鉻基聚合催化劑,其制備方法以及用其制備的聚合物的制作方法
【專利摘要】用于聚合烯烴的催化劑體系包括含鉻的催化劑和含取代或未取代非過渡金屬環(huán)戊二烯基(Cp)化合物的助催化劑。所述催化劑也包含無機氧化物載體。制備催化劑的方法包括使載體與鉻及與非過渡金屬Cp化合物接觸。在載體進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前，可以使載體與含有非過渡金屬Cp化合物的溶液接觸。聚合至少一種烯烴的方法包括使烯烴與含鉻的催化劑及與含非過渡金屬Cp的助催化劑接觸?？梢栽跉浯嬖谙逻M(jìn)行聚合。使用助催化劑連同催化劑提高了由此方法所生產(chǎn)的聚合物的幾種性質(zhì)。通過此類方法而生產(chǎn)的聚合物組合物具有各種獨特的性質(zhì)，包括30以上的PDI。
【專利說明】鉻基聚合催化劑，其制備方法以及用其制備的聚合物
[0001] 本申請是分案申請，原申請的申請日為2005年3月24日、申請?zhí)枮?2011101518409. 2、發(fā)明名稱為"鉻基聚合催化劑，其制備方法以及用其制備的聚合物"。
[0002] 相關(guān)申請的交叉參考
[0003] 本申請要求了題目為"CatalystSystemsComprisingaChromiumCatalyst andaNon-TransitionMetalCyclopentadienylCocatalyst" 的美國專利申請序列第 10/829, 550 號和題目為"PolymersHavingBroadMolecularWeightDistributionsand MethodsofMakingtheSame"的美國專利申請序列第10/829, 842號的優(yōu)先權(quán)，它們都是 在2004年4月22號提出的，在此都被全部引入作為參考。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004] 本發(fā)明一般地涉及用于聚合烯烴的催化劑，更具體而言，涉及包含鉻基催化劑和 非過渡金屬環(huán)戊二烯基助催化劑的催化劑體系。本發(fā)明一般還涉及聚合物，更具體而言，涉 及具有相對寬分子量分布的聚合物以及使用鉻基催化劑和非過渡金屬環(huán)戊二烯基助催化 劑制造該聚合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0005] 使用鉻基催化劑的聚烯烴的生產(chǎn)在本領(lǐng)域中是熟知的。各種載體已經(jīng)被用 于這樣的鉻基催化劑。主要使用二氧化硅載體，原因在于它們具有形成高度活性聚合 催化劑的能力。已經(jīng)被用于此類鉻基催化劑的載體的其他例子包括氧化鋁和磷酸鋁 (aluminophosphate)。負(fù)載型鉻基催化劑最初被用在溶液聚合方法中。然而，游楽聚合很 快被認(rèn)為是對很多使用此類催化劑的商業(yè)級別的聚烯烴更經(jīng)濟(jì)的路線。
[0006] 聚烯煙顯不出受其分子量分布（molecularweightdistribution(MWD))高 度影響的各種物理性質(zhì)及特別是機械性能。分子量分布可以通過由凝膠滲透色譜（gel permeationchromatography(GPC))所獲得的曲線來測定。它可以通過被稱為多分散指數(shù) (polydispersityindex(PDI))的參數(shù)進(jìn)行描述，該參數(shù)顯示了分子量分布的寬度并且等 于聚合物的重均分子量除以聚合物的數(shù)均分子量（即MW/MN)。當(dāng)聚烯烴在高剪切速率下被 加工時，在聚烯烴的分子量分布上的加寬往往是改進(jìn)聚烯烴的流動。
