一種復(fù)合溶劑法制備高分子量聚芳硫醚酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合溶劑法制備高分子量聚芳硫醚酮的方法，其特點(diǎn)是將含水硫化鈉6.5-14.2份，催化劑0.3-5.2份，脫水劑2.1-7.8份，加入到裝有80份的復(fù)合有機(jī)溶劑的三口燒瓶中，升溫通氮?dú)?，在溫?80-240℃下脫水，降溫至80-120℃，將4,4’-二氟二苯甲酮10.7-23.5份加入到反應(yīng)瓶中，常壓下補(bǔ)加溶劑、分段升溫聚合，于溫度130-210℃反應(yīng)1-5h，向反應(yīng)體系中補(bǔ)加10-90份有機(jī)高沸點(diǎn)溶劑以提高復(fù)合溶劑的共沸點(diǎn)，最后于溫度200-260℃反應(yīng)2-6h完成反應(yīng)；將上述聚合物冷卻至常溫得到松軟固體混合物，將該混合物用丙酮抽提10-72h以除去部分有機(jī)溶劑，再經(jīng)熱水洗滌三次，在溫度80-150℃干燥6-20h，得到純化聚芳硫醚酮樹脂。
【專利說明】一種復(fù)合溶劑法制備高分子量聚芳硫醚酮的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合溶劑法制備高分子量聚芳硫醚酮的方法，屬于高分子合成領(lǐng) 域。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯硫醚是一種耐高溫的半結(jié)晶性熱塑性工程塑料，其玻璃化溫度和熔點(diǎn)分別為 80-90°C和280-290°C，它具有耐腐蝕性好、熱穩(wěn)定性高、耐候性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)；但隨著科學(xué)技 術(shù)的發(fā)展（尤其是航天航空領(lǐng)域），對(duì)耐高溫樹脂的耐熱等級(jí)要求日益嚴(yán)苛，迫切要求發(fā)展 一類耐熱性超過330°C且能夠應(yīng)用傳統(tǒng)熔融加工技術(shù)進(jìn)行加工的熱塑性塑料，目前已經(jīng)商 品化的特種工程塑料PEEK，雖然耐熱性較高，其熔點(diǎn)可達(dá)340°C左右，但其樹脂價(jià)格高且加 工成型過程中易在設(shè)備中大量殘留，不易清理，產(chǎn)生氧化交聯(lián)而污損設(shè)備。因此，我們根據(jù) 高分子物理的原理，以PPS為基礎(chǔ)，在不破壞聚合物分子主鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性的基礎(chǔ)上，在分子 主鏈中引入強(qiáng)極性羰基，以提高分子鏈剛性和分子間的作用力，從而提高聚合物的熔點(diǎn)，增 加聚合物的耐熱性。聚芳硫醚酮的最大特點(diǎn)就是兼?zhèn)渚郾搅蛎押途勖衙淹亩鄶?shù)優(yōu)良性 能，熔融穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)可達(dá)340-380°C，加工流動(dòng)性好，且成本低于聚醚醚酮。但我國(guó)從上 世紀(jì)八十年代開始研制，在分子量上一直很難突破，所制得的聚芳硫醚酮的特性粘度約為 0. 2-0. 4dl/g，很難達(dá)到應(yīng)用要求，本發(fā)明改變常規(guī)思路，打破傳統(tǒng)單一溶劑制備聚芳硫醚 酮的觀念，通過采用復(fù)合溶劑法及對(duì)反應(yīng)體系的優(yōu)化制備出了高分子量聚芳硫醚酮，其多 種性能均與PEEK相似甚至優(yōu)于PEEK。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種復(fù)合溶劑法制備高分子量聚芳 硫醚酮的方法，其特點(diǎn)是將硫化鈉與4,4 y -二氟二苯甲酮以復(fù)合有機(jī)溶劑為反應(yīng)溶劑于 常壓高溫下反應(yīng)制備出高分子量聚芳硫醚酮，由于是反應(yīng)在常壓下進(jìn)行的，避免了高壓反 應(yīng)釜的使用，降低了生產(chǎn)成本和人工成本，且獲得的聚芳硫醚酮樹脂分子量高、熱穩(wěn)定性 好。
[0004] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量 份數(shù)。
[0005] 復(fù)合溶劑法制備高分子量聚芳硫醚酮的起始原料按重量份數(shù)計(jì)為：
[0006] 含水硫化鈉 6. 5-14. 2份 催化劑 0. 3-5. 2 份
