專利名稱：膠囊型硬化劑及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的環(huán)氧樹脂組合物用潛在性硬化劑。更詳細地涉及低溫硬化性和貯存穩(wěn)定性均優(yōu)異，并且與環(huán)氧樹脂配合容易，可給予良好硬化物特性的潛在性硬化劑以及使用該硬化劑的環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂的硬化物在機械特性、電特性、熱特性、耐化學品性和粘結(jié)性方面有優(yōu)異的性能，因此在涂料、電氣電子用絕緣材料、粘結(jié)劑等廣泛的用途中被利用?，F(xiàn)在一般使用的環(huán)氧樹脂組合物在使用時是將環(huán)氧樹脂和硬化劑二種液體混合，是所謂的雙組分組合物。
雙組分環(huán)氧樹脂組合物在室溫下可硬化的不利一面是，由于需要將環(huán)氧樹脂和硬化劑分別保管、根據(jù)需要對二者進行計量、并混合后進行使用，因此保管和操作復雜。
除以上情況以外，其可使用時間還受到限制，因此不能預先大量混合，配合次數(shù)變多，不免效率低下。
為解決這種雙組分環(huán)氧樹脂配合品的問題，迄今已提出了幾種單組分環(huán)氧樹脂組合物的方案。例如在環(huán)氧樹脂中配合雙氰胺、BF3-胺絡(luò)合物、胺鹽、改性咪唑化合物等的潛在硬化劑所形成的組合物。
但是在這些潛在性硬化劑中，貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的，其硬化溫度高，另一方面，在低溫下硬化的，貯存穩(wěn)定性低，例如需要在-20℃等的低溫下進行貯存。例如，雙氰胺，其配合品的貯存穩(wěn)定性在常溫保存的情況下為6個月或其以上，但是需要170℃或其以上的硬化溫度。為使該硬化溫度降低而并用硬化促進劑時，可在例如130℃下發(fā)生硬化，但是另一方面是其在室溫下的貯存穩(wěn)定性變得不足，不得已需要在低溫下貯存。因此，強烈需要一種硬化劑，其可提供低溫硬化性和貯存穩(wěn)定性均優(yōu)異的組合物。
針對該要求，提出了以特定的殼部將胺類硬化劑的芯部覆蓋的所謂微膠囊型硬化劑的方案，其在兼具低溫硬化性和貯存穩(wěn)定性方面具有一定的提高效果。例如在特開平1-70523號公報中公開了將特定的胺類硬化劑作為芯部，將上述胺化合物和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物作為殼部形成的硬化劑，以及由該硬化劑和環(huán)氧樹脂形成的單組分環(huán)氧樹脂組合物用母煉膠型硬化劑。
但是近年來，特別是在電子機器領(lǐng)域中，為了提高電路的密度以及連接可靠性、或者作為移動機器減輕質(zhì)量的方式而使用耐熱性低的材料，或者為了大幅度改善生產(chǎn)率，作為連接材料之一而使用單液性環(huán)氧樹脂組合物，但是與此相對的是強烈需要不損壞貯存穩(wěn)定性，并且進一步提高硬化性，而在現(xiàn)有技術(shù)中難以達到該需求。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供可同時獲得快速硬化性和貯存穩(wěn)定性的單液性環(huán)氧樹脂組合物以及獲得該組合物用的潛在性硬化劑，由此可獲得貯存穩(wěn)定性高、即使在低溫或短時間的硬化條件下，也可獲得較高的連接可靠性、粘結(jié)強度以及高密封性的異向?qū)щ娦圆牧稀щ娬辰Y(jié)材料、絕緣連接材料、密封材料等。
本發(fā)明者等為解決上述課題進行了反復的深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將特定的胺類硬化劑作為芯部，對該芯部用特定的膠囊膜以相對該芯部的特定比率進行覆蓋而形成的膠囊型硬化劑可合適地達到上述目的?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明如下所述。
1)一種膠囊型硬化劑，其包含含胺類硬化劑(A)的芯部，以及覆蓋該芯部的膠囊膜，其中該膠囊膜包含以胺類硬化劑(A)作為硬化劑的環(huán)氧樹脂的硬化物，并具有對1630-1680cm-1的紅外線進行吸收的結(jié)合基團(x)和/或?qū)?680-1725cm-1的紅外線進行吸收的結(jié)合基團(y)，此外芯部和膠囊膜的質(zhì)量比為100∶1～100∶100。
2)如上述1)記載的膠囊型硬化劑，其中在膠囊膜的C13核磁共振光譜中，37-47ppm之間的最大峰高與47-57ppm之間的最大峰高的比在3或其以上。
3)如上述1)或2)記載的膠囊型硬化劑，其中胺類硬化劑(A)在160℃下的熔融粘度在10Pa·S或其以下。
4)如上述1)到3)任一項所記載的膠囊型硬化劑，其中胺類硬化劑(A)在其1分子中具有至少1個三級氨基。
5)如上述1)到4)任一項所記載的膠囊型硬化劑，其中胺類硬化劑(A)的全部氯元素含量在400ppm或其以下。
6)如上述1)到5)任一項所記載的膠囊型硬化劑，其中胺類硬化劑(A)為全部氯元素含量在400ppm或其以下的環(huán)氧樹脂(B)和胺化合物(C)的反應(yīng)產(chǎn)物。
7)如上述1)到6)任一項所記載的膠囊型硬化劑，其中環(huán)氧樹脂(D)的全部氯元素含量在400ppm或其以下。
8)如上述1)到7)任一項所記載的膠囊型硬化劑，其中膠囊膜由殼部和中間層形成，其中殼部為胺類硬化劑(A)和環(huán)氧樹脂(D)的反應(yīng)產(chǎn)物，中間層具有結(jié)合基(x)和/或結(jié)合基(y)。
9)一種母煉膠型硬化劑，其含有100質(zhì)量份上述1)到9)任一項所記載的膠囊型硬化劑，以及10-50000質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(E)。
10)一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(F)；以及上述1)到8)任一項所記載的膠囊型硬化劑或上述9)記載的母煉膠型硬化劑或這些物質(zhì)的混合物，并且其含量使得膠囊型硬化劑總量為0.1-100質(zhì)量份，該環(huán)氧樹脂組合物以這些物質(zhì)作為其主成分。
11)一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(F)；1-200質(zhì)量份選自酸酐類、酚類、酰肼類以及胍類的至少1種硬化劑(G)，以及上述1)到8)任一項所記載的膠囊型硬化劑或上述9)記載的母煉膠型硬化劑或這些物質(zhì)的混合物，并且其含量使得膠囊型硬化劑總量為0.1-100質(zhì)量份，該環(huán)氧樹脂組合物以這些物質(zhì)作為其主成分。
12)含有上述10)或11)的環(huán)氧樹脂組合物的異向?qū)щ姴牧稀?br> 13)含有上述10)或11)的環(huán)氧樹脂組合物的導電性粘結(jié)材料。
14)含有上述10)或11)的環(huán)氧樹脂組合物的絕緣粘結(jié)材料。
15)含有上述10)或11)的環(huán)氧樹脂組合物的密封材料。
實施發(fā)明的形式以下對本發(fā)明進行更詳細地說明。
本發(fā)明的膠囊型硬化劑對包含胺類硬化劑(A)的芯部用膠囊膜進行了覆蓋。
作為本發(fā)明中使用的胺類硬化劑(A)，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂用胺類硬化劑，可舉出低分子胺化合物和胺加成物。這些物質(zhì)還可并用。
作為低分子胺化合物，可舉出具有一級、二級和/或三級氨基的低分子化合物。
作為具有一級氨基的低分子化合物，可列舉出亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、間二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、間亞苯基二胺等的一級胺類；雙氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯基胍等的胍類；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、對羥基苯甲酸酰肼、水楊酸酰肼、苯基氨基丙酸酰肼、馬來酸二酰肼等的酸酰肼類。
作為具有二級氨基的低分子化合物，可列舉出哌啶、吡咯烷、二苯基胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
作為具有三級氨基的低分子化合物，可列舉出1-氰基乙基-2-十一烷基-咪唑-偏苯三酸酯、咪唑琥珀酸、2-甲基咪唑琥珀酸、2-乙基咪唑琥珀酸、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等的咪唑類、以及芐基二甲基胺、三乙醇胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N，N’-二甲基哌啶、三亞乙基二胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-十一碳烯-7、1、5-二氮雜雙環(huán)(4，3，0)-壬烯-5、吡啶、甲基吡啶等。
胺加成物為選自羧酸化合物、磺酸化合物、異氰酸酯化合物、尿素化合物和環(huán)氧樹脂(B)的至少1種化合物和胺化合物(C)反應(yīng)所得的具有氨基的化合物。