[0007] 使用鉻基催化劑的烯烴的聚合經(jīng)常是在氫存在下進(jìn)行的，以生產(chǎn)具有相對低分子 量的聚烯烴。盡管氫可以被用于調(diào)節(jié)分子量，然而聚烯烴的分子量分布的寬度往往是受催 化劑選擇的限制。因此，對開發(fā)可以被用于生產(chǎn)具有更寬分子量分布的聚烯烴的催化劑體 系存在需求。對加寬使用鉻基催化劑所生產(chǎn)的聚烯烴的分子量分布也存在需求。
[0008] 發(fā)明描述
[0009] 作為本發(fā)明的實施方式，有利地提供了包括含有鉻的催化劑和助催化劑的催化劑 體系。所述助催化劑包括取代或未取代的非過渡金屬環(huán)戊二烯基化合物（Cp)。該非過渡金 屬Cp化合物包括I族金屬Cp化合物、II族金屬Cp化合物、III族金屬Cp化合物或它們的 組合。助催化劑的Cp基團(tuán)包括環(huán)戊二烯基基團(tuán)、芴基基團(tuán)、茚基基團(tuán)或它們的組合。所述 催化劑也包括鉻的載體，例如無機氧化物載體。
[0010] 有利地提供了制備用于至少一種烯烴的聚合的催化劑的方法，作為本發(fā)明的實施 方式。制備所述催化劑的此方法包括使載體與鉻及與非過渡金屬Cp化合物接觸。具體而 言，含鉻和載體的催化劑是通過將其在氧化氛中煅燒然后任選地在還原氛中將其至少部分 還原而活化的。然后，使催化劑與非過渡金屬Cp化合物接觸。在一個實施方式中，在載體 進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前，可以使載體與含有非過渡金屬Cp化合物的溶液接觸。在另一個實施方式 中，活化催化劑和非過渡金屬Cp化合物可以被分別地加入反應(yīng)區(qū)中。
[0011] 有利地提供了聚合至少一種烯烴的方法，作為本發(fā)明的實施方式。該聚合至 少一種烯烴的方法包括使烯烴與含有鉻的催化劑以及與含有非過渡金屬環(huán)戊二烯基 (cyclopentadienyl(Cp))化合物的助催化劑接觸。所述聚合是可以在氫存在下進(jìn)行。使用 助催化劑連同催化劑增進(jìn)了幾種性質(zhì)，例如通過該聚合方法而生產(chǎn)的聚合物的高負(fù)荷熔體 指數(shù)（highloadmeltindex(HLMI))、MW和MN。
[0012] 作為本發(fā)明的另外的實施方式，有利地提供了聚合物組合物。通過在此所述的此 類方法而生產(chǎn)的聚合物組合物具有多種獨特的性質(zhì)。在一個實施方式中，聚合物組合物具 有600,000g/mol以上Mw和在0. 01g/10min至10g/10min范圍內(nèi)的HLMI。在另一個實施方 式中，聚合物組合物具有400, 000g/m〇l以上的^和108Pa?s以下的零剪切粘度（E。）。仍 在另一個實施方式中，聚合物組合物具有〇. 15以上的流變寬度參數(shù)和30以上的roi。另外 的實施方式包括具有其他性質(zhì)的聚合物組合物以及從前述聚合物組合物形成的制品或最 終用途制件。
[0013] 附圖簡述
[0014] 圖1描繪了圖表，該圖表圖解使用鉻基催化劑和不同的非過渡金屬環(huán)戊二烯基助 催化劑而形成的聚乙烯樹脂的分子量分布，以及使用鉻基催化劑然而無助催化劑而形成的 聚乙烯樹脂的分子量分布。
[0015] 圖2描繪了圖表，該圖表圖解了使用鉻基催化劑和不同濃度的二環(huán)戊二烯基鎂助 催化劑而形成的聚乙烯樹脂的分子量分布，以及使用鉻基催化劑和三乙基鋁助催化劑而形 成的聚乙烯樹脂的分子量分布。
[0016] 圖3描繪了圖表，該圖表圖解了使用鉻基催化劑而形成的兩種聚乙烯樹脂的分子 量分布，其中一種是使用環(huán)戊二烯基鋰助催化劑形成的，而一種是在沒有助催化劑的情況 下形成的。
