本發(fā)明涉及硬化劑組合物和含有此類硬化劑組合物的可固化環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明的可固化組合物可用于制備固化的熱固性物品，包括例如復(fù)合泡沫體。
背景
本領(lǐng)域中熟知用于生產(chǎn)可固化環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂和硬化劑的各種組合。另外，在RU 2489264和GB 1377974中公開了使用環(huán)氧樹脂或其它粘合劑的復(fù)合泡沫體。此外，EP 1769032 B1公開了將聚氧亞烷基胺與脂族胺組合，其中該組合被用作泡沫體的硬化劑。然而，以上現(xiàn)有技術(shù)中未提供可以用于在單一步驟中產(chǎn)生復(fù)合泡沫體的厚熱固性層(例如，厚度大于[>]10厘米[cm]的層)和/或大熱固性模塊(例如，體積大小>200升[L]的模塊)的環(huán)氧樹脂/硬化劑系統(tǒng)。因此，提供可以用于制造具有優(yōu)越性質(zhì)的固化熱固性物品(諸如復(fù)合泡沫體)的硬化劑和可固化環(huán)氧樹脂組合物將是工業(yè)中的極大改善。
發(fā)明概要
本發(fā)明的一個實施方案涉及一種硬化劑制劑或組合物，其包括以下化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)聚合加合物，諸如由聚亞烷基聚胺和液體環(huán)氧樹脂(LER)制成的聚合加合物；(b)胺，諸如單體環(huán)脂族多胺；和(c)增量劑/改性劑材料，諸如脂族長鏈雙官能二醇，包括例如脂肪單醇或二醇。出乎意料地，已發(fā)現(xiàn)包含以上組分(a)、(b)和(c)的獨特混合物產(chǎn)生具有幾種有益性質(zhì)的硬化劑組合物。例如，本發(fā)明的硬化劑組合物表現(xiàn)出：(1)大于或等于(≥)90百分比(％)的反應(yīng)性水平和(2)>160攝氏度(℃)的峰值放熱溫度。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及一種可固化組合物，其包含環(huán)氧樹脂和上述本發(fā)明的新型硬化劑組合物。與常規(guī)硬化劑相比，利用以上硬化劑組合物的一個優(yōu)點是：在使含有本發(fā)明的硬化劑組合物的環(huán)氧樹脂固化以形成固化熱固性材料時，所得固化熱固性材料維持性質(zhì)平衡，包括例如>75℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及一種由以上可固化組合物制備的熱固性物品，包括例如復(fù)合泡沫體物品。
本發(fā)明的其它實施方案包括用于制備以上硬化劑組合物、以上可固化組合物和以上固化熱固性物品的方法。
附圖簡述
為了說明本發(fā)明，附圖示出了本發(fā)明的當(dāng)前優(yōu)選的形式。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于圖中所示的實施方案。
圖1是示出了含有不同硬化劑組成的幾種組合物的放熱特性的圖解說明。圖1示出了溫度與時間曲線，以確定組合物的峰值最高溫度。
具體實施方式
在最寬泛的范圍內(nèi)，本發(fā)明包括一種硬化劑組合物或制劑，其包含至少三種組分，諸如以下化合物：
(a)聚合加合物；
(b)單體未改性胺；和
(c)增量劑。
以上硬化劑組合物可以由(例如)約40重量百分比(重量％)至約90重量％的聚合加合物組分(a)、約20重量％至約5重量％的單體未改性胺組分(b)和約20重量％至約5重量％的增量劑組分(c)的混合物制成，從而得到具有本文所述的幾個優(yōu)點的硬化劑混合物。