作為胺加成物的原料使用的羧酸化合物、磺酸化合物、異氰酸酯化合物、尿素化合物和環(huán)氧樹脂(B)如下所示。
作為羧酸化合物，可列舉出琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、二聚體酸等。
作為磺酸化合物，可列舉出乙磺酸、對甲苯磺酸等。
作為異氰酸酯化合物，可列舉出脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂肪族三異氰酸酯、多異氰酸酯。
作為脂肪族二異氰酸酯的實例，可舉出亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為脂環(huán)式二異氰酸酯的實例，可舉出異佛爾酮爾異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1，4-異氰酸酯基環(huán)己烷、1，3-二(異氰酸酯基甲基)-環(huán)己烷、1，3-二(2-異氰酸酯基丙基-2基)-環(huán)己烷等。
作為芳香族二異氰酸酯的實例，可舉出亞甲苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等。
作為脂肪族三異氰酸酯的實例，可舉出1，3，6-三異氰酸酯甲基己烷、2，6-二異氰酸酯基己酸-2-異氰酸酯基乙基酯等。
作為多異氰酸酯，可舉出聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯或者由上述二異氰酸酯化合物衍生的多異氰酸酯。作為由上述二異氰酸酯衍生的多元異氰酸酯，包括三聚異氰酸酯型多異氰酸酯、縮二脲型多異氰酸酯、氨基甲酸酯型多元異氰酸酯、脲基甲酸酯(アロハネ一ト)型多異氰酸酯、碳二酰亞胺型多異氰酸酯等。
作為尿素化合物，可列舉出尿素、甲基脲、二甲基脲、乙基脲、叔丁基脲等。
作為環(huán)氧樹脂(B)，可為單環(huán)氧化合物、多價環(huán)氧化合物的任何一種，或者為這些化合物的混合物。
作為單環(huán)氧化合物，可舉出丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、對二甲苯基縮水甘油醚、醋酸縮水甘油酯、丁酸縮水甘油酯、己酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯等。
作為多價環(huán)氧化合物，可列舉出對雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴代雙酚A、四氯代雙酚A、四氟代雙酚A等的雙酚類進行縮水甘油化的雙酚型環(huán)氧樹脂；對雙苯酚、二羥基萘、9，9-二(4-羥基苯基)芴等的其他2價酚類進行縮水甘油化的環(huán)氧樹脂、對1，1，1-三(4-羥基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚等的三酚類進行縮水甘油化的環(huán)氧樹脂；對1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷等的四酚類進行縮水甘油化的環(huán)氧樹脂；對多價酚類進行縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂，可舉出代表性的對苯酚-酚醛樹脂、甲酚-酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、溴化苯酚-酚醛樹脂、溴化雙酚A酚醛樹脂等的酚醛樹脂類進行縮水甘油化形成的酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂等；對甘油和聚乙二醇等多元醇進行縮水甘油化形成的脂肪族醚型環(huán)氧樹脂；對于對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等的羥基羧酸進行縮水甘油化形成的醚酯型環(huán)氧樹脂；對如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等多元羧酸進行縮水甘油化形成的酯型環(huán)氧樹脂；4，4-二氨基二苯基甲烷或間-氨基苯酚等的胺化合物的縮水甘油化物或三縮水甘油基三聚異氰酸酯等的胺型環(huán)氧樹脂等的縮水甘油型環(huán)氧樹脂，和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等的脂環(huán)族環(huán)氧化物等。
在作為胺加成物原料使用的羧酸化合物、磺酸化合物、異氰酸酯化合物、尿素化合物和環(huán)氧樹脂(B)中，環(huán)氧樹脂(B)具有高的硬化性，并且貯存穩(wěn)定性優(yōu)異，因此優(yōu)選。
作為環(huán)氧樹脂(B)，由于多價環(huán)氧化合物可提高環(huán)氧樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。作為多價環(huán)氧化合物，由于其胺加成物的生產(chǎn)性非常高，因此優(yōu)選縮水甘油型環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選硬化物粘結(jié)性或耐熱性優(yōu)異的對多價酚類進行了縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂，進一步優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂。對雙酚A進行縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂和對雙酚F進行縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂更加優(yōu)選。對雙酚A進行縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂更進一步地優(yōu)選。
為同時獲得較高的硬化性和貯存穩(wěn)定性，優(yōu)選環(huán)氧樹脂(B)的氯元素總量在400ppm或其以下。更優(yōu)選在300ppm或其以下，進一步優(yōu)選為200ppm或其以下，更進一步優(yōu)選在180ppm或其以下，更優(yōu)選在171ppm或其以下，更優(yōu)選在100ppm或其以下，更優(yōu)選在80ppm或其以下，更優(yōu)選在50ppm或其以下。此外，為了可容易地對殼形成反應(yīng)進行控制，優(yōu)選氯元素總含量為0.01ppm或其以上，更優(yōu)選在0.02ppm或其以上，更優(yōu)選在0.05ppm或其以上，更優(yōu)選在0.1ppm或其以上，更優(yōu)選在0.2ppm或其以上，更優(yōu)選在0.5ppm或其以上。例如，氯元素總含量的優(yōu)選范圍為0.1ppm～200ppm，更優(yōu)選的范圍是0.2pm～80ppm，進一步優(yōu)選的范圍是0.5ppm～50ppm。
在本發(fā)明中所謂的氯元素總合量指的是化合物中所含的有機氯和無機氯的總量，是相對化合物的質(zhì)量基準的值。
在全部氯元素內(nèi)，一般將1，2-氯代醇基中所含的氯稱為水解性氯，本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(B)中的水解性氯的量優(yōu)選在50ppm或其以下，更優(yōu)選為0.01-20ppm，進一步優(yōu)選為0.05-10ppm。水解性氯元素的量在50ppm或其以下時，對同時獲得較高的硬化性和貯存穩(wěn)定性是有利的，而且可顯示出優(yōu)異的電特性，因此優(yōu)選。
在本發(fā)明中，在使環(huán)氧樹脂的氯元素總量降低的情況下，可列舉出在非質(zhì)子性溶劑中使用堿性催化劑進行脫氯反應(yīng)，此后通過水洗對環(huán)氧樹脂進行精制的方法，或者將二(三烷基甲硅烷基)酰胺金屬鹽等的金屬酰胺化合物作為催化劑進行脫氯反應(yīng)，此后通過水洗對環(huán)氧樹脂進行精制的方法。
作為胺加成物原料的胺化合物(C)，可舉出至少具有1個一級氨基和/或二級氨基、但不具有三級氨基的化合物，以及至少具有1個三級氨基和至少1個活性氫基的化合物。
作為至少具有1個一級氨基和/或二級氨基、但不具有三級氨基的化合物，例如為甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、亞乙基二胺、亞丙基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、乙醇胺、丙醇胺、環(huán)己基胺、異佛爾酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等的不具有三級氨基的第一胺類，以及例如可舉出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二環(huán)己基胺、哌啶、哌啶酮、二苯基胺、苯基甲基胺、苯基乙基胺等的不含三級氨基的仲胺類。
在至少具有1個三級氨基和至少1個活性氫基的化合物中，作為活性氫基，可列舉出一級氨基、二級氨基、羥基、硫醇基、羧酸、酰肼基。
