本發(fā)明涉及包含兩親性接枝共聚物的結(jié)構(gòu)化顆粒，其通過(guò)附聚過(guò)程形成并且特別適合用于形成顆粒狀衣物洗滌劑產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：在衣物洗滌劑中，除表面活性劑之外，某些聚合物也被用作可有助于清潔織物的脫污垢促進(jìn)添加劑。這些聚合物在衣物洗滌液中可適用作污垢顏料如粘土礦物或煤煙的分散劑，和/或作為阻止污垢重新附著于所洗織物上的添加劑。然而，這些聚合物分散劑在從紡織物上去除疏水性污垢方面可能是無(wú)效的，尤其是當(dāng)它們?cè)诘蜏叵礈鞐l件下使用時(shí)。在美國(guó)專利申請(qǐng)2009/0005288A1和2009/0005287A1中所描述的兩親性接枝共聚物尤其適于在洗滌液體中從織物上去除疏水性污垢。因此，非常期望提供包含此類聚合物的顆粒狀衣物洗滌劑組合物。因?yàn)榇祟悆捎H性接枝共聚物粘度很高并且難以處理，所以它們?cè)谶^(guò)去被提供為這樣的聚合物溶液：其與表面活性劑漿液混合以通過(guò)噴霧干燥方法形成吹粉或者直接噴涂到已形成的表面活性劑顆粒上以在其上形成涂層。然而，當(dāng)兩親性接枝共聚物形成表面活性劑顆粒劑的一部分時(shí)，自由地調(diào)節(jié)此類共聚物在成品中的含量而不影響成品中表面活性劑的活性是非常困難的。因此希望形成僅包含兩親性接枝共聚物的顆粒劑或顆粒，其中具有少量表面活性劑或者不具有表面活性劑。US2011/0152161公開(kāi)了不含表面活性劑的附聚物，該附聚物包含與約48.5％的碳酸鈉和20％的沸石相結(jié)合的約23％兩親性接枝共聚物(“AGP”)。在顆粒狀衣物洗滌劑中使用沸石的一個(gè)最大缺陷是成本。因此，US2011/0152161所公開(kāi)的此種在附聚物中的高含量沸石較將迫使整體制造成本顯著上升，并且無(wú)法滿足消費(fèi)者對(duì)廉價(jià)洗滌劑的需求。沸石是具有極高的活性表面積和相應(yīng)較大的液體負(fù)載容量的多孔材料。如果附聚物中沒(méi)有沸石的結(jié)構(gòu)支撐，固體附聚物是否能夠完全形成仍有疑問(wèn)，例如，所得的混合物可能為粘性糊劑或漿液。即使形成了固體附聚物，很可能顯著量的此類附聚物將為“過(guò)大尺寸”的顆粒，即具有超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)粒度范圍的粒度，例如約150微米至約1200微米或優(yōu)選約250微米至約1000微米。對(duì)于顆粒狀或粉末型衣物洗滌劑產(chǎn)品，確保此類產(chǎn)品中的所有顆粒劑或顆粒在標(biāo)準(zhǔn)粒度范圍之內(nèi)是很重要的，因?yàn)榱６确植几鶆虻念w粒劑或粉末產(chǎn)品具有更精致的高質(zhì)量外觀。此外，當(dāng)顆粒劑或顆粒的粒度更接近時(shí)，它們不太可能在裝運(yùn)和處理期間分離。因此，附聚過(guò)程中的典型實(shí)踐是去除過(guò)小尺寸的顆粒(即，粒度小于150微米或250微米的細(xì)粒)或過(guò)大尺寸的顆粒(即，粒度大于1000微米或1200微米的篩除物)。此類被去除的細(xì)?；蚝Y除物將被再循環(huán)處理(例如，通過(guò)將過(guò)大尺寸的顆粒碾磨到較小尺寸的顆粒)并加回到制造工藝物流中。就具體制造過(guò)程而言，產(chǎn)生細(xì)?；蚝Y除物的量越高，為了使單位量的原材料轉(zhuǎn)變?yōu)槌善?，將要消耗更多的能量和更高的成本。?duì)應(yīng)地，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不愿意降低用于附聚過(guò)程的沸石的量，以免產(chǎn)生的過(guò)大尺寸的顆粒的量顯著增大并迫使加工成本上升。此外，用較少沸石形成的附聚物可能“結(jié)塊”的傾向更高并且流動(dòng)性更差，這將使得消費(fèi)者使用成品更加困難和不便。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不愿意降低用于附聚過(guò)程的沸石的量，以免...目前需要提供包含兩親性接枝共聚物的不含表面活性劑的顆粒，其可在相對(duì)較低的成本下通過(guò)附聚過(guò)程形成，即不使用作為助洗劑的沸石，而同時(shí)不產(chǎn)生顯著更高量的過(guò)大尺寸的顆粒并且不損害如此形成的附聚物的流動(dòng)性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，此類需要可通過(guò)使用水溶性堿金屬硫酸鹽諸如硫酸鈉來(lái)滿足，以在形成包含兩親性接枝共聚物的不含表面活性劑的顆粒中取代沸石。水溶性堿金屬硫酸鹽例如硫酸鈉可以以比沸石顯著更低的成本獲得。然而，過(guò)去并未用其替代過(guò)沸石，因?yàn)槠浠钚员砻娣e比沸石小得多。繼而，其液體負(fù)載容量顯著低于沸石。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將沒(méi)有動(dòng)機(jī)用硫酸鈉替代沸石，原因是考慮到在附聚過(guò)程期間可能產(chǎn)生大量過(guò)大尺寸的顆粒并且形成流動(dòng)性較差的附聚物。本發(fā)明的發(fā)明人意料不到地發(fā)現(xiàn)，盡管沸石與硫酸鹽之間的負(fù)載容量有顯著差異，但是使用硫酸鈉形成的不含表面活性劑的附聚物包含能與使用沸石形成的那些附聚物相比的量的尺寸過(guò)大的顆粒并且具有能與之相比的流動(dòng)性。該發(fā)現(xiàn)使得沸石能夠被硫酸鈉或其它類似的水溶性堿金屬硫酸鹽成功替代，其繼而導(dǎo)致制造過(guò)程中的成本顯著降低。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)化顆粒，其包含：(a)約10重量％至約30重量％的兩親性接枝共聚物，其具有接枝有一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈的聚環(huán)氧烷主鏈，所述側(cè)鏈選自聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯以及它們的組合，同時(shí)兩親性接枝共聚物的每50個(gè)亞烷基氧單元具有平均不多于1個(gè)接枝位點(diǎn)；(b)約30重量％至約80重量％的水溶性堿金屬碳酸鹽，其為以約10微米至約100微米，優(yōu)選約50微米至約95微米，并且更優(yōu)選約70微米至約90微米范圍內(nèi)的粒度分布Dw50為特征的微粒形式；和(c)約10重量％至約40重量％的水溶性堿金屬硫酸鹽，其為以約50微米至約250微米，優(yōu)選約80微米至約240微米，并且更優(yōu)選約180微米至約220微米范圍內(nèi)的粒度分布Dw50為特征的微粒形式。上述結(jié)構(gòu)化顆粒的特征在于粒度分布Dw50在約250微米至約1000微米的范圍內(nèi)并且堆密度在約500g/L至約1500g/L的范圍內(nèi)。此外，此類結(jié)構(gòu)化顆粒具有0重量％至約5重量％的總表面活性劑含量并且包含0重量％至約5重量％的沸石。優(yōu)選但不是必須地，在機(jī)械混合器中使水溶性堿金屬碳酸鹽和水溶性堿金屬硫酸鹽在兩親性接枝共聚物存在下混合在一起，以通過(guò)附聚形成結(jié)構(gòu)化顆粒。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)化顆粒，其包含：(a)約20重量％至約25重量％的兩親性接枝共聚物，其具有接枝有一個(gè)或多個(gè)聚醋酸乙烯酯側(cè)鏈的聚環(huán)氧乙烷主鏈，同時(shí)兩親性接枝共聚物的每50個(gè)亞乙基氧單元具有平均不多于1個(gè)接枝位點(diǎn)；和(b)約40重量％至約60重量％的碳酸鈉顆粒，其具有在約180微米至約220微米范圍內(nèi)的粒度分布Dw50；(c)約15重量％至約25重量％的硫酸鈉顆粒，其具有在約70微米至約90微米范圍內(nèi)的粒度分布Dw50；以及(d)約2重量％至約4重量％的非離子表面活性劑，其為C8-C16烷基烷氧基化醇或C8-C16烷基烷氧基化物。上述結(jié)構(gòu)化顆粒的特征在于粒度分布Dw50在約250微米至約1000微米的范圍內(nèi)并且堆密度在約500g/L至約1500g/L的范圍內(nèi)。