本發(fā)明涉及無(wú)聚氯乙烯的裝飾性地板和墻壁覆蓋物，這些覆蓋物包括用無(wú)PVC的糊劑浸漬的載體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于生產(chǎn)所述表面覆蓋物的方法。
現(xiàn)有技術(shù)
用于地板、墻壁和天花板覆蓋物的材料應(yīng)具有各種各樣的特性。對(duì)于用于地板覆蓋物的材料特別重要的是良好的耐磨性、耐磨損性、耐刮傷性和耐壓痕性以及良好的壓痕恢復(fù)性以減少家具和滾動(dòng)物體(例如辦公椅)的可見的刮傷和壓痕。
熟知的地板覆蓋物是基于聚氯乙烯(PVC)。PVC基材料具有許多希望的特性，如良好的填料可接受性、柔性和耐刮傷性。然而，近年來，注意力已經(jīng)集中在PVC基地板的缺點(diǎn)上。
典型的PVC表面覆蓋物包括PVC增塑溶膠。該增塑溶膠典型地由PVC顆粒、增塑劑、重金屬添加劑和無(wú)機(jī)填料組成。通過將該增塑溶膠鋪放在背襯層上并隨后在包含在130℃與180℃之間的溫度下熔化和膠凝所述增塑溶膠而在鋪展過程中形成該表面覆蓋物。
重金屬穩(wěn)定劑(例如二硬脂酸二月桂基錫或鋇和鎘的羧酸鹽、鋇和鋅的羧酸鹽或鈣和鋅的羧酸鹽)的使用對(duì)于避免該P(yáng)VC聚合物的降解是尤其重要的。
增塑劑具有遷移傾向，這導(dǎo)致回彈性的逐漸劣化和可導(dǎo)致污垢積累的粘性殘余物的積聚，并且增塑劑可在聚合物中形成用于染料遷移的通路，這可能使印刷圖案較不清晰。
關(guān)于PVC裝飾性覆蓋段的生態(tài)關(guān)注涉及可回收利用性或能量回收、揮發(fā)性有機(jī)物含量水平和重金屬穩(wěn)定劑的使用。
來自重金屬穩(wěn)定劑分解的氯化氫和重金屬灰是來自與PVC基覆蓋材料的制造和安裝相關(guān)的廢料的焚燒的不希望的結(jié)果。
因此，即使PVC在其到地板覆蓋物的應(yīng)用中提供了優(yōu)異的機(jī)械、隔音和隔熱折中，這些覆蓋物的制造商一直在尋找其替代物，提供對(duì)以下三個(gè)關(guān)注點(diǎn)的答案：
-燃燒時(shí)不釋放有毒氣體，如氯氣、鹽酸、二氧化硫或氮氧化物；
-具有與現(xiàn)今用PVC獲得的特性相同等級(jí)的特性，尤其是機(jī)械特性和耐火性；
-能夠在現(xiàn)有設(shè)備上加工或制造，尤其是通過擠出、壓延等。
近年來，基于烯烴的裝飾性表面覆蓋材料已經(jīng)變得流行并且已經(jīng)成為相當(dāng)多的專利的主題。
例如在EP 0257796(B1)、EP 0742098(B1)、US 4,379,190、US 4,403,007、US 4,438,228、US 5,409,986、US 6,214,924、US 6,187,424、US 2011/0305886、JP 2004168860、JP 2002276141、JPH 07125145、JPH 06128402、JP 2000063732、JPH 1148416、JP 2000045187、JPH 0932258、JPS 6092342和JPH 09302903中披露了無(wú)PVC的地板和墻壁覆蓋物。
US 2011/0223387披露了一種非PVC型壓延的聚烯烴塑料片材，其中其組分包括：
a)100份的聚烯烴樹脂，該聚烯烴樹脂包含來自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、熱塑性彈性體、熱塑性聚烯烴的兩種或更多種樹脂，
b)0.1至15份的潤(rùn)滑劑，這些潤(rùn)滑劑選自：硬脂酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、石蠟烴、金屬皂、有機(jī)硅酮，單獨(dú)地或其混合物，
c)0.1至50份的增塑劑，這些增塑劑選自：非鄰苯二甲酸酯增塑劑、聚酯聚合物增塑劑、加工油，單獨(dú)地或其混合物，
d)0.1至80份的助劑，如改性劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、填料、分散劑等，單獨(dú)地或其混合物，以及
e)0至15份的著色劑。
制造這些聚烯烴塑料片材的方法包括首先用混合機(jī)將聚烯烴組合物和添加劑共混，然后在班伯里密煉機(jī)中均勻混合并在輥式研磨機(jī)中在控制在130℃至200℃范圍內(nèi)的溫度下膠凝，最后用傳統(tǒng)PVC膜工藝壓延。如在不同實(shí)例中要求保護(hù)和說明的組合物包含按重量計(jì)小于40％的填料。
裝飾性表面覆蓋物在一些情況下可包括由經(jīng)浸漬的載體組成的增強(qiáng)層。該經(jīng)浸漬的載體給予該裝飾性表面覆蓋物強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性二者。
EP 0775231(B1)披露了一種用于地板覆蓋物的片材，該片材包含與至少一種添加劑(包含填料)緊密混合的聚亞烷基樹脂，其中所述聚亞烷基樹脂具有相對(duì)窄的分子量分布和少量的長(zhǎng)鏈支化并且通過至少一種線性、支化或環(huán)狀的具有從2至20個(gè)碳原子的亞烷基的單位點(diǎn)催化聚合可獲得。該聚亞烷基的特征在于從0.1至100g/10分鐘的熔體指數(shù)以及從0.86至0.97g.cm-3的密度。
該地板覆蓋物包括背涂層、結(jié)構(gòu)層和頂涂層，其中該結(jié)構(gòu)層包括用飽和配方浸漬和/或涂覆的增強(qiáng)載體或基底(例如，織造或非織造網(wǎng)或布，或具有更多或更少熱穩(wěn)定材料(例如玻璃纖維)的織物)。