作為至少具有1個三級氨基和至少1個活性氫基的化合物，可列舉出2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-β-羥基乙基嗎啉等的氨基醇類；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等的氨基苯酚類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑類；1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-芐基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(鄰甲苯基)-咪唑啉、四亞甲基-二-咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亞甲基-二-咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亞甲基-二-咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亞甲基-二-4-甲基咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亞甲基-二-4-甲基咪唑啉、1，2-亞苯基-二-咪唑啉、1，3-亞苯基-二-基咪唑啉、1，4-亞苯基-二-咪唑啉、1，4-亞苯基-二-4-甲基咪唑啉等的咪唑啉類；二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、N-甲基哌啶、N-氨基乙基哌啶、二乙基氨基乙基哌啶等的三級氨基胺類；2-二甲基氨基乙烷硫醇、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基吡啶、4-巰基吡啶等的氨基硫醇類；N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二甲基甘氨酸、煙酸、異煙酸、甲基吡啶酸等的氨基羧酸類；N，N-二甲基甘氨酸酰肼、煙酸酰肼、異煙酸酰肼等的氨基酰肼類。
此外，至少具有1個一級氨基和/或二級氨基、但不具有三級氫基的化合物與環(huán)氧樹脂(B)的反應(yīng)物也可作為至少具有1個三級氨基和至少1個活性氫基的化合物使用。
作為胺化合物(C)，由于至少具有1個三級氨基和至少1個活性氫基的化合物在貯存穩(wěn)定性和硬化性的平衡方面性能優(yōu)異，因此優(yōu)選，更優(yōu)選為至少具有1個一級氨基和/或二級氨基、但不具有三級氨基的化合物與環(huán)氧樹脂(B)的反應(yīng)物和咪唑類。更優(yōu)選咪唑類，更進一步優(yōu)選2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
為獲得本發(fā)明中使用的胺加成物的反應(yīng)，可通過例如將1-5mol的胺化合物(C)和1-5mol的環(huán)氧樹脂(B)根據(jù)需要在溶劑的存在下，例如在50-250℃的溫度下使其反應(yīng)0.1-10小時，根據(jù)需要除去未反應(yīng)的胺化合物(C)和溶劑來獲得。
作為在此使用的溶劑，對其沒有特別限制，例如為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、礦油精、石腦油等的烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的酯類；甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等的醇類；水等，還可并用這些溶劑。
在使用氯元素總量在400ppm或其以下的環(huán)氧樹脂(B)的情況下，由于局部反應(yīng)容易進行而產(chǎn)生凝膠狀物，或者為抑制胺加成物的熔融粘度上升，需要費功夫進行例如向溶劑稀釋了的胺化合物(C)中，用幾個小時的時間慢慢滴加溶劑稀釋了的環(huán)氧樹脂(B)，或提高攪拌效率。
作為本發(fā)明中使用的胺類硬化劑(A)，胺加成物貯存穩(wěn)定性高，因此優(yōu)選。此外，胺類硬化劑(A)中1分子中具有至少1個三級氨基的化合物可獲得具有較高機械特性、電特性的硬化物，因此優(yōu)選。更優(yōu)選1分子具有至少1個三級氨基，但不具有1級氨基或2級氨基中的任何一種的化合物，不具有1級氨基或2級氨基中的任何一種的化合物可抑制環(huán)氧樹脂組合物的粘度極端上升，因而更優(yōu)選。
胺類硬化劑(A)的氯元素總量在400ppm或其以下，更優(yōu)選在300ppm或其以下，進一步優(yōu)選在180ppm或其以下，更優(yōu)選在120ppm或其以下，更優(yōu)選在80ppm或其以下，更優(yōu)選在50ppm或其以下。本發(fā)明中使用的胺類硬化劑(A)的氯元素總量在400ppm或其以下時，可以較少的交聯(lián)缺陷形成致密的殼，同時獲得硬化性和貯存穩(wěn)定性。另一方面，胺類硬化劑(A)的氯元素總量優(yōu)選在0.01ppm或其以上，更優(yōu)選在0.05ppm或其以上。當氯元素總量在0.01ppm或其以上時，可容易的控制殼形成反應(yīng)。
胺類硬化劑(A)在160℃下的熔融粘度優(yōu)選在10Pa·S或其以下，更優(yōu)選在8Pa·S或其以下，進一步優(yōu)選在5Pa·S或其以下，更進一步優(yōu)選在3Pa·S或其以下。通過使得胺類硬化劑在160℃下的熔融粘度在10Pa·S或其以下，可獲得特別是在高溫短時間的條件下硬化性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物。此外，另一方面，由于160℃下的熔融粘度在0.1mPa·S或其以上時可獲得貯存穩(wěn)定性高的環(huán)氧樹脂組合物，因此優(yōu)選。
作為胺類硬化劑(A)的形態(tài)，可舉出液態(tài)、塊狀、顆粒狀、粉末狀等，優(yōu)選為顆粒狀或粉末狀，更優(yōu)選為粉末狀。在本申請中，對所謂的粉末狀沒有特別限制，但優(yōu)選其平均粒徑為0.1-50微米，更優(yōu)選其平均粒徑為0.5-10微米。通過使其在50微米或其以下，可獲得均質(zhì)硬化物。在本發(fā)明中所謂的粒徑指的是根據(jù)光散射法測定出的斯托克斯直徑。而平均粒徑指的是中值徑。此外，對其形狀無特別限制，可以為球狀、無定形狀、為使母煉膠或環(huán)氧樹脂組合物的粘度降低，優(yōu)選為球狀。在此所謂的球狀當然包括真正的球狀，還包含不定形的帶圓角的形狀。
本發(fā)明的膠囊型硬化劑為芯部被膠囊膜覆蓋的硬化劑，膠囊膜包含環(huán)氧樹脂的硬化物，其將胺類硬化劑(A)作為硬化劑，并具有對1630-1680cm-1的紅外線進行吸收的結(jié)合基團(x)和/或?qū)?680-1725cm-1的紅外線進行吸收的結(jié)合基團(y)。膠囊膜還可由殼部和中間層構(gòu)成，其中殼部為含有胺類硬化劑(A)和環(huán)氧樹脂(D)的反應(yīng)產(chǎn)物的殼部，中間層具有結(jié)合基(x)和/或結(jié)合基(y)。在該情況下，膠囊膜還可由結(jié)合基(x)和/或結(jié)合基(y)存在于芯部表層中的中間層和作為胺類硬化劑(A)和環(huán)氧樹脂(D)的硬化物的殼部構(gòu)成，中間層和殼部還可無明確地界限。膠囊膜優(yōu)選同時具有結(jié)合基(x)和結(jié)合基(y)。
結(jié)合基(x)和結(jié)合基(y)可采用傅立葉變換式紅外分光光度計(稱為FT-IR)進行測定。此外結(jié)合基(x)和/或結(jié)合基(y)在胺類硬化劑(A)的至少表面上存在的，可采用顯微FT-IR進行測定。
在結(jié)合基(x)中，作為特別有用的基團，可舉出脲鍵。在結(jié)合基(y)中，作為特別有用的基團，可舉出縮二脲鍵。
這些脲鍵和縮二脲鍵，可由異氰酸酯化合物與水或1分子中具有1個或其以上1級氨基的胺化合物反應(yīng)而生成。為了生成作為結(jié)合基(x)的代表性基團的脲鍵，以及作為結(jié)合基(y)的代表性基團的縮二脲鍵，作為所用的異氰酸酯化合物，只要是1分子中具有1個或其以上異氰酸酯基的化合物即可，優(yōu)選1分子中具有2個或其以上異氰酸酯基的化合物。
作為代表性的異氰酸酯化合物，可舉出脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、低分子三異氰酸酯、多異氰酸酯。作為脂肪族二異氰酸酯的實例，可舉出亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為脂環(huán)式二異氰酸酯，可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、4-4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1，4-異氰酸酯基環(huán)己烷、1，3-二(異氰酸酯基甲基)-環(huán)己烷、1，3-二(2-異氰酸酯基丙-2-基)-環(huán)己烷等。作為芳香族二異氰酸酯的實例，可舉出亞甲苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯等。作為低分子三異氰酸酯的實例，可舉出1，6，11-十一烷基三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯基己酸-2-異氰酸酯基乙基酯、2，6-二異氰酸酯基己酸-1-甲基-2-異氰酸酯乙基酯等的脂肪族三異氰酸酯化合物、三環(huán)己基甲烷三異氰酸酯、二環(huán)庚烷三異氰酸酯等的脂環(huán)式三異氰酸酯化合物、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等的芳香族三異氰酸酯化合物等。作為多異氰酸酯，可舉出聚亞甲基聚苯基多異氰的酯或由上述二異氰酸酯、低分子三異氰酸酯衍生的多異氰酸酯。作為上述二異氰酸酯、三異氰酸酯衍生得到的多異氰酸酯，可舉出三聚異氰酸酯型的多異氰酸酯、縮二脲型多異氰酸酯、氨基甲酸酯型多異氰酸酯、脲基甲酸酯型多異氰酸酯、碳二酰亞胺型多異氰酸酯等。