三組分硬化劑制劑或組合物的聚合加合物組分(a)或第一組分包括例如各種已知的聚合加合物，諸如聚氧亞烷基聚胺與環(huán)氧樹脂化合物的加合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，可用于形成本發(fā)明硬化劑的聚合加合物可以是至少兩種組分如以下化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：(i)聚氧亞烷基聚胺，諸如聚氧亞乙基二胺，和(ii)環(huán)氧樹脂化合物，諸如雙酚A二縮水甘油醚?？梢愿鶕?jù)需要將任選的化合物添加到以上聚氧亞烷基聚胺組分(i)和以上環(huán)氧樹脂化合物組分(ii)中以制備聚合加合物。
一般來說，用于生產(chǎn)聚合加合物的聚氧亞烷基聚胺組分(i)可以包括單胺、二胺或三胺的聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧丁烯、或其混合物。環(huán)氧烷主鏈還可以在聚合物鏈內(nèi)變化。
在另一個實施方案中，一些可用于本發(fā)明中的商業(yè)聚亞烷基聚胺的實例包括例如聚醚胺230(又稱為“Jeffamine D-230”)；聚亞乙基聚胺，諸如“D-400”和“D-2000”；和T403；和其混合物。
通常，基于可固化組合物的總重量，用于制備聚合加合物的聚亞烷基聚胺組分(i)的量可以是例如：在一個實施方案中為約50重量％至約90重量％，在另一個實施方案中為約60重量％至約85重量％；以及在另一個實施方案中為約70重量％至約80重量％。
用于生產(chǎn)聚合加合物的環(huán)氧樹脂化合物組分(ii)可以包括一種環(huán)氧化合物或者兩種或更多種環(huán)氧化合物的組合。例如，可用于本發(fā)明中的環(huán)氧化合物可以包括任何常規(guī)環(huán)氧化合物。用于生產(chǎn)聚合加合物的環(huán)氧化合物的一個實施方案可以是例如本領(lǐng)域中已知的環(huán)氧化合物，諸如以下文獻中描述的任何環(huán)氧樹脂化合物：Lee,H.和Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,New York,1967，第2章，第2-1至2-27頁，其通過引用并入本文中。
在一個優(yōu)選實施方案中，環(huán)氧化合物可以包括例如基于多官能醇、酚、環(huán)脂族羧酸、芳族胺或氨基酚與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂。一些非限制性實施方案包括例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚和對氨基酚的三縮水甘油醚。本領(lǐng)域中已知的其它合適的環(huán)氧樹脂包括例如表氯醇與鄰甲酚酚醛清漆、烴酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反應(yīng)產(chǎn)物。
環(huán)氧樹脂化合物也可以選自可商購獲得的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，諸如例如可從The Dow Chemical Company購得的D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732環(huán)氧樹脂。在一個優(yōu)選實施方案中，用于生產(chǎn)聚合加合物的環(huán)氧化合物組分(ii)可以包括例如雙酚A二縮水甘油醚，諸如可從The Dow Chemical Company購得的D.E.R.TM331。
通常，基于可固化組合物的總重量，用于制備聚合加合物的環(huán)氧樹脂化合物組分(ii)的量可以是例如：在一個實施方案中約10重量％至約50重量％，在另一個實施方案中約15重量％至約40重量％；以及在另一個實施方案中約20重量％至約30重量％。
聚合加合物是通過使上述聚亞烷基聚胺組分(i)與上述環(huán)氧樹脂化合物組分(ii)在使得形成有用聚合加合物的反應(yīng)條件下反應(yīng)來制備。例如，所有用于制備聚合加合物的組分通常是在能夠制備有效聚合加合物的溫度下混合和分散。例如，混合所有組分期間的溫度一般可以是：在一個實施方案中約60℃至約160℃；在另一個實施方案中約70℃至約150℃；以及在另一個實施方案中約80℃至約140℃。