此外，其具有少于4重量％的含水量并且包含少于0.5重量％的沸石。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種顆粒狀洗滌劑組合物，該顆粒狀洗滌劑組合物包含約1重量％至約10重量％的上述結(jié)構(gòu)化顆粒。此類顆粒狀洗滌劑組合物還可包含約1重量％至約99重量％的一種或多種表面活性劑，其例如為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、和/或它們的混合物。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種形成結(jié)構(gòu)化顆粒的方法，該方法包括以下步驟：(a)提供按100份總重量計(jì)約10份至約30份的兩親性接枝共聚物，其具有接枝有一個(gè)或多個(gè)選自聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯以及它們的組合的側(cè)鏈的聚環(huán)氧烷主鏈，同時(shí)兩親性接枝共聚物的每50個(gè)亞烷基氧單元具有平均不多于1個(gè)接枝位點(diǎn)，并且同時(shí)此類兩親性接枝共聚物為糊劑形式；以及(b)使糊劑形式的兩親性接枝共聚物與按100份的總重量計(jì)約30份至約80份的水溶性堿金屬碳酸鹽和約10份至約40份的水溶性堿金屬硫酸鹽混合，以形成結(jié)構(gòu)化顆粒，同時(shí)水溶性堿金屬碳酸鹽為粒度分布Dw50在約10微米至約35微米范圍內(nèi)的微粒形式，同時(shí)水溶性堿金屬硫酸鹽為以約50微米至約150微米范圍內(nèi)的粒度分布Dw50為特征的微粒形式，如此形成的結(jié)構(gòu)化顆粒的特征在于粒度分布Dw50在約250微米至約1000微米的范圍內(nèi)并且堆密度在約500g/L至約1500g/L的范圍內(nèi)。在參見(jiàn)本發(fā)明的以下附圖和具體實(shí)施方式時(shí)，本發(fā)明的這些和其它方面將變得更明顯。附圖說(shuō)明圖1是示出使用本發(fā)明兩親性接枝共聚物的繪制的沸石粉末和硫酸鈉粉末的飽和能力(或負(fù)載容量)曲線圖。圖2和圖3是示出可如何使用FlowDex設(shè)備來(lái)測(cè)量根據(jù)本發(fā)明形成的聚合物附聚物的流動(dòng)性的剖視圖。具體實(shí)施方式如本文所用，當(dāng)用于權(quán)利要求中時(shí)，冠詞諸如“一種”和“一個(gè)”被理解為是指一個(gè)或多個(gè)受權(quán)利要求保護(hù)或描述的物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”和“含有”是指非限制性的。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“顆粒狀洗滌劑組合物”是指固體組合物，諸如顆粒狀的或粉末形式的用于織物的通用或重垢型洗滌劑，以及清潔輔劑，諸如漂白劑、漂洗助劑、添加劑或預(yù)處理類型。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)化顆粒”是指具有離散顆粒形狀和尺寸的顆粒，優(yōu)選地為附聚物顆粒。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“堆密度”是指未壓縮、未使用的粉末堆密度，如通過(guò)下文指定的堆密度測(cè)試所測(cè)量的。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“粒度分布”是指根據(jù)粒度，通常通過(guò)質(zhì)量或重量限定存在顆粒的相對(duì)量的值列表或數(shù)學(xué)函數(shù)，如通過(guò)下文指定的篩分測(cè)試所測(cè)量的。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“基本上不含”是指目標(biāo)組分以小于0.5重量％，并優(yōu)選小于0.1重量％的量存在。在本發(fā)明的所有方案中，除非另外特別說(shuō)明，所有百分比或比率均按重量計(jì)。應(yīng)當(dāng)了解，本文所公開(kāi)的量綱和值不應(yīng)理解為嚴(yán)格限于所引用的精確值。相反，除非另外指明，否則每個(gè)這樣的量綱旨在表示所述值以及圍繞該值功能上等同的范圍。例如，公開(kāi)為“40mm”的量綱旨在表示“約40mm”。結(jié)構(gòu)化顆粒本發(fā)明涉及包含兩親性接枝共聚物、水溶性堿金屬碳酸鹽和水溶性堿金屬硫酸鹽的結(jié)構(gòu)化顆粒。此類結(jié)構(gòu)化顆粒的特征尤其在于粒度分布Dw50為約250微米至約1000微米，優(yōu)選約300微米至約800微米，更優(yōu)選約400微米至約600微米。此類結(jié)構(gòu)化顆粒的堆密度可在500g/L至1500g/L，優(yōu)選地600g/L至1000g/L，更優(yōu)選地700g/L至800g/L的范圍內(nèi)。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒具有0重量％至約5重量％，并且優(yōu)選0重量％至約4重量％的總表面活性劑含量。其包含0重量％至約5重量％，優(yōu)選0重量％至約3重量％，更優(yōu)選0重量％至約1重量％，并且最優(yōu)選0重量％至約0.1重量％的沸石。此類結(jié)構(gòu)化顆粒的含水量?jī)?yōu)選少于4重量％，更優(yōu)選少于3重量％，并且最優(yōu)選少于2重量％。結(jié)構(gòu)化顆粒優(yōu)選含有少量磷酸鹽或者不含磷酸鹽，例如，0重量％至約5重量％，更優(yōu)選0重量％至約3重量％，并且最優(yōu)選0重量％至約1重量％。在本節(jié)中，所有上述重量百分比基于結(jié)構(gòu)化顆粒的總重量進(jìn)行計(jì)算。兩親性接枝共聚物可用于本發(fā)明顆粒的兩親性接枝共聚物的特征在于接枝有一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈的聚環(huán)氧烷(也稱之為聚烷撐二醇)主鏈。本發(fā)明的兩親性接枝共聚物的聚環(huán)氧烷主鏈可包含C2-C10，優(yōu)選C2-C6，并且更優(yōu)選C2-C4亞烷基氧重復(fù)單元。例如，聚環(huán)氧烷主鏈可為聚環(huán)氧乙烷(PEO)主鏈、聚環(huán)氧丙烷(PPO)主鏈、聚環(huán)氧丁烷(PBO)主鏈、或?yàn)镻EO、PPO和/或PBO的線性嵌段共聚物的聚合物主鏈，同時(shí)PEO主鏈?zhǔn)莾?yōu)選的。此類聚環(huán)氧烷主鏈優(yōu)選地具有約2,000至約100,000道爾頓，更優(yōu)選約4,000至約50,000道爾頓，并且最優(yōu)選約5,000至約10,000道爾頓的數(shù)均分子量。本發(fā)明的兩親性接枝共聚物的一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈通過(guò)C2-C10、優(yōu)選C2-C6、并且更優(yōu)選C2-C4羧酸的乙烯基酯聚合形成。例如，一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈可選自聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、以及它們的組合，同時(shí)聚醋酸乙烯酯是優(yōu)選的。聚乙烯酯側(cè)鏈可被部分皂化為例如至多達(dá)15％的程度。兩親性接枝共聚物的特征優(yōu)選地在于主鏈上的每50個(gè)亞烷基氧單元具有平均不超過(guò)1個(gè)接枝位點(diǎn)(即，在聚乙烯酯側(cè)鏈接枝至其上的聚合物主鏈上的位點(diǎn))。本發(fā)明的兩親性接枝共聚物可具有約3000道爾頓至約100,000道爾頓，優(yōu)選約10,000道爾頓至約50,000道爾頓，并且更優(yōu)選約20,000道爾頓至約40,000道爾頓的總體平均摩爾質(zhì)量(Mw)。特別優(yōu)選的本發(fā)明的兩親性接枝共聚物具有接枝有一個(gè)或多個(gè)聚醋酸乙烯酯側(cè)鏈的聚環(huán)氧乙烷主鏈。