US 6,287,706涉及一種固體片狀聚合物地板覆蓋物，其包括多個(gè)層，這些層包括結(jié)構(gòu)層，該結(jié)構(gòu)層包括用飽和配方浸漬和/或涂覆的增強(qiáng)載體或基底；固體背涂層；以及透明保護(hù)層或頂涂層，其中所述層中的至少一個(gè)包括片材，該片材包含與至少一種添加劑(包含填料)緊密混合的聚烯烴樹脂，其中所述聚烯烴樹脂是通過至少一種線性、支化或環(huán)狀的具有從2至20個(gè)碳原子的烯烴的單位點(diǎn)催化聚合獲得的聚烯烴樹脂。
US 2008/0206583披露了一種用于表面覆蓋物或其一部分的組合物，該組合物包含：
a)按重量計(jì)5％至45％的至少一種第一聚合物；
b)按重量計(jì)0.1％至20％的至少一種不同于該第一聚合物的第二聚合物，
c)按重量計(jì)0.1％至5％的至少一種具有至少一個(gè)極性基團(tuán)的聚烯烴，
d)按重量計(jì)0.1％至5％的至少一種包含至少一種烴的增粘劑，其中該烴包括脂族烴、脂環(huán)族烴、芳族改性的脂族烴、用至少一種脂肪酸酯改性的芳族和脂族烴或其任何組合，
e)按重量計(jì)0.1％至5％的至少一種包含至少一種超高熔體流動(dòng)聚丙烯的分散劑和/或至少一種潤(rùn)滑劑，以及
f)按重量計(jì)50％至90％的至少一種填料，
其中該第一聚合物包含至少一種乙烯丙烯共聚物并且該第二聚合物包含至少一種聚丙烯均聚物或其中該第一聚合物包含至少一種齊格勒-納塔(Ziegler Natta)聚烯烴和/或該第二聚合物包含至少一種茂金屬聚合物。
層壓的表面或地板覆蓋物可包括包含以上組合物的背襯層、裝飾層(或印刷層)以及至少一個(gè)耐磨層。為了平衡結(jié)構(gòu)和性能，這些表面覆蓋物還可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)附加層，例如玻璃墊或合成膜。例如，該附加層可以包含烯烴共混物、玻璃墊、熱塑性膜，或其任何組合。
當(dāng)考慮包括載體增強(qiáng)層的無(wú)PVC的地板時(shí)，無(wú)PVC的糊劑的粘度是一個(gè)主要問題。如果將該無(wú)PVC的糊劑壓延，其高粘性的熔體顯示差的可加工性。
為了能夠在常規(guī)壓延設(shè)備上使用無(wú)PVC的糊劑，通常通過加入高熔體流動(dòng)聚合物，例如高熔體流動(dòng)速率半結(jié)晶乙烯-丁烷-1-共聚物，例如在EP 0775231中披露的，或者高熔體流動(dòng)速率聚丙烯(1000至2000g/10min，在230℃下，216kg)，如在US 2008/0206583中所披露的，或通過加入揮發(fā)物(例如，石油醚)和/或非揮發(fā)性液體(例如液體石蠟)和/或可聚合單體(例如甲基丙烯酸硬脂基酯)，例如US 6,287,706中所披露的，降低所述無(wú)PVC的糊劑的粘度。
加入這些降粘成分導(dǎo)致較不柔性的層，這些層具有明顯的卷曲傾向，尤其是包括載體墊的那些層。由于這種明顯的卷曲傾向，包括從壓延降低粘度的無(wú)PVC的糊劑獲得的增強(qiáng)層的無(wú)PVC的裝飾性表面覆蓋物幾乎不能以卷起的形式儲(chǔ)存和供應(yīng)。
此外，包括從壓延降低粘度的無(wú)PVC的糊劑獲得的增強(qiáng)層的無(wú)PVC的裝飾性表面覆蓋物當(dāng)暴露于熱時(shí)展示卷曲傾向。
加入降粘成分還導(dǎo)致顯示不足的壓痕特性的無(wú)PVC的裝飾性表面覆蓋物。為了保持良好的殘余壓痕性能，在US 2008/0206583中提出了使用具有高熔體流動(dòng)速率的硬聚合物和/或增粘劑。然而，將所述硬聚合物和/或增粘劑加入到該無(wú)PVC的糊劑中意味著產(chǎn)物的柔性將顯著降低。因此，這些配制品僅適用于生產(chǎn)瓷磚或厚木板，并且必須避免用于卷應(yīng)用。
此外，加入降粘成分導(dǎo)致以下的無(wú)PVC的糊劑，該糊劑在壓延時(shí)穿過載體墊，因此沾污滾筒，從而使得擴(kuò)大規(guī)模(upscaling)不現(xiàn)實(shí)。
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是提供無(wú)PVC的裝飾性地板和墻壁覆蓋物，這些覆蓋物不呈現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)的無(wú)PVC的表面覆蓋物的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種無(wú)PVC的糊劑配制品以及一種用于通過常規(guī)的熔體混合/壓延工藝將所述無(wú)PVC的糊劑配制品轉(zhuǎn)化為無(wú)PVC的裝飾性表面覆蓋物、更具體地說是包括玻璃纖維墊或非織造增強(qiáng)層的無(wú)PVC的裝飾性表面覆蓋物的方法。
發(fā)明概述
本發(fā)明披露了一種包括增強(qiáng)層的無(wú)PVC的裝飾性表面覆蓋物，所述層包括用無(wú)PVC的糊劑浸漬的載體，該糊劑具有在200℃并在100/s的剪切速率下包含在500與10000Pa.s之間、優(yōu)選在800與7000Pa.s之間、更優(yōu)選在1000與2500Pa.s之間的動(dòng)態(tài)粘度，所述糊劑包含：
-按重量計(jì)從5％至50％、優(yōu)選按重量計(jì)從10％至40％、更優(yōu)選按重量計(jì)從15％至30％的聚烯烴共混物，所述聚烯烴的特征在于根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg下等于或小于15g/10分鐘、優(yōu)選包含在1與10g/10分鐘之間、更優(yōu)選包含在1與5g/10分鐘之間的熔體流動(dòng)速率，