[0007] 復(fù)合有機(jī)溶劑 90-170 份 4, 4' -二氟二苯甲酮 10.7-23. 5 汾 脫水劑 2. 1-7.8 份
[0008] 并按以下工藝步驟及工藝參數(shù)制備：
[0009] a.聚芳硫醚酮的制備
[0010] 將含水硫化鈉6. 5-14. 2份，催化劑0. 3-5. 2份，脫水劑2. 1-7. 8份，加入到裝有80 份的復(fù)合有機(jī)溶劑的三口玻璃燒瓶中，升溫通氮?dú)?，在溫?80_240°C下脫水，脫水完成后 降溫至80-120°C，將4, 4'-二氟二苯甲酮10. 7-23. 5份加入到反應(yīng)瓶中，常壓下補(bǔ)加溶劑、 分段升溫聚合，于溫度130-2KTC反應(yīng)l_5h后，向反應(yīng)體系中補(bǔ)加10-90份復(fù)合有機(jī)溶劑以 提高復(fù)合溶劑的共沸點(diǎn)，最后于溫度200-260°C反應(yīng)2-6h，得到聚芳硫醚酮粗產(chǎn)品；
[0011] b.聚芳硫醚酮的純化
[0012] 將上述聚合物冷卻至常溫得到松軟固體混合物，將該混合物用丙酮抽提10_72h 以除去部分有機(jī)溶劑，再經(jīng)熱水洗滌三次，80-150°C干燥6-20h后，得到純化聚芳硫醚酮樹 脂。
[0013] 所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二 甲基丙烯基脲、乙腈、六甲基磷酰三胺、N-環(huán)己基吡咯烷酮、四氫呋喃、2, 5-二甲基呋喃、 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二苯砜、二苯甲酮或環(huán)丁砜的至少兩種。
[0014] 所述脫水劑為甲苯或二甲苯。
[0015] 所述催化劑為15-冠-5、18-冠-6、苯并18-冠-6、二苯并18-冠-6、環(huán)己基 18-冠-6、無水醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、四丁基氟化銨、三乙基芐 基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基 氯化銨、十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三甲基溴化銨、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、 碳酸鉀、碳酸鋰、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、亞硫酸鈉和亞硫酸鉀中的 至少一種。
[0016] 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試
[0017] 本發(fā)明制備的聚芳硫醚酮的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成經(jīng)紅外光譜測(cè)試和元素分析得到了 證實(shí)，如圖1所示；
[0018] 通過XRD對(duì)合成的聚芳硫醚酮的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試，如圖2所示；
[0019] 通過改變和調(diào)控復(fù)合有機(jī)溶劑的種類和比例，制備出了一系列不同特性粘度（分 子量）的聚芳硫醚酮，同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用1，3_二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜復(fù)合溶劑為反應(yīng) 溶劑所合成的聚芳硫醚酮特性粘度較高，其特性粘度為〇. 5-0. 7dl/g，其中最高的特性粘度 [η] = 0. 708dl/g，處于國(guó)內(nèi)最高水平；并且以硫酸為溶劑，配制0. 5g/dl的樣品液，在溫 度30. 0±0. 1°C下用烏氏粘度計(jì)測(cè)定了所合成的聚芳硫醚酮的特性粘度[η] = 0. 282? 0.708dl/g ；
[0020] 采用NETZSCH DSC 200 PC，升溫速率20°C /min，溫度范圍：50°C?400°C，氮?dú)夥?圍，測(cè)得了聚芳硫醚酮原粉的熔點(diǎn)（Tm)，其結(jié)果如圖3所示；
[0021] 同樣采用NETZSCH DSC 200 PC，升溫速率20°C /min，溫度范圍：50°C?300°C，氮 氣氛圍，測(cè)得了淬火聚芳硫醚酮樣品（熱壓溫度375°C，去離子水淬火）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)，其結(jié)果如圖4所示；