[0017] 有利地提供了適合用在聚合烯烴中的催化劑體系，作為本發(fā)明的一個實施方式。 該催化劑體系包括至少一種鉻基催化劑和至少一種非過渡金屬環(huán)戊二烯基（Cp)化合物作 為助催化劑。在催化劑體系中的非過渡金屬Cp化合物與鉻的摩爾比可以在從0. 001至20 范圍內(nèi)；可選地，從0.001至10 ;可選地，從0.003至20 ;可選地，從0.01至3 ;或者可選地， 從0. 02至2。非過渡金屬Cp化合物一般按重量計構(gòu)成反應(yīng)區(qū)容量的0. 01至50ppm;可選 地，〇? 1至20ppm;或者可選地,按反應(yīng)區(qū)的容量的重量計為0? 1至10ppm,在該反應(yīng)區(qū)中，催 化劑體系被用于聚合。
[0018] 非過渡金屬Cp助催化劑含有與Cp基團(tuán)結(jié)合的非過渡金屬。合適的非過渡金屬的 例子包括I族金屬例如鋰（Li)和鈉（Na)、II族金屬例如鎂（Mg)和III族金屬例如鋁。合 適的Cp基團(tuán)的例子包括環(huán)戊二烯基基團(tuán)、芴基基團(tuán)或茚基基團(tuán)。Cp基團(tuán)可以是取代或未 取代的。例如，Cp基團(tuán)可以是用烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)、芳氧基基 團(tuán)、燒基甲娃燒基基團(tuán)（alkylsilylgroup)或它們的組合取代的。在一個實施方式中，金 屬Cp助催化劑是環(huán)戊二烯基鋰（CpLi)、二環(huán)戊二烯基鎂（Cp2Mg)、環(huán)戊二烯基三烷基鋁鋰 (lithiumaluminumcyclopentadienyltrialkyl)或它們的組合。如果金屬是二價或三價 金屬，其他陰離子可以伴隨Cp基團(tuán)，例如齒化物、醇鹽/酚鹽（alkoxides)或有機基。例如， 金屬Cp助催化劑也可以是環(huán)戊二烯基乙醇鎂（cyclopentadienylmagnesiumethoxide) (CpMgOC2H5)、諱基二丁基錯（indenylaluminumdibutyl(IndAl)(C4H9)2)或莉基乙基氯化 硼（fluorenylethylboronchloride) (F1uBC1C2H5)。金屬Cp助催化劑也可以是兩種金 屬的配鹽，例如環(huán)戊二烯基三乙基錯鋰（lithiumaluminumcyclopentadienyltriethyl) (LiAlCp(C2H5)3)。
[0019] 鉻基催化劑包括在載體（support)上的鉻，該載體作為鉻的載體（carrier)。載 體可以主要包括無機氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、磷酸鋁以及它們的混合物。在一個 實施方式中，載體含有按載體重量計為百分之50(% )以上的二氧化硅，可選地含有80% 以上的二氧化硅。載體還可以包括另外的組分，該組分不會不利地影響催化劑體系，例 如二氧化鈦、氧化锫、氧化錯、氧化硼（boria)、氧化杜（thoria)、氧化鎂以及它們的混 合物。載體具有可有效提供活性催化劑的比表面積和比孔容?？梢允褂肣uantachrome Autosorb_6NitrogenPoreSizeDistributionInstrument來測定載體的"比表面積（下 文稱為"表面積""和比孔容（下文稱為"孔體積"），其商業(yè)供應(yīng)自紐約的Quantachrome CorporationofSyosset。載體的表面積可以在每克100平方米（m2/g)至l，000m2/g的范 圍內(nèi)；可選地，從200m2/g至800m2/g;或者可選地，從250m2/g至700m2/g。此外，載體的孔 體積，即載體可以吸收的液體量的指標(biāo)，可以在每克〇. 5立方厘米（cc/g)至3. 5cc/g的范 圍內(nèi)；或者可選地，從〇. 8cc/g至3cc/g。
