通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟的n-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法，涉及高分子材料及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明方法包括以下步驟：1）預(yù)聚體的合成；2)擴(kuò)鏈反應(yīng)；3）聚陰離子的生成；4）含氟N-取代聚氨酯的制備；5）聚合物電紡絲薄膜的制備。在傳統(tǒng)聚氨酯的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將N位上氫用含氟單體取代，合成了含氟N-取代聚氨酯，并采用靜電紡絲的方法制備了含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜，其水接觸角可高達(dá)160°，油接觸角可高達(dá)154°。本發(fā)明所涉及的含氟聚氨酯，其多碳含氟基團(tuán)與氮原子直接連接，該類物質(zhì)制成的薄膜具有超強(qiáng)的防水防油性能及自清潔能力。
【專利說(shuō)明】通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟的N-取代聚氨酯超疏水超疏 油薄膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟的 N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 超雙疏材料表面由于同時(shí)具有超疏水和超疏油的性能，其在綠色環(huán)保建筑、液體 防水材料、生物分離、水凈化、組織工程與微系統(tǒng)等方面存在著巨大的應(yīng)用潛力，引起了越 來(lái)越多的關(guān)注。目前已提出兩種不同的理論模型（Wenzel和Cassie-Baxter)來(lái)解釋表面 潤(rùn)濕性。根據(jù)Cassie-Baxter模型，超雙疏(超疏水和超疏油）表面的形成主要?dú)w結(jié)于具有 低表面自由能的粗糙表面?，F(xiàn)有技術(shù)已公開(kāi)多種關(guān)于制備超雙疏性表面的研究方法，包括 微結(jié)構(gòu)涂層，化學(xué)沉積，微接觸印刷，浸出與微成型等方法。然而，要使這類功能膜可以大規(guī) 模制造和實(shí)際應(yīng)用，上述方法仍然存在自身的特定限制，例如，昂貴和復(fù)雜的制造程序，苛 刻的實(shí)際條件，較低的穩(wěn)定性和靈活性。
[0003] 東華大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)王家林的碩士論文"含氟聚氨酯的合成及其納 米纖維化的超雙疏性能研究"公開(kāi)了一種端基是全氟鏈段的含氟聚氨酯的雙疏材料，該雙 疏膜的制備總體分為兩步，第一步通過(guò)靜電紡絲獲得含氟聚氨酯的良好疏水性能納米纖維 膜，第二部通過(guò)納米二氧化硅顆粒修飾后得到具有微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)粗糙表面的雙疏納米纖 維膜。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中尚未見(jiàn)關(guān)于N位上氫被含氟基團(tuán)取代的聚氨酯超疏水超疏油薄膜的 報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了彌補(bǔ)以上不足，本發(fā)明提供了一種通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟的N-取代聚 氨酯超疏水超疏油薄膜的簡(jiǎn)便方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法，包括以下 步驟： 1) 預(yù)聚體的合成 稱取一定量的二異氰酸酯加入到三口瓶中，加入溶劑A，攪拌，使二異氰酸酯在室溫下 完全溶解，通入保護(hù)氣，稱取一定量的二醇A并滴入三口瓶，滴加完畢后，升溫至60-90°C， 繼續(xù)反應(yīng)2-8h，制得異氰酸酯封端的預(yù)聚物； 2) 擴(kuò)鏈反應(yīng) 在制得異氰酸酯基封端的預(yù)聚物后，再將計(jì)量的擴(kuò)鏈劑二醇B滴加到反應(yīng)瓶中，持續(xù) 反應(yīng)3-8h，直至異氰酸酯基反應(yīng)完畢，將聚合物提純并干燥聚氨酯； 3) 聚陰離子的生成 將步驟2)所得聚氨酯加入到三口瓶中，加入溶劑A，攪拌，使聚氨酯在室溫下完全溶 解，將三口瓶置于低于〇°C的低溫恒溫浴中，通入保護(hù)氣，加入催化劑，在聚氨酯主鏈上生成 聚陰離子； 4) 含氟N-取代聚氨酯的制備 向步驟3)所得產(chǎn)物中加入全氟碘代烷，在60-80°C下反應(yīng)4-12h，提純后獲得含氟N-取 代聚氨酯； 5) 聚合物電紡絲薄膜的制備 室溫下，把合成的含氟N-取代聚氨酯溶解在溶劑A/溶劑C的混合溶劑中制得紡絲原 液，將所述紡絲原液進(jìn)行靜電紡絲處理，得含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜。