[0022] 采用NETZSCH TG 209F1，升溫速率10°C /min，溫度范圍：50°C?800°C，分別使用 空氣和氮?dú)夥諊?，TG測(cè)試結(jié)果，如圖5和圖6所示。
[0023] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] 1.先前美國(guó)和日本專利報(bào)道的聚芳硫醚酮的合成都是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，這 不僅對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和儀器提出了較高的要求，增加了生產(chǎn)成本，也增加了生產(chǎn)難度和勞動(dòng)量； 而本發(fā)明的聚芳硫醚酮的合成是在常壓下進(jìn)行的，這就避免了高壓反應(yīng)釜的使用，完全可 以只使用玻璃儀器就可以滿足實(shí)驗(yàn)要求，降低了勞動(dòng)量和生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化放大生 產(chǎn)。
[0025] 2.本發(fā)明所合成的聚芳硫醚酮具有分子量高、熱穩(wěn)定性好、重復(fù)性好等特點(diǎn)，并且 該方法合成的聚芳硫醚酮的重復(fù)性好，適合工業(yè)放大生產(chǎn)。
[0026] 3.本發(fā)明以工業(yè)用硫化鈉為硫源，該原料廉價(jià)易得，便于運(yùn)輸和存放，可以降低生 產(chǎn)成本。
[0027] 4.本發(fā)明所合成的聚芳硫醚酮作為特種工程塑料，可應(yīng)用傳統(tǒng)加工手段如擠出、 注塑、模壓等進(jìn)行傳統(tǒng)加工，也可制成耐高溫高分子纖維和膜片，應(yīng)用前景廣泛。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0028] 圖1為以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜復(fù)合溶劑為反應(yīng)溶劑所合成的特性 粘度為〇. 708dl/g的聚芳硫醚酮的紅外譜圖，其他紅外譜圖與此相似，不再贅述。
[0029] 聚芳硫醚酮的紅外譜圖：其中1718. 36CHT1，1652. 43CHT1為-CO-的吸收 峰，1080. 70CHT1為-S-的吸收峰，1585. 30CHT1，1484. 49CHT1為苯環(huán)的骨架吸收峰， 844. 55CHT1，832. 57CHT1為苯環(huán)的對(duì)位取代吸收峰。
[0030] 通過紅外譜圖和元素分析，可以充分證明本發(fā)明成功制備出了聚芳硫醚酮樹脂， 且樹脂后期純化處理徹底，從而本發(fā)明成功制備出高純度的聚芳硫醚酮樹脂。
[0031] 圖2為以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜復(fù)合溶劑為反應(yīng)溶劑所合成的特性 粘度為〇. 708dl/g的聚芳硫醚酮的XRD圖譜，其他XRD圖譜與此相似，不再贅述。
[0032] 圖2證實(shí)了聚芳硫醚酮是一種半結(jié)晶性的聚合物。
[0033] 圖3和圖4為以不同復(fù)合有機(jī)溶劑為反應(yīng)溶劑所合成的不同特性粘度的聚芳硫醚 酮的差熱掃描分析曲線（DSC)。從圖3可以看出以不同復(fù)合有機(jī)溶劑為反應(yīng)溶劑所合成的 不同特性粘度的聚芳硫醚酮的熔點(diǎn)（Tm)，從圖4可以看出以不同復(fù)合有機(jī)溶劑為反應(yīng)溶劑 所合成的不同特性粘度的聚芳硫醚酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。
[0034] 如圖3中7號(hào)曲線為以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜復(fù)合溶劑為反應(yīng)溶劑 所合成的特性粘度[η ]= 〇. 708dl/g的聚芳硫醚酮的DSC曲線，結(jié)果表明該聚芳硫醚酮的 熔點(diǎn)為362. 3°C ;如圖4中7號(hào)曲線為以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜復(fù)合溶劑為反 應(yīng)溶劑所合成的特性粘度[Π ]= 〇. 708dl/g的聚芳硫醚酮的DSC曲線，結(jié)果表明該聚芳硫 醚酮的玻璃化溫度為189. 5°C。用該方法合成的其他特性粘度的聚芳硫醚酮的熔點(diǎn)（Tm = 345. 3-362. 3°C )和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg = 173. 4-189. 5°C )與此類似，從而說明該方法所 合成的聚芳硫醚酮具有非常優(yōu)異的熱性能。