作為生成代表性結(jié)合基(x)和結(jié)合基(y)的脲鍵或縮二脲鍵所用的、1分子中具有1個或其以上1級氨基的胺化合物，可使用脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香族胺。作為脂肪族胺的實例，可舉出甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺等的烷基胺、亞乙基二胺、亞丙基二胺、亞丁基二胺、六亞甲基二胺等的亞烷基二胺；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等的聚亞烷基多胺等。作為脂環(huán)式胺的實例，可舉出環(huán)丙基胺、環(huán)丁基胺、環(huán)戊基胺、環(huán)己基胺、異佛爾酮二胺等。作為芳香族胺，可舉出苯胺、甲苯胺、芐基胺、萘基胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
在膠囊膜中，結(jié)合基(x)和結(jié)合基(y)優(yōu)選分別具有1-1000meq/kg和1-1000meq/kg范圍的濃度。在此所謂的濃度是相對胺類硬化劑(A)的值。結(jié)合基(x)的濃度在1meq/kg或其以上時，對獲得相對機械剪切力具有較高的耐性的膠囊型硬化劑是有利的。此外，該濃度在100meq/kg或其以下時，對獲得較高的硬化性是有利的。更優(yōu)選結(jié)合基(x)的濃度范圍為100-300meq/kg。
當結(jié)合基(y)的濃度在1meq/kg或其以上時，對于獲得相對機械剪切力具有較高的耐性的膠囊型硬化劑是有利的。此外，該濃度在1000meq/kg或其以下時，對獲得較高的硬化性是有利的。更優(yōu)選結(jié)合基(y)的濃度范圍為10-200meq/kg。
構(gòu)成本發(fā)明膠囊型硬化劑的膠囊膜除了結(jié)合基(x)和結(jié)合基(y)以外，優(yōu)選具有對1730-1755cm-1的紅外線進行吸收的結(jié)合基(z)。在該結(jié)合基(z)中，特別有用的基團為氨基甲酸酯鍵。該氨基甲酸酯鍵通過異氰酸酯化合物和1分子中具有1個或其以上羥基的化合物反應(yīng)生成。作為在此使用的異氰酸酯化合物，可使用為生成脲鍵、縮二脲鍵所用的異氰酸酯化合物。作為生成代表性結(jié)合基(z)的氨基甲酸酯鍵所用的1分子中具有1個或其以上羥基的化合物，可使用脂肪族飽和醇、脂肪族不飽和醇、脂環(huán)式醇、芳香族醇等的醇化合物、酚化合物。作為脂肪族醇，可舉出甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、月桂基醇、十二烷基醇、硬脂基醇、二十烷醇等的單醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚等的乙二醇單烷基醚類；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、新戊基二醇等的二價醇類；甘油、三羥甲基丙烷等的三價醇類；季戊四醇等的四價醇類。作為脂肪族不飽和醇，可舉出烯丙基醇、丁烯醇、炔丙基醇等。作為脂環(huán)式醇，可舉出環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)己烷二甲醇等。作為芳香族醇，可舉出芐基醇、肉桂醇等的單醇類。這些醇可以為伯醇、仲醇或叔醇的任何一種。此外，還可使用由1分子中具有1個或其以上的環(huán)氧基的化合物與1分子中具有1個或其以上羥基、羧基、1級或2級氨基、巰基的化合物反應(yīng)獲得的1分子中具有1個或其以上2級羥基的化合物作為醇化合物使用。作為酚化合物，可舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、甲基異丙基苯酚、莫替醇、萘酚等的一價酚、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F等的二價酚、鄰苯三酚、氯代甘氨酸等的三價酚。作為這些1分子中具有1個或其以上羥基的化合物，優(yōu)選的為具有2價或其以上羥基的醇化合物或酚化合物。
膠囊膜中結(jié)合基(z)的優(yōu)選濃度范圍為1-200meq/kg。在此所謂的濃度是相對胺類硬化劑(A)的值。結(jié)合基(z)的濃度在1meq/kg或其以上時，對形成相對機械剪切力具有高耐性的殼是有利的，而在200meq/kg或其以下時，對獲得高硬化性的膠囊膜是有利的。結(jié)合基(z)更優(yōu)選的濃度范圍是5-100meq/kg。
對結(jié)合基(x)、結(jié)合基(y)和結(jié)合基(z)濃度的定量可根據(jù)特公平7-5708號公報中公開的方法進行。
在本發(fā)明中，作為采用中間層覆蓋芯部的方法，可采用溶解中間層，在使芯部分散的分散介質(zhì)中使中間層的溶解度下降，使其在芯部表面析出的方法；在使芯部分散的分散介質(zhì)中進行中間層的形成反應(yīng)，在芯部的表面上使得中間層析出，或者將芯部的表面作為反應(yīng)場所，在此生成中間層的方法等。后者的方法可同時進行反應(yīng)和覆蓋，因此優(yōu)選。
在此作為分散介質(zhì)，可列舉出溶劑、塑化劑等。此外，還可將環(huán)氧樹脂(D)作為分散介質(zhì)使用。
作為溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、礦油精、石腦油等的烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇單甲基乙基醚醋酸酯等的酯類；甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等的醇類；水等。作為塑化劑，可列舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等鄰苯二甲酸二酯類、己二酸二(2-乙基己基)酯等的脂肪族二元酸酯、磷酸三甲苯酯等的磷酸三酯類、聚乙二醇酯等的二醇酯類等。
作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(D)，可列舉出對雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴代雙酚A、四氯代雙酚A、四氟代雙酚A等的雙酚類進行了縮水甘油化的雙酚型環(huán)氧樹脂；對于雙苯酚、二羥基萘、9，9-二(4-羥基苯基)芴等的其他2價酚類進行了縮水甘油化的環(huán)氧樹脂、對1，1，1-三(4-羥基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚等的三酚類進行了縮水甘油化的環(huán)氧樹脂；對1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷等的四酚類進行了縮水甘油化的環(huán)氧樹脂；對多價酚類進行了縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂，可舉出代表性的對苯酚酚醛樹脂、甲酚-酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、溴化苯酚酸醛樹脂、溴化雙酚A酚醛樹脂等的酚醛樹脂類進行了縮水甘油化形成的酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂等；對甘油或聚乙烯醇等多價醇進行了縮水甘油化形成的脂肪族醚型環(huán)氧樹脂；對于對羥基苯甲酸、β-羥基代萘甲酸等的羥基羧酸進行了縮水甘油化形成的醚酯型環(huán)氧樹脂；對如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等多元羧酸進行了縮水甘油化形成的酯型環(huán)氧樹脂；4，4-二氨基二苯基甲烷或間-氨基苯酚等的胺化合物的縮水甘油化物或三縮水甘油基三聚異氰酸酯等的胺型環(huán)氧樹脂等的縮水甘油型環(huán)氧樹脂，和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等的脂環(huán)族環(huán)氧化物等。