可用于本發(fā)明中的聚合加合物的制備和/或其任何步驟可以是分批或連續(xù)過程。在此過程中所用的混合設(shè)備可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何容器和輔助設(shè)備。
一旦形成聚合加合物，基于硬化劑組合物中組分的總重量，用作本發(fā)明硬化劑組合物中的組分(a)的聚合加合物的量一般可以是例如：在一個實施方案中約60重量％至約90重量％，在另一個實施方案中約70重量％至約90重量％；以及在另一個實施方案中約80重量％至約90重量％。
硬化劑組合物的另一種組分(組分(b)包括單體未改性胺。關(guān)于硬化劑組合物的“單體未改性胺”在本文中意指脂族或環(huán)脂族二胺或多胺。
一般來說，硬化劑組合物的單體未改性胺組分(b)包括例如單體未改性脂族胺、單體未改性芳脂族胺、單體未改性環(huán)脂族胺和其混合物。在一個優(yōu)選實施方案中，所述胺可以包括例如異佛爾酮二胺、三甲基六亞甲基二胺、1,3-雙氨基甲基環(huán)己基二胺和其混合物。
通常，基于可固化組合物中的化合物的總重量，用于制備本發(fā)明的硬化劑組合物的未改性胺化合物的量可以是例如，在一個實施方案中約1重量％至約15重量％，在另一個實施方案中約2重量％至約12重量％；以及在另一個實施方案中約5重量％至約10重量％。
本發(fā)明的硬化劑組合物的另一種組分包括例如增量劑(或“改性劑”)化合物作為組分(c)。一般來說，增量劑大體上是惰性的，也就是說大體上不與硬化劑組合物中的任何其它化合物(諸如聚合加合物和未改性胺)或者可固化組合物中的其它化合物(諸如環(huán)氧樹脂和胺)反應(yīng)；且所述增量劑既不會加速也不會減慢可固化組合物的環(huán)氧-胺反應(yīng)。
通常，為獲得有益結(jié)果，用于硬化劑組合物中的增量劑應(yīng)該是例如對硬化劑的固化速度沒有顯著有害影響的化合物(例如，本發(fā)明硬化劑的固化速度維持在與常規(guī)硬化劑的固化速度相當(dāng)?shù)乃俾氏拢换蛘弑景l(fā)明硬化劑與常規(guī)硬化劑間的固化速度差異至多為5％或更小)。用于硬化劑組合物中的增量劑還應(yīng)該是降低固化組合物在固化期間的峰值放熱溫度的化合物(例如，固化組合物的峰值放熱優(yōu)選為<160℃)。而且，用于硬化劑組合物中的增量劑還應(yīng)該是維持使用本發(fā)明硬化劑組合物制成的熱固性材料的Tg(例如，Tg>約75℃)的化合物(也就是說，使用本發(fā)明硬化劑組合物制成的熱固性材料的Tg與使用常規(guī)硬化劑制成的熱固性材料的Tg相當(dāng))。
硬化劑組合物的固化速度可以通過本領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)方法測量。在本發(fā)明中，硬化劑的固化速度可以通過以下一般程序，通過反應(yīng)混合物的峰值放熱溫度確定：將硬化劑組合物和熱固性樹脂的混合物(比例為1當(dāng)量:1當(dāng)量，含有或不含氣泡或增量劑/改性劑)放在23℃絕熱杯中。將熱電偶放在杯中混合物的中央，且當(dāng)混合物固化時，測量反應(yīng)混合物達到峰值溫度的時間。
通常，基于可固化組合物的總重量，用于本發(fā)明硬化劑組合物的增量劑化合物的量可以是例如，在一個實施方案中約1重量％至約20重量％，在另一個實施方案中約2重量％至約15重量％；以及在另一個實施方案中約5重量％至約12重量％。
制備硬化劑組合物的方法包括以下步驟：在使得形成硬化劑組合物的混合條件下混合至少(a)聚合加合物；(b)單體未改性胺；和(c)增量劑；和任何任選的期望添加劑。用于制備硬化劑組合物的組分通常在能夠制備有效硬化劑組合物的溫度下混合和分散。例如，混合所有組分期間的溫度一般可以是：在一個實施方案中約20℃至約100℃，在另一個實施方案中約30℃至約90℃，以及在另一個實施方案中約40℃至約80℃。
