含胺硬化劑的混合物與過量環(huán)氧基團(tuán)的可固化環(huán)氧樹脂體系的制作方法
【專利摘要】利用特定的環(huán)氧樹脂體系生產(chǎn)纖維強(qiáng)化的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。所述環(huán)氧樹脂體系含有至少一種多酚的多縮水甘油醚。所述體系還含有硬化劑，所述硬化劑含有氨基環(huán)己烷烷基胺和多亞烷基多胺硬化劑的混合物。所述環(huán)氧樹脂基團(tuán)與胺氫基團(tuán)的比率是1.05至1.50。所述環(huán)氧樹脂體系含有叔胺催化劑例如叔氨基酚、芐基叔胺或咪唑類化合物。
【專利說明】含胺硬化劑的混合物與過量環(huán)氧基團(tuán)的可固化環(huán)氧樹脂體系
[0001] 本發(fā)明涉及可固化環(huán)氧樹脂體系和從環(huán)氧樹脂體系制備熱固性材料的方法。
[0002]可固化環(huán)氧樹脂體系在許多方法中用于形成熱固性材料。正在逐漸研究這些體系以用于生產(chǎn)大型纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，例如汽車框架構(gòu)件和車身板件等等。這些復(fù)合材料可以用各種模制或拉擠成型方法制造，所述方法中用環(huán)氧樹脂和硬化劑的混合物來潤濕強(qiáng)化纖維，所述混合物然后在所述纖維存在下固化。通常的模制方法或生產(chǎn)這些復(fù)合材料包括各種樹脂轉(zhuǎn)移模塑(RTM)法，包括變體形式例如真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移模塑(VARTM)和Seeman復(fù)合材料公司的樹脂注射成型法(Seeman Composites Resin Infusion Molding Process)(SCRIMP)ο
[0003]在這些方法中，重要的是環(huán)氧樹脂和硬化劑的混合物在它們混合之后保持一段時(shí)間低粘度。隨著環(huán)氧樹脂/硬化劑混合物固化，它的粘度增加。如果粘度變得過高，所述混合物不容易在所述纖維周圍和之間流動(dòng)。這可能引起產(chǎn)品中的孔隙和其它缺陷。與粘度過早發(fā)展相關(guān)的其它問題包括產(chǎn)品中形成可見的流痕和填模不完全，尤其當(dāng)生產(chǎn)大型部件時(shí)。因此，理想的環(huán)氧樹脂/硬化劑體系應(yīng)該在樹脂和硬化劑首先混合時(shí)緩慢建立粘度(即，具有長“開放時(shí)間”)，使得有充裕的時(shí)間潤濕纖維以及在模制方法中完全填充模具。
[0004]另一方面，希望快速固化，因?yàn)榭焖俟袒试S在給定的設(shè)備上每單位時(shí)間生產(chǎn)更多的部件。例如，在模制方法中，所述部件應(yīng)該迅速固化，這樣它可以在盡可能短的時(shí)間內(nèi)脫模。因此，強(qiáng)烈希望在符合制造質(zhì)量合格的部件下盡可能減少固化時(shí)間。有各種方式來促進(jìn)快速固化；這可通過例如使用催化劑或高度反應(yīng)性硬化劑來實(shí)現(xiàn)。但是存在與更快速固化體系有關(guān)的其它問題，例如這些。一個(gè)問題是快速固化體系傾向于非常迅速地發(fā)展出高粘度。因此，開發(fā)快速固化體系的愿望經(jīng)常與對(duì)長開放時(shí)間的需要相悖。
[0005]雖然在許多方法中存在平衡早期粘度緩慢發(fā)展與快速固化的問題，但在一些方法中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這個(gè)問題尤其難以解決。例如，在一些方法中，所述纖維和模具經(jīng)常至少部分被預(yù)熱以最小化周期時(shí)間。將樹脂混合物引入模具，使得所述樹脂在與熱纖維和熱模具表面接觸的時(shí)候，暴露于快速局部加熱，導(dǎo)致迅速局部固化和伴隨的局部粘度增加。在其它情況下，困難來自部件的剪切尺寸(shear size)——需要的樹脂量是如此大以至于需要花費(fèi)多達(dá)幾分鐘才能填滿模具。在另外的其它情況下，所述樹脂必須穿過長流路，這可花去相當(dāng)時(shí)間。
[0006]這些問題的一些至少在原則上可以通過使用迫使所述樹脂體系更迅速進(jìn)入模具中的高運(yùn)行壓力，至少部分被克服。但是這在很多情況下是不可行的，因?yàn)楦哌\(yùn)行壓力導(dǎo)致設(shè)備和/或運(yùn)行成本大幅增加。在其它情況下，高壓可使纖維或可能存在于所述模具中的其它插入物損傷或變形，或可使所述纖維和/或其它插入物在模具內(nèi)到處移動(dòng)。
[0007]因此，一直需要一種環(huán)氧樹脂體系，它表現(xiàn)出長開放時(shí)間，然后迅速固化，特別是用于制備大型纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明是可固化環(huán)氧樹脂體系，所述體系包含