[0020] 使用本領(lǐng)域中已知的任何方法，鉻可以被裝載在載體上。在一個實施方式中，制造 了鉻的和一種或多種載體成分的共沉淀的共凝膠（coprecipitatedcogel)。如此處所用， 共凝膠指的是從兩種或多種成分的凝膠化而形成的產(chǎn)品。在另一個實施方式中，用含有水 溶性鉻化合物的水溶液浸漬載體。水溶性鉻化合物的例子包括氧化鉻（chromiumoxide)、 三氧化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻或它們的組合。仍在另一個實施方式中，在通過例如將其噴霧干 燥或共沸干燥而將水從載體去除之后，用烴溶液浸漬載體，鉻化合物溶解在該烴溶液中。烴 可溶性鉻化合物的例子包括叔丁基鉻酸鹽（tertiarybutylchromate)、二芳經(jīng)鉻化合物、 二環(huán)戊二烯基鉻（II)、乙酰丙酮鉻（chromiumacetylacetonate)或它們的組合。存在于隨 后催化劑中的鉻的量按催化劑的重量計可以在0.01%至10%的范圍內(nèi)；可選地，從〇. 2 % 至5% ;或者可選地，從0.5%至2%。
[0021] 在一個實施方式中，可以從任何商業(yè)來源獲得鉻基催化劑級963、964、969或其 組合，例如來源于位于馬里蘭州的Columbia的W.R.Grace&Company所屬GraceDavison division。特別合適的是那些含有由高孔隙率二氧化硅-二氧化鈦承載的氧化鉻的催化 齊[J，如在美國專利第3, 887, 494和3, 119, 569號中所述，該兩篇專利在此都被全部引入作為 參考。以舉例方式而言，載體可以通過二氧化硅、二氧化鈦和氧化鉻（chromia)的同時凝膠 化來生產(chǎn)。這樣的凝膠化可以通過使堿金屬硅酸鹽例如硅酸鈉與含有鈦鹽的酸性溶液例 如含有絡(luò)的硫酸硫酸氧欽溶液（sulfuricacidtitanylsulfatesolutioncontaining chrominium)接觸，從而形成共凝膠也被稱為水凝膠而進(jìn)行。在凝膠化之后，共凝膠可以在 7至8的pH下、在80°C下被老化數(shù)小時。然后，可以將其在有機溶劑例如己醇（hexanol) 中共沸干燥而形成干凝膠。該載體的鈦含量按催化劑重量計可以在1%至10%范圍內(nèi)。該 載體的表面積一般為550m2/g，而該載體的孔體積一般在2. 2cc/g至2. 5cc/g的范圍內(nèi)。
[0022] 有關(guān)由二氧化硅/二氧化鈦承載的鉻基催化劑的另外的公開可以在下列專利中 找到：美國專利第4, 405, 501和4, 436, 886號，它們涉及老化法；美國專利第4, 436, 883 和4, 392, 990號，它們涉及N2煅燒；美國專利第4, 081，407和4, 152, 503號，它們涉及 使用己醇的共沸干燥；美國專利第4, 981，831號；美國專利第4, 294, 724、4, 382, 022、 4, 402, 864、4, 405, 768和4, 424, 320號，它們涉及鈦酸鹽化（titanation);和美國專利第 2, 825, 721，4, 382, 022、4, 402, 864、4, 405, 768、3, 622, 521、3, 625, 864 號，它們涉及二氧化 硅-二氧化鈦，所有前述專利在此被全部引入作為參考。磷酸鋁承載的催化劑在美國專利 第 4, 364, 842、4, 444, 965、4, 364, 855、4, 504, 638、4, 364, 854、4, 444, 964、4, 444, 962 號中 予以描述，每一篇在此被全部引入作為參考。磷酸化氧化鋁承載的催化劑在美國專利第 4, 444, 966、4, 397, 765和4, 900, 704號中予以描述，每一篇在此被全部引入作為參考。