[0035] 從圖3和圖4可以看出，隨著聚芳硫醚酮特性粘度（分子量）的增加，其熔點(diǎn)（Tm) 和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)都先呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)，后趨近于定值。
[0036] 圖5和圖6為以不同復(fù)合有機(jī)溶劑為反應(yīng)溶劑所合成的不同特性粘度的聚芳硫醚 酮的熱失重分析曲線（TG)。從圖5可以看出以不同復(fù)合有機(jī)溶劑為反應(yīng)溶劑所合成的不同 特性粘度的聚芳硫醚酮在氮?dú)夥諊碌臒崾е兀瑥膱D6可以看出以不同復(fù)合有機(jī)溶劑為反 應(yīng)溶劑所合成的不同特性粘度的聚芳硫醚酮在空氣氛圍下的熱失重。
[0037] 如圖5中7號(hào)曲線為以1，3_二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜復(fù)合溶劑為反應(yīng) 溶劑所合成的特性粘度[Π ] = 〇. 708dl/g的聚芳硫醚酮在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е厍€， 結(jié)果表明該聚芳硫醚酮失重5 %的熱失重溫度為498. 5 °C，失重10 %的熱失重溫度為 526.8°C，800°C殘?zhí)柯士蛇_(dá)65% ;如圖6中7號(hào)曲線為以1，3_二甲基-2-咪唑啉酮和 二苯砜復(fù)合溶劑為反應(yīng)溶劑所合成的特性粘度[Π ] = 〇. 708dl/g的聚芳硫醚酮在空氣 氣氛下的熱失重曲線，結(jié)果表明該聚芳硫醚酮失重5%的熱失重溫度為517°C，失重10% 的熱失重溫度為535. 8°C，800°C殘?zhí)柯手挥?. 58%，這可能與聚芳硫醚酮的熱氧化分解 有關(guān)。用該方法合成的其他特性粘度的聚芳硫醚酮與此類似，在氮?dú)鈿夥障率е?%的 熱失重溫度為492. 6-506°C，失重10%的熱失重溫度為521-530. 2°C，800°C殘?zhí)柯士蛇_(dá) 60. 97 % -67. 2 %;在空氣氣氛下失重5 %的熱失重溫度為498. 2-521 °C，失重10 %的熱失重 溫度為521.4-539. 5°C，800°C殘?zhí)柯蕿?.53% -8. 93%，可以看出該聚芳硫醚酮具有非常 優(yōu)越的熱穩(wěn)定性。

【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明包括范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯甲酮復(fù)合溶劑為反應(yīng)溶劑制備聚芳硫醚酮
[0041] 將60ml的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和20g的二苯甲酮加入到250ml三口玻璃燒 瓶中溶解，配成復(fù)合有機(jī)溶劑，然后將含水硫化鈉6. 5g，18-冠-62g，15-冠-53. 2g，KOH lg， 甲苯3. 2ml依次加入復(fù)合有機(jī)溶劑中，升溫通氮?dú)?，使反?yīng)體系在溫度240°C下脫水，隨后 降低體系溫度至80°C，將4, 4' -二氟二苯甲酮10. 7g加入到反應(yīng)體系中，采取常壓下補(bǔ)加 溶劑、分段升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，將反應(yīng)于210°C反應(yīng)5h后，向反應(yīng)體系中加入40g二苯甲酮 以提高復(fù)合溶劑的共沸點(diǎn)，保證在常壓下后期聚合反應(yīng)所需溫度，最后再于245°C反應(yīng)6h 完成反應(yīng)。將上述反應(yīng)液冷卻至常溫得到松軟固體混合物，將該混合物用丙酮抽提48h以 除去溶劑二苯甲酮，經(jīng)熱水洗滌數(shù)次，l〇〇°C干燥IOh后，得到純的淡黃色聚芳硫醚酮樹脂， 產(chǎn)率為91. 2%;用硫酸為溶劑配置濃度為0. 5g/dl的溶液，在溫度30. 0±0. 1°C下用烏氏粘 度計(jì)，測(cè)定特性粘度[Π ] =〇.282dl/g;熱性能表征，詳見圖3、圖4、圖5、圖6中1號(hào)曲線 所示。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和環(huán)丁砜復(fù)合溶劑為反應(yīng)溶劑制備聚芳硫醚酮
