表示晶體，LC表示液晶，I表示各向同性的液體通過(guò)以上表1所示的化合物Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅰ-3及Ⅰ-4的DSC數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明提供制備得到的化合物,具有易于調(diào)節(jié)液晶相轉(zhuǎn)變溫度及溫度區(qū)間的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例8應(yīng)用實(shí)例在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，用氧化銦錫(ITO)透明電極為正極，金屬鋁為負(fù)極，鋁負(fù)極用真空蒸鍍的方式鍍?cè)谄骷稀１P(pán)狀液晶二元化合物Ⅰ-3為活性層，用真空蒸鍍的方式或是旋涂的方式制備。修飾層用真空蒸鍍的方式或是旋涂的方式制備。圖11是應(yīng)用化合物Ⅰ-3制備的有機(jī)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3