一種ppda型活性無鹵阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種PPDA型活性無鹵阻燃劑及其制備方法，由對苯二胺PPDA、芳香族二酐、異氰尿酸三縮水甘油酯TGIC和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物DOPO組成。制備方法包括如下步驟：將PPDA和強極性非質(zhì)子有機溶劑放入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解完全后，加入芳香族二酐，攪拌反應(yīng)后，加入催化劑和共沸脫水劑，加熱回流分水反應(yīng)，隨后加入TGIC和DOPO，繼續(xù)回流分水反應(yīng)，減壓濃縮，回收有機溶劑，析出固體產(chǎn)物，干燥，即得。本發(fā)明綜合性能優(yōu)異，環(huán)境友好，原料來源方便，制備工藝簡單，成本低，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】—種PPDA型活性無鹵阻燃劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無鹵阻燃劑領(lǐng)域，特別涉及一種PPDA型活性無鹵阻燃劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]進入21世紀，高分子材料的應(yīng)用愈來愈廣泛，人類社會的發(fā)展和人們的生活已不能離開高分子材料的應(yīng)用。與此同時，人們對生活環(huán)境的要求亦愈來愈高。在火災(zāi)中，由于各種高分子材料的燃燒所造成的生命、財產(chǎn)損失不僅是政府管理部門要重視的問題，同樣也是廣大消費者和材料制造企業(yè)十分關(guān)心的問題。使用阻燃劑降低高分子材料的可燃性，減少材料燃燒時所產(chǎn)生的煙霧和有毒氣體，已成為新材料的發(fā)展和應(yīng)用中非常重要的內(nèi)容。建筑材料、電子電器產(chǎn)品和交通運輸工具是對阻燃高分子材料要求最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。雖然應(yīng)用部門總是要求材料的優(yōu)良性能和制造成本兩者兼而有之，但對于消費者而言，對材料的安全、可靠性卻要求更為強烈。
[0003]隨著高分子材料阻燃技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，具有特色的新型阻燃劑和阻燃技術(shù)的研究正日益引起重視。當(dāng)今阻燃高分子材料研究的兩大課題是:(I)具有多重阻燃效用的低毒少煙的新型阻燃劑，包括阻燃共聚單體的設(shè)計與合成應(yīng)用研究；(2)采用輻射交聯(lián)、等離子體改性接枝等技術(shù)進行高分子材料阻燃改性研究。從工業(yè)應(yīng)用考慮，共混添加和共聚嵌入阻燃成分仍然是高分子材料阻燃的主導(dǎo)方向。
[0004]無鹵含磷阻燃劑的應(yīng)用可追朔到19世紀初。自50年代以來，高分子材料的廣泛應(yīng)用使有機磷阻燃劑得到很大發(fā)展。70年代初，有機磷阻燃劑在美國阻燃劑市場上占到總銷量的一半以上，主要用于聚氯乙烯樹脂的阻燃增塑。隨著聚氨酯、聚烯烴以及各種工程塑料阻燃要求的提出，有機磷阻燃劑新品種的研究也日趨活躍。自80年代以來，環(huán)狀和籠狀磷酸醋及其衍生物的研究引起了廣泛關(guān)注。美國Great Lake公司、Borg-warner公司開發(fā)了幾種有代表性的阻燃劑并形成了商品化。
[0005]阻燃劑正向高效、低煙、低毒方向發(fā)展，同時要求其不致過多引起高聚物的加工工藝問題和不致過度惡化基材的物理一機械性能和電氣性能。無鹵阻燃體系，特別是無鹵、低煙、低毒的膨脹型阻嫩劑將受到用戶的青睞。因此，大力開展性能優(yōu)異的無鹵阻燃劑的研究是非常必要的。
[0006]吉化集團采用三氯氧磷、雙酚A和苯酚為原料合成了磷酸雙酚A四苯酯(BAPP)，是一種熱塑性的塑料添加劑，與傳統(tǒng)的三芳基膦酸酯相比，具有分子量高，蒸汽壓低，遷移性小，耐火性好等特點，主要用于PC、ABS、PC/ABS合金、改性聚苯醚、聚氨酯泡棉中。
[0007]美國通用電氣公司生產(chǎn)的SFR-100,它是一種透明、黏稠的娃酮聚合物,可與多種協(xié)同劑(硬脂酸鹽、多磷酸胺與季戊四醇混合物、氫氧化鋁等)并用，已用于阻燃聚烯烴，低用量即可滿足一般阻燃要求，高用量可賦予基材優(yōu)異的阻燃性和抑煙性，使被阻燃材料可用于防火要求嚴格而以前的阻燃體系不能適用的場所。其主要對聚烯烴具有良好的阻燃效果，同時改進了樹脂的加工性能和機械性能，可賦予特別優(yōu)異的阻燃性和抑煙性，用于普通阻燃體系不能適用的場合。含10% SFR-100的聚烯烴可在阻燃性、流動性及機械性能間實現(xiàn)最佳平衡。
[0008]中國發(fā)明專利CN101575802A公開了一種非鹵消煙阻燃滌綸纖維非織造布的制備方法，包括:將磷酸氫二胺和五氧化二磷按摩爾比1:0.9-1.2混合，加入催化劑，攪拌，加熱升溫，通液氨，真空出料，加入多元醇、雙馬來酰亞胺和三聚氰胺，攪拌混合均勻，得非織造布用非鹵消煙阻燃劑；加入去離子水，砂磨，加入粘合劑乳液，混合均勻，得阻燃劑漿液；將上述漿液輥涂于滌綸纖維的非織造面料上，浸軋烘焙，即可。