[0009]1.環(huán)氧樹脂組分，其含有至少80重量％的多酚的多縮水甘油醚，所述多酚的多縮水甘油醚具有最多約250的環(huán)氧當(dāng)量，并含有不超過3重量％的單水解樹脂物質(zhì)；
[0010]I1.含有伯和/或仲氨基化合物的混合物的硬化劑，其中所述伯和/或仲氨基化合物含有α) 50至80重量％的一種或多種氨基環(huán)己烷烷基胺化合物；(ii)至少20重量％的一種或多種多亞烷基多胺，(iii)0至25重量％的一種或多種不同于⑴和(ii)的伯和/或仲氨基化合物；
[0011]其中組分I或II或二者含有催化有效量的一種或多種叔胺催化劑，
[0012]并且進(jìn)一步地其中組分I和II以提供5%至50%過量環(huán)氧基的量存在。
[0013]本發(fā)明還是形成熱固性材料的方法，所述方法包括混合和固化本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂體系的環(huán)氧樹脂組分和硬化劑。 [0014]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明是形成纖維強(qiáng)化的環(huán)氧復(fù)合材料的方法，所述方法包括形成含有環(huán)氧樹脂組分和硬化劑混合物的反應(yīng)混合物，并在有效量的至少一種叔胺催化劑和強(qiáng)化纖維存在下用所述硬化劑混合物固化所述環(huán)氧樹脂組分，其中:
[0015]所述環(huán)氧樹脂組分含有至少80重量％的多酚的多縮水甘油醚，所述多酚的多縮水甘油醚具有最多約250的環(huán)氧當(dāng)量，并含有不超過3重量％的單水解樹脂物質(zhì)；
[0016]所述硬化劑含有伯和/或仲氨基化合物的混合物，其中所述伯和/或仲氨基化合物含有(i) 50至80重量％的一種或多種氨基環(huán)己烷烷基胺化合物；(ii)至少20重量％的一種或多種多亞烷基多胺，(iii)O至25重量％的一種或多種不同于⑴和(ii)的伯和/或仲氨基化合物；
[0017]并且進(jìn)一步地其中所述環(huán)氧樹脂組分和所述硬化劑以提供5%至50%過量的環(huán)氧
基的量存在。
[0018]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂體系和方法提供了長開放時(shí)間(通過合并的環(huán)氧樹脂組分/硬化劑混合物的粘度緩慢增加來表明)然后快速固化的優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)殚_放時(shí)間長，所述反應(yīng)混合物傾向于保持足夠低的粘度使它可以容易地轉(zhuǎn)移到模具或樹脂浴中，在此它可以容易地在強(qiáng)化纖維周圍流動(dòng)，產(chǎn)生孔隙很少的復(fù)合材料產(chǎn)品。隨后的固化時(shí)間則理想地短并因此可以實(shí)現(xiàn)短脫模時(shí)間。因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)多種多樣的復(fù)合材料產(chǎn)品，其中汽車和航空航天部件是值得注意的例子。
[0019]所述方法對(duì)生產(chǎn)含有一千克或更多的所述固化樹脂體系的大型復(fù)合材料特別有益。所述方法對(duì)于通過其中將所述環(huán)氧樹脂體系在低運(yùn)行壓力(例如最多150psi(1.035MPa))下注入模具和/或其中在所述模具中存在纖維以外的一些芯材的方法來生產(chǎn)纖維強(qiáng)化部件，也特別有益。
[0020]本發(fā)明的樹脂體系迅速固化、產(chǎn)生短脫模時(shí)間的能力是非常令人驚訝的，因?yàn)榇嬖谶^量的存在于所述體系中的環(huán)氧樹脂；這種過量通常預(yù)期將導(dǎo)致固化減慢而不是加快。
[0021]所述環(huán)氧樹脂組分含有一種或多種環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂是指具有平均約兩個(gè)或更多個(gè)可通過與伯或仲胺反應(yīng)而固化的環(huán)氧基團(tuán)的化合物。至少80重量％的環(huán)氧樹脂組分是環(huán)氧當(dāng)量最多約250的多酚的一種或多種多縮水甘油醚。如下所述的其它環(huán)氧樹脂可以占環(huán)氧樹脂組分的最多20重量％，優(yōu)選零至10重量％，更優(yōu)選零至5重量％。所述多酚的多縮水甘油醚最優(yōu)選是環(huán)氧樹脂組分中唯一的環(huán)氧樹脂。所述多酚的多縮水甘油醚優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量最多220，還更優(yōu)選最多200。