作為環(huán)氧樹脂(D)，由于環(huán)氧樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性高，因此優(yōu)選縮水甘油型環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選硬化物粘結(jié)性或耐熱性優(yōu)異的對多價酚類進行了縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂，進一步優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂。更加優(yōu)選對雙酚A進行了縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂和對雙酚F進行了縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂。更進一步優(yōu)選對雙酚A進行了縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧樹脂(D)的氯元素總量對于形成交聯(lián)缺陷少的、致密的殼是有利的，為同時具有硬化性和貯存穩(wěn)定性，優(yōu)選該總量在400ppm或其以下，更優(yōu)選在300ppm或其以下，進一步優(yōu)選為200ppm或其以下，更進一步優(yōu)選在180ppm或其以下，更優(yōu)選在171ppm或其以下，更優(yōu)選在100ppm或其以下，更優(yōu)選在80ppm或其以下，更優(yōu)選在50ppm或其以下。此外，為了可容易地對殼形成反應(yīng)進行控制，優(yōu)選氯元素總含量為0.01ppm或其以上，更優(yōu)選在0.02ppm或其以上，更優(yōu)選在0.05ppm或其以上，更優(yōu)選在0.1ppm或其以上，更優(yōu)選在0.2ppm或其以上，更優(yōu)選在0.5ppm或其以上。例如，氯元素總量的優(yōu)選范圍為0.1ppm～200ppm，更優(yōu)選的范圍是0.2pm～80ppm，進一步優(yōu)選的范圍是0.5ppm～50ppm。
在全部氯元素內(nèi)，一般將1，2-氯代醇基中所含的氯稱為水解性氯，本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(D)中的水解性氯的量優(yōu)選在50ppm或其以下，更優(yōu)選為0.01-20ppm，進一步優(yōu)選為0.05-10ppm。水解性氯元素的量在50ppm或其以下時，對同時獲得較高的硬化性和貯存穩(wěn)定性是有利的，而且可顯示出優(yōu)異的電特性，因此優(yōu)選。
這些環(huán)氧樹脂可單獨使用，也可以并用。
本發(fā)明的膠囊型硬化劑含有胺類硬化劑(A)和環(huán)氧樹脂(D)的反應(yīng)生成物。
胺類硬化劑(A)和環(huán)氧樹脂(D)的反應(yīng)通常在-10℃-150℃，優(yōu)選在0℃-100℃的溫度范圍中，以1-168小時，優(yōu)選為2小時-72小時的反應(yīng)時間進行，并且還可在分散介質(zhì)中進行。作為分散介質(zhì)，可舉出溶劑、塑化劑等。此外，環(huán)氧樹脂(D)自身還可作為分散介質(zhì)使用。
作為溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、礦油精、石腦油等的烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇單甲基乙基醚醋酸酯等的酯類；甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等的醇類；水等。作為塑化劑，可列舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等鄰苯二甲酸二酯類、己二酸二(2-乙基己基)酯等的脂肪族二元酸酯、磷酸三甲苯酯等的磷酸三酯類、聚乙二醇酯等的二醇酯類等。
對于胺類硬化劑(A)和環(huán)氧樹脂(D)反應(yīng)時的質(zhì)量比沒有特別限制，通常在1∶0.001-1∶1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶0.01-1∶100的范圍內(nèi)。
膠囊膜還可由殼部和中間層構(gòu)成，殼部為胺類硬化劑(A)和環(huán)氧樹脂(D)的反應(yīng)產(chǎn)物，中間層具有結(jié)合基(x)和/或結(jié)合基(y)。
在該情況下，還可由殼部覆蓋芯部。
作為采用殼部將芯部覆蓋的方法，可在溶解殼部并使芯部分散的分散介質(zhì)中使殼部的溶解度下降，使殼在芯部表面析出的方法；在使芯部分散的分散介質(zhì)中進行殼部的形成反應(yīng)，使得殼在胺類硬化劑(A)的表面上析出的方法，或者將芯部表面作為反應(yīng)場所，在此生成殼部的方法等。后者的方法可同時進行反應(yīng)和覆蓋，因此優(yōu)選。
此外，在為后者的情況下，胺類硬化劑(A)可使用作為芯部的胺類硬化劑(A)，也可以另外進行添加。
在由殼部進行覆蓋時，芯部還可已經(jīng)被中間層覆蓋。殼部的形成還可在中間層形成完畢后進行，也可在中間層形成之前或形成過程中實施。殼部和中間層還可化學鍵合。
膠囊膜的厚度以平均層厚計，優(yōu)選為5-1000nm。在5nm或其以上時，可獲得貯存穩(wěn)定性，在1000nm或其以下時，可獲得實用的硬化性。在此所謂的層厚，可通過透過型電子顯微鏡進行測定。特別優(yōu)選的膠囊膜總計厚度，以平均層厚計為10-100nm。
芯部和膠囊膜的質(zhì)量比為100∶1-100∶100。在該范圍內(nèi)，可同時獲得貯存穩(wěn)定性和硬化性。優(yōu)選為100∶2-100∶80，更優(yōu)選為100∶5-100∶60，進一步優(yōu)選為100∶10-100∶50。
在膠囊膜的碳13核磁共振光譜中，優(yōu)選在37-47ppm之間的最大峰(以下稱為峰2)高與在47-57ppm之間的最大峰(以下稱為峰1)高的比在3～7。更優(yōu)選為3.5～6.5，進一步優(yōu)選為4～6。通過使得峰1和峰2的高度比在3～7，對同時獲得貯存穩(wěn)定性和硬化性是有利的。
通過將本發(fā)明膠囊型硬化劑制成以下說明的母煉膠型硬化劑，在獲得環(huán)氧樹脂組合物時，可容易地將其與環(huán)氧樹脂混合，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的母煉膠型硬化劑含有100質(zhì)量份本發(fā)明的膠囊型硬化劑，以及10-50000質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(E)(優(yōu)選為20-20000質(zhì)量份)。環(huán)氧樹脂(E)在10重量份或其以上時，可獲得操作容易的母煉膠型硬化劑，而在50000質(zhì)量份或其以下時，可實質(zhì)上發(fā)揮出作為硬化劑的性能。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(E)，可列舉出對雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴代雙酚A、四氯代雙酚A、四氟代雙酚A等的雙酚類進行了縮水甘油化的雙酚型環(huán)氧樹脂；對于雙苯酚、二羥基萘、9，9-二(4-羥基苯基)芴等的其他2價酚類進行了縮水甘油化的環(huán)氧樹脂、對1，1，1-三(4-羥基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚等的三酚類進行了縮水甘油化的環(huán)氧樹脂；對1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷等的四酚類進行了縮水甘油化的環(huán)氧樹脂；對多價酚類進行了縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂，可舉出代表性的對苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、溴化苯酚酚醛樹脂、溴化雙酚A酚醛樹脂等的酚醛樹脂類進行了縮水甘油化形成的酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂等；對甘油或聚乙烯醇等多價醇進行了縮水甘油化形成的脂肪族醚型環(huán)氧樹脂；對于對羥基苯甲香酸、β-羥基萘甲酸等的羥基羧酸進行了縮水甘油化形成的醚酯型環(huán)氧樹脂；對如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等多元羧酸進行了縮水甘油化形成的酯型環(huán)氧樹脂；4，4-二氨基二苯基甲烷或間-氨基苯酚等的胺化合物的縮水甘油化物或三縮水甘油基三聚異氰酸酯等的胺型環(huán)氧樹脂等的縮水甘油型環(huán)氧樹脂，和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等的脂環(huán)族環(huán)氧化物等。