[0009]中國發(fā)明專利CN101649084A公開了一種非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)及其制備方法，非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的組成為:乙烯-醋酸乙烯酯(EVA) 35% -45% ;氫氧化鎂微膠囊55% -65% ;其制備方法包括:(I)將氫氧化鎂粉末、表面活性劑與水混合，室溫下高速剪切10min-20min后，得到乳液；將乳液倒入三口燒瓶中，用醋酸調(diào)節(jié)pH值至6，滴加三羥甲基三聚氰胺水溶液，滴加結(jié)束后，攪拌反應(yīng)0.5-1.0小時，隨后加熱升溫至75°C -85°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時，冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9_10，過濾，水洗，干燥，碾碎、過篩，得到氫氧化鎂微膠囊。(2)取氫氧化鎂微膠囊與乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料，在130°C _140°C溫度范圍內(nèi)，于密煉機中密煉混合均勻，獲得非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
[0010]中國發(fā)明專利CN101787290A公開了一種聚酰亞胺插層接枝氫氧化鎂阻燃劑及其應(yīng)用，包括:將芳香族二元伯胺、氨端基偶聯(lián)劑和強極性非質(zhì)子有機溶劑混合，室溫下攪拌均勻，加入氫氧化鎂粉體，采用高速乳化機^000-10000r/min)高速剪切分散20min-30min，加入芳香族二酐粉末，室溫下攪拌反應(yīng)1_2小時，加入催化劑和芳烴溶劑，力口熱升溫回流分水反應(yīng)6-8小時后，分出芳烴溶劑及部分強極性非質(zhì)子有機溶劑，冷卻，靜置，過濾，干燥，得到聚酰亞胺插層接枝氫氧化鎂阻燃劑粉末；按一定配比，將得到的聚酰亞胺插層接枝氫氧化鎂阻燃劑粉末與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)放入密煉機中密煉混合均勻，獲得無鹵消煙阻燃的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
[0011]中國專利CN101921426A公開了一種硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的制備方法。包括如下質(zhì)量份的組分:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 35% -45% ;硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂粉末55% -65% ;相容劑:2% -12% ;其制備包括:將氫氧化鎂粉末、含氨基的硅烷偶聯(lián)劑與水，室溫下高速剪切15min-40min后，而后將上述乳液移置三頸燒瓶，緩慢加熱攪拌，加入硼酸和氧化鋅，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，水洗，干燥，碾碎，過篩；取硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)粒料、相容劑，在140°C _150°C溫度范圍內(nèi)混合均勻，即得。
[0012]中國專利CNlO 1914237A公開了一種無鹵無磷改性氫氧化鎂阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的制備方法。包括如下質(zhì)量份的組分:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 35% -45% ;無鹵無磷改性氫氧化鎂55% -65% ;相容劑EVA-D4085:2% -12% ;其制備包括:將氫氧化鎂粉末、含氨基的硅烷偶聯(lián)劑與水，室溫下高速剪切10min-30min后，力口入溶于無水乙醇的三(環(huán)氧丙基)異氰尿酸酯(TGIC)繼續(xù)室溫高速剪切10min-30min ;而后將混合溶液移置三頸燒瓶中，加熱攪拌反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，水洗，干燥，碾碎，過篩；取無鹵無磷改性氫氧化鎂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)粒料、相容劑EVA-D4085在1400C _150°C溫度范圍內(nèi)混合均勻，即得。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種PPDA型活性無鹵阻燃劑及其制備方法，該無鹵阻燃劑綜合性能優(yōu)異，環(huán)境友好，原料來源方便，制備工藝簡單，成本低，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0014]本發(fā)明的一種PPDA型活性無鹵阻燃劑，由質(zhì)量比10:15-35:18-42:10-30的對苯二胺PPDA、芳香族二酐、異氰尿酸三縮水甘油酯TGIC和9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物DOPO組成。