本發(fā)明的硬化劑組合物的制備和/或其任何步驟可以是分批或連續(xù)過程。在此過程中所用的混合設(shè)備可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何容器和輔助設(shè)備。
本發(fā)明的硬化劑組合物的一些有益性質(zhì)或特性包括例如(1)所述硬化劑組合物表現(xiàn)出與常規(guī)硬化劑(諸如用于(例如)土木工程應(yīng)用中的硬化劑)相同的反應(yīng)性水平(例如，反應(yīng)性可以為約15min至約120min)；(2)所述硬化劑組合物表現(xiàn)出一般低于常規(guī)固化劑的峰值放熱溫度(例如，放熱峰值可以為約<160℃)；和(3)所述硬化劑組合物能夠提供Tg>75℃的熱固性材料，或者所述硬化劑組合物能夠維持熱固性材料的Tg或至少使所述熱固性材料的Tg降低最小化。
硬化劑組合物的反應(yīng)性水平可以通過達到峰值溫度的時間來測量。硬化劑組合物的放熱峰值可以通過155g樣品中的溫度來測量，如(例如)本文實施例中所說明。通常，硬化劑組合物的峰值放熱溫度可以是：在一個實施方案中為約25℃至約300℃，在另一個實施方案中為約100℃至約280℃，以及在另一個實施方案中為約120℃至約180℃。
本發(fā)明的另一個寬泛的實施方案涉及提供一種可固化樹脂制劑或組合物，其包含至少以下化合物：(A)至少一種環(huán)氧化合物；和(II)如上所述的本發(fā)明的硬化劑組合物。技術(shù)人員已知的其它任選添加劑可以包含在可固化組合物中，諸如例如用于各種最終應(yīng)用的固化催化劑和其它添加劑。
本發(fā)明可固化組合物可以包含至少一種環(huán)氧化合物作為組分(A)來形成最終可固化制劑中的環(huán)氧樹脂基質(zhì)。例如，可用于本發(fā)明中的環(huán)氧化合物可以包括任何常規(guī)環(huán)氧化合物。用于本發(fā)明的可固化組合物中的環(huán)氧化合物的一個實施方案可以是例如單獨使用的單一環(huán)氧化合物；或兩種或更多種本領(lǐng)域已知的環(huán)氧化合物的組合。例如，可用于制備可固化組合物的環(huán)氧化合物包括上文針對組分(ii)所述用于制備聚合加合物的任何環(huán)氧樹脂化合物；或以下文獻中描述的任何環(huán)氧樹脂化合物：Lee,H.和Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,New York,1967，第2章，第2-1至2-27頁，其通過引用并入本文中。
在一個優(yōu)選實施方案中，用于可固化組合物的環(huán)氧化合物可以包括例如雙酚A二縮水甘油醚(諸如)、雙酚F二縮水甘油醚(諸如354)或其混合物。和D.E.R.354是可從The Dow Chemical Company購得的二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，其可以用于制備本發(fā)明的可固化組合物。
通常，基于可固化組合物的所有組分的總重量，用于本發(fā)明的可固化組合物的環(huán)氧化樹脂化合物的量可以是例如，在一個實施方案中約30重量％至約70重量％，在另一個實施方案中約40重量％至約60重量％；以及在另一個實施方案中約45重量％至約55重量％。
硬化劑組合物(本領(lǐng)域中又稱作“固化劑”或“交聯(lián)劑”)組分(B)包括如上所述的本發(fā)明的硬化劑制劑或組合物。
在另一個實施方案中，除本發(fā)明硬化劑組合物以外，可將共固化劑共混在一起以形成固化劑組分(B)，其與環(huán)氧樹脂化合物組分(A)共混以制備可固化組合物。在這種情況下，任何常規(guī)固化劑都可以用作共固化劑，諸如例如任何胺硬化劑。
一般來說，用于本發(fā)明的可固化組合物中的硬化劑組合物或硬化劑組合物與共固化劑的組合的量將取決于可固化組合物的最終用途。例如，作為一個例示性實施方案，基于可固化組合物的所有組分的重量，用于制備可固化組合物的硬化劑組合物的濃度一般可以是，在一個實施方案中約15重量％至約45重量％，在另一個實施方案中約20重量％至約40重量％；以及在另一個實施方案中約25重量％至約35重量％。