-按重量計(jì)從45％至90％、優(yōu)選按重量計(jì)從60％至80％的一種或多種填料，以及
-按重量計(jì)從0.5％至12％、優(yōu)選按重量計(jì)從1％至10％、更優(yōu)選按重量計(jì)從3％至7％的一種或多種潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例披露了以下特征的一項(xiàng)或多項(xiàng)：
-該無(wú)PVC的糊劑的聚烯烴共混物包含：
-按重量計(jì)從5％至55％、優(yōu)選按重量計(jì)從10％至50％、更優(yōu)選按重量計(jì)從15％至45％并且最優(yōu)選按重量計(jì)從20％至40％的包含α-烯烴的乙烯均聚物或共聚物(A)，
-按重量計(jì)從5％至約55％、優(yōu)選按重量計(jì)從10％至50％、更優(yōu)選按重量計(jì)從15％至45％并且最優(yōu)選按重量計(jì)從20％至40％的包含乙烯基羧酸酯和/或烷基(甲基)丙烯酸酯的乙烯共聚物(B)，
-按重量計(jì)從5％至55％、優(yōu)選按重量計(jì)從10％至50％、更優(yōu)選按重量計(jì)從15％至45％并且最優(yōu)選按重量計(jì)從20％至40％的聚烯烴彈性體(C)，
-按重量計(jì)從1％至25％、優(yōu)選按重量計(jì)從3％至20％、并且最優(yōu)選按重量計(jì)從5％至15％的包含極性基團(tuán)的聚烯烴(D)；
-該乙烯均聚物或共聚物(A)是極低密度乙烯均聚物或共聚物，包含按重量計(jì)從5％至95％的乙烯和按重量計(jì)從5％至95％的一種或多種C3-C20α-烯烴，其特征在于小于0.916g/cm3的密度以及根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg下范圍從0.5至15g/10min、優(yōu)選從0.7至10g/10min、更優(yōu)選從1.0至7g/10min的熔體流動(dòng)速率；
-該包含乙烯基羧酸酯和/或烷基(甲基)丙烯酸酯的乙烯共聚物(B)包含按重量計(jì)從40％至95％的乙烯和按重量計(jì)從60％至5％至少一種選自由其中酸部分具有最高達(dá)4個(gè)碳原子的飽和羧酸的乙烯基酯以及C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯組成的組的共聚單體，其特征在于根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg下范圍從0.1至10g/10min、優(yōu)選從0.5至8g/10min、并且最優(yōu)選從1.0至5g/10min的熔體流動(dòng)速率；
-該聚烯烴彈性體(C)是C2-C20烯烴的均聚物、或乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C2-C20炔屬不飽和單體和/或C4-C18二烯烴的共聚物，其特征在于根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg下范圍從0.1至13g/10min、優(yōu)選從0.5至8g/10min、并且更優(yōu)選從1.0至5g/10min的熔體流動(dòng)速率；
-該包含極性基團(tuán)的聚烯烴(D)是乙烯和一種或多種C4-C10、α-烯烴的彈性體共聚物，其包含基于該聚烯烴的重量按重量計(jì)從0.1％至20％的一個(gè)或多個(gè)選自由有機(jī)酸酐和羧酸組成的組的極性基團(tuán)，并且其特征在于根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg下范圍從0.5至15g/10min、優(yōu)選從0.7至10g/10min、更優(yōu)選從1.0至8g/10min的熔體流動(dòng)速率；
-該無(wú)PVC的糊劑的一種或多種潤(rùn)滑劑選自由以下各項(xiàng)組成的組：硬脂酸型、脂肪酸酯型、脂肪酸酰胺型、石蠟烴型、金屬皂型、硅酮型，單獨(dú)或作為混合物使用的；
-該無(wú)PVC的糊劑的一種或多種填料選自由以下各項(xiàng)組成的組：滑石、云母、碳酸鈣、碳酸鎂或碳酸鈣鎂、重晶石、高嶺土、二氧化硅、玻璃、或其任何組合；
-該載體包含玻璃纖維墊，該玻璃纖維墊的特征在于大于3000l/m2.s、優(yōu)選包含在3000與15000l/m2.s之間、并且優(yōu)選包含在3500與10000l/m2.s之間的透氣度；
-該載體包含非織物，該非織物的特征在于大于3000l/m2.s、優(yōu)選包含在3000與15000l/m2.s之間、并且更優(yōu)選包含在3500與10000l/m2.s之間的透氣度。
本發(fā)明進(jìn)一步披露了一種用于制備所述無(wú)PVC的裝飾性表面覆蓋物的方法，該方法包括以下步驟：
a)供應(yīng)載體；
b)使步驟a)的該載體與該無(wú)PVC的糊劑接觸并使用壓延工藝浸漬所述載體以形成增強(qiáng)層；
c)冷卻步驟b)的該增強(qiáng)層。
用于制備所述無(wú)PVC的裝飾性表面覆蓋物的方法的優(yōu)選實(shí)施例披露了以下特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：
-使用壓延工藝使步驟b)的該增強(qiáng)層與一種或多種無(wú)PVC的糊劑接觸以形成層壓的裝飾性表面覆蓋物；
-步驟b)的該壓延在包含在180℃與240℃之間、優(yōu)選在190℃與230℃之間、更優(yōu)選在200℃與220℃之間的內(nèi)部溫度下進(jìn)行；