[0022]所述多酚的多縮水甘油醚可以是二酚的二縮水甘油醚，所述二酚例如間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP( I, 1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷)、雙酚F、雙酚K、四甲基雙酚、或其兩種或更多種的混合物。所述多酚的多縮水甘油醚可以是高級(jí)化的，條件是環(huán)氧當(dāng)量為約200或更低。
[0023]合適的多元酚的多縮水甘油醚包括結(jié)構(gòu)(I)表示的那些
[0024]
【權(quán)利要求】
1.可固化環(huán)氧樹脂體系，所述體系包含 1.環(huán)氧樹脂組分，其含有至少80重量％的多酚的多縮水甘油醚，所述多酚的多縮水甘油醚具有最多約250的環(huán)氧當(dāng)量，并含有不超過3重量％的單水解樹脂物質(zhì)； I1.含有伯和/或仲氨基化合物的混合物的硬化劑，其中所述伯和/或仲氨基化合物含有Q) 50至80重量％的一種或多種氨基環(huán)己烷烷基胺化合物；(ii)至少20重量％的一種或多種多亞烷基多胺，(iii) O至25重量％的一種或多種不同于⑴和(ii)的伯和/或仲氨基化合物； 其中組分I或II或二者含有催化有效量的一種或多種叔胺催化劑， 并且進(jìn)一步地其中組分I和II以提供1.05至1.5個(gè)環(huán)氧基/硬化劑中的胺氫的量存在。
2.權(quán)利要求1的可固化環(huán)氧樹脂體系，其中所述叔胺催化劑選自叔氨基酚化合物、芐基叔胺化合物和咪唑類化合物、或其任何兩種或更多種的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的可固化環(huán)氧樹脂體系，其中所述多酚的多縮水甘油醚含有不超過I重量％的單水解樹脂物質(zhì)。
4.權(quán)利要求1、2或3的可固化環(huán)氧樹脂體系，其中所述多酚的多縮水甘油醚具有最多約200的環(huán)氧當(dāng)量。
5.任一前述權(quán)利要求的可固化環(huán)氧樹脂體系，其中所述伯和/或仲氨基化合物的混合物含有50至80重量％的一種或多種氨基環(huán)己烷烷基胺化合物、20至50重量％的至少一種多亞烷基多胺和O至20重量％的氨乙基哌嗪。
6.任一前述權(quán)利要求的可固化環(huán)`氧樹脂體系，其中所述硬化劑含有不超過10重量％的非胺環(huán)氧固化劑。
7.任一前述權(quán)利要求的可固化環(huán)氧樹脂體系，其中所述硬化劑含有不超過5重量％的非胺環(huán)氧固化劑。
8.任一前述權(quán)利要求的可固化環(huán)氧樹脂體系，其中所述伯和/或仲氨基化合物的混合物含有55至80重量％的異氟爾酮二胺、20至45重量％的二亞乙基三胺，并且所述硬化劑沒有其它環(huán)氧固化劑。
9.任一前述權(quán)利要求的可固化環(huán)氧樹脂體系，其中組分I和II以提供1.05至1.4個(gè)環(huán)氧基/硬化劑中的環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的量存在。
10.任一前述權(quán)利要求的可固化環(huán)氧樹脂體系，其中所述硬化劑不含非胺固化劑，并且組分I和II以提供1.08至1.35個(gè)環(huán)氧基/硬化劑中的胺氫的量存在。
11.任一前述權(quán)利要求的可固化環(huán)氧樹脂體系，其中所述催化劑是單(二甲基氨基甲基)苯酚、雙(二甲基氨基甲基)苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、或其任何兩種或更多種的混合物。
12.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂體系，其中所述催化劑是N，N-二甲基芐胺。
13.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂體系，其中所述催化劑含有一個(gè)或多個(gè)咪唑基。
14.任一前述權(quán)利要求的可固化環(huán)氧樹脂體系，其具有小于10分鐘的膠凝時(shí)間。
15.任一前述權(quán)利要求的可固化環(huán)氧樹脂體系，其在85°C加熱三分鐘之后表現(xiàn)出不高于130mPa.s的粘度。
16.形成纖維強(qiáng)化的環(huán)氧復(fù)合材料的方法，所述方法包括形成含有環(huán)氧樹脂組分和硬化劑混合物的反應(yīng)混合物，并在有效量的至少一種叔胺催化劑和一種強(qiáng)化纖維存在下用所述硬化劑混合物固化所述環(huán)氧樹脂組分，其中: 所述環(huán)氧樹脂組分含有至少80重量％的多酚的多縮水甘油醚，所述多酚的多縮水甘油醚具有最多約250的環(huán)氧當(dāng)量，并含有不超過3重量％的單水解樹脂物質(zhì)； 所述硬化劑含有伯和/或仲氨基化合物的混合物，其中所述伯和/或仲氨基化合物含有Q) 50至80重量％的一種或多種氨基環(huán)己烷烷基胺化合物；(ii)至少20重量％的一種或多種多亞烷基多胺，(iii) O至25重量％的一種或多種不同于⑴和(ii)的伯和/或仲氨基化合物； 并且進(jìn)一步地其中所述環(huán)氧樹脂組分和所述硬化劑以提供1.05至1.5個(gè)環(huán)氧基/胺氫的量存在。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑是一種或多種叔氨基酚化合物、芐基叔胺化合物或咪唑類化合物。