[0023] 在將鉻引入載體之后，可以使用任何已知技術(shù)活化鉻基催化劑。在一個實施方式 中，通過將載體在氧化環(huán)境中加熱經(jīng)過煅燒來活化催化劑。例如，可以在空氣存在下，在 400°C至1，000°C范圍內(nèi)的溫度下，可選地，在600°C至900°C范圍內(nèi)的溫度下加熱載體。任 選地，還原步驟可以跟隨在煅燒之后。還原步驟例如可以通過在一氧化碳（C0)存在下，在 200°C至800°C范圍內(nèi)的溫度下加熱載體來進(jìn)行。在另一個實施方式中，催化劑是通過還原 和再氧化過程而被活化的。合適的還原和再氧化過程在美國專利第4, 151，122、4, 177, 162、 4, 247, 421、4, 248, 735、4, 297, 460、4, 397, 769、4, 460, 756、4, 182, 815、4, 277, 587 號中予以 描述，每一篇在此被全部引入作為參考。
[0024] 在一個實施方式中，非過渡金屬Cp助催化劑與鉻基催化劑被共承載 (co-supported)。在將載體活化之后，金屬Cp助催化劑被裝載到載體上。Cp助催化劑可以 結(jié)合載體，例如可以通過用含有金屬Cp助催化劑的有機（優(yōu)選為烴）溶液浸漬已經(jīng)活化的 鉻基催化劑。然后，所形成的Cr/金屬Cp催化劑可以被送入聚合反應(yīng)器。在另一個實施方 式中，活化鉻基催化劑和非過渡金屬Cp被分別進(jìn)料到聚合區(qū)。仍在另一個實施方式中，Cr 催化劑和Cp化合物都可以被連續(xù)地進(jìn)料到接觸容器中，在該接觸容器中，它們反應(yīng)1分鐘 至10小時的一段時間，并且接觸的成分從那里被送入聚合區(qū)中。因此，在聚合過程中兩個 進(jìn)料可以被精確地和連續(xù)地控制，以測定正確的摩爾Cp/Cr比，從而控制聚合物性質(zhì)。以這 種方式，當(dāng)生產(chǎn)聚合物時，可以進(jìn)行對催化劑-助催化劑配方的調(diào)整。
[0025] 通過在上述催化劑體系存在下聚合至少一種單體，可以形成聚合物組合物，所述 催化劑體系包括鉻基催化劑和非過渡金屬Cp助催化劑。合適的單體的例子包括具有2至20 個碳原子的不飽和烴類，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲 基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及它們的混合物。鉻基催化劑特別適合生產(chǎn) 聚乙烯均聚物和乙烯單體與1-己烯共聚單體的共聚物。通過改變反應(yīng)器中的共聚單體對 單體比，可以控制此類共聚物的聚合物密度。
[0026] 可以使用本領(lǐng)域中已知的任何合適的聚合方法，例如溶液聚合、淤漿聚合和氣相 聚合。也可以使用本領(lǐng)域中已知的、能夠聚合烯烴單體以生產(chǎn)此處所述的均聚物或共聚物 的任何聚合反應(yīng)器。此類反應(yīng)器可以包括淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器或它們的任 何組合。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可以包括立式回路 或臥式回路。溶液反應(yīng)器可以包括攪拌釜或高壓釜反應(yīng)器?？梢詫⒋祟惙磻?yīng)器組合成為以 并聯(lián)或串聯(lián)操作的多重反應(yīng)器系統(tǒng)。
[0027] 可以使用本領(lǐng)域中已知的任何方式，以使單體與催化劑在反應(yīng)區(qū)接觸。如前所述， 助催化劑可以與催化劑被共承載，或者它可以可選地被分開地引入反應(yīng)區(qū)中。合適的接觸 方法包括流化床、重力床和固定床方法。在一個實施方式中，在將混合物加入聚合反應(yīng)器之 前，催化劑和助催化劑流都可以被連續(xù)地進(jìn)料到預(yù)接觸反應(yīng)區(qū)中。在該預(yù)接觸反應(yīng)區(qū)中，兩 種組分在一般在1分鐘至2小時范圍內(nèi)的停留時間期間，在-10°C至100°C范圍內(nèi)的溫度下 彼此接觸。在兩組分已經(jīng)彼此接觸了規(guī)定的期間之后，然后，將該組合物連續(xù)地進(jìn)料到聚合 反應(yīng)器中。