-該載體是玻璃纖維墊，該玻璃纖維墊的特征在于大于3000l/m2.s、優(yōu)選包含在3000與15000l/m2.s之間、并且更優(yōu)選包含在3500與10000l/m2.s之間的透氣度。
-該載體是非織物，該非織物的特征在于大于3000l/m2.s、優(yōu)選包含在3000與15000l/m2.s之間、并且更優(yōu)選包含在3500與10000l/m2.s之間的透氣度；
-該無(wú)PVC的糊劑由將以下各項(xiàng)：
-按重量計(jì)從5％至50％、優(yōu)選按重量計(jì)從10％至40％、更優(yōu)選按重量計(jì)從15％至30％的無(wú)PVC的聚合物共混物，所述聚合物共混物的特征在于根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg下等于或小于為15g/10min、優(yōu)選包含在1與10g/10min之間、更優(yōu)選包含在1與5g/10min之間的熔體流動(dòng)速率，
-按重量計(jì)從45％至90％、優(yōu)選按重量計(jì)從60％至80％的一種或多種填料，以及
-按重量計(jì)從0.5％至12％、優(yōu)選按重量計(jì)從1％至10％、更優(yōu)選按重量計(jì)從3％至7％的一種或多種潤(rùn)滑劑；
在包含在180℃與240℃之間、優(yōu)選在190℃與230℃之間、更優(yōu)選在200℃與220℃之間的內(nèi)部溫度下熔體混合獲得；
-壓延滾筒的設(shè)定溫度包含在150℃與195℃之間、優(yōu)選在160℃與190℃之間、更優(yōu)選在165℃與185℃之間。
發(fā)明的詳細(xì)說明
在許多情況下，裝飾性表面包括含有經(jīng)浸漬的載體(如經(jīng)浸漬的玻璃纖維墊)的增強(qiáng)層。
在PVC地板和墻壁覆蓋物的生產(chǎn)期間，該玻璃纖維墊典型地用PVC增塑溶膠浸漬。為此目的，該P(yáng)VC增塑溶膠通常以預(yù)定的層厚度或以預(yù)定的表面重量(例如約400g/m2)施加到該玻璃纖維墊上。該P(yáng)VC增塑溶膠糊劑可以使用常規(guī)技術(shù)如刮刀、輥涂機(jī)、網(wǎng)式涂布機(jī)、熱熔式涂布機(jī)和擠出涂布機(jī)施加。
該P(yáng)VC增塑溶膠通常包含按重量計(jì)約25％的液體成分，并且其特征在于在室溫下在約1Pa.s的范圍內(nèi)的布氏粘度。典型地，該增塑溶膠包括聚氯乙烯、鄰苯二甲酸酯基和/或不含鄰苯二甲酸酯的增塑劑、穩(wěn)定劑、環(huán)氧化的植物油和選自由以下各項(xiàng)組成的組的其他組分：減粘劑、發(fā)泡劑、液體沖擊劑(kicker)、抗靜電劑、填料、阻燃劑、染料、顏料、潤(rùn)滑劑和加工助劑。
這些增塑溶膠容易擴(kuò)散到該玻璃纖維墊中。隨后，將飽和該玻璃墊的液體增塑溶膠通過在包含在5與60秒之間、優(yōu)選在10與30秒之間的時(shí)間期間在包含在130℃與150℃之間的溫度下(例如通過使其與熱滾筒接觸)對(duì)其進(jìn)行加熱而熔化并且膠凝。
然后可以將另外的層施加到該經(jīng)浸漬的玻璃纖維墊上；典型地，這些包括泡沫芯、裝飾性層、透明保護(hù)性耐磨層。這些附加層可以從鋪展在該增強(qiáng)的PVC層的一側(cè)或兩側(cè)上的一個(gè)或多個(gè)增塑溶膠層的熔化和膠凝、或通過在該增強(qiáng)的PVC層的至少一側(cè)上熔體混合并且壓延一種或多種PVC配制品而獲得。
不同層之間的粘附和內(nèi)聚是通過例如在2分鐘期間在180℃下熱處理層的疊層來獲得。然后，可用側(cè)可以接收最終精加工，例如通過透明清漆涂層或其他特殊涂層。
壓延工藝是用于制造傳統(tǒng)裝飾性表面覆蓋物的最經(jīng)濟(jì)和高效的方法。
然而，對(duì)于使用壓延工藝生產(chǎn)包括PVC浸漬的玻璃纖維墊的增強(qiáng)層，出現(xiàn)了主要的問題。
除了對(duì)具有更高孔隙率的玻璃纖維墊的需求之外，需要更高的溫度來降低和調(diào)節(jié)糊劑的粘度，以便具有到所述玻璃纖維墊中的充分浸漬。不僅如此，需求更高的共混溫度以獲得糊劑成分的適當(dāng)混合。
其中對(duì)于增塑溶膠應(yīng)用，具有包含在1000與4000l/m2.s之間、優(yōu)選在1500與3000l/m2.s之間的透氣度的玻璃纖維墊允許充分飽和，在壓延工藝中需求特征在于約4000l/m2.s的透氣度的玻璃纖維墊。
典型地，這些較高粘度的糊劑包含按重量計(jì)約15％的液體成分，并且特征在于在170℃下包含在500與1500Pa·s之間的粘度。
用于實(shí)現(xiàn)配制品的適當(dāng)共混和用于將其在玻璃纖維墊上壓延同時(shí)具有所述玻璃纖維墊的充分浸漬所需的較高溫度導(dǎo)致所述PVC配制品的熱降解，使得工業(yè)加工幾乎不可行。
當(dāng)考慮包含玻璃纖維墊增強(qiáng)層的無(wú)PVC的地板時(shí)，粘度問題甚至更明顯，因?yàn)榘ㄔ谠撆渲破分械臒o(wú)PVC的聚合物通常特征在于低熔體流動(dòng)指數(shù)。
如果將無(wú)PVC的糊劑壓延，則通常通過加入降粘化合物來彌補(bǔ)其差的可加工性。
加入低分子量降粘成分導(dǎo)致具有足夠柔性但是特征在于中等壓痕特性的無(wú)PVC的裝飾性表面覆蓋物。
為了在降低該無(wú)PVC的糊劑的粘度的同時(shí)保持良好的壓痕特性，將低粘度聚合物和/或增粘劑(例如在US 2008/0206583中披露的)加入到該無(wú)PVC的配制品中。加入這些硬的高熔體流動(dòng)速率聚合物，例如高熔體流動(dòng)速率聚丙烯，導(dǎo)致以下的無(wú)PVC的裝飾性表面覆蓋物，這些裝飾性表面覆蓋物具有良好壓痕特性但是具有不足的柔性與明顯的卷曲傾向，尤其是當(dāng)所述裝飾性表面覆蓋物包括載體時(shí)。