本發(fā)明的可固化組合物可以包括其它任選的化合物，諸如固化催化劑，以加速可固化組合物的固化過程。通常，可添加至本發(fā)明的可固化組合物的任選化合物可以包括常用于本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知用于制備可固化組合物和熱固性材料的樹脂制劑中的化合物。例如，可以添加至本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物的其它任選化合物可以包括一般已知可用于環(huán)氧樹脂組合物的制備、儲存、施用和固化的添加劑。
例如，可以包括在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可固化組合物中的其它任選的添加劑可以是以下化合物中的一種或多種：溶劑、顏料、填料、流平助劑等或其混合物。溶劑可以選自例如酮、醚、芳烴、乙二醇醚、環(huán)己酮和其組合。
通常，在一個實施方案中基于所述組合物的樹脂形成組分的總重量計，本發(fā)明中所使用的任選添加劑的量可以在約0重量％至約5重量％的范圍內(nèi)，在另一個實施方案中在約0.01％重量至約4重量％的范圍內(nèi)，以及在又一個實施方案中在0.1重量％至約3重量％的范圍內(nèi)。
用于制備本發(fā)明的可固化組合物的方法包括混合至少(A)如上所述的至少一種環(huán)氧化合物；(B)如上所述的至少一種硬化劑組合物；和(C)根據(jù)需要的任何其它任選的成分。例如，本發(fā)明的可固化樹脂制劑的制備是通過在已知的混合設(shè)備中使環(huán)氧化合物、硬化化劑組合物和任選的任何其它所需的添加劑共混來實現(xiàn)。任何上述任選的添加劑，例如固化催化劑，可以在混合期間或混合之前時添加到組合物中以形成可固化組合物。
通常在允許制備具有對于特定應(yīng)用的所需性質(zhì)平衡的有效可固化環(huán)氧樹脂組合物的溫度下混合和分散可固化制劑的所有化合物。例如，在一個實施方案中，在混合所有組分期間的溫度通?？梢詾榧s20℃至約80℃，在另一個實施方案中為約25℃至約70℃，以及在又一個實施方案中為約30℃至約60℃。較低的混合溫度有助于使組合物中的環(huán)氧化物和硬化劑的反應(yīng)降至最低，以最大限度地提高組合物的適用期。
本發(fā)明的可固化制劑的制備和/或其任何步驟可以是分批或連續(xù)過程。在此過程中所用的混合設(shè)備可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何容器和輔助設(shè)備。
本發(fā)明的可固化組合物的一些有益的性質(zhì)或特性包括例如：(1)可固化組合物具有使該組合物易于加工的粘度(例如，粘度可以是約200毫帕斯卡-秒(mPa-s)至約20,000mPa-s；以及(2)可固化組合物展現(xiàn)出足夠慢的反應(yīng)時間，從而允許處理材料以產(chǎn)生較大體積(例如，>200L的體積)的鑄件。
通常，可固化組合物的粘度在一個實施方案中可以為約200mPa-s至約20,000mPa-s，在另一個實施方案中為約300mPa-s至約15,000mPa-s，以及在又一個實施方案中為約400mPa-s至約5,000mPa-s。
可固化組合物還有利地展現(xiàn)出大于35的長適用期和低于160℃的低放熱溫度。
本發(fā)明的另一個實施方案包括一種用于固化上述可固化環(huán)氧樹脂組合物以形成熱固性材料或固化物品的方法。例如，本發(fā)明的可固化組合物或制劑可以在常規(guī)加工條件下進行固化，以形成薄膜、涂層或固體。使可固化組合物固化可以在包括預(yù)定溫度的固化反應(yīng)條件下進行足以使該組合物固化的一段預(yù)定時間。固化條件可以取決于用于可固化組合物中的各種組分，諸如制劑中所用的固化劑。