[0044] 將60ml的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和20g的環(huán)丁砜加入到250ml三口玻璃燒瓶 中溶解，配成復(fù)合有機(jī)溶劑，然后將含水硫化鈉14. 2g，醋酸鈉0. 3g，KOH lg，甲苯2. Iml依 次加入到復(fù)合溶劑中，升溫通氮?dú)?，使反?yīng)體系在溫度200°C下脫水，隨后降低體系溫度至 120°C，將4, 4' -二氟二苯甲酮23. 5g加入到反應(yīng)體系中，采取常壓下補(bǔ)加溶劑、分段升溫 進(jìn)行聚合反應(yīng)，先將反應(yīng)于130°C反應(yīng)5h，向反應(yīng)體系中加入30g環(huán)丁砜以提高復(fù)合溶劑的 共沸點(diǎn)，保證在常壓下后期聚合反應(yīng)所需溫度，再于240°C反應(yīng)2h完成反應(yīng)。將上述反應(yīng) 液冷卻至常溫得到松軟固體混合物，將該混合物用丙酮抽提48h以除去溶劑環(huán)丁砜，經(jīng)熱 水洗滌數(shù)次，KKTC干燥IOh后，得到純的乳黃色聚芳硫醚酮樹脂，產(chǎn)率為89. 1% ;用硫酸為 溶劑配置濃度為〇. 5g/dl的溶液，在溫度30. 0±0. 1°C下用烏氏粘度計(jì)，測(cè)定特性粘度[η] =0. 341dl/g ;熱性能表征，詳見圖3、圖4、圖5、圖6中2號(hào)曲線所示。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 以六甲及磷酰三胺和二苯砜復(fù)合溶劑為反應(yīng)溶劑制備聚芳硫醚酮
[0047] 將60ml的六甲及磷酰三胺和20g的二苯砜加入到250ml三口玻璃燒瓶中溶解，配 成復(fù)合有機(jī)溶劑，然后將含水硫化鈉7. 2g，醋酸鉀I. 0g，氯化鉀I. lg，KOH lg，甲苯4. Iml依 次加入復(fù)合有機(jī)溶劑中，升溫通氮?dú)?，使反?yīng)體系在溫度180°C下脫水，隨后降低體系溫度 至KKTC，將4, 4' -二氟二苯甲酮11. 9g加入到反應(yīng)體系中，采取常壓下補(bǔ)加溶劑、分段升 溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，將反應(yīng)于190°C反應(yīng)Ih后，向反應(yīng)體系中加入60g二苯砜以提高復(fù)合溶 劑的共沸點(diǎn)，保證在常壓下后期聚合反應(yīng)所需溫度，最后再于251°C反應(yīng)6h完成反應(yīng)。將 上述反應(yīng)液冷卻至常溫得到松軟固體混合物，將該混合物用丙酮抽提48h以除去溶劑二苯 砜，經(jīng)熱水洗滌數(shù)次，KKTC干燥IOh后，得到純的灰黑色聚芳硫醚酮樹脂，產(chǎn)率為92. 9% ; 用硫酸為溶劑配置濃度為〇. 5g/dl的溶液，在溫度30. 0±0. 1°C下用烏氏粘度計(jì)，測(cè)定特性 粘度[Π ] = 〇. 468dl/g ;熱性能表征，詳見圖3、圖4、圖5、圖6中3號(hào)曲線所示。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] 以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜復(fù)合溶劑為反應(yīng)溶劑制備聚芳硫醚酮
[0050] 將70ml的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和IOg的二苯砜加入到250ml三口玻璃燒 瓶中溶解，配成復(fù)合有機(jī)溶劑，然后將含水硫化鈉10. 8g，氟化鈉3. 2g，KOH lg，甲苯7. 8ml 依次加入復(fù)合溶劑中，升溫通氮?dú)?，使反?yīng)體系在溫度210°C下脫水，隨后降低體系溫度至 90°C，將4, 4' -二氟二苯甲酮17. Sg加入到反應(yīng)體系中，采取常壓下補(bǔ)加溶劑、分段升溫進(jìn) 行聚合反應(yīng)，將反應(yīng)于180°C反應(yīng)Ih后，向反應(yīng)體系中加入70g二苯砜以提高復(fù)合溶劑的共 沸點(diǎn)，保證在常壓下后期聚合反應(yīng)所需溫度，最后再于240°C反應(yīng)6h完成反應(yīng)。將上述反應(yīng) 液冷卻至常溫得到松軟固體混合物，將該混合物用丙酮抽提48h以除去溶劑二苯砜，經(jīng)熱 水洗滌數(shù)次，l〇〇°C干燥IOh后，得到純的乳白色聚芳硫醚酮樹脂，產(chǎn)率為95. 5% ;用硫酸為 溶劑配置濃度為〇. 5g/dl的溶液，在溫度30. 0±0. 1°C下用烏氏粘度計(jì)，測(cè)定特性粘度[η] =0. 576dl/g ;熱性能表征，詳見圖3、圖4、圖5、圖6中4號(hào)曲線所示。