此外，還已經(jīng)觀察到引入顯著水平(基于聚合物總量5重量百分比或更多)的高熔體流動(dòng)速率聚合物(在190℃，2.16kg下等于或大于50g/10min的MFR)和/或增粘劑(基于聚合物總量1重量百分比或更多)導(dǎo)致穿過該載體墊的無(wú)PVC的糊劑。在包括載體的無(wú)PVC的層的提取(extraction)期間和/或在包括增強(qiáng)層的層壓制品的機(jī)械壓花期間，穿過該載體墊的糊劑粘附到相對(duì)的滾筒上。在滾筒上發(fā)生的這種沾污現(xiàn)象對(duì)于進(jìn)一步的擴(kuò)大規(guī)模是不可接受的。
本發(fā)明涉及一種無(wú)PVC的裝飾性表面覆蓋物，特別是地板或墻壁覆蓋物，其包括一個(gè)或多個(gè)層，其中至少一個(gè)層是包含無(wú)PVC的糊劑浸漬的載體的增強(qiáng)層，所述裝飾性表面覆蓋物顯示出足夠的耐壓痕性并且在常規(guī)熔體混合/壓延工藝中生產(chǎn)時(shí)沒有或具有可忽略的卷曲傾向。本發(fā)明還涉及如果需要可以顯示良好柔性的裝飾性表面。最終產(chǎn)品附加地可以包括印刷層、頂層和耐磨層。因此，根據(jù)本發(fā)明的裝飾性表面覆蓋物尤其適合于柔性地板應(yīng)用。
本發(fā)明的無(wú)PVC的糊劑包含
-按重量計(jì)從5％至50％的聚烯烴共混物，所述聚烯烴的特征在于在190℃、2.16kg下等于或小于15g/10分鐘、優(yōu)選包含在1與10g/10分鐘之間、更優(yōu)選包含在1與5g/10分鐘之間的熔體流動(dòng)速率，
-按重量計(jì)從45％至90％的一種或多種填料，以及
-按重量計(jì)從0.5％至12％的潤(rùn)滑劑。
該無(wú)PVC的糊劑的特征在于在200℃和100/s的剪切速率下包含在500與10000Pa.s之間、優(yōu)選在800與7000Pa.s之間、并且更優(yōu)選在1000與2500Pa.s之間的動(dòng)態(tài)粘度。
與增塑溶膠工藝相比，較高的粘度意味著使用流變儀測(cè)量所述粘度，考慮到滾筒的厚度和相對(duì)速度，規(guī)定剪切速率。典型的剪切速率為100/s。
本發(fā)明的聚烯烴共混物包含按重量計(jì)從5％至55％的聚乙烯(A)，按重量計(jì)從5％至55％的乙烯共聚物(B)(包含至少一種共聚單體，該共聚單體選自由其中酸部分具有最高達(dá)4個(gè)碳原子的飽和羧酸的乙烯基酯組成的組)，按重量計(jì)從5％至55％的聚烯烴彈性體(C)和按重量計(jì)從1％至25％的包含極性基團(tuán)的聚烯烴(D)。
適用于本發(fā)明聚烯烴共混物的聚乙烯(A)選自由以下各項(xiàng)組成的組：低密度聚乙烯(LDPE)，也稱為“支化的”或“不均勻支化的”聚乙烯，和“線性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)，二者典型地具有在0.916-0.928g/cm3范圍內(nèi)的密度；中密度聚乙烯(“MDPE”)，具有典型地在0.928至0.940g/cm3范圍內(nèi)的密度；以及極低密度聚乙烯(“VLDPE”)，具有小于0.916g/cm3、典型地0.890至0.915g/cm3或0.900至0.915g/cm3的密度。
優(yōu)選適用于本發(fā)明的聚烯烴共混物的聚乙烯(A)是極低密度聚乙烯，是指具有小于0.916g/cm3的密度的聚乙烯均聚物和共聚物。通常對(duì)于制作VLDPE共聚物有用的共聚單體包括α-烯烴，例如C3-C20α-烯烴，并且優(yōu)選C3-C12α-烯烴。
該α-烯烴共聚單體可以是線性或支化的，并且可以使用兩種或更多種共聚單體。合適的共聚單體的實(shí)例包括線性C3-C12α-烯烴和具有一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基支鏈或芳基的α-烯烴。具體的實(shí)例包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯，更優(yōu)選1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。
該VLDPE聚合物具有小于0.916g/cm3、并且優(yōu)選至少0.890g/cm3、更優(yōu)選至少0.900g/cm3的密度。因此，該VLDPE聚合物的優(yōu)選密度范圍為0.900g/cm3至0.915g/cm3。該VLDPE聚合物密度的替代下限包括0.905g/cm3或0.910g/cm3。
該VLDPE聚合物進(jìn)一步特征在于根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg下范圍從0.5至15g/10min、優(yōu)選從0.7至10g/10min、更優(yōu)選從1.0至7g/10min的熔體流動(dòng)速率。
該VLDPE聚合物在常規(guī)的齊格勒-納塔聚合方法中并且優(yōu)選在茂金屬催化的聚合方法中制得。
在本發(fā)明的聚合物共混物中，總體上使用按重量計(jì)從約5％至約55％、優(yōu)選按重量計(jì)從約10％至約50％、更優(yōu)選按重量計(jì)從約15％至45％、并且最優(yōu)選按重量計(jì)從約20％至約40％的乙烯均聚物或共聚物(A)。
適用于本發(fā)明的聚烯烴共混物的乙烯共聚物(B)是乙烯與至少一種共聚單體的共聚物，該至少一種共聚單體選自由其中酸部分具有最高達(dá)4個(gè)碳原子的飽和羧酸的乙烯基酯和C1-C20(甲基)丙烯酸酯組成的組。