更優(yōu)選地，聚環(huán)氧乙烷主鏈與聚醋酸乙烯酯側(cè)鏈的重量比在約1:0.2至約1:10，或約1:0.5至約1:6，并且最優(yōu)選約1:1至約1:5的范圍內(nèi)。此類優(yōu)選的兩親性接枝共聚物的一個(gè)示例為SokalanTMHP22聚合物，其可從BASFCorporation商購(gòu)獲得。該聚合物具有接枝有聚醋酸乙烯酯側(cè)鏈的聚環(huán)氧乙烷主鏈。該聚合物的聚環(huán)氧乙烷主鏈具有約6,000道爾頓的數(shù)均分子量(相當(dāng)于約136個(gè)亞乙基氧單元)，并且聚環(huán)氧乙烷主鏈與聚醋酸乙烯酯側(cè)鏈的重量比為約1:3。該聚合物自身的數(shù)均分子量為約24,000道爾頓。優(yōu)選但不是必須地，本發(fā)明的兩親性接枝共聚物具有如下特性：(i)如使用張力計(jì)在25℃下所測(cè)量，按重量計(jì)39ppm的聚合物蒸餾水溶液的表面張力為約40mN/m至約65mN/m；和(ii)如使用流變儀在25℃下所測(cè)量，按重量計(jì)500ppm的聚合物蒸餾水溶液的粘度為約0.0009Pa·S至約0.003Pa·S?？稍谥付l件下，通過(guò)任何已知的張力計(jì)來(lái)測(cè)定聚合物溶液的表面張力?？捎糜诒疚牡姆窍拗菩詮埩τ?jì)包括KrussK12張力計(jì)(購(gòu)自Kruss)，ThermoDSCA322張力計(jì)(得自ThermoCahn)，或Sigma700張力計(jì)(得自KSVInstrumentLtd)。類似地，聚合物溶液的粘度可通過(guò)任何已知的流變儀在指定條件下測(cè)量。最常用的流變儀是采用旋轉(zhuǎn)法的流變儀，其也被稱為應(yīng)力/應(yīng)變流變儀?？捎糜诒疚牡姆窍拗菩粤髯儍x包括得自Thermo的HakkeMars流變儀、得自AntonPaar的Physica2000流變儀。用于本發(fā)明的兩親性接枝共聚物以及用于制備其的方法的所選實(shí)施方案詳述于PCT專利申請(qǐng)WO2007/138054、美國(guó)專利申請(qǐng)2011/0152161、美國(guó)專利申請(qǐng)2009/0023625、美國(guó)專利8143209和美國(guó)專利申請(qǐng)2013/025874。一種或多種兩親性接枝共聚物以按結(jié)構(gòu)化顆粒的總重量計(jì)約10重量％至約30重量％，或優(yōu)選約20重量％至約25重量％的量存在于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒中。水溶性堿金屬碳酸鹽本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒還可包含水溶性堿金屬碳酸鹽?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的適宜的堿金屬碳酸鹽包括但不限于碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀(其全部在下文稱為“碳酸鹽”或“碳酸酯”)。碳酸鈉是特別優(yōu)選的。也可使用碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。水溶性堿金屬碳酸鹽可以以按結(jié)構(gòu)化顆粒的總重量計(jì)測(cè)量的約30重量％至約80重量％，優(yōu)選40重量％至約60重量％，并且優(yōu)選約45重量％至約55重量％的量用于結(jié)構(gòu)化顆粒。水溶性堿金屬碳酸鹽呈微粒形式，并且其特征優(yōu)選地在于粒度分布Dw50在約10微米至約100微米，更優(yōu)選約50微米至約95微米，并且最優(yōu)選約70微米至約90微米的范圍內(nèi)?？墒褂迷诒绢I(lǐng)域中已知的用于顆粒狀組合物或微粒組合物的研磨、碾磨或粉碎的任何設(shè)備，通過(guò)研磨、碾磨或粉碎步驟將碳酸鹽的粒度減小至約10微米至約35微米的Dw50范圍。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)化顆粒包含含量在約40重量％至約60重量％范圍內(nèi)的具有約70微米至約90微米范圍內(nèi)的Dw50的碳酸鈉顆粒。水溶性堿金屬硫酸鹽本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒包含一種或多種水溶性堿性金屬硫酸鹽，其用于替代常規(guī)結(jié)構(gòu)化顆粒中的沸石，以形成包含上述兩親性接枝共聚物但含有很少或者不含沸石的不含表面活性劑的結(jié)構(gòu)化顆粒。如上文所解釋的，本發(fā)明意料不到并且令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可使用此類水溶性堿性金屬硫酸鹽來(lái)在通過(guò)附聚過(guò)程形成包含兩親性接枝共聚物的不含表面活性劑或表面活性劑較低的結(jié)構(gòu)化顆粒中替代沸石，而不顯著增加由此類過(guò)程產(chǎn)生的過(guò)大尺寸的顆粒的量并且不損害如此形成的結(jié)構(gòu)化顆粒的流動(dòng)性。已知水溶性堿金屬硫酸鹽例如硫酸鈉具有比沸石小得多的活性表面積和顯著更低的液體負(fù)載容量。傳統(tǒng)觀念認(rèn)為，當(dāng)任何其它方面在附聚過(guò)程期間保持相同時(shí)，用活性表面積更小且液體負(fù)載容量更低的材料替代活性表面積更大且液體負(fù)載容量更高的材料將產(chǎn)生顯著更大量的過(guò)大尺寸的顆粒并且產(chǎn)生流動(dòng)性更差的附聚物，這極為不可取并因而阻止本領(lǐng)域的技術(shù)人員用水溶性堿金屬鹽諸如硫酸鈉替代沸石。然而，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在用于形成包含根據(jù)本發(fā)明的特定兩親性接枝共聚物的不含表面活性劑或表面活性劑較低的結(jié)構(gòu)化顆粒的附聚過(guò)程中進(jìn)行這種用硫酸鈉替代沸石時(shí)，附聚過(guò)程產(chǎn)生能與用沸石形成的那些相比的量的過(guò)大尺寸的顆粒，并且如此形成的結(jié)構(gòu)化顆粒具有能與之相比的流動(dòng)性。如令人驚訝且意料不到的，該發(fā)現(xiàn)使得沸石能夠被硫酸鈉或其它類似的水溶性堿金屬硫酸鹽成功替代，這導(dǎo)致原材料成本顯著減小而不會(huì)增大制造成本或損害產(chǎn)品質(zhì)量。水溶性堿性金屬硫酸鹽可選自硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀等。硫酸鈉是特別優(yōu)選的。水溶性堿金屬硫酸鹽可以以按結(jié)構(gòu)化顆粒的總重量計(jì)測(cè)量的約10重量％至約40重量％，優(yōu)選10重量％至約30重量％，并且優(yōu)選約15重量％至約25重量％范圍內(nèi)的量用于結(jié)構(gòu)化顆粒。水溶性堿金屬硫酸鹽呈微粒形式，并且特征優(yōu)選地在于粒度分布Dw50在約50微米至約250微米，更優(yōu)選約80微米至約240微米，并且最優(yōu)選約180微米至約220微米的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)化顆粒包含含量在約15重量％至約25重量％范圍內(nèi)的具有180微米至約220微米范圍內(nèi)的Dw50的硫酸鈉顆粒。非離子表面活性劑少量的一種或多種非離子表面活性劑(例如在0重量％至約5重量％，優(yōu)選約2重量％至約4重量％的范圍內(nèi))也可用于形成本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒。適宜的非離子表面活性劑可選自：烷基多葡糖苷；C8-C16烷基烷氧基化醇；C8-C16烷基烷氧基化物，諸如得自Shell的非離子表面活性劑；C8-C16烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物單元為亞乙氧基單元、亞丙氧基單元或它們的混合物；具有環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物的C8-C16醇和C8-C16烷基酚縮合物，諸如得自BASF的C14-C22中鏈支化的醇(BA)，如在US6,150,322中所詳述的；C14-C22中鏈支化的烷基烷氧基化物(BAEx)，其中x＝1至35；烷基纖維素，特別是烷基多糖苷；多羥基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性劑；以及它們的混合物。