[0051] 實(shí)施例5
[0052] 以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜復(fù)合溶劑為反應(yīng)溶劑制備聚芳硫醚酮
[0053] 將60ml的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和20g的二苯砜加入到250ml三口玻璃燒瓶 中溶解，配成復(fù)合有機(jī)溶劑，然后將含水硫化鈉9. 5g，氟化鉀5. 0g，KOH lg，甲苯5. 6ml依 次加入復(fù)合有機(jī)溶劑中，升溫通氮?dú)?，使反?yīng)體系在溫度220°C下脫水，隨后降低體系溫度 至IKTC，將4, 4' -二氟二苯甲酮15. 7g加入到反應(yīng)體系中，采取常壓下補(bǔ)加溶劑、分段升 溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，將反應(yīng)于150°C反應(yīng)5h后，向反應(yīng)體系中加入IOg二苯砜以提高復(fù)合溶 劑的共沸點(diǎn)，保證在常壓下后期聚合反應(yīng)所需溫度，最后再于248°C反應(yīng)6h完成反應(yīng)。將 上述反應(yīng)液冷卻至常溫得到松軟固體混合物，將該混合物用丙酮抽提48h以除去溶劑二苯 砜，經(jīng)熱水洗滌數(shù)次，l〇〇°C干燥IOh后，得到純的乳白色聚芳硫醚酮樹脂，產(chǎn)率為96.8% ; 用硫酸為溶劑配置濃度為〇. 5g/dl的溶液，在溫度30. 0±0. 1°C下用烏氏粘度計(jì)，測(cè)定特性 粘度[Π ] = 〇. 639dl/g ;熱性能表征，詳見圖3、圖4、圖5、圖6中5號(hào)曲線所示。
[0054] 實(shí)施例6
[0055] 以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜復(fù)合溶劑為反應(yīng)溶劑制備聚芳硫醚酮
[0056] 將50ml的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和30g的二苯砜加入到250ml三口玻璃燒瓶 中溶解，配成復(fù)合有機(jī)溶劑，然后將含水硫化鈉13. 8g，氟化鋰4. 7g，KOH lg，甲苯6. 2ml依 次加入復(fù)合有機(jī)溶劑中，升溫通氮?dú)猓狗磻?yīng)體系在溫度190°C下脫水，隨后降低體系溫度 至KKTC，將4, 4' -二氟二苯甲酮22. Sg加入到反應(yīng)體系中，采取常壓下補(bǔ)加溶劑、分段升 溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，將反應(yīng)于180°C反應(yīng)3h后，向反應(yīng)體系中加入90g二苯砜以提高復(fù)合溶 劑的共沸點(diǎn)，保證在常壓下后期聚合反應(yīng)所需溫度，最后再于252°C反應(yīng)6h完成反應(yīng)。將 上述反應(yīng)液冷卻至常溫得到松軟固體混合物，將該混合物用丙酮抽提48h以除去溶劑二苯 砜，經(jīng)熱水洗滌數(shù)次，l〇〇°C干燥IOh后，得到純的乳白色聚芳硫醚酮樹脂，產(chǎn)率為96. 7% ; 用硫酸為溶劑配置濃度為〇. 5g/dl的溶液，在溫度30. 0±0. 1°C下用烏氏粘度計(jì)，測(cè)定特性 粘度[Π ] = 〇. 680dl/g ;熱性能表征，詳見圖3、圖4、圖5、圖6中6號(hào)曲線所示。
[0057] 實(shí)施例7
[0058] 以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜復(fù)合溶劑為反應(yīng)溶劑制備聚芳硫醚酮