該共聚物的乙烯含量為按重量計(jì)40％至95％、優(yōu)選按重量計(jì)45％至90％、更優(yōu)選按重量計(jì)從60％至85％。
共聚單體優(yōu)選是乙酸乙烯酯。
該共聚物(B)的熔體流動(dòng)速率(190℃，2.16kg)范圍從0.1至10g/10min、優(yōu)選從0.5至8g/10min、并且最優(yōu)選從1.0至5g/10min。
在本發(fā)明的聚合物共混物中，總體上使用按重量計(jì)從約5％至約55％、優(yōu)選按重量計(jì)從約10％至約50％、更優(yōu)選按重量計(jì)從約15％至約45％、并且最優(yōu)選按重量計(jì)從約20％至約40％的乙烯共聚物(B)。
適用于本發(fā)明的組合物的聚烯烴彈性體(C)是C2-C20烯烴(如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等)的均聚物、或乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C2-C20炔屬不飽和單體和/或C4-C18二烯烴的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明有用地聚合的單體包括例如烯鍵式不飽和單體、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯、多烯、一氧化碳等。
優(yōu)選的單體包括C2-C10α-烯烴，尤其是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。其他優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、1,4-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、二環(huán)戊二烯、降冰片二烯、亞甲基降冰片烯和1,5-環(huán)辛二烯、和環(huán)烷烴(例如，環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯)。
聚烯烴彈性體(C)優(yōu)選是乙烯/α-烯烴共聚物，更優(yōu)選乙烯和1-辛烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物、乙烯和1-戊烯的共聚物、乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和丙烯的共聚物，其中乙烯含量包含在按重量計(jì)10％與95％之間、優(yōu)選按重量計(jì)在15％與90％之間、更優(yōu)選按重量計(jì)在20％與85％之間。
聚烯烴彈性體(C)在常規(guī)的齊格勒-納塔聚合方法并且優(yōu)選在茂金屬催化的聚合方法中制得。
聚烯烴彈性體(C)的熔體流動(dòng)速率(190℃，2.16kg)范圍從0.1至13g/10min、優(yōu)選從0.5至8g/10min、并且更優(yōu)選從1.0至5g/10min。
在本發(fā)明的聚合物共混物中，總體上使用按重量計(jì)從約5％至約55％、優(yōu)選按重量計(jì)從約10％至約50％、更優(yōu)選按重量計(jì)從約15％至約45％、并且最優(yōu)選按重量計(jì)從約20％至約40％的聚烯烴彈性體(C)。
適用于本發(fā)明的聚烯烴共混物的包含極性基團(tuán)的聚烯烴(D)是聚丙烯均聚物，聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物，或聚丙烯乙烯共聚物，或彈性體共聚物，或乙烯與具有C4-C10的α-烯烴的共聚物。
極性基團(tuán)可以是可用于官能化這些聚烯烴的任何極性基團(tuán)。該極性基團(tuán)可以例如由不飽和有機(jī)酸酐如馬來酸酐和/或不飽和羧酸如像(甲基)丙烯酸獲得。
極性基團(tuán)官能化的聚烯烴可以例如使用自由基引發(fā)劑生產(chǎn)。
基于聚烯烴的重量，極性基團(tuán)以按重量計(jì)從0.1％至20％、優(yōu)選按重量計(jì)從0.5％至15％、更優(yōu)選按重量計(jì)從1％至10％的量存在。
根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg下，官能化的聚烯烴(D)的熔體流動(dòng)速率(190℃和2.16kg)范圍從0.5至15g/10min、優(yōu)選從0.7至10g/10min、更優(yōu)選從1.0至8g/10min。
在本發(fā)明的聚合物共混物中，總體上使用按重量計(jì)從約1％至約25％、優(yōu)選按重量計(jì)從約3％至約20％、并且最優(yōu)選按重量計(jì)從約5％至約15％的包含極性基團(tuán)的聚烯烴(D)。
總體而言，基于該填料組分、該無(wú)PVC的聚合物共混物和該一種或多種潤(rùn)滑劑的組合重量，本發(fā)明的無(wú)PVC的糊劑包含按重量計(jì)在5％與50％之間、優(yōu)選按重量計(jì)在10％與40％之間、更優(yōu)選按重量計(jì)在15％與30％之間的聚烯烴共混物(A、B、C和D)。
適用于本發(fā)明的組合物的潤(rùn)滑劑是硬脂酸型、脂肪酸酯型、脂肪酸酰胺型、石蠟烴型、環(huán)烷烴型、金屬皂型、硅酮型，單獨(dú)或作為混合物使用。
總體上，基于該填料組分、該聚烯烴共混物和該一種或多種潤(rùn)滑劑的組合重量，本發(fā)明的無(wú)PVC的糊劑包含按重量計(jì)在0.5％與12％之間、優(yōu)選按重量計(jì)在1％與10％之間、更優(yōu)選按重量計(jì)在3％與7％之間的該一種或多種潤(rùn)滑劑。