[0007] 步驟1)中，用紅外光譜法跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程，當(dāng)異氰酸酯基（CNO)的強(qiáng)度降至 一半時(shí)，預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束。當(dāng)步驟3)中不再生成氫氣時(shí)，步驟3)完成。
[0008] 優(yōu)選的，步驟1)中所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯，所述二醇A為聚丙 二醇；所述二醇A的滴加速度為2-3秒/滴。
[0009] 進(jìn)一步的，步驟1)中二異氰酸酯與二醇A的摩爾比為2:1。
[0010] 進(jìn)一步的，步驟2)中所述的二醇B為1，4- 丁二醇，所述二醇B的滴加速度為2-3 秒/滴，所述二醇B與二醇A的摩爾比為1:1。
[0011] 作為優(yōu)選，步驟3)中所述的催化劑為氫化鈉，氫化鈉與異氰酸酯基的摩爾比為 1:1。
[0012] 優(yōu)選的，步驟1)和步驟3)中所述的保護(hù)氣為氮?dú)狻?br> [0013] 優(yōu)選的，步驟4)中所述的全氟碘代烷為全氟碘辛烷，全氟碘代烷與異氰酸酯基的 摩爾比為1. 5:1。
[0014] 作為優(yōu)選，步驟4)中所述的提純步驟為：旋蒸除去反應(yīng)溶劑A，加入溶劑B，使產(chǎn)物 完全溶解；旋蒸除去溶劑B，用蒸餾水多次洗滌除去反應(yīng)生成的鹽，過(guò)濾，干燥，得到提純產(chǎn) 物含氟N-取代聚氨酯。
[0015] 進(jìn)一步的，所述的溶劑A、溶劑B、溶劑C分別為無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺、四氫呋喃。步驟（4)中，旋蒸除去溶劑B，旋蒸除去溶劑B的同時(shí)除去未反應(yīng)的 全氟碘辛烷(溶劑B，S卩，N，N-二甲基乙酰胺的沸點(diǎn)為166°C，全氟碘辛烷的沸點(diǎn)為160°C)。
[0016] 優(yōu)選的，步驟5)中所述靜電紡絲處理的紡絲條件為：噴絲頭的內(nèi)徑為0. 3mm、注射 器泵的推進(jìn)速率為〇. 5ml/h、紡絲電壓為20kV、接收距離為15cm，環(huán)境溫度為25±2°C、相對(duì) 濕度為40 ±5%。
[0017] 本發(fā)明的有益效果為： 在傳統(tǒng)聚氨酯預(yù)聚體合成的基礎(chǔ)上，引入含氟單體，合成了含氟N-取代聚氨酯，更重 要的是采用靜電紡絲的方法制備了含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜，制備的薄膜具 有很強(qiáng)的防水防油性能(水接觸角和油接觸角分別為160°和154° )及自清潔能力。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可 以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0019] 圖I (a)為聚氨酯（PU)的核磁氫譜圖；圖I (b)為含氟N-取代聚氨酯（PU- C8F17) 的核磁氫譜圖； 圖2為對(duì)比例1中PU-15電紡絲薄膜的SEM圖； 圖3為對(duì)比例2中PU-20電紡絲薄膜的SEM圖； 圖4為對(duì)比例3中PU-25電紡絲薄膜的SEM圖； 圖5為對(duì)比例5中PU-35電紡絲薄膜的SEM圖； 圖6為實(shí)施例1中PU-C8F17-15電紡絲薄膜的SEM圖； 圖7為實(shí)施例2中PU-C8F17-20電紡絲薄膜的SEM圖； 圖8為實(shí)施例3中PU-C8F17-25電紡絲薄膜的SEM圖； 圖9為實(shí)施例5中PU-C8F17-35電紡絲薄膜的SEM圖； 圖10為不同濃度的聚氨酯（PU)與含氟N-取代聚氨酯（PU-C8F17)電紡絲薄膜的水接 觸角對(duì)比圖； 圖11為不同濃度的含氟N-取代聚氨酯（PU-C8F17)電紡絲薄膜的油接觸角圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 1、聚氨酯的制備： 1)預(yù)聚體的合成 反應(yīng)器配備攪拌(磁子)、滴液漏斗和氮?dú)膺M(jìn)出口，稱取10. Og二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)加入到三口瓶中，加入IOOml的無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，攪拌，使MDI在室溫 下完全溶解。通入氮?dú)?，稱取8. Og的聚丙二醇（PPG 400)通過(guò)滴液漏斗慢速滴到三口瓶中， 升溫至70-80°C。滴加完畢，繼續(xù)于70-80°C反應(yīng)4h。用紅外光譜法跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程， 當(dāng)異氰酸酯基（CNO)的強(qiáng)度降至一半時(shí)，預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束。