例如，在一個實施方案中，使可固化組合物固化的溫度通?？梢詾榧s10℃至約200℃；在另一個實施方案中為約20℃至約100℃；以及在又一個實施方案中為約30℃至約80℃。
通常，使可固化組合物固化的過程的固化時間在一個實施方案中可以被選擇為介于約10分鐘至約4小時之間，在另一個實施方案中介于約5分鐘至約2小時之間，以及在又一個實施方案中介于約10分鐘至約1.5小時之間。當(dāng)少于約10分鐘的時間段時，時間可能太短而不能確保在常規(guī)加工條件下的充分反應(yīng)；而當(dāng)超過約4小時時，時間可能太長而不實用或經(jīng)濟。
本發(fā)明的固化產(chǎn)物(即由可固化組合物制成的“交聯(lián)”產(chǎn)物或“熱固性”產(chǎn)物)可以有利地展現(xiàn)出性質(zhì)的組合和平衡，包括諸如(例如)可加工性、Tg、機械性能、熱性能和耐腐蝕性的性質(zhì)。本發(fā)明的固化產(chǎn)物還可以有利地展現(xiàn)出在一個實施方案中低于約1克/立方厘米(g/cm3)以及在另一個實施方案中為約0.2g/cm3至約0.8g/cm3的密度。
例如，由本發(fā)明的可固化組合物制成的熱固性材料的Tg與由常規(guī)可固化組合物制成的熱固性材料的Tg相當(dāng)。即，含有本發(fā)明的硬化劑組合物的可固化環(huán)氧樹脂組合物維持Tg等于或接近由含有常規(guī)固化劑的常規(guī)可固化組合物制成的熱固性材料的Tg。例如，本發(fā)明的固化產(chǎn)物的Tg值與使用常規(guī)固化劑固化的固化產(chǎn)物的Tg值的差異通常在一個實施方案中不超過約17％，且在另一個實施方案中小于約15％。
相比于使用常規(guī)硬化劑固化的熱固性材料，使用本發(fā)明的硬化劑組合物固化的熱固性材料的Tg可以為在一個實施方案中>50℃，在另一個實施方案中>60℃以及在又一個實施方案中>75℃。通常，在一個實施方案中，由本發(fā)明的可固化組合物制成的熱固性材料的Tg可以有利地在約50℃至約150℃的范圍內(nèi)，在另一個實施方案中在約60℃至約120℃的范圍內(nèi)，以及在又一個實施方案中在約70℃至約110℃的范圍內(nèi)。固化產(chǎn)物的Tg可以通過任何熟知的方法進行測量。在本發(fā)明中，使用可獲自Mettler-Toledo Inc.的Mettler Toledo DSC822對可固化組合物進行熱分析；實際玻璃轉(zhuǎn)化溫度(TgA)通常被測定為在約20℃至約120℃的范圍內(nèi)。通常在后固化10分鐘后于180℃下測量潛在玻璃轉(zhuǎn)化溫度(TgP)；TgP可以在約20℃至約130℃的范圍內(nèi)，并且按照德國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會的程序(DIN German Institute for Standardization DIN 65467)，在15開氏度/分鐘(°K/min)的加熱速率下進行測量。
本發(fā)明的熱固性材料優(yōu)于使用常規(guī)環(huán)氧樹脂制造的熱固性材料的另一個改良的性質(zhì)可以包括例如：本發(fā)明的固化產(chǎn)物展現(xiàn)出由“熱點”(即，導(dǎo)致裂紋的高放熱中心)所造成的裂紋減少。
本發(fā)明的可固化組合物可以用于制造固化的熱固性產(chǎn)品，諸如復(fù)合泡沫體、電子材料、復(fù)合材料、涂層、薄膜、層壓板和用于海洋應(yīng)用的材料。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述可固化組合物被用于制造復(fù)合泡沫體或浮力模塊。本發(fā)明的復(fù)合泡沫體是環(huán)氧樹脂基質(zhì)的輕質(zhì)復(fù)合材料，其填充有粘結(jié)至該環(huán)氧樹脂基質(zhì)的中空顆?；蛭⑶?。復(fù)合泡沫體的環(huán)氧樹脂基質(zhì)可以是上述的可固化環(huán)氧樹脂組合物；且微球可以是本領(lǐng)域中已知的任何熟知的微球。例如，微球可以由各種材料制成，包括玻璃微球、空心微珠、碳、聚合物等。在一個優(yōu)選的實施方案中，復(fù)合泡沫體是利用在由本發(fā)明的可固化組合物形成的環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的玻璃微球制成。