作為環(huán)氧樹脂(E)，為提高硬化性，優(yōu)選縮水甘油型環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選硬化物粘結(jié)性或耐熱性優(yōu)異的對多價酚類進行了縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂，進一步優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂。對雙酚A進行了縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂和對雙酚F進行了縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂更加地優(yōu)選。對雙酚A進行了縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂更進一步地優(yōu)選。
作為制造本發(fā)明母煉膠型硬化劑的方法，可列舉出將事先制造出的本發(fā)明的膠囊型硬化劑采用例如3根輥等，使其分散在環(huán)氧樹脂(E)中的方法，或者在環(huán)氧樹脂(E)中進行膠囊型硬化劑的生成反應(yīng)，在獲得膠囊型硬化劑的同時，獲得母煉膠型硬化劑的方法等。后者的生產(chǎn)率高，因此優(yōu)選。此外，在為后者的情況下，環(huán)氧樹脂(D)直接相當于環(huán)氧樹脂(E)。此外，還可進一步與其它的環(huán)氧樹脂混合。
本發(fā)明的母煉膠型硬化劑在室溫下優(yōu)選為液態(tài)或者糊狀。更優(yōu)選在25℃的粘度為50萬mPa·s或其以下，進一步優(yōu)選為1000-30萬mPa·s，更加優(yōu)選為3000-20萬mPa·s。濃度在50萬mPa·s或其以下時，操作性高，在容器上的附著量下降，可降低廢棄物，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的母煉膠型硬化劑含有本發(fā)明的膠囊型硬化劑和環(huán)氧樹脂(E)，但是在不使其性能降低的范圍內(nèi)，還可含其它成分。其它成分的含量優(yōu)選不足30質(zhì)量％。
通過在環(huán)氧樹脂(F)中混合本發(fā)明的膠囊型硬化劑和/或母煉膠型硬化劑(以下稱為本硬化劑)可獲得環(huán)氧樹脂組合物。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中使用的環(huán)氧樹脂(F)，只要是平均每1分子中具有2個或其以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂即可，例如為對雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴代雙酚A、四氯代雙酚A、四氟代雙酚A等的雙酚類進行了縮水甘油化的雙酚型環(huán)氧樹脂；對于雙苯酚、二羥基萘、9，9-二(4-羥基苯基)芴等的其他2價酚類進行了縮水甘油化的環(huán)氧樹脂、對1，1，1-三(4-羥基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚等的三酚類進行了縮水甘油化的環(huán)氧樹脂；對1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷等的四酚類進行了縮水甘油化的環(huán)氧樹脂；對多價酚類進行了縮水甘油化形成的環(huán)氧樹脂，可舉出代表性的對苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、溴化苯酚酚醛樹脂、溴化雙酚A酚醛樹脂等的酚醛樹脂類進行了縮水甘油化形成的酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂等；對甘油或聚乙烯醇等多價醇進行了縮水甘油化形成的脂肪族醚型環(huán)氧樹脂；對于對羥基苯甲香酸、β-羥基萘甲酸等的羥基羧酸進行了縮水甘油化形成的醚酯型環(huán)氧樹脂；對如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等多元羧酸進行了縮水甘油化形成的酯型環(huán)氧樹脂；4，4-二氨基二苯基甲烷或間-氨基苯酚等的胺化合物的縮水甘油化物或三縮水甘油基三聚異氰酸酯等的胺型環(huán)氧樹脂，和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯等的脂環(huán)族環(huán)氧化物等。
此外，在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(F)為環(huán)氧樹脂的高分子量物質(zhì)，還包含具有自成膜性的一般稱為苯氧基樹脂的樹脂。
本硬化劑和環(huán)氧樹脂(F)的混合比由硬化性、硬化物特性方面所決定，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(F)，所采用的量為使得包含在本硬化劑中的膠囊型硬化劑量為0.1-100質(zhì)量份即可，更優(yōu)選為0.2-80質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5-60質(zhì)量份。在0.1質(zhì)量份或其以上時，可獲得滿足實用的硬化性能，在100質(zhì)量份或其以下時，膠囊型硬化劑將不會偏離存在，并可提供具有平衡的、良好的硬化性能的硬化劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物除了本硬化劑以外，還可并用硬化劑(G)。
硬化劑(G)選自酸酐類、酚類、酰肼類和胍類。還可將多種并用。
作為酸酐類，可舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-氯代鄰苯二甲酸酐、4-氯代鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、二氯代琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸、十二烷基琥珀酸、六氯降冰片烯二酸酐、無水馬來酸等；作為酚類，可列舉出苯酚酚醛、甲苯酚酚醛、雙酚A酚醛等；作為酰肼類，可列舉出琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、對羥基苯甲酸酰肼、水楊酸酰肼、苯基氨基丙酸酰肼、馬來酸二酰肼等；作為胍類，可列舉出雙氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯基胍等。
作為硬化劑(G)，優(yōu)選的為胍類和酸酐類。更優(yōu)選為雙氰胺、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐。
在使用硬化劑(G)的情況下，優(yōu)選相對100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(F)，其所用的量使得硬化劑(G)為1-200質(zhì)量份，使本硬化劑為膠囊型硬化劑總量的0.1-100質(zhì)量份。
通過在該范圍內(nèi)使用，可提供硬化性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物，并且可獲得耐熱性、耐水性優(yōu)異的硬化物。
在使用本硬化劑制造環(huán)氧樹脂組合物的情況下，根據(jù)需要，可添加增量劑、增強劑、填充劑、導電微粒、顏料、有機溶劑、反應(yīng)性稀釋劑、非反應(yīng)性稀釋劑、樹脂類、偶合劑等。作為填充劑的實例，例如可舉出煤焦油、玻璃纖維、石棉纖維、硼纖維、碳纖維、纖維素、聚乙烯粉、聚丙烯粉、石英粉、礦物性硅酸鹽、云母、石棉粉、板巖粉、高嶺土、氧化鋁的三水合物、氫氧化鋁、白堊粉、石膏、碳酸鈣、三氧化銻、膨潤土、二氧化硅、氣溶膠、鋅鋇白、重晶石、二氧化鈦、炭黑、石墨、氧化鐵、金、鋁粉、鐵粉等，這些物質(zhì)均可根據(jù)其用途進行有效使用。作為有機溶劑，可列舉出甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。作為反應(yīng)性稀釋劑，可列舉出丁基縮水甘油醚、N，N’-縮水甘油基-鄰甲苯胺、苯基縮水甘油醚、苯乙烯氧化物、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，6-己烷二醇二縮水甘油醚等。作為非反應(yīng)性稀釋劑，可列舉鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、石油類溶劑等。作為樹脂類，可列舉出聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂或氨基甲酸酯改性的環(huán)氧樹脂、橡膠改性的環(huán)氧樹脂、醇酸改性的環(huán)氧樹脂等的改性環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物以本硬化劑和環(huán)氧樹脂(F)和根據(jù)需要添加的硬化劑(G)作為主成分。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物通過加熱固化，顯示出所希望的性能，但是在此所謂的主成分指的是通過加熱形成硬化反應(yīng)主體的成分，優(yōu)選為加熱硬化性成分的60％或其以上，更優(yōu)選為70％或其以上。