[0021] 2)擴(kuò)鏈反應(yīng) 在制得異氰酸酯基封端的預(yù)聚物后，再將I. 8g的擴(kuò)鏈劑1，4_ 丁二醇（BDO)通過(guò)滴液 漏斗慢慢滴加到反應(yīng)瓶中，持續(xù)反應(yīng)6h，直至異氰酸酯基反應(yīng)完畢，MDI，PPG和BDO的物料 比為2:1:1。將聚合物溶液倒入大量的水中沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后再在大量的水中沉 淀以除去低分子量的物質(zhì)。為了進(jìn)一步純化制得的聚合物，再用去離子水多次清洗，在70°C 的真空干燥箱中干燥，得到聚氨酯，命名為：PU。所得聚氨酯（PU)的核磁氫譜圖如圖I (a) 所示，核磁氫譜顯示該物質(zhì)是聚氨酯。
[0022] 2、含氟N-取代聚氨酯的制備 反應(yīng)路線：

【權(quán)利要求】
1. 一種通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜的方法，其特征 在于，包括以下步驟： 1) 預(yù)聚體的合成 稱取一定量的二異氰酸酯加入到三口瓶中，加入溶劑A，攪拌，使二異氰酸酯在室溫下 完全溶解，通入保護(hù)氣，稱取一定量的二醇A并滴入三口瓶，滴加完畢后，升溫至60-90°C， 繼續(xù)反應(yīng)2-8h，制得異氰酸酯封端的預(yù)聚物； 2) 擴(kuò)鏈反應(yīng) 在制得異氰酸酯基封端的預(yù)聚物后，再將計(jì)量的擴(kuò)鏈劑二醇B滴加到反應(yīng)瓶中，持續(xù) 反應(yīng)3-8h，直至異氰酸酯基反應(yīng)完畢，將聚合物提純并干燥聚氨酯； 3) 聚陰離子的生成 將步驟2)所得聚氨酯加入到三口瓶中，加入溶劑A，攪拌，使聚氨酯在室溫下完全溶 解，將三口瓶置于低于〇°C的低溫恒溫浴中，通入保護(hù)氣，加入催化劑，在聚氨酯主鏈上生成 聚陰離子； 4) 含氟N-取代聚氨酯的制備 向步驟3 )所得產(chǎn)物中加入全氟碘代烷，在60-80°C下反應(yīng)4-12h，提純后獲得含氟N-取 代聚氨酯； 5) 聚合物電紡絲薄膜的制備 室溫下，把合成的含氟N-取代聚氨酯溶解在溶劑A/溶劑C的混合溶劑中制得紡絲原 液，將所述紡絲原液進(jìn)行靜電紡絲處理，得含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜 的方法，其特征在于：步驟1)中所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯，所述二醇A為聚 丙二醇；所述二醇A的滴加速度為2-3秒/滴。
3. 如權(quán)利要求2所述的通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜 的方法，其特征在于：步驟1)中二異氰酸酯與二醇A的摩爾比為2:1。
4. 如權(quán)利要求3所述的通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜 的方法，其特征在于：步驟2)中所述的二醇B為1，4- 丁二醇，所述二醇B的滴加速度為2-3 秒/滴，所述二醇B與二醇A的摩爾比為1:1。
5. 如權(quán)利要求1所述的通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜 的方法，其特征在于：步驟3)中所述的催化劑為氫化鈉，氫化鈉與異氰酸酯基的摩爾比為 1:1。
6. 如權(quán)利要求1所述的通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜 的方法，其特征在于：步驟1)和步驟3)中所述的保護(hù)氣為氮?dú)狻?br> 7. 如權(quán)利要求1所述的通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜 的方法，其特征在于：步驟4)中所述的全氟碘代烷為全氟碘辛烷，全氟碘代烷與異氰酸酯 基的摩爾比為1. 5:1。
8. 如權(quán)利要求1所述的通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜 的方法，其特征在于，步驟4)中所述的提純步驟為：旋蒸除去反應(yīng)溶劑A，加入溶劑B，使產(chǎn) 物完全溶解；旋蒸除去溶劑B，用蒸餾水多次洗滌除去反應(yīng)生成的鹽，過(guò)濾，干燥，得到提純 產(chǎn)物含氟N-取代聚氨酯。
9. 如權(quán)利要求8所述的通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜 的方法，其特征在于：所述的溶劑A、溶劑B、溶劑C分別為無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺、四氫呋喃。
10. 如權(quán)利要求1所述的通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備含氟N-取代聚氨酯超疏水超疏油薄膜 的方法，其特征在于，步驟5)中所述靜電紡絲處理的紡絲條件為：噴絲頭的內(nèi)徑為0. 3mm、 注射器泵的推進(jìn)速率為〇.5ml/h、紡絲電壓為20kV、接收距離為15cm，環(huán)境溫度為25±2°C、 相對(duì)濕度為40 ±5%。
【文檔編號(hào)】C08G18/76GK104372527SQ201410589362
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】劉利彬, 黨釗, 王彥彥, 喬從德, 李天鐸, 徐金庫(kù) 申請(qǐng)人:齊魯工業(yè)大學(xué)