玻璃微球可以各種尺寸制成，諸如從約500納米(nm)至約500微米(μm)。
在可固化環(huán)氧樹脂組合物中使用的玻璃微球的體積分數(shù)可以根據(jù)所需的有效密度而變化。例如，微球的體積分數(shù)可以為約10至約90。
有利的是，使用本發(fā)明的可固化組合物結(jié)合上述微球制成的復(fù)合泡沫體展現(xiàn)出有益的性質(zhì)，包括例如復(fù)合泡沫體的中等放熱和中等玻璃轉(zhuǎn)化溫度。關(guān)于復(fù)合泡沫體的“中等放熱”意指由復(fù)合泡沫體展現(xiàn)的放熱通常為約<160℃。關(guān)于復(fù)合泡沫體的“中等玻璃轉(zhuǎn)化溫度”意指復(fù)合泡沫體的Tg通常為約>50℃。
復(fù)合泡沫體的壓縮性質(zhì)可以取決于微球的性質(zhì)；并且通常，材料的壓縮強度與其密度成比例。在一個實施方案中，本發(fā)明的復(fù)合泡沫體的壓縮強度通常可以為約5牛頓/平方毫米(N/mm2)至約40N/mm2，并且在另一個實施方案中為約10N/mm2至約30N/mm2。本發(fā)明的復(fù)合泡沫體的壓縮強度可以通過描述于例如ISO 178(DIN 53452)中的方法來測量。
復(fù)合泡沫體的另一個有利的性質(zhì)可以是拉伸強度。拉伸強度可以受用作本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物中的基質(zhì)樹脂的環(huán)氧基質(zhì)材料的化學(xué)組成和性質(zhì)的影響。例如，本發(fā)明的復(fù)合泡沫體的拉伸強度在一個實施方案中通?？梢詾榧s5兆帕(MPa)至約35MPa，并且在另一個實施方案中為約10MPa至約30MPa。本發(fā)明的復(fù)合泡沫體的拉伸強度可以通過描述于例如ISO 604中的方法來測量。
使用本發(fā)明的可固化組合物來制造復(fù)合泡沫體物品和產(chǎn)品的一個優(yōu)點是：該可固化組合物提供了生產(chǎn)比早先使用常規(guī)環(huán)氧樹脂可固化組合物所生產(chǎn)的厚度更厚的可用于浮力模塊的復(fù)合泡沫體層的能力。例如，可以使用本發(fā)明的可固化組合物制成的復(fù)合泡沫體層的厚度通?？梢允抢缂s10cm至約50cm。
使用本發(fā)明的可固化組合物來制造復(fù)合泡沫體物品和產(chǎn)品的另一個優(yōu)點是：該可固化組合物提供了生產(chǎn)比早先使用常規(guī)環(huán)氧樹脂可固化組合物所生產(chǎn)的那些模塊更大的可用于浮力的復(fù)合泡沫體模塊的能力。例如，可以使用本發(fā)明的可固化組合物制成的復(fù)合泡沫體的模塊的尺寸可以是例如約0.2m3至約20m3。
使用本發(fā)明的可固化組合物來制造復(fù)合泡沫體物品和產(chǎn)品的又一個優(yōu)點是：該可固化組合物提供了在單個步驟中生產(chǎn)用于浮力模塊的復(fù)合泡沫體的能力。例如，生產(chǎn)復(fù)合泡沫體的步驟包括混合硬化劑、樹脂和微球。
實施例
下面的實施例和比較例進一步詳細說明本發(fā)明，但不應(yīng)被解釋為限制其范圍。
在下列實施例中使用的各種術(shù)語和名稱在本文中解釋如下：
“HEW”代表氫當(dāng)量。
“DSC”代表動態(tài)掃描量熱法。
“IPDA”代表異佛爾酮二胺。
“Tmax”代表最高溫度。
“Tg”代表玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
Nafol 1822C是購自Sasol的C18/C22脂肪醇。
Dionil 18D為購自Sasol的C18脂肪(1,18)二醇(1,18-二羥基十八烷；十八烷(1,18)二醇)。