18.權(quán)利要求16或17的方法，其中所述多酚的多縮水甘油醚含有不超過I重量％的單水解樹脂物質(zhì)。
19.權(quán)利要求16、 17或18的方法，其中所述多酚的多縮水甘油醚具有最多約200的環(huán)氧當(dāng)量。
20.權(quán)利要求16-19任一項(xiàng)的方法，其中所述伯和/或仲氨基化合物的混合物含有50至80重量％的一種或多種氨基環(huán)己烷烷基胺化合物、20至50重量％的至少一種多亞烷基多胺和O至20重量％的氨乙基哌嗪。
21.權(quán)利要求16-20任一項(xiàng)的方法，其中所述硬化劑含有不超過10重量％的非胺環(huán)氧固化劑。
22.權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)的方法，其中所述硬化劑含有不超過5重量％的非胺環(huán)氧固化劑。
23.權(quán)利要求16-22任一項(xiàng)的方法，其中所述伯和/或仲氨基化合物的混合物含有55至80重量％的異氟爾酮二胺、20至45重量％的二亞乙基三胺，并且所述硬化劑沒有其它環(huán)氧固化劑。
24.權(quán)利要求16-23任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)氧樹脂組分和硬化劑以提供1.05至1.4個(gè)環(huán)氧基/硬化劑中的環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的量存在。
25.權(quán)利要求16-24任一項(xiàng)的方法，其中所述硬化劑不含非胺硬化劑，并且所述環(huán)氧樹脂組分和所述硬化劑以提供1.08至1.35個(gè)環(huán)氧基/硬化劑中的胺氫的量存在。
26.權(quán)利要求16-25任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑是單(二甲基氨基甲基)苯酚、雙(二甲基氨基甲基)苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、或其任何兩種或更多種的混合物。
27.權(quán)利要求16-25任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑是N，N-二甲基芐胺。
28.權(quán)利要求16-25任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑含有一個(gè)或多個(gè)咪唑基。
29.權(quán)利要求16-28任一項(xiàng)的方法，其中所述復(fù)合材料具有25至60體積％的纖維含量。
30.權(quán)利要求16-29任一項(xiàng)的方法，其中所述復(fù)合材料含有聚合物泡沫芯。
31.權(quán)利要求16-30任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)混合物被轉(zhuǎn)移到模具中并在所述催化劑和強(qiáng)化纖維存在下在所述模具中固化。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述反應(yīng)混合物在最多5MPa的壓力下被轉(zhuǎn)移到所述模具中。
33.權(quán)利要求31或32的方法，其中所述注塑量是至少10kg。
34.權(quán)利要求16-33任一項(xiàng)的方法，其中通過碰撞混合將所述環(huán)氧樹脂組分和所述硬化劑混合，來形成所述反應(yīng)混合物。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述反應(yīng)混合物通過靜態(tài)混合器，然后被轉(zhuǎn)移到模具并在所述催化劑和強(qiáng)化纖維 存在下在所述模具中固化。
【文檔編號(hào)】C08G59/50GK103619900SQ201280032199
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】T·A·莫雷, R·卡魯納卡蘭, C·L·奧康內(nèi)爾, N·謝爾德斯, N·K·E·弗格赫塞, M·F·瑞默斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司