特別優(yōu)選的非離子表面活性劑是C8-C16烷基烷氧基化醇或C8-C16烷基烷氧基化物。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)化顆粒包含約2重量％至約4重量％的C10烷基烷氧基化醇。其它成分本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆?？砂环N或多種選自烷撐二醇、二醇醚、二醇醚酯、以及它們的組合的有機(jī)溶劑。此類有機(jī)溶劑可用于增溶兩親性接枝聚合物，以形成可在附聚過(guò)程期間用作粘結(jié)劑的聚合物溶液。因此，有機(jī)溶劑以相對(duì)較低的量存在于結(jié)構(gòu)化顆粒中，例如約0.1重量％至約5重量％，優(yōu)選約0.5重量％至約3重量％。特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括丙二醇、雙丙二醇、三丙二醇、三丙二醇正丁基醚等。結(jié)構(gòu)化顆粒還可包含少量(例如不超過(guò)5重量％)的其它清潔活性物質(zhì)，諸如陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑、螯合劑、聚合物、酶、著色劑、漂白劑、絮凝助劑等。然而，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了在前面段落中所描述的那些之外，結(jié)構(gòu)化顆?；旧喜缓渌鍧嵒钚晕镔|(zhì)。優(yōu)選但不是必須地，使所有上述結(jié)構(gòu)化顆粒的成分在機(jī)械混合器中混合在一起，以通過(guò)附聚過(guò)程形成此類結(jié)構(gòu)化顆粒。顆粒狀洗滌劑組合物上述結(jié)構(gòu)化顆粒特別可用于形成顆粒狀洗滌劑組合物。此類結(jié)構(gòu)化顆粒可以按所述顆粒狀洗滌劑組合物的總重量計(jì)在1％至10％，優(yōu)選地2％至8％，還更優(yōu)選地3％至7％范圍內(nèi)的量在顆粒狀洗滌劑組合物中提供。顆粒狀洗滌劑組合物可包含一種或多種選自以下的表面活性劑：陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、以及它們的混合物。此類顆粒狀洗滌劑組合物可僅包含一種類型的陰離子表面活性劑。其還可包含兩種或更多種不同的陰離子表面活性劑的組合，一種或多種陰離子表面活性劑與一種或多種非離子表面活性劑的組合，一種或多種陰離子表面活性劑與一種或多種陽(yáng)離子表面活性劑的組合，或所有三種類型的表面活性劑(即，陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑)的組合。適用于形成本發(fā)明的顆粒狀洗滌劑組合物的陰離子表面活性劑可容易地選自C10-C20直鏈或支鏈的烷基烷氧基化硫酸酯、C10-C20直鏈或支鏈的烷基苯磺酸酯、C10-C20直鏈或支鏈的烷基硫酸酯、C10-C20直鏈或支鏈的烷基磺酸酯、C10-C20直鏈或支鏈的烷基磷酸酯、C10-C20直鏈或支鏈的烷基膦酸酯、C10-C20直鏈或支鏈的烷基羧酸酯、以及它們的鹽和混合物。顆粒狀衣物洗滌劑組合物中的陰離子表面活性劑的總量按此類組合物的總重量計(jì)可在5％至95％，優(yōu)選10％至70％，更優(yōu)選15％至55％，并且最優(yōu)選20％至50％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的顆粒狀衣物洗滌劑組合物可包含陽(yáng)離子表面活性劑。當(dāng)存在時(shí)，組合物通常包含約0.05重量％至約5重量％，或約0.1重量％至約2重量％的此類陽(yáng)離子表面活性劑。合適的陽(yáng)離子表面活性劑為烷基吡啶鎓化合物、烷基季銨化合物、烷基季銨鏻鎓化合物、和烷基三元锍化合物。陽(yáng)離子表面活性劑可選自：烷氧基化季銨(AQA)表面活性劑；二甲基羥乙基季銨表面活性劑；聚胺陽(yáng)離子表面活性劑；陽(yáng)離子酯表面活性劑；氨基表面活性劑，具體為酰胺基丙基二甲基胺；以及它們的混合物。高度優(yōu)選的陽(yáng)離子表面活性劑為一-C8-10烷基一羥乙基二甲基季銨氯化物、一-C10-12烷基一羥乙基二甲基季銨氯化物和一-C10烷基一羥乙基二甲基季銨氯化物。陽(yáng)離子表面活性劑諸如PraepagenHY(商品名，Clariant)可以是有用的并且可被用作促泡劑。本發(fā)明的顆粒狀衣物洗滌劑組合物可以按組合物的總重量計(jì)約0.5重量％至約20重量％，并優(yōu)選2重量％至約4重量％的量包含一種或多種非離子表面活性劑。附加非離子表面活性劑可與已經(jīng)包含在結(jié)構(gòu)化顆粒中的那些相同，或者它們可不同。顆粒狀洗滌劑組合物可任選地包含一種或多種其它用于幫助或增強(qiáng)清潔性能、處理待清潔基底、或改善洗滌劑組合物的美觀性的洗滌劑助劑材料。此類洗滌劑助劑材料的示例性示例包括：(1)無(wú)機(jī)和/或有機(jī)助洗劑，諸如碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽、磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合偏磷酸鹽)、膦酸鹽、植酸、硅酸鹽、沸石、檸檬酸鹽、多羧酸酯及其鹽(諸如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚馬來(lái)酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸、以及它們的可溶性鹽)、醚羥基聚羧酸鹽、馬來(lái)酸酐與乙烯或甲基乙烯基醚的共聚物、1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸、3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸酯、多醋酸(諸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)及其鹽、脂肪酸(諸如C12-C18單羧酸)；(2)螯合劑，諸如鐵和/或錳螯合劑，選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團(tuán)取代的芳族螯合劑及其混合物；(3)粘土污垢去除/抗再沉積劑，諸如水溶性乙氧基化胺(特別是乙氧基化四亞乙基五胺)；(4)聚合物分散劑，諸如聚合的聚羧酸酯和聚乙二醇、基于丙烯酸/馬來(lái)酸的共聚物及其水溶性鹽、羥丙基丙烯酸酯、馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚天冬氨酸酯和聚谷氨酸酯；(5)熒光增白劑，其包括但不限于二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑、5-和6-元雜環(huán)等的衍生物；(6)泡沫抑制劑，諸如單羧基脂肪酸及其可溶性鹽、高分子量烴(例如石蠟、鹵代石蠟、脂肪酸酯、單價(jià)醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮等)、N-烷基化氨基三嗪、環(huán)氧丙烷、單硬脂基磷酸酯、硅氧烷或其衍生物、仲醇(例如2-鏈烷醇)以及此類醇與硅油的混合物；(7)促泡劑，諸如C10-C16鏈烷醇酰胺、C10-C14單乙醇酰胺和二乙醇酰胺、高起泡表面活性劑(例如氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿)、以及可溶性鎂鹽(例如MgCl2、MgSO4等)；(8)織物軟化劑，諸如蒙脫石粘土、胺軟化劑和陽(yáng)離子軟化劑；(9)染料轉(zhuǎn)移抑制劑，諸如聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、酞氰鎂、過(guò)氧化物酶、以及它們的混合物；(10)酶，諸如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、和過(guò)氧化物酶、以及它們的混合物；(11)酶穩(wěn)定劑，其包括鈣和/或鎂離子的水溶性源、硼酸或硼酸鹽(諸如氧化硼、硼砂及其它堿金屬硼酸鹽)；(12)漂白劑，諸如過(guò)碳酸鹽(例如碳酸鈉過(guò)氧水合物、焦磷酸鈉過(guò)氧水合物、脲過(guò)氧化水合物和過(guò)氧化鈉)、過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽、單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過(guò)苯甲酸的鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過(guò)氧丁酸和二過(guò)氧十二烷二酸、6-壬基氨基-6-氧代過(guò)氧己酸、以及光活化漂白劑(例如磺化酞菁鋅和/或鋁)；(13)漂白活性劑，諸如壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，四乙?