作為環(huán)氧樹脂組合物內(nèi)的、與硬化無關(guān)的成分，可列舉出增量劑、增強劑、填充劑、導電微粒、顏料、有機溶劑、樹脂類等，但優(yōu)選這些成分優(yōu)選在相對于全部環(huán)氧樹脂組合物為0-90質(zhì)量％的范圍內(nèi)進行使用。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物作為粘結(jié)劑、密封劑、填充材料、絕緣材料、導電材料、異向?qū)щ姴牧稀⒚芊獠牧?、半固化片等是有用的。作為粘結(jié)劑時，作為液態(tài)粘結(jié)劑或薄膜狀粘結(jié)劑、模片鍵合材料等是有用的。作為密封材料時，作為固體形狀密封材料或液態(tài)密封材料、薄膜狀密封材料等是有用的，而作為液態(tài)密封材料時，作為底部填充材料(underfill material)、灌封材料(potting material)、隔墻材料等是有用的。作為絕緣材料時，作為絕緣粘結(jié)薄膜、絕緣粘結(jié)糊、阻焊劑等是有用的，作為導電材料時，作為導電薄膜、導電糊等是有用的，作為異向?qū)щ姴牧蠒r，作為異向?qū)щ姳∧?、異向?qū)щ姾仁怯杏玫摹?br> 在作為導電材料或異向?qū)щ姴牧鲜褂玫那闆r下，可在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中分散導電顆粒進行使用。作為導電顆粒，可使用焊劑顆粒、鎳顆粒、銅和銀的傾斜顆粒等的金屬顆粒，或者例如在苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等的樹脂顆粒上用金、鎳、銀、銅、焊劑等的導電性薄膜進行覆蓋了的顆粒等。一般導電顆粒為1-20微米左右的球形微粒。在制成薄膜的情況下，有在環(huán)氧樹脂組合物中配合溶劑，在例如聚酯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚四氟代乙烯等的基底材料上涂布后使溶劑干燥的方法等。
作為絕緣材料或密封材料使用的情況下，在本發(fā)明的組合物中添加二氧化硅等的填料作為填充劑。在制成薄膜的情況下，有在環(huán)氧樹脂組合物中配合溶劑，在聚酯等的基底材料上涂布后使溶劑干燥的方法等。
以下基于實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但是本發(fā)明的技術(shù)范圍和其實施形式不受這些實施例的限制。實施例和比較例中的“份”或“％”沒有特別限定的話，指的是質(zhì)量基準。
通過以下所述的方式，對本實施例和比較例中的樹脂及其硬化物進行物性評價試驗。
(1)環(huán)氧當量指的是包含1當量的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量(g)，按照JIS K-7236求出。
(2)氯元素總量將1g試樣溶解在25ml的乙二醇單丁醚中，向其中添加25ml 1當量KOH的丙二醇溶液，煮沸20分鐘后，用硝酸銀溶液進行滴定。
(3)水解性氯元素的量將3g試樣溶解在50ml的甲苯中，向其中添加20ml 0.1當量KOH的甲醇溶液，煮沸15分鐘后，用硝酸銀水溶液進行滴定。
(4)粘度在25℃下，使用BM型粘度計進行測定。
(5)熔融粘度使用東機產(chǎn)業(yè)公司制造的RE-550H型粘度計(ロ-タ-R-H HH4)，在20rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)、160℃的測定溫度條件下進行測定。
(6)FT-IR測定使用日本分光株式會社制造的FT/IR-660 Plus對吸光度進行測定。
(7)C13核磁共振光譜測定使用Bruker公司制造的DSX400(磁場400MHz)，在觀測核定核種為13C、脈沖程序為CPSELTICS、脈沖條件(重復時間為5秒、質(zhì)子的90度脈沖為5.2微秒、接觸時間為1毫秒)、Magic angle spinning為5000Hz的條件下進行測定。
(8)從母煉膠型硬化劑分離膠囊型硬化劑使用二甲苯對母煉膠型硬化劑反復進行清洗和過濾，直至無環(huán)氧樹脂。此后，用環(huán)己烷反復進行進行清洗和過濾，直至無二甲苯。過濾環(huán)己烷，在50℃或其以下的溫度下完全除去環(huán)己烷并且干燥。
(9)從膠囊型硬化劑分離膠囊膜使用甲醇對膠囊型硬化劑反復進行清洗和過濾，直至無胺類硬化劑(A)。在50℃或其以下的溫度下完全除去甲醇并且干燥。
(10)凝膠時間的測定使用テイ·エスエンジニアリング公司制造的キュラストメ-タ-V型，按照JIS K6300求出。
(11)環(huán)氧樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性向環(huán)氧樹脂組合物中混合醋酸乙酯/甲苯的1/1的混合溶劑，使得不揮發(fā)成分為70％，在25℃下靜置1小時。對其進行涂布，使得其干燥膜厚為30μ，在70℃下加熱干燥5分鐘，除去組合物中的溶劑，在50℃下貯存3天。在50℃下貯存3天的前后均進行FT-IR測定，由914cm-1的峰高計算出環(huán)氧基的殘存率，評價貯存穩(wěn)定性。
(11)環(huán)氧樹脂組合物的硬化性測定環(huán)氧樹脂組合物的凝膠時間，測定使得凝膠時間不足5分鐘的溫度，對硬化性進行評價。
制造例1(環(huán)氧樹脂的制造)在加入有100份雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量175g/當量、氯元素總量為160ppm、水解性氯元素量為22ppm稱為環(huán)氧樹脂E-1)和250份甲苯的セパラブル燒瓶上，安裝攪拌機、溫度計、回流冷卻管、氮氣吹入管，一邊向燒瓶內(nèi)吹入氮氣，一邊在攪拌下升溫至120℃。向其中添加20毫升0.5N的二(三甲基甲硅烷基)酰胺鉀鹽(甲苯溶液)，在120℃下進行2小時的脫氯反應(yīng)。冷卻后，通過過濾將固體過濾，此后用磷酸中和，水洗，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將有機層中的甲苯和水除去，獲得環(huán)氧樹脂B-1。所得的環(huán)氧樹脂B-1的特性值示于表1。
制造例2-4(環(huán)氧樹脂的制造)以表1所示的比例、合成條件，按照與制造例1一樣的方式獲得環(huán)氧樹脂B-2到B-4。所得的環(huán)氧樹脂B-2到B-4的特性值示于表1。
表1

環(huán)氧樹脂E-1雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量175g/當量、氯總量1160ppm、水解性氯量為22ppm)環(huán)氧樹脂E-2雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量185g/當量、氯總量1500ppm、水解性氯量為490ppm)環(huán)氧樹脂E-3雙酚F型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量165g/當量、氯總量1200ppm、水解性氯量為400ppm)PMSN0.5N二(三甲基甲硅烷基)酰胺鉀鹽(甲苯溶液)制造例5(胺類硬化劑(A)的制造)在80℃以及攪拌下，將使用1/1的甲醇和甲苯混合溶劑進行了1.25倍稀釋的1mol環(huán)氧樹脂B-1使用3小時滴加至使用1/1的甲醇和甲苯混合溶劑進行了3倍稀釋的1.5mol的2-甲基咪唑中，滴加完成后在80℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時，之后在150℃-180℃的溫度范圍內(nèi)將溶劑減壓蒸餾除去，獲得固體狀化合物。將該化合物粉碎，獲得平均粒徑為5微米的胺類硬化劑A-1。所得的胺類硬化劑A-1的氯總量為110ppm，熔融粘度為3.2Pa·s。
制造例6(胺類硬化劑(A)的制造)除了將環(huán)氧樹脂變更為B-2以外，在與制造例5一樣的條件下進行反應(yīng)，獲得固體狀化合物。將該化合物粉碎，獲得平均粒徑為5微米的胺類硬化劑A-2。所得的胺類硬化劑A-2的氯總量為290ppm，熔融粘度為2.7Pa·s。
制造例7(胺類硬化劑(A)的制造)除了將環(huán)氧樹脂變更為B-3以外，在與制造例5一樣的條件下進行反應(yīng)，獲得固體狀化合物。將該化合物粉碎，獲得平均粒徑為2微米的胺類硬化劑A-3。所得的胺類硬化劑A-3的氯總量為10ppm，熔融粘度為3.5Pa·s。
制造例8(胺類硬化劑(A)的制造)在與制造例5一樣的條件下使得1mol環(huán)氧樹脂B-4和2mol二甲基胺進行反應(yīng)，獲得固體狀化合物。將該化合物粉碎，獲得平均粒徑為2微米的胺類硬化劑A-4。所得的胺類硬化劑A-4的氯總量為350ppm，熔融粘度為1.9Pa·s。
制造例9(胺類硬化劑(A)的制造)除了使用雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為185g/當量、氯總量為1500ppm、水解性氯量為490ppm稱為環(huán)氧樹脂E-2)代替環(huán)氧樹脂B-1以外，在與制造例5一樣的條件下進行反應(yīng)，獲得固體狀化合物。將該化合物粉碎，獲得平均粒徑為5微米的胺類硬化劑A-5。所得的胺類硬化劑A-5的氯總量為1100ppm，熔融粘度為2.0Pa·s。