D-230代表Jeffamine D-230，其為購自Huntsman的聚氧亞烷基二胺。
除了用于測量性質(zhì)的上述標(biāo)準(zhǔn)分析設(shè)備和方法，在實施例中使用以下方法：
EEW測量
“EEW”代表環(huán)氧化物當(dāng)量。根據(jù)在DIN 16945中描述的測試方法測量環(huán)氧化合物的EEW，以克/當(dāng)量(g/equiv.)計。
動態(tài)粘度測試
根據(jù)在DIN 53018中描述的測試方法，在25℃下測量環(huán)氧化合物的25℃下的動態(tài)(dyn)粘度(mPa-s)。
合成實施例1-聚合加合物的制備
在這個合成實施例1中，使用聚氧亞烷基聚胺和環(huán)氧樹脂的組合來制備聚合加合物。根據(jù)以下一般程序制備聚合加合物：
在燒瓶中加入800克(g)D-230。將燒瓶中的物質(zhì)加熱至120℃，然后將200g環(huán)氧樹脂在攪拌下滴加到燒瓶中。將溫度保持在120℃至140℃之間。在環(huán)氧樹脂完全添加之后，將所得混合物保持在120℃至140℃之間達120分鐘(min)。120min后，形成所得的聚合加合物。
如上所述而制備的聚合加合物具有根據(jù)DIN 53018中描述的程序所測量的700mPa-s的粘度。所述聚合加合物還具有87g/equiv的HEW計算值。通過此合成實施例1所制備的聚合加合物產(chǎn)物被用于生產(chǎn)如本文中所述的硬化劑組合物。
實施例1-硬化劑組合物的制備
將如上在合成實施例1中所述而制備的聚合加合物(80g)與單體未改性胺IPDA(10g)混合2-10min。然后，向90克所得混合物中加入10g增量劑Dionil 18D；并且在60℃下攪拌該混合物10min。所得的攪拌混合物構(gòu)成可用于進一步制備如本文所述的可固化組合物的硬化劑組合物。
比較例A至E-硬化劑組合物的制備
除了所用的增量劑是不同的且包括參照系統(tǒng)(比較例A)、芐醇(比較例B)、Dionil 18D和Nafol 1822C的組合(比較例C)、苯乙烯化苯酚(比較例D)和雙酚A(比較例E)以外，使用實施例1中所描述的相同程序制備幾種硬化劑組合物。
以上制備的增量劑各自被用于制備硬化劑組合物，方式是通過將10g每種增量劑與90g聚合加合物/單體未改性胺混合物共混來形成硬化劑組合物。
實施例2-可固化組合物的制備
如上所述而制備的包含加合物/胺/增量劑的混合物的硬化劑組合物各自被用于制備可固化組合物。為了形成可固化組合物，將每種硬化劑組合物與適當(dāng)量的環(huán)氧樹脂(56-58g樹脂：28-29g硬化劑)和玻璃微球進行混合。每個可固化組合物系統(tǒng)由87.5重量％的環(huán)氧樹脂/硬化劑與12.5重量％的玻璃微球的組合組成。所使用的玻璃微球是購自3M公司的直徑為30-120μm的3M Scotchlite Glass Bubbles S 38。
實施例3-固化復(fù)合材料的制備
在此實施例3中，使用上述實施例2中的可固化組合物制備幾個復(fù)合材料樣品；并且對復(fù)合材料進行測試以測量Tmax和Tg。達到Tmax的時間被認為指示反應(yīng)性，且Tmax應(yīng)當(dāng)盡可能低(例如，<約160℃)。通過DSC測量Tg(第2次運行值)。上述測試的結(jié)果示于圖1的圖解說明中。
例如，參照系統(tǒng)(比較例A，在圖1中被示為虛線)示出了在39min時163℃的放熱峰值并且展現(xiàn)出89.7℃的Tg。本發(fā)明的可固化組合物(實施例1，在圖1中被示為具有圓圈符號的線)展現(xiàn)出在40min時157℃的放熱峰值并且展現(xiàn)出75.2℃的Tg。
上述實施例和比較例的結(jié)果如下示于表I-IV中：
表I-加合物硬化劑組合物(75/25 D.E.H.23/D.E.R.331)
表II–可固化組合物
表III–峰值溫度和峰值時間
表IV–玻璃轉(zhuǎn)化溫度，樣品預(yù)制備：DSC方法：25℃-180℃/10℃/min2次