；叶?TAED)，酰氨基衍生的漂白活性劑，包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、以及它們的混合物，苯并噁嗪型活性劑，?；鶅?nèi)酰胺活性劑(特別是?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺)；以及(9)任何其它已知的洗滌劑輔助成分，包括但不限于載體、水溶助長(zhǎng)劑、加工助劑、染料或顏料和固體填料。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選但非必須的實(shí)施方案中，顆粒狀衣物洗滌劑組合物包含約0重量％至約1重量％的含硅氧烷顆粒以用于泡沫或肥皂泡沫控制。通常通過(guò)將硅氧烷衍生的消泡劑與微粒載體材料混合或組合形成此類含硅氧烷顆粒。硅氧烷衍生的消泡劑可為任何適宜的有機(jī)硅氧烷，包括但不限于：(a)非官能化的硅氧烷諸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)；和(b)官能化的硅氧烷諸如具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的硅氧烷，所述官能團(tuán)選自：氨基、酰氨基、烷氧基、烷基、苯基、聚醚、丙烯酸酯、硅氧烷氫化物、巰丙基、羧酸酯、硫酸根、磷酸根、季銨化的氮、以及它們的組合。在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，適用于本文的有機(jī)硅氧烷在20℃下具有在約10CSt至約700,000CSt(厘沲)范圍內(nèi)的粘度。在其它實(shí)施方案中，適宜的有機(jī)硅氧烷具有約10CSt至約100,000CSt的粘度。聚二甲基硅氧烷(PDMS)可為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、接枝或交聯(lián)的或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，洗滌劑組合物包含20℃下具有約100CSt至約700,000CSt的粘度的PDMS。示例性的官能化硅氧烷包括但不限于氨基硅氧烷、酰氨基硅氧烷、硅氧烷聚醚、烷基硅氧烷、苯基硅氧烷和季硅氧烷。適用于本發(fā)明的官能化硅氧烷具有以下通式：其中m為4至50,000，優(yōu)選10至20,000；k為1至25,000，優(yōu)選3至12,000；每個(gè)R為H或C1-C8烷基或芳基基團(tuán)，優(yōu)選C1-C4烷基，并且更優(yōu)選甲基基團(tuán)。X為具有下式的連接基團(tuán)：(i)-(CH2)p-，其中p為2至6，優(yōu)選2至3；ii)其中q為0至4，優(yōu)選1至2；或者(iii)Q具有下式：(i)-NH2、-NH-(CH2)r-NH2，其中r為1至4，優(yōu)選2至3；或(ii)-(O-CHR2--CH2)s-Z，其中s為1至100，優(yōu)選3至30；其中R2為H或C1-C3烷基，優(yōu)選H或CH3；并且Z選自：-OR3、-OC(O)R3、-CO-R4-COOH、-SO3、-PO(OH)2、以及它們的混合物；進(jìn)一步地，其中R3為H、C1-C26烷基或取代的烷基、C6-C26芳基或取代的芳基、C7-C26烷基芳基或取代的烷基芳基基團(tuán)，優(yōu)選R3為H、甲基、乙基、丙基或芐基基團(tuán)；R4為-CH2-或-CH2CH2-基團(tuán)；以及(iii)(iv)其中每個(gè)n獨(dú)立地為1至4，優(yōu)選2至3；并且R5為C1-C4烷基，優(yōu)選甲基。另一類優(yōu)選的有機(jī)硅氧烷包括具有以下通式的改性的聚環(huán)氧烷聚硅氧烷：其中Q是NH2或-NHCH2CH2NH2；R為H或C1-C6烷基；r為0至1000；m為4至40,000；n為3至35,000；并且p和q為獨(dú)立地選自2至30的整數(shù)。當(dāng)r為0時(shí)，含有聚環(huán)氧烷的此類聚硅氧烷的非限制性示例為L(zhǎng)-7622、L-7602、L-7604、L-7500、TLC，購(gòu)自GESilicones(Wilton，CT)；SW-12和DW-18硅氧烷，購(gòu)自NoveonInc.(ClevelandOH)；以及DC-5097、購(gòu)自DowCorning(Midland,MI)。另外的示例為和均購(gòu)自ShinEtsuSilicones(Tokyo，Japan)。當(dāng)r為1至1000時(shí)，此類有機(jī)硅氧烷的非限制性示例是A21和A-23，均購(gòu)自Noveon,Inc.(Cleveland，OH)；得自DowCorningTorayLtd.(Japan)；和得自ShinEtsuCorporation(TokyoJapan)。第三類優(yōu)選的有機(jī)硅氧烷包括具有以下通式的改性的聚環(huán)氧烷聚硅氧烷：其中m為4至40,000；n為3至35,000；并且p和q為獨(dú)立地選自2至30的整數(shù)。Z選自：(i)–C(O)-R7，其中R7為C1-C24烷基基團(tuán)；(ii)–C(O)-R4-C(O)-OH，其中R4為CH2或CH2CH2；(iii)–SO3；(iv)–P(O)OH2；(v)其中R8為C1-C22烷基，并且A-為適當(dāng)?shù)年庪x子，優(yōu)選Cl-；(vi)其中R8為C1-C22烷基，并且A-為適當(dāng)?shù)年庪x子，優(yōu)選Cl-。另一類優(yōu)選的硅氧烷包括陽(yáng)離子硅氧烷。這些通常由二胺與環(huán)氧化物反應(yīng)制得。它們描述于WO02/18528和WO04/041983(均轉(zhuǎn)讓給P&G)、WO04/056908(轉(zhuǎn)讓給WackerChemie)和美國(guó)專利5,981,681和美國(guó)專利5,807,956(轉(zhuǎn)讓給OSiSpecialties)。這些可以商品名Prime、HSSD、A-858(均得自GESilicones)和Wacker商購(gòu)獲得。在本發(fā)明中，也可將有機(jī)硅氧烷乳液用作消泡劑，該有機(jī)硅氧烷乳液包含在乳化劑(通常為陰離子表面活性劑)存在下分散于合適載體(通常為水)中的有機(jī)硅氧烷。在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)硅氧烷為微乳液的形式。有機(jī)硅氧烷微乳液可具有在約1nm至約150nm，或約10nm至約100nm，或約20nm至約50nm范圍內(nèi)的平均粒度。微乳液比常規(guī)的宏乳液(平均粒度約1-20微米)穩(wěn)定，并且當(dāng)摻入產(chǎn)品中時(shí)，所得產(chǎn)品具有優(yōu)選的透明外觀。更重要的是，當(dāng)所述組合物用于典型的含水洗滌環(huán)境中時(shí)，組合物中的乳化劑被稀釋，使得微乳液不再能保持，并且有機(jī)硅氧烷聚結(jié)形成具有大于約1微米的平均粒度的顯著更大的液滴。可用于形成上文所述的含硅氧烷顆粒的適宜的微粒載體材料包括但不限于：二氧化硅、沸石、膨潤(rùn)土、粘土、硅酸銨、磷酸鹽、過(guò)硼酸鹽、聚合物(優(yōu)選陽(yáng)離子聚合物)、多糖、多肽、蠟等。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選但非必須的實(shí)施方案中，本文可用的含硅氧烷顆粒包含聚二甲基硅氧烷或聚二有機(jī)硅氧烷聚合物、疏水性二氧化硅顆粒、聚羧酸酯共聚物粘結(jié)劑、有機(jī)表面活性劑、以及沸石載體。