適用于本發(fā)明的組合物的填料可以是任何常規(guī)的填料，尤其是傳統(tǒng)用于表面覆蓋物的那些類型。填料可以是有機(jī)的、無(wú)機(jī)的、或兩者的組合，例如具有不同的形態(tài)。實(shí)例包括但不限于煤飛灰，碳酸鹽如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鈣鎂，硫酸鋇，炭黑，金屬氧化物，無(wú)機(jī)材料，天然材料，三水合氧化鋁，氫氧化鎂，鋁土礦，滑石，云母，重晶石，高嶺土，二氧化硅，消費(fèi)后玻璃或后工業(yè)玻璃(post-industrial glass)，合成和天然纖維，或其任何組合。優(yōu)選地，該填料包括滑石、云母、碳酸鈣、重晶石、高嶺土、二氧化硅、玻璃、或其任何組合。
總體上，基于該填料組分、該聚烯烴共混物和該一種或多種潤(rùn)滑劑的組合重量，本發(fā)明的無(wú)PVC的糊劑包含按重量計(jì)在45％與90％之間、優(yōu)選按重量計(jì)在60％與80％之間的該填料。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以任選地含有一種或多種添加劑，例如抗微生物劑、殺生物劑、顏料或著色劑、改性樹脂、交聯(lián)劑、抗氧化劑、發(fā)泡劑、增粘劑、分散劑和/或通常用于聚烯烴或其他表面覆蓋物中的其他常規(guī)有機(jī)或無(wú)機(jī)添加劑，例如但不限于UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、熱和光穩(wěn)定劑、阻燃劑、或其任何組合。
優(yōu)選地，該組合物包括至少一種顏料、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑/抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、或其任何組合。
該無(wú)PVC的糊劑可以通過以下方式制得：在合適的加熱的混合機(jī)中，例如在雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)、具有加熱的夾套的混料罐、班伯里密煉機(jī)、連續(xù)混合機(jī)、帶式混合機(jī)或其任何組合中，將該聚烯烴共混物、該一種或多種填料、該一種或多種潤(rùn)滑劑和該一種或多種添加劑進(jìn)行混配，以形成共混物。
該無(wú)PVC的糊劑從在包含在180℃與240℃之間、優(yōu)選在190℃與230℃之間、更優(yōu)選在200℃與220℃之間的內(nèi)部溫度下熔體混合獲得。
對(duì)于內(nèi)部溫度，它是指該無(wú)PVC的糊劑的實(shí)際溫度，并且不是用于制備和加工所述無(wú)PVC的糊劑的設(shè)備的設(shè)定溫度。
該無(wú)PVC的糊劑的特征在于在200℃和100/s的剪切速率下包含在500與10000Pa.s之間、優(yōu)選在800與7000Pa.s之間、并且更優(yōu)選在1000與2500Pa.s之間的粘度。
然后，均勻的熱物質(zhì)可以排放到一個(gè)或多個(gè)加工機(jī)器(包括一系列壓延輥)上。可以使用一系列壓延輥來控制組合物的所得片材的厚度和精加工。
這些壓延輥的設(shè)定溫度包含在150℃與190℃之間、優(yōu)選在160℃與180℃之間。
本發(fā)明的無(wú)PVC的糊劑可以作為獨(dú)立產(chǎn)品使用，例如無(wú)PVC的瓷磚或片材產(chǎn)品，或以卷材形式使用。
在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的無(wú)PVC的糊劑用于層壓的裝飾性表面覆蓋物中，該裝飾性表面覆蓋物包括例如背襯層，優(yōu)選包含本發(fā)明的無(wú)PVC的糊劑，其中該背襯層具有頂表面和底表面；裝飾層，優(yōu)選包含本發(fā)明的無(wú)PVC的糊劑，具有頂表面和底表面，其中該裝飾層的底表面可以固定到該背襯層的頂表面上；至少一個(gè)耐磨層，優(yōu)選包含本發(fā)明的無(wú)PVC的糊劑，具有頂表面和底表面，其中該耐磨層的底表面可以固定到該裝飾層的頂表面；以及任選地一個(gè)或多個(gè)涂層和/或印刷層。
該層壓的裝飾性表面覆蓋物包括增強(qiáng)層，該增強(qiáng)層包括載體(例如玻璃墊和/或非織物)以及本發(fā)明的無(wú)PVC的糊劑。
該增強(qiáng)層可以呈適于平衡該表面覆蓋物的結(jié)構(gòu)和性能的任何順序、厚度和/或組成。
我們已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，與高粘度PVC糊劑相反，本發(fā)明的高粘度無(wú)PVC的糊劑可以在現(xiàn)有的熔體混合/壓延設(shè)備上在高于170℃的溫度下加工而沒有任何降解或分解。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過常規(guī)壓延工藝在包含在180℃與240℃之間、優(yōu)選在190℃與230℃之間、更優(yōu)選在200℃與220℃之間的無(wú)PVC的糊劑的內(nèi)部溫度下生產(chǎn)時(shí)，包含按重量計(jì)小于12％的潤(rùn)滑劑的本發(fā)明的無(wú)PVC的糊劑允許載體的完全浸漬，該載體的特征在于包含在3000與15000l/m2.s之間、并且優(yōu)選在3500與10000l/m2.s之間的透氣度。
由于在這些工藝設(shè)定溫度下發(fā)生的剪切力，無(wú)PVC的糊劑內(nèi)部溫度保持足夠高，使得在這些加工設(shè)定溫度下，該無(wú)PVC的糊劑的熔體粘度與在略低于其分解溫度(170℃)的溫度下測(cè)量的PVC糊劑的熔體粘度相當(dāng)，從而允許玻璃纖維墊的完全浸漬。