[0015]所述的芳香族二酐選自3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐、3，3’，4，4’ -四羧基聯(lián)苯二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯砜二酐、1，4-雙(3，4- 二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-雙(3，4- 二羧基苯氧基)苯二酐、2，2-雙[4-(3, 4- 二羧基苯氧基)苯基]丙燒二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、4，4’ -雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’ -雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲烷二酐中的一種或幾種。
[0016]本發(fā)明的一種PPDA型活性無鹵阻燃劑的制備方法，包括如下步驟:
[0017]將對苯二胺和強極性非質(zhì)子有機溶劑放入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解完全后，力口入芳香族二酐，攪拌反應(yīng)1-2小時后，加入催化劑和共沸脫水劑，加熱回流分水反應(yīng)2-8小時，隨后，加入異氰尿酸三縮水甘油酯和9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，繼續(xù)回流分水反應(yīng)2-8小時，減壓濃縮，回收有機溶劑，析出固體產(chǎn)物，干燥，即得。
[0018]所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種；其中，強極性非質(zhì)子有機溶劑與對苯二胺的質(zhì)量比為20-65:1。
[0019]所述的共沸脫水劑選自鄰二氯苯、甲苯、苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯中的一種或幾種混合物；其中，共沸脫水劑與對苯二胺的質(zhì)量比為10-20:1。
[0020]所述的催化劑選自甲基苯磺酸、甲基萘磺酸、冰醋酸、聯(lián)苯磺酸中的一種或幾種混合物；其中，催化劑與對苯二胺的質(zhì)量比為0.03-0.3:1。
[0021]有益.效果
[0022](I)本發(fā)明的PPDA型活性無鹵阻燃劑具有良好的綜合性能；
[0023](2)本發(fā)明的PPDA型活性無鹵阻燃劑，具有反應(yīng)性的活性基團，可與多種聚合物體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，具有良好的相容性與界面性能，有效地解決了添加共混非活性型阻燃劑易從聚合物體系中滲出的難題。
[0024](3)本發(fā)明的PPDA型活性無鹵阻燃劑應(yīng)用領(lǐng)域廣，可廣泛用于聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯等有機聚合物的無鹵阻燃改性，也可應(yīng)用于無鹵阻燃橡膠、無鹵阻燃工程塑料、無鹵阻燃纖維、無鹵阻燃涂料、無鹵阻燃粘合劑等產(chǎn)品的制備，具有廣闊的應(yīng)用前景；
[0025](4)本發(fā)明制備工藝簡單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料來源方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過程，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1的PPDA型活性無鹵阻燃劑的FTIR紅外光譜圖。

【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0028]實施例1
[0029]將10.8克(0.1摩爾)對苯二胺(PPDA) ,400.0克N，N- 二甲基乙酰胺放入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解完全后，加入58.8克(0.2摩爾)3，3’，4，4’ -四羧基聯(lián)苯二酐，攪拌反應(yīng)2小時后，加入0.4克甲基苯磺酸和120.0克甲苯，加熱回流分水反應(yīng)8小時，隨后，力口入43.2克(0.145摩爾)異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和56.2克(0.26摩爾)9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，繼續(xù)回流分水反應(yīng)8小時，減壓濃縮，回收有機溶劑，析出固體產(chǎn)物，干燥，得到163.3克PPDA型活性無鹵阻燃劑，記作HFR-1，其紅外光譜圖如圖1所示。