[0028] 在一個實施方式中，聚合是使用眾多串聯(lián)的、并聯(lián)的或其組合的攪拌釜反應(yīng)器實 施的。在不同的反應(yīng)器中可以使用不同的反應(yīng)條件。在另一個實施方式中，聚合是使用淤 漿反應(yīng)在回路反應(yīng)器中進(jìn)行的。合適的回路反應(yīng)器在美國專利第3, 248, 179、5, 565, 175和 6, 239, 235號中被公開，它們在此被全部引入作為參考。在回路反應(yīng)器內(nèi)，催化劑和助催化 劑被懸浮在惰性稀釋劑中，并且在整個聚合過程中被攪拌，以使它們保持處于懸浮。稀釋劑 是所形成的聚合物不會輕易溶解在其中的介質(zhì)。在一個實施方式中，稀釋劑是異丁烷，在該 稀釋劑中，聚合物傾向于比在其他稀釋劑中膨脹（swell)得少。應(yīng)當(dāng)理解，可以使用其他稀 釋劑，如被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)為適當(dāng)?shù)?。在乙烯是在回路反?yīng)器中被聚合的一個實施 方式中，所存在的乙烯的量按稀釋劑的重量計在1%至20%的范圍內(nèi)，或者可選地，在3% 至8%范圍內(nèi)。當(dāng)使用共聚單體例如1-丁烯或1-己烯時，其以足以產(chǎn)生具有期望密度的聚 合物的量被加入到反應(yīng)器中，該量通常在〇. 92至0. 96g/cc的范圍內(nèi)。在回路反應(yīng)器中，此 量一般按稀釋劑重量計在〇. 1 %至20%的范圍內(nèi)。
[0029] 選擇淤漿聚合條件，以確保被生產(chǎn)的聚合物具有某些期望的性質(zhì)，并且處于固體 顆粒的形式。期望地，在低于聚合物在該溫度下可膨脹或進(jìn)入溶液中的溫度下，進(jìn)行聚合。 例如聚合溫度可以是ll〇°C以下，可選地，在50°C至110°C的范圍內(nèi)。在足以維持稀釋劑 和至少部分單體處于液相的壓力下，使催化劑體系與至少一種單體接觸。即，在回路反應(yīng) 器內(nèi)的壓力可以被維持在110psi(758kPa)至700psi(4826kPa)或更高范圍內(nèi)。合適的淤 漿聚合法公開在美國專利第 4, 424, 341、4, 501，855 和 4, 613, 484、4, 589, 957、4, 737, 280、 5, 597, 892和5, 575, 979號中，每一篇在此被全部引入作為參考。催化劑體系的活性和產(chǎn)率 是相對高的。如此處所用，活性指的是每小時進(jìn)料的每克固體催化劑所生產(chǎn)的聚合物的克 數(shù)，而產(chǎn)率指的是每克所進(jìn)料的固體催化劑所生產(chǎn)的聚合物的克數(shù)。
[0030] 有關(guān)鉻基催化劑和/或淤漿聚合法的另外的細(xì)節(jié)可以在美國專利第3, 887, 494、 3, 900, 457、3, 947, 433、4, 053, 436、4, 081，407、4, 151，122、4, 294, 724、4, 296, 001、 4, 345, 055、4, 364, 839、4, 364, 841、4, 364, 842、4, 364, 854、4, 364, 855、4, 392, 990、 4, 397, 765、4, 402, 864和4, 405, 501號中找到，每一篇在此被全部引入作為參考。