包括根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)層并通過常規(guī)熔體混合/壓延工藝生產(chǎn)的無(wú)PVC的裝飾性表面覆蓋物表明具有足夠的耐壓痕性并且當(dāng)暴露于熱時(shí)或以卷起的形式儲(chǔ)存和供應(yīng)之后沒有或具有可忽略的卷曲傾向。
實(shí)例
以下說明性實(shí)例僅僅旨在舉例說明本發(fā)明，而并非意欲限制或以其他方式限定本發(fā)明的范圍。
通過熔體混合制備根據(jù)如表1中給出的配制品的無(wú)PVC的糊劑配制品，其中所述糊劑的內(nèi)部溫度為約200℃。
滾筒的設(shè)定溫度是在165℃與185℃之間。由于在壓延期間在滾筒之間發(fā)生的摩擦，在這些滾筒之間的該無(wú)PVC的糊劑的內(nèi)部溫度保持基本上等于在熔體混合步驟期間獲得的無(wú)PVC的糊劑的內(nèi)部溫度。
在本發(fā)明中，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)中所披露的相反，根據(jù)本發(fā)明的無(wú)PVC的糊劑的高粘度有利地允許在常規(guī)熔體混合/壓延設(shè)備上的良好加工。確實(shí)，在壓延過程中的這種高粘度對(duì)于將該無(wú)PVC的糊劑的該(高)溫度維持到壓延機(jī)中是非常有幫助的，因此保證了在整個(gè)壓延工藝期間所述糊劑的良好的均勻性。
對(duì)于這種情況，在剛在熔體混合之后進(jìn)入壓延機(jī)滾筒的材料(＝新鮮材料)與沒有立即經(jīng)過滾筒之間的其他材料(＝舊材料)之間的可加工性非常相似。高粘度結(jié)合關(guān)于可加工性和最終特性的優(yōu)點(diǎn)。
在表1中，CLDO是極低密度聚乙烯，具有0.900g/cm3的密度，來自埃尼化工公司(Polimeri)；ML 50是來自Polymeri Europa公司的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；TafmerTM DF 710是來自三井公司(Mitsui Company)的乙烯-丁烯彈性體；525是來自杜邦公司(Dupont Company)的馬來酸酐改性的乙烯共聚物；粉筆超細(xì)粉末是來自歐米亞公司(Omya)的碳酸鈣；氧化鋅Neige A是來自優(yōu)美科公司(Umicore)的氧化鋅；石蠟是來自Petrocenter的礦物石蠟加工油；0444是來自歐利安公司(Oleon)的硬脂酸并且1010是來自巴斯夫公司(BASF)的位阻酚抗氧化劑。
玻璃纖維墊由JohnsMainville公司(也稱為JS)以其名稱SH 35/3供應(yīng)，具有4500l/m2.s的透氣度；另一種玻璃纖維墊由奧多公司(Aldorfs)以其名稱AP 35供應(yīng)，具有9500l/m2.s的透氣度。
包含15分特共擠出的聚酯/聚酰胺纖維的非織物由Colbond公司供應(yīng)，具有分別為75、50和30g/m2的重量以及對(duì)應(yīng)的分別為3700、4700和7500l/m2.s的透氣度。
由于該無(wú)PVC的糊劑必須擴(kuò)散通過該載體，所述載體的透氣度必須滿足最小值；透氣度的最大值由所述載體的機(jī)械阻力確定并且受其限制，該機(jī)械阻力對(duì)于避免在載體層壓期間的裂紋和斷裂是決定性的。
如表1中的組合物的無(wú)PVC的糊劑具有在200℃和100/s的剪切速率下1500Pa.s的動(dòng)態(tài)粘度。
然后使用壓延工藝用表1的無(wú)PVC的糊劑浸漬不同的玻璃纖維墊和非織物，其中滾筒的溫度分別為170℃和175℃。感知到該無(wú)PVC的糊劑與相應(yīng)載體的良好粘附。
然后使如此獲得的具有約1.2mm總厚度的包括載體的層經(jīng)受第二壓延步驟，其中將表1的約0.5mm的無(wú)PVC的糊劑的層施加在該包括載體的1.2mm層的剩余暴露側(cè)上。如此獲得的增強(qiáng)層具有約1.7mm的總厚度。包括經(jīng)浸漬的載體的增強(qiáng)層然后通過施加頂層而轉(zhuǎn)變成裝飾性表面覆蓋層。
在此對(duì)于250μm的9020，鋅離聚物乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯熱塑性樹脂，以及50μm的Bynel 2022，乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物，的共擠出膜，均來自杜邦公司的兩者共擠出，形成300μm的頂層。
然后使該共擠出物的50μm Bynel 2022側(cè)與增強(qiáng)層的0.5mm側(cè)(首先通過紅外輻射加熱至約100℃)接觸。然后將該頂層壓到該增強(qiáng)層上，并且隨后在烘箱中在包含在160℃與200℃之間的環(huán)境溫度下加熱2.5分鐘。在附加步驟中，將通過紅外輻射加熱至包含140℃與180℃之間的溫度的頂層機(jī)械壓花。
包括包含用表1的無(wú)PVC的糊劑浸漬的載體的增強(qiáng)層并通過壓延工藝在170℃和175℃下制備的裝飾性表面覆蓋物在以卷起的形式儲(chǔ)存之后在展開后不表明任何卷曲。
本發(fā)明的裝飾性表面覆蓋物進(jìn)一步表明在暴露于熱(50℃，6小時(shí))之后根據(jù)EN 14565等于或小于2mm的卷曲以及小于0.25mm的殘余壓痕(如在具有約2mm厚度的、在60秒期間經(jīng)受500N的壓力的0.25cm2表面樣品上測(cè)量的)。去除該壓力后60秒測(cè)量該殘余壓痕。