可商購(gòu)獲得的適宜的含硅氧烷顆粒包括以商品名DowAntifoam購(gòu)自DowCorningCorporation(Midland,Minnesota)的那些。用于制備結(jié)構(gòu)化顆粒的方法制備優(yōu)選地呈附聚形式的本發(fā)明結(jié)構(gòu)化顆粒的方法，該方法包括以下步驟：(a)提供呈粉末和/或糊劑形式的如上文所限定的重量比例的原材料；(b)在用于使原材料附聚的合適剪切力下進(jìn)行操作的混合器或制粒機(jī)中，將原材料混合；(c)任選地去除任何過(guò)大尺寸的顆粒，其經(jīng)由研磨機(jī)或料塊破碎機(jī)再循環(huán)回到例如步驟(a)或(b)中的工藝物流中；(d)將所得附聚物干燥以除去含量可超過(guò)3重量％、優(yōu)選超過(guò)2％、并且更優(yōu)選超過(guò)1％的水分；(e)任選地去除任何細(xì)粒并使細(xì)粒再循環(huán)到如步驟(b)所述的混合器-制粒機(jī)中；以及(f)任選地進(jìn)一步除去任何經(jīng)干燥的過(guò)大尺寸的附聚物并且經(jīng)由研磨機(jī)再循環(huán)到步驟(a)或(e)。能夠處理粘性糊劑的任何合適的混合設(shè)備均可用作如上文所述用于本發(fā)明實(shí)踐的混合器。合適的設(shè)備包括，例如高速銷混合器、犁鏵式混合器、槳式混合器、雙螺桿擠出機(jī)、Teledyne配混器等?；旌线^(guò)程可以分批間歇進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。用于制備包含結(jié)構(gòu)化顆粒的顆粒狀洗滌劑組合物的方法以成品形式提供的顆粒狀洗滌劑組合物可通過(guò)將本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒與包含上述表面活性劑和助劑材料的多種其它顆粒混合來(lái)制備。此類其它顆粒可以噴霧干燥顆粒、附聚顆粒、和擠出顆粒的形式提供。另外，還可以液體形式通過(guò)噴涂方法將表面活性劑和助劑材料摻入顆粒狀洗滌劑組合物中。顆粒狀洗滌劑組合物用于洗滌織物的方法本發(fā)明的顆粒狀洗滌劑組合物適用于機(jī)洗或手洗環(huán)境兩者。通常將衣物洗滌劑稀釋按重量計(jì)約1:100至約1:1000、或約1:200至約1:500倍。用于形成衣物洗滌液的洗滌水通常是任何易于獲得的水，諸如自來(lái)水、河水、井水等。洗滌水的溫度可在約0℃至約40℃，優(yōu)選地約5℃至約30℃，更優(yōu)選地5℃至25℃，并且最優(yōu)選地約10℃至20℃范圍內(nèi)，但更高的溫度也可用于浸泡和/或預(yù)處理。測(cè)試方法下列技術(shù)必須被用來(lái)確定本發(fā)明的洗滌劑顆粒和洗滌劑組合物的性能以便本文描述和受權(quán)利要求書保護(hù)的發(fā)明可被完全理解。測(cè)試1：堆密度測(cè)試根據(jù)2002年10月10日批準(zhǔn)的ASTMStandardE727-02“StandardTestMethodsforDeterminingBulkDensityofGranularCarriersandGranularPesticides”中包括的測(cè)試方法B“Loose-fillDensityofGranularMaterials”，來(lái)測(cè)定顆粒狀物質(zhì)的堆密度。測(cè)試2：篩分測(cè)試該測(cè)試方法用于本文以測(cè)定本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆?；蛳礈靹╊w粒的粒度分布。結(jié)構(gòu)化顆?；蛳礈靹╊w粒的粒度分布通過(guò)使顆粒篩分通過(guò)尺度逐漸減小的一系列篩來(lái)測(cè)定。然后，用留在每一篩上的材料重量，計(jì)算粒度分布。使用1989年5月26日批準(zhǔn)的還附有分析中所用篩目說(shuō)明書的ASTMD502–89“StandardTestMethodforParticleSizeofSoapsandOtherDetergents”來(lái)實(shí)施該測(cè)試，以測(cè)定受試顆粒的中值粒度。根據(jù)第7部分“Procedureusingmachine-sievingmethod”，需要包括美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(ASTME11)篩子#8(2360μm)、#12(1700μm)、#16(1180μm)、#20(850μm)、#30(600μm)、#40(425μm)、#50(300μm)、#70(212μm)、和#100(150μm)的一套干凈干燥的篩子。將上述套篩用于指定的機(jī)器篩分方法。使用感興趣的洗滌劑顆粒作為樣品。合適的篩搖機(jī)可購(gòu)自W.S.TylerCompany(Mentor，Ohio，U.S.A.)。通過(guò)用各個(gè)篩子的微米尺寸開(kāi)口對(duì)對(duì)數(shù)的橫坐標(biāo)作圖并用累積質(zhì)量百分比(Q3)對(duì)線性縱坐標(biāo)作圖，在半對(duì)數(shù)圖上對(duì)該數(shù)據(jù)繪圖。上述數(shù)據(jù)表示的示例示于ISO9276-1:1998“Representationofresultsofparticlesizeanalysis–Part1:GraphicalRepresentation”圖A.4中。中值重量粒度(Dw50)定義為累積重量百分比等于50％處的橫坐標(biāo)值，并且通過(guò)采用下列公式，由50％值正上方(a50)和下方(b50)的數(shù)據(jù)點(diǎn)之間直線內(nèi)插計(jì)算：Dw50＝10[Log(Da50)-(Log(Da50)-Log(Db5o))*(Qa5o-50％)/(Qa50-Qbso)]其中Qa50和Qb50分別為第50個(gè)百分率數(shù)據(jù)正上方和正下方的累積重量百分率值；并且Da50和b50為對(duì)應(yīng)于這些數(shù)據(jù)的微米篩目值。如果第50個(gè)百分率的值低于最細(xì)篩目(150μm)或高于最粗篩目(2360μm)，那么在幾何累積不大于1.5后，附加的篩子必須被加入至該套篩直到該中值降至兩個(gè)測(cè)量的篩目之間。測(cè)試3：激光衍射方法該測(cè)試方法必須用來(lái)確定細(xì)粉(例如原材料，如碳酸鈉或硫酸鈉)的重量中值粒度(Dw50)。細(xì)粉的重量中值粒度(Dw50)根據(jù)ISO8130-13“Coatingpowders-Part13:Particlesizeanalysisbylaserdiffraction”來(lái)確定。配有干粉進(jìn)料器的適宜激光衍射粒度分析儀可得自HoribaInstrumentsIncorporated(Irvine，California，U.S.A.)；MalvernInstrumentsLtd(Worcestershire，UK)；SympatecGmbH(Clausthal-Zellerfeld，Germany)；和Beckman-CoulterIncorporated(Fullerton，California，U.S.A.)。結(jié)果表示與ISO9276-1:1998“Representationofresultsofparticlesizeanalysis–Part1:“GraphicalRepresentation”圖A.4“CumulativedistributionQ3plottedongraphpaperwithalogarithmicabscissa”相一致。將中值粒度定義為累積分布(Q3)等于50％處的橫坐標(biāo)值。實(shí)施例實(shí)施例1：顯示沸石與硫酸鈉負(fù)載容量差異的對(duì)比測(cè)試所用的沸石顆粒具有約4微米的粒度分布Dw50。硫酸鹽顆粒具有約200微米的粒度分布Dw50。使用激光衍射法通過(guò)MalvernMastersizer測(cè)量粒度分布Dw50。進(jìn)行以下測(cè)試，以估計(jì)沸石顆粒和硫酸鈉顆粒的相應(yīng)負(fù)載容量(也稱之為飽和能力)。1.1.飽和能力測(cè)試方法通過(guò)依照以下步驟1.2至1.10中所述的原則進(jìn)行。