[0030]實施例2
[0031]將10.8克(0.1摩爾)對苯二胺(PPDA) ,380.0克N-甲基_2_吡咯烷酮和320克N，N-二甲基甲酰胺放入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解完全后，加入21.8克(0.1摩爾)均苯四甲酸二酐、9.7克(0.03摩爾)3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐和17.7克(0.06摩爾)3，3’，4，4’ -四羧基聯(lián)苯二酐，攪拌反應(yīng)I小時后，加入3.0克甲基苯磺酸和200.0克甲苯，加熱回流分水反應(yīng)2小時，隨后，加入55.6克(0.187摩爾)異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和26.8克(0.124摩爾)9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，繼續(xù)回流分水反應(yīng)8小時，減壓濃縮，回收有機溶劑，析出固體產(chǎn)物，干燥，得到138.2克PPDA型活性無鹵阻燃劑，記作HFR-2。
[0032]實施例3
[0033]將46.0克聚酰胺6粒料和24.0克HFR-1的PPDA型活性無鹵阻燃劑放入密煉機中，于230°C _250°C的溫度范圍內(nèi)密煉10min-15min后，趁熱取出共混物，模壓制樣條，放入干燥器中，冷卻至室溫，放置I天后，測其阻燃性，達到V-O級。
[0034]將46.0克聚酰胺6粒料、8.0克HFR-2和16.0克HFR-1的PPDA型活性無鹵阻燃劑放入密煉機中，于230°C _250°C的溫度范圍內(nèi)密煉10min-15min后，趁熱取出共混物，模壓制樣條，放入干燥器中，冷卻至室溫，放置I天后，測其阻燃性，達到V-O級。
【權(quán)利要求】
1.一種PPDA型活性無鹵阻燃劑，其特征在于:由質(zhì)量比10:16-60:36-80:20-55的對苯二胺PPDA、芳香族二酐、異氰尿酸三縮水甘油酯TGIC和9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物DOPO組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PPDA型活性無鹵阻燃劑，其特征在于:所述的芳香族二酐選自3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐、3，3’，4，4’ -四羧基聯(lián)苯二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯砜二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲烷二酐中的一種或幾種。
3.—種如權(quán)利要求1所述的PPDA型活性無鹵阻燃劑的制備方法，包括如下步驟: 將對苯二胺和強極性非質(zhì)子有機溶劑放入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解完全后，加入芳香族二酐，攪拌反應(yīng)1-2小時后，加入催化劑和共沸脫水劑，加熱回流分水反應(yīng)2-8小時，隨后，加入異氰尿酸三縮水甘油酯和9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，繼續(xù)回流分水反應(yīng)2-8小時，減壓濃縮，回收有機溶劑，析出固體產(chǎn)物，干燥，即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種PPDA型活性無鹵阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種；其中，強極性非質(zhì)子有機溶劑與對苯二胺的質(zhì)量比為20-65:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種PPDA型活性無鹵阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述的共沸脫水劑選自鄰二氯苯、甲苯、苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯中的一種或幾種混合物；其中，共沸脫水劑與對苯二胺的質(zhì)量比為10-20:1。。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種PPDA型活性無鹵阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述的催化劑選自甲基苯磺酸、甲基萘磺酸、冰醋酸、聯(lián)苯磺酸中的一種或幾種混合物；其中，催化劑與對苯二胺的質(zhì)量比為0.03-0.3:1。
【文檔編號】C08L77/02GK104356385SQ201410588111
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】虞鑫海, 吳馮, 李明坤, 周志偉 申請人:東華大學(xué), 上海睿兔電子材料有限公司