[0031] 按照一個實施方式，氫（h2)可以被引入聚合反應(yīng)區(qū)中以控制分子量?？梢栽诘扔?或小于3摩爾％的濃度下使用H2，該濃度基于回路反應(yīng)器中的稀釋劑的總摩爾數(shù)，可選地， 該濃度為〇. 1摩爾％至2摩爾％。在助催化劑和氫存在下聚合烯烴加寬了聚合物的分子量 分布，并且一般改進(jìn)了聚合物的性質(zhì)。例如，使用助催化劑連同氫導(dǎo)致所生產(chǎn)的聚合物的熔 體指數(shù)（MI)和高負(fù)荷熔體指數(shù)（HLMI)的增加，然而，當(dāng)沒有氫存在下使用助催化劑時，聚 合物的MI和HLMI下降。不希望受理論限定，據(jù)認(rèn)為，助催化劑的存在引起在催化劑上的、通 常生產(chǎn)低分子量聚合物的部位轉(zhuǎn)化為抵制共聚單體例如己烯的茂鉻基（chromocenyl)部 位,并且對H2更敏感。
[0032] 當(dāng)金屬Cp助催化劑被包括在存在氫時被加入反應(yīng)器中的催化劑體系中時，與在 相同的反應(yīng)器條件下，存在相同數(shù)量的氫，但沒有金屬Cp助催化劑情況下，使用相同催化 劑體系的試驗相比，在那里所形成的聚合物的重均分子量（Mw)增加，而數(shù)均分子量（MN)實 質(zhì)上減少。一般地，Mw可以增加等于或大于25% ;可選地，等于或大于50%;或者可選地， 等于或大于80%。等于或大于100%的增加也可得到，這取決于催化劑類型和所使用的氫 和金屬Cp催化劑的量。此外，MN可減少等于或大于20% ;可選地，等于或大于40% ;可選 地，等于或大于50% ;或者可選地，偶爾等于或大于60%。
[0033] 同樣，當(dāng)將金屬Cp助催化劑加入到氫也被加入的反應(yīng)器中時，所生產(chǎn)的聚合物的 MI和HLMI增加，這是與用在相同反應(yīng)器條件下、但是缺乏金屬Cp助催化劑的催化劑制造的 相同聚合物相比而言。MI或HLMI-般增加了等于或大于50 %;可選地，等于或大于100 %; 或者可選地，等于或大于500 %。它們甚至可以增加等于或大于10倍，這取決于催化劑類 型、所使用的金屬Cp助催化劑的量及所使用的氫的量。
[0034] 作為本發(fā)明的實施方式，有利地提供了使用鉻基催化劑連同非過渡金屬Cp助催 化劑生產(chǎn)的、具有獨特性質(zhì)的聚合物組合物。聚合物組合物的例子包括聚乙烯均聚物和 乙烯單體與1-己烯共聚單體的共聚物。例如，聚乙烯組合物具有100,OOOg/mol以上的重 均分子量?？蛇x地，Mw可以是250,000g/mol以上；可選地，400,000g/mol以上；可選地， 500, 000g/mol以上；或者可選地，600, 000g/mol以上。同樣，聚合物組合物具有寬MWD's， 如由20以上的多分散指數(shù)（PDI)值所示。在一些實施方式中，聚合物組合物具有30以上 的PDI值；可選地，40以上；可選地，50以上；可選地，70以上；或者可選地，90以上。
[0035] 聚合物組合物的分子量和分子量分布是使用以三氯苯（trichlorobenzene(TCB)) 作溶劑的Waters150CV凝膠滲透色譜儀獲得的，其在140°C溫度下使用lmL/min的流動 速率。使用濃度為1. 〇g/L的2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)，穩(wěn)定TCB。在室溫下， 220微升的注射體積用于0. 3g/L的公稱聚合物濃度。通過將聚合物在160°C至170°C下加 熱20小時，同時進(jìn)行偶爾的、溫和的攪拌，將聚合物樣品溶解在穩(wěn)定過的TCB中。凝膠滲透 色譜儀包括兩個WatersHT-6E柱（7. 8mmX300mm)。該柱是用寬線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)（Chevron PhillipsChemicalCompanyMarlex?BHB5003樹脂）校準(zhǔn)的，該聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)的分子量 已經(jīng)被測定。