1.2.稱取合適量的粉末即沸石或硫酸鈉進(jìn)行測(cè)試。實(shí)際粉末重量根據(jù)粉末材料的堆密度調(diào)節(jié)，以確保使用類似體積的沸石粉末和硫酸鈉粉末進(jìn)行負(fù)載容量測(cè)試。因?yàn)榉惺勰└叨榷嗫撞⑶腋鼮榧?xì)小(具有約4um的較小粒度分布Dw50)，所以其具有顯著更低的堆密度，并且所稱取的用于測(cè)試的沸石粉末的對(duì)應(yīng)量為約50克。相比之下，硫酸鈉粉末的多孔性顯著更低并且更為粗大(具有約200um的較大粒度分布Dw50)，其具有顯著更高的堆密度，并且所稱取的用于測(cè)試的硫酸鈉粉末的量為約200克。1.3.在注射器中量度大致合適量的72.5％活性的聚合物糊劑，該活性聚合物糊劑包含溶解于三丙二醇中的本發(fā)明兩親性接枝聚合物。該聚合物具有接枝有聚醋酸乙烯酯側(cè)鏈的聚環(huán)氧乙烷主鏈，并且特征在于數(shù)均分子量為約28000道爾頓。1.4.將粉末置于小的Kenwood食品混合器(MiniChopper/MillCH180A0)中。可在混合器的頂部上，在糊劑加入時(shí)槳葉可將其切割的位置鉆孔。1.5.在加入聚合物糊劑之前，開(kāi)啟混合器并且使粉末在6級(jí)速度下混合2秒。然后使用注射器，以約1.8克/秒加入聚合物糊劑。在已加入所有糊劑后，以相同的速度使混合器繼續(xù)運(yùn)行約1秒。1.6.然后使所得附聚物在1分鐘內(nèi)篩分通過(guò)1.4mm美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(ASTME11)篩(#14)。過(guò)大尺寸的顆粒保留在篩網(wǎng)上，并且單獨(dú)稱量通過(guò)篩網(wǎng)的剩余附聚物。過(guò)大尺寸顆粒的量(％)計(jì)算如下：1.7.代表不同聚合物/粉末重量比的五個(gè)(5)數(shù)據(jù)點(diǎn)被選擇用于定量每種粉末的飽和容量。在注射器中稱量2種不同量的聚合物糊劑。將每種量的聚合物加入到如上所述預(yù)稱重粉末的新批料中。其中具有所得適宜飽和容量估值的適宜示例是至少1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)低于飽和限度(形成具有<10％過(guò)大尺寸顆粒的附聚物)并且另一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)高于飽和限度(形成具有>10％過(guò)大尺寸顆粒的附聚物)時(shí)。除最初選擇的2個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)之外，分別稱取另3種不同量的聚合物糊劑，并且聚合物量被選擇用于實(shí)現(xiàn)預(yù)定義的聚合物/粉末重量比。理想的是，在所選的5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中，前2個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)將低于粉末的飽和點(diǎn)；第三個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)接近粉末的飽和點(diǎn)；并且第四個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)和第五個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)高于飽和點(diǎn)。1.8.然后繪制5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)以形成曲線圖，其具有沿Y軸繪制的過(guò)大尺寸的顆粒量(％)，和沿X軸繪制的聚合物/粉末重量比。1.9.使用最小二乘方曲線擬合，特定粉末的飽和能力或負(fù)載容量曲線基于如此繪制的5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)繪出。圖1示出沸石和硫酸鈉兩者的飽和能力曲線。1.10.當(dāng)過(guò)大尺寸的顆粒的量為約10％時(shí)，特定粉末相對(duì)于聚合物糊劑的飽和能力或負(fù)載容量測(cè)定為在飽和能力曲線上的聚合物/粉末重量比。例如，對(duì)于沸石粉末，將五個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)選為：(1)6克聚合物糊劑和50克沸石粉末；(2)19.92克聚合物糊劑和50克沸石粉末；(3)8.1克聚合物糊劑和50克沸石粉末；(4)16.58克聚合物糊劑和50克沸石粉末；和(5)23.5克聚合物糊劑和50克沸石粉末。根據(jù)上文所述步驟1.1-1.5，使所有五個(gè)(5)聚合物和沸石組合分別在混合器中附聚，然后根據(jù)步驟1.6計(jì)算各個(gè)組合的過(guò)大尺寸的顆粒的量(％)。然后，根據(jù)步驟1.8-1.10，繪制測(cè)試結(jié)果以產(chǎn)生如圖1所述的沸石飽和能力曲線。又如，對(duì)于硫酸鈉粉末，將五個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)選為：(1)6.25克聚合物糊劑和50克硫酸鈉粉末；(2)11.64克聚合物糊劑和50克硫酸鈉粉末；(3)7.83克聚合物糊劑和50克硫酸鈉粉末；(4)9.95克聚合物糊劑和50克硫酸鈉粉末；(5)13.8克聚合物糊劑和50克硫酸鈉粉末。根據(jù)上文所述步驟1.1-1.5，使所有五個(gè)(5)聚合物和硫酸鈉組合分別在混合器中附聚，然后根據(jù)步驟1.6計(jì)算各個(gè)組合的過(guò)大尺寸的顆粒的量(％)。然后，根據(jù)步驟1.8-1.10，繪制測(cè)試結(jié)果以產(chǎn)生如圖1所述的硫酸鈉飽和能力曲線?；趫D1的負(fù)載容量(或飽和能力)曲線，以10％的過(guò)大尺寸顆粒的比率(即，粒度>1.4mm)計(jì)算的沸石粉末飽和能力為約0.329，而以相同的過(guò)大尺寸顆粒的比率計(jì)算的硫酸鈉粉末的飽和能力為0.043。結(jié)論：對(duì)于兩親性接枝共聚物，在相同的10％的過(guò)大尺寸顆粒的比率下，沸石粉末具有的負(fù)載容量或飽和能力比硫酸鈉高666％。實(shí)施例2：顯示使用沸石和硫酸鈉所產(chǎn)生的過(guò)大尺寸顆粒的百分比的對(duì)比測(cè)試2.1.在BRAUNCombiMaxK600食品混合器中，通過(guò)使約60℃的可控溫度下提供的126克72.5％活性的兩親性接枝聚合物(與實(shí)施例1所用的相同)與194克粒度分布D(50)為約80um的碳酸鈉顆粒以及80克粒度分布D(50)為約4um的沸石顆粒以8級(jí)的混合速度附聚來(lái)制備第一樣品(“比較樣品”)。使用注射器，以約1.8克/秒加入聚合物糊劑。在已添加所有聚合物糊劑之后，使混合器停止1秒。所得的附聚物具有約400克的總重量，具有約22.84％的聚合物活性。2.2.在如上文所述的同一食品混合器中，通過(guò)使約60℃的可控溫度下提供的120克72.5％活性的相同的兩親性接枝聚合物(與實(shí)施例1所用的相同)與200克的碳酸鈉顆粒(與段落2.1所述的相同)以及80克的硫酸鈉顆粒(與段落1.2所述的相同或具有約200um的粒度分布Dw50)以8級(jí)的相同速度附聚來(lái)制備第二樣品(“本發(fā)明樣品”)。使用注射器，以約1.8克/秒加入聚合物糊劑。在已添加所有聚合物糊劑之后，使混合器停止1秒。所得的附聚物具有約400克的總重量，具有約21.75％的聚合物活性。2.3.比較樣品和本發(fā)明樣品的初始原材料比例和最終組成分類如下表：表I原料比較樣品本發(fā)明樣品聚合物糊劑(72.5％活性)31.50％30.00％碳酸鹽48.50％50.00％沸石20.00％0.00％硫酸鈉0.00％20.00％總計(jì)100.00％100.00％表II最終組合物比較樣品本發(fā)明樣品兩親性接枝聚合物22.84％21.75％碳酸鹽48.50％50.00％沸石20.00％0.00％硫酸鈉0.00％20.00％雜項(xiàng)/水8.66％8.25％總計(jì)100.00％100.00％2.4.然后測(cè)量本發(fā)明樣品和比較樣品兩者的粒度>1180μm的過(guò)大尺寸顆粒的量。