[0059] 將40ml的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和40g的二苯砜加入到250ml三口玻璃燒 瓶中溶解，配成復(fù)合有機(jī)溶劑，然后將含水硫化鈉12. 8g，四丁基氟化銨2. 9g，KOH lg，甲苯 4.7ml依次加入復(fù)合有機(jī)溶劑中，升溫通氮?dú)?，使反?yīng)體系在溫度200°C下脫水，隨后降低 體系溫度至140°C，將4, 4'-二氟二苯甲酮21. Ig加入到反應(yīng)體系中，采取常壓下補(bǔ)加溶劑、 分段升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，將反應(yīng)于180°C反應(yīng)5h后，向反應(yīng)體系中加入50g二苯砜以提高復(fù) 合溶劑的共沸點(diǎn)，保證在常壓下后期聚合反應(yīng)所需溫度，最后再于261°C反應(yīng)6h完成反應(yīng)。 將上述反應(yīng)液冷卻至常溫得到松軟固體混合物，將該混合物用丙酮抽提48h以除去溶劑二 苯砜，經(jīng)熱水洗滌數(shù)次，l〇〇°C干燥IOh后，得到純的乳白色聚芳硫醚酮樹脂，產(chǎn)率為93. 6%; 用硫酸為溶劑配置濃度為〇. 5g/dl的溶液，在溫度30. 0±0. 1°C下用烏氏粘度計(jì)，測(cè)定特性 粘度[11] = 〇. 708dl/g ;熱性能表征，詳見圖3、圖4、圖5、圖6中7號(hào)曲線所示。
[0060] 表1為聚芳硫醚酮的元素分析#
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合溶劑法制備高分子量聚芳硫醚酮的方法，其特征在于該聚芳硫醚酮的起始 原料由以下組分制成，按重量計(jì)為： 含水硫化鈉 6. 5-14. 2 份 催化劑 0.3-5.2 份 復(fù)合有機(jī)溶劑 90-170 份 4, 4' -二氟二苯甲酮 10. 7-23, 5 份 脫水劑 2. 1-7.8 份 并按以下工藝步驟及工藝參數(shù)制備： a. 聚芳硫醚酮的制備 將含水硫化鈉6. 5-14. 2份，催化劑0. 3-5. 2份，脫水劑2. 1-7. 8份，加入到裝有80份 的復(fù)合有機(jī)溶劑的三口燒瓶中，升溫通氮?dú)猓跍囟?80-240°C下脫水，脫水完成后降溫至 80-120°C，將4, 4' -二氟二苯甲酮10. 7-23. 5份加入到反應(yīng)瓶中，常壓下補(bǔ)加溶劑、分段升 溫聚合，于溫度130-210°C反應(yīng)l_5h，向反應(yīng)體系中補(bǔ)加10-90份復(fù)合有機(jī)溶劑以提高復(fù)合 溶劑的共沸點(diǎn)，最后于溫度200-260°C反應(yīng)2-6h，得到聚芳硫醚酮粗產(chǎn)品； b. 聚芳硫醚酮的純化 將上述聚合物冷卻至常溫得到松軟固體混合物，將該混合物用丙酮抽提l〇_72h以除 去部分有機(jī)溶劑，再經(jīng)熱水洗滌三次，在溫度80-150°C干燥6-20h，得到純化聚芳硫醚酮樹 脂。
2. 按照權(quán)利要求1所述復(fù)合溶劑法制備高分子量聚芳硫醚酮的方法，其特征在于復(fù)合 有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯 基脲、乙腈、六甲基磷酰三胺、N-環(huán)己基吡咯烷酮、四氫呋喃、2, 5-二甲基呋喃、1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮、二苯砜、二苯甲酮或環(huán)丁砜的至少兩種。
3. 按照權(quán)利要求1所述復(fù)合溶劑法制備高分子量聚芳硫醚酮的方法，其特征在于脫水 劑為甲苯或二甲苯。
4. 按照權(quán)利要求1所述復(fù)合溶劑法制備高分子量聚芳硫醚酮的方法，其特征在于催化 劑為15-冠-5、18-冠-6、苯并18-冠-6、二苯并18-冠-6、環(huán)己基18-冠-6、無水醋酸鋰、 醋酸鈉、醋酸鉀、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、四丁基氟化銨、三乙基芐基氯化銨、三甲基芐基氯 化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、十六烷基三丁基 溴化磷、十六烷基三甲基溴化銨、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、聚乙二 醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、亞硫酸鈉和亞硫酸鉀中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C08G75/10GK104371104SQ201410588634
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】楊杰, 李志敏, 張剛, 李艷, 龍盛如, 王孝軍 申請(qǐng)人:四川大學(xué)