[0036] 流變寬度指的是介于聚合物的牛頓型與冪律型剪切速率之間的過渡區(qū)域的寬 度，或者是指聚合物粘度的頻率依賴性。流變寬度是聚合物樹脂的馳豫時間分布的函數(shù)， 后者又是樹脂分子結(jié)構(gòu)或構(gòu)造的函數(shù)。假定Cox-Merz規(guī)則，流變寬度可以通過用修正的 Carreau-Yasuda(CY)模型擬合在線性-粘彈性動態(tài)振動頻率掃描試驗中產(chǎn)生的流動曲線 進(jìn)行計算，該模型由下面的等式表示：
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 乙烯和己烯的聚合物，其具有從15g/10min至50g/10min范圍內(nèi)的HLMI、0. 952g/cc 以上的密度和250小時以上的ESCR條件A。
2. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述ESCR條件A為500小時以上。
3. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述密度為0.954g/cc以上，所述ESCR條件A為 1,000小時以上。
4. 權(quán)利要求1所述的聚合物具有500小時以上的ESCR條件B。
5. 權(quán)利要求1所述的聚合物具有1，000小時以上的ESCR條件B，其中所述密度為 0· 954g/cc 以上。
6. 乙烯和己烯的聚合物，其具有從15g/10min至50g/10min范圍內(nèi)的HLMI、800小時以 上的ESCR條件A和700%以下的重量膨脹。
7. 權(quán)利要求6所述的聚合物，其中所述重量膨脹為500%以下。
8. 權(quán)利要求6所述的聚合物，具有24, 000/sec以上的熔體破裂的開始，其中所述重量 膨脹為500%以下，以及其中所述ESCR條件A為1，000小時以上。
9. 權(quán)利要求6所述的聚合物，其中所述重量膨脹為450%以下。
10. 權(quán)利要求6所述的聚合物，其中所述重量膨脹為400%以下。
11. 乙烯和己烯的聚合物，其具有從15g/10min至50g/10min范圍內(nèi)的HLMI、800小時 以上的ESCR條件A以及重量膨脹，當(dāng)在控制條件下模塑時，該重量膨脹小于由商業(yè)樹脂HHM 5502所表現(xiàn)出的重量膨脹。
12. 乙烯和己烯的聚合物，其具有從15g/10min至50g/10min范圍內(nèi)的HLMI、800小時 以上的ESCR條件A以及26, 000/sec以上的熔體破裂的開始。
13. 權(quán)利要求12所述的聚合物，其中所述熔體破裂的開始為28, 000/sec以上。
14. 乙烯和己烯的聚合物，其具有從15g/10min至50g/10min范圍內(nèi)的HLMI、800小時 以上的ESCR條件A以及熔體破裂的開始，當(dāng)在控制條件下模塑時，該熔體破裂的開始大于 由商業(yè)樹脂HHM 5502所表現(xiàn)出的熔體破裂的開始。
15. 權(quán)利要求14所述的聚合物，其具有從15g/10min至50g/10min范圍內(nèi)的HLMI、 1，000小時以上的ESCR條件A、500 %以下的重量膨脹以及24, 000/sec以上的熔體破裂的 開始。
16. 如通過權(quán)利要求1、6、12、13、14或15中的任一項所定義的聚合物的用途。
17. 包含權(quán)利要求1、6、12、13、14或15中的任一項所述的聚合物組合物的制品。
【文檔編號】C08F4/02GK104277158SQ201410437362
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2004年4月22日
【發(fā)明者】M·P·麥克丹尼爾, E·A·貝納姆, S·J·西科拉, M·D·詹森, K·S·柯林斯 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司