具體地，使所得附聚物在1分鐘內(nèi)篩分通過(guò)1.18mm美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(ASTME11)篩(#16)。過(guò)大尺寸顆粒保留在篩網(wǎng)上，并且單獨(dú)稱量通過(guò)篩網(wǎng)的剩余附聚物。2.5.比較樣品或本發(fā)明樣品的過(guò)大尺寸顆粒的相應(yīng)量通過(guò)以下計(jì)算：2.6.測(cè)量結(jié)果如下所示：表III比較樣品本發(fā)明樣品過(guò)大尺寸顆粒的百分比(>1180um)28％32％2.7.以上測(cè)試結(jié)果顯示，本發(fā)明樣品(包含20重量％硫酸鈉)中過(guò)大尺寸顆粒的百分比相當(dāng)于比較樣品(包含20重量％沸石)，即使先前實(shí)施例1示出沸石具有顯著高于硫酸鈉的負(fù)載容量或飽和能力(即高666％)也是如此。實(shí)施例3：顯示包含沸石或硫酸鈉的結(jié)構(gòu)化顆粒的流動(dòng)性的對(duì)比測(cè)試進(jìn)行以下測(cè)試，以展示上文實(shí)施例2所述的比較樣品與本發(fā)明樣品之間的流動(dòng)性差異。3.1.適用于該測(cè)試的裝置為可商購(gòu)獲得的流動(dòng)性測(cè)試系統(tǒng)FlodexTM(HansonResearch,Chatsworth,CA,USA)，其包括平底圓筒形料斗，該料斗具有可移除的底部和其中包括不同尺寸的孔的一組可互換底盤。此外，定制孔尺寸更小(直徑低于4mm)的另外底盤，從而提供范圍更完整的孔直徑，包括3.0mm、3.5mm、4.0mm、5.0mm、6.0mm、7.0mm、8.0mm、9.0mm、10.0mm、12.0mm、14.0mm。3.2.圖2和圖3是示出FlowDex設(shè)備如何運(yùn)行來(lái)進(jìn)行流動(dòng)性測(cè)量的剖視圖。具體地，F(xiàn)lowDex設(shè)備1包括用于將微粒測(cè)試樣品2裝載到具有約5.7cm直徑的不銹鋼平底圓筒形料斗20中的漏斗10。料斗20具有由在其中具有特定尺寸的孔22a的移除底盤22限定的可移除底部。如上文所提及，提供了具有不同尺寸的孔的多個(gè)移除底盤(未示出)，其可以在料斗20的底部可互換地配合替代圓盤22，從而限定不同尺寸底部孔22a。如圖2所示，排料閘門24緊靠孔22a下方和接收器30上方放置。如圖3所示，當(dāng)開(kāi)始進(jìn)行流動(dòng)性測(cè)量時(shí)，排料閘門24移動(dòng)以便暴露底部孔22a并使得微粒測(cè)試樣品2從料斗20通過(guò)底部孔22a向下流至接收器30。3.3.為了測(cè)定特定測(cè)試樣品的流動(dòng)性，依照以下步驟：a.通過(guò)漏斗10傾倒約125ml的測(cè)試樣品來(lái)填充料斗20。樣品填充5.7cm直徑的料斗20至約5cm的高度。b.在樣品沉降之后，打開(kāi)彈簧加載的排料閘門24并使得樣品流動(dòng)通過(guò)孔22a進(jìn)入接收器30。c.使用具有孔尺寸逐漸增加的孔的不同的底盤，對(duì)相同的測(cè)試樣品重復(fù)步驟(a)和(b)。在開(kāi)始時(shí)，當(dāng)使用具有相對(duì)較小孔的底盤時(shí)，測(cè)試樣品通常由于堵塞而在一些點(diǎn)停止流動(dòng)，即其由于孔尺寸較小而不可通過(guò)孔。在測(cè)試樣品停止流動(dòng)并保持停止30秒或更久后，斷定堵塞，并且移除導(dǎo)致堵塞的特定底盤并用另一個(gè)孔稍大的底盤替換，以進(jìn)行另一次步驟(a)和(b)的重復(fù)。當(dāng)測(cè)試樣品連續(xù)三(3)次能夠完全流動(dòng)通過(guò)特定尺寸的孔而不堵塞時(shí)，該孔尺寸則被記錄為受試樣品的FlowDexBlockage參數(shù)。FlowDexBlockage參數(shù)越小，測(cè)試樣品的流動(dòng)性就越好(即其可流動(dòng)通過(guò)更小的孔而不堵塞)。3.4.以下為流動(dòng)性測(cè)試結(jié)果：3.5.測(cè)試結(jié)果顯示，本發(fā)明樣品(包含20重量％硫酸鈉)的流動(dòng)性與比較樣品(包含20重量％沸石)相同，即使先前實(shí)施例1示出沸石具有比硫酸鈉高666％的負(fù)載容量或飽和能力也是如此。實(shí)施例4：顆粒狀衣物洗滌劑組合物的示例性制劑*所有酶含量表示為每100g洗滌劑組合物的地毯活性酶蛋白。表面活性劑成分可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)ShellChemicals(London，UK)；Stepan(Northfield,Ill.，USA)；Huntsman(Huntsman，SaltLakeCity，Utah，USA)；Clariant(Sulzbach，Germany)三聚磷酸鈉可得自Rhodia(Paris，F(xiàn)rance)。沸石可得自工業(yè)沸石(UK)Ltd(Grays，Essex，UK)。檸檬酸和檸檬酸鈉可得自Jungbunzlauer(Basel，Switzerland)。NOBS為壬酰氧基苯磺酸鈉，由Eastman(Batesville，Ark.，USA)提供。TAED為四乙?；叶?，以商品名由ClariantGmbH(Sulzbach，Germany)提供。碳酸鈉和碳酸氫鈉可得自Solvay(Brussels，Belgium)。聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸鹽/馬來(lái)酸鹽共聚物可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)?？傻米訰hodia(Paris，F(xiàn)rance)。可得自Clariant(Sulzbach，Germany)。過(guò)碳酸鈉和碳酸鈉可得自Solvay(Houston，Tex.，USA)。乙二胺-N,N'-二琥珀酸的鈉鹽，(S,S)異構(gòu)體(EDDS)由Octel(EllesmerePort，UK)提供。羥乙烷二膦酸鹽(HEDP)由DowChemical(Midland，Mich.，USA)提供。酶Ultra、Plus、Plus、ultra和可得自Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)。酶FN3、FN4和Optisize可得自GenencorInternationalInc.(PaloAlto，California，US)。直接紫9和99可得自BASFDE(Ludwigshafen，Germany)。溶劑紫13可得自NingboLixingChemicalCo.，Ltd.(Ningbo，Zhejiang，China)。增白劑可得自CibaSpecialtyChemicals(Basel，Switzerland)。除非明確地排除或以其它方式限制，否則本文所引用的每個(gè)文檔，包括該申請(qǐng)要求其優(yōu)先權(quán)或有益效果的任何交叉引用或相關(guān)的專利或申請(qǐng)和任何專利申請(qǐng)或?qū)＠?，均全文以引用的方式并入本文。任何文獻(xiàn)的引用不是對(duì)其相對(duì)于任何本發(fā)明所公開(kāi)的或本文受權(quán)利要求書保護(hù)的現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可，或不是對(duì)其單獨(dú)地或以與任何其它參考文獻(xiàn)或多個(gè)參考文獻(xiàn)的組合提出、建議或公開(kāi)了任何此類發(fā)明的認(rèn)可。此外，如果此文獻(xiàn)中術(shù)語(yǔ)的任何含義或定義與以引用方式并入本文的文獻(xiàn)中相同術(shù)語(yǔ)的任何含義或定義相沖突，將以此文獻(xiàn)中賦予該術(shù)語(yǔ)的含義或定義為準(zhǔn)。雖然已經(jīng)舉例說(shuō)明和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下可作出多個(gè)其它改變和修改。因此，本文旨在于所附權(quán)利要求中涵蓋屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些改變和修改。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3