制造例10(胺類硬化劑(A)的制造)在80℃以及攪拌下，將使用1/1的甲醇和甲苯混合溶劑進行了1.25倍稀釋的1mol環(huán)氧樹脂B-3使用5分鐘投入至使用1/1的甲醇和甲苯混合溶劑進行3倍稀釋的1.5mol的2-甲基咪唑中，投入完成后在80℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時，之后在150℃下將溶劑減壓蒸餾除去，獲得固體狀化合物。將該化合物粉碎，獲得平均粒徑為5微米的胺類硬化劑A-6。所得的胺類硬化劑A-6的氯總量為14ppm，熔融粘度為11.1Pa·s。
實施例1向備有攪拌器、溫度檢測器的1升可分離燒瓶中，加入200份環(huán)氧樹脂E-2和100份胺類硬化劑A-1，進一步加入1.5份水，混合均勻后，加入5份甲苯基二異氰酸酯(稱為TDI)，在40℃下一邊攪拌一邊繼續(xù)反應(yīng)2小時，此時TDI的99％或其以上發(fā)生反應(yīng)，此后，在35℃下進行48小時的殼形成反應(yīng)，獲得含有39質(zhì)量％膠囊型硬化劑的母煉膠型硬化劑H-1。
從母煉膠型硬化劑H-1使用二甲苯分離膠囊型硬化劑，通過FT-IR測定，確認了結(jié)合基(x)、(y)和(z)。進一步使用甲醇從胺類硬化劑(A)分離膠囊膜時，相對芯部，膠囊膜的比率為41/100。此外，在對膠囊膜進行C13核磁共振光譜測定時，峰1和峰2的高度比為4.6。
向30份所得的母煉膠型硬化劑H-1中加入100份環(huán)氧樹脂E-2，使用3根輥，以110g/分鐘的吐出量進行混合，獲得環(huán)氧樹脂組合物。
對所得的環(huán)氧樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性和硬化性進行評價。評價結(jié)果示于表2。
實施例2-9在表2所示的配比和殼形成條件下，按照與實施例1一樣的方式獲得母煉膠型硬化劑H-2到H-9，對母煉膠型硬化劑的性狀進行評價。評價結(jié)果示于表2。此外，除了將母煉膠型硬化劑變更為H-2到H-9以外，按照與實施例1一樣的方式獲得環(huán)氧樹脂組合物，對貯存穩(wěn)定性和硬化性進行評價。評價結(jié)果示于表2。
比較例1在表2所示的配比和殼形成條件下，按照與實施例1一樣的方式獲得母煉膠型硬化劑H-10，對母煉膠型硬化劑的性狀進行評價。此外，除了將母煉膠型硬化劑變更為H-10以外，按照與實施例1一樣的方式獲得環(huán)氧樹脂組合物，對貯存穩(wěn)定性和硬化性進行評價。評價結(jié)果示于表2。
表2

TDI亞甲苯基二異氰酸酯MR-200日本聚氨酯公司制造的聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯MDI二苯基甲烷二異氰酸酯實施例6向8份預先粉碎為平均粒徑為3微米的雙氰胺中加入3份母煉膠型硬化劑H-4和95份環(huán)氧樹脂E-2，5份EP-4023(アデカ公司制造的CTBN改性環(huán)氧樹脂)，20份碳酸鈣，混合均勻，獲得環(huán)氧樹脂組合物。所得的組合物在40℃下貯存1周時的粘度為貯存前的1.7倍，在140℃下的凝膠時間為1.2分鐘。
實施例7向100份雙酚F型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量165g/當量、氯總量為1200ppm、水解氯量為400ppm稱為環(huán)氧樹脂E-3)中加入80份甲基六氫鄰苯二甲酸酐、300份球狀熔融二氧化硅粉末(平均粒徑為10微米)并混合均勻，向其中加入6份母煉膠型硬化劑H-4，混合均勻，獲得液態(tài)密封材料。將所得的液態(tài)密封材料夾在基板和LSI之間，在100℃下放置3小時后，進一步在150℃下加熱3小時，結(jié)果，液態(tài)密封材料硬化，可有用地作為密封材料。本組合物的液態(tài)密封材料即使作為絕緣粘結(jié)糊料也是有用的。
實施例8將40份雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為2500g/當量)溶解在30份醋酸乙酯中，向其中加入60份母煉膠型硬化劑H-4和10份粒徑為8微米的導電顆粒(進行了鍍金的交聯(lián)聚苯乙烯)，混合均勻，獲得環(huán)氧樹脂組合物。將其涂布在聚酯薄膜上，在70℃下干燥除去醋酸乙酯，獲得異向?qū)щ娦员∧ぁ⑺玫漠愊驅(qū)щ娦员∧A在電極之間，在200℃的電熱爐上進行30kg/cm2、20秒的熱壓，結(jié)果使得電極粘結(jié)，形成導通狀態(tài)，作為異向?qū)щ娦圆牧鲜怯杏玫摹?br> 產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可提供一種膠囊型硬化劑以及環(huán)氧樹脂組合物，由其可獲得同時具有低溫硬化性和貯存穩(wěn)定性，此外在電特性、機械強度、耐熱性、耐濕性等方面性能也平衡良好的硬化物。使用本發(fā)明的膠囊型硬化劑的環(huán)氧樹脂組合物，作為粘結(jié)劑、密封材料、絕緣材料、導電材料、半固化片、薄膜狀粘結(jié)劑、異向?qū)щ娦员∧ぁ愊驅(qū)щ娦院?、絕緣粘結(jié)薄膜、絕緣粘結(jié)糊料、底部填充材料(underfill material)、灌封材料(pottingmaterial)、模具粘結(jié)材料、導電糊料、阻焊劑等，可發(fā)揮出優(yōu)異性能。
權(quán)利要求
1.一種膠囊型硬化劑，其包含含胺類硬化劑(A)的芯部，以及覆蓋該芯部的膠囊膜，其中該膠囊膜包含以胺類硬化劑(A)作為硬化劑的環(huán)氧樹脂的硬化物，并具有對1630-1680cm-1的紅外線進行吸收的結(jié)合基團(x)和/或?qū)?680-1725cm-1的紅外線進行吸收的結(jié)合基團(y)，此外芯部和膠囊膜的質(zhì)量比為100∶1～100∶100。
2.如權(quán)利要求1所述的膠囊型硬化劑，其中在膠囊膜的C13核磁共振光譜中，37-47ppm之間的最大峰高與47-57ppm之間的最大峰高的比在3或其以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的膠囊型硬化劑，其中胺類硬化劑(A)在160℃下的熔融粘度在10Pa·S或其以下。
4.如權(quán)利要求1到3任一項所述的膠囊型硬化劑，其中胺類硬化劑(A)在其1分子中具有至少1個三級氨基。
5.如權(quán)利要求1到4任一項所述的膠囊型硬化劑，其中胺類硬化劑(A)的全部氯元素含量在400ppm或其以下。
6.如權(quán)利要求1到5任一項所述的膠囊型硬化劑，其中胺類硬化劑(A)為全部氯元素含量在400ppm或其以下的環(huán)氧樹脂(B)和胺化合物(C)的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.如權(quán)利要求1到6任一項所述的膠囊型硬化劑，其中環(huán)氧樹脂(D)的全部氯元素含量在400ppm或其以下。
8.如權(quán)利要求1到7任一項所述的膠囊型硬化劑，其中膠囊膜由殼部和中間層形成，其中殼部為胺類硬化劑(A)和環(huán)氧樹脂(D)的反應(yīng)產(chǎn)物，中間層具有結(jié)合基(x)和/或結(jié)合基(y)。
9.一種母煉膠型硬化劑，其含有100質(zhì)量份權(quán)利要求1到8任一項所述的膠囊型硬化劑，以及10-50000質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(E)。
10.一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(F)；以及權(quán)利要求1到8任一項所述的膠囊型硬化劑或權(quán)利要求9所述的母煉膠型硬化劑或這些物質(zhì)的混合物，并且其含量為使得膠囊型硬化劑總量為0.1-100質(zhì)量份的量，該環(huán)氧樹脂組合物以這些物質(zhì)作為其主成分。
11.一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(F)；1-200質(zhì)量份選自酸酐類、酚類、酰肼類以及胍類的至少1種硬化劑(G)，以及權(quán)利要求1到8任一項所述的膠囊型硬化劑或權(quán)利要求9所述的母煉膠型硬化劑或這些物質(zhì)的混合物，并且其含量為使得膠囊型硬化劑總量為0.1-100質(zhì)量份的量，該環(huán)氧樹脂組合物以這些物質(zhì)作為其主成分。
12.含有權(quán)利要求10或11的環(huán)氧樹脂組合物的異向?qū)щ姴牧稀?br> 13.含有權(quán)利要求10或11的環(huán)氧樹脂組合物的導電性粘結(jié)材料。
14.含有權(quán)利要求10或11的環(huán)氧樹脂組合物的絕緣粘結(jié)材料。
15.含有權(quán)利要求10或11的環(huán)氧樹脂組合物的密封材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種膠囊型硬化劑，其包含含胺類硬化劑(A)的芯部，以及覆蓋該芯部的膠囊膜，其中該膠囊膜包含以胺類硬化劑(A)作為硬化劑的環(huán)氧樹脂的硬化物，并具有對1630－1680cm
文檔編號C08G59/40GK1729225SQ20038010725
公開日2006年2月1日 申請日期2003年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月25日
發(fā)明者臼井健敏, 大山義光 